JPH11323598A - 絶縁性パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた電気特性を有する高品質の絶縁性パタ
ーンを高精度で、かつ、簡便な工程で安価に形成するた
めの方法を提供する。 【解決手段】 溶剤可溶性のポリイミドを含有する電着
液を用いて電着法により導電性のパターン上に絶縁樹脂
層を形成し、次に、この絶縁樹脂層に熱処理あるいは硬
化処理を施して絶縁性パターンとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は絶縁性パターンの形
成方法に係り、特に電着法を用いた絶縁性パターンの形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機物、セラミックス等からなる電子部
品用回路基板の絶縁膜の形成には、量産的にはスクリー
ン印刷、平版オフセット印刷、凹版印刷等のいわゆる印
刷法が広く用いられ、また、高密度・高精細パターンに
は感光性樹脂を用いて光学的に露光・現像する方法（フ
ォトリソグラフィー法）が常用されている。通念的には
フォトリソグラフィー法による回路形成は精密・高精度
ではあるが、工程は煩雑であり製造コストが高くなり、
この一方で、印刷法による場合は精度が低いが安価であ
るとされている。

【０００３】印刷法でも電気特性があまり問題にならな
い場合にはオフセット印刷法などが使われるが、印刷膜
厚が薄い為に、高温高湿下での絶縁信頼性は低いという
問題点がある。

【０００４】このような問題を解決する為に、印刷時の
インキ膜厚を増加して絶縁性を高める方法が採用されて
いる。その方法としてスクリーン印刷版を使用してペー
スト状インキをスクリーンメッシュ孔からスキージで押
し出すスクリーン印刷法が常用されている。

【０００５】スクリーン印刷法は微細パターン等の形成
には不利であるが、数μｍ〜３０μｍ程度の膜厚が得ら
れ、操作も簡便容易なので多用されている。

【０００６】しかしながら、このようなスクリーン印刷
法には印刷原理に由来する本質的問題点が幾つか存在す
る。すなわち、スクリーン自体はシルク、ナイロンその
他の繊維、或いはステンレス等の金属細線を適当な開口
率を持つように編み上げたもので、これを木製あるいは
金属製の枠に張力をかけて貼り、緊張状態で固定し、そ
のスクリーン面にフォトレジスト等によりパターンマス
クを形成したものがスクリーン印刷版である。印刷はス
クリーン印刷版と被印刷物を若干（１〜５ｍｍ程度）離
した状態に配置し、マスクの存在しない開口部を通して
インキを高質ゴムその他の材料からなるスキージ板で圧
力をかけ、スクリーンを被印刷物面に接触するまでたわ
ませながら擦り込んで被印刷部に印刷する。スキージが
通過した部分はスクリーンがその弾性によって被印刷面
から直ちに離れるので良好な印刷パターンが形成され
る。

【０００７】このような印刷プロセスにおいては、スク
リーン自体を緊張状態で枠に固定するために、局部的に
固定の弱い部分が発生すると変形が起り、形成されてい
るパターンの形状やピッチ等に変化が生じることがある
という問題がある。

【０００８】また、固定が良好であっても印刷過程での
スキージ圧により、スクリーンに一時的に伸びが生じる
が、多数回印刷中に伸びの復元性が弱まり、次第にスク
リーンの緊張状態が低下し、これがパターン寸法やピッ
チ等に狂いを発生させるという問題がある。

【０００９】これらは高寸法精度が必要なパターン形状
やピッチ精度に悪影響を及ぼし、特に印刷面積が大きい
場合に顕著に現れ、スクリーン印刷版の使用回数を低下
させたり、場合によっては最初から要求精度を満足させ
ることが出来ないということも生じ得る。

【００１０】スクリーン印刷の別の問題としては、イン
キをスキージを用いてスクリーン目から押し出して印刷
するために、薄膜印刷に対してはスクリーン目の跡が発
生しやすいので、印刷後インキをフローさせてスクリー
ン目をなくすなどインキ面の平滑化処理が必要となる。
従って、インキ層が薄いとフローが起らない。また、イ
ンキの押し出し印刷のためにパターン自体の高精度化や
微細化に限度があり、一般的に量産に適するものとして
は最小線幅が７０〜１００μｍとなる。従って、より細
線パターンを形成するために高価なフォトリソグラフィ
ー法を使用せざるを得ない。

【００１１】また、厚膜印刷には有利であるが実際に膜
厚を正確に限定する使用に対しては、インキの粘度やそ
の他の諸特性やスキージ角度、材質、速度等の厳密な制
御が必要であり、大面積印刷の厳密な膜厚制御がほとん
ど不可能な場合が多い。

【００１２】以上のようにスクリーン印刷法は簡便容易
な方法であるものの、高精度、精密印刷に対してはその
機能に明確な限界があることが明らかである。

【００１３】また、回路基板における絶縁層の形成方法
の一つとして、所望の導電性パターンを形成した後、こ
の導電性パターン上に電気絶縁性の樹脂を含有した電着
液を使用し電着法で絶縁樹脂層を形成して絶縁性パター
ンとする方法がある。このような絶縁性パターンの形成
方法に従来から使用されている樹脂としては、エポキシ
樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

【００１４】しかし、絶縁性樹脂として使用されるエポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等は、電気絶縁
性、耐熱性等の特性を同時に満足するものではなく、形
成された絶縁性パターンは特性面で不十分なものであっ
た。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】一方、優れた絶縁性と
耐熱性とを備えるものとしてポリイミド樹脂が従来から
知られており、上述の電着法によりポリイミド樹脂から
なる絶縁性パターンを形成する方法が提案されている。
この形成方法は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミック酸を含有した電着液を使用し、電着法で所望のパ
ターンを形成した後、３５０℃以上の熱処理を行ってポ
リイミド樹脂とすることにより絶縁性パターンを得るも
のである。

【００１６】しかしながら、ポリアミック酸を含有する
電着液は、液中に含まれる水分によりポリアミック酸が
加水分解して保存安定性が短いという問題がある。ま
た、銅上でポリアミック酸からポリイミドを形成するイ
ミド化時の熱処理により、ポリイミド中への銅溶出を引
き起こし、それにより電気絶縁性および密着性の低下を
引き起こすという問題があった。

【００１７】本発明は、このような実情に鑑みてなされ
たものであり、優れた電気特性を有する高品質の絶縁性
パターンを高精度で、かつ、簡便な工程で安価に形成す
るための方法を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明の絶縁性パターンの形成方法は、導電
性のパターン上に溶剤可溶性のポリイミドを含有する電
着液を用いて電着法により絶縁樹脂層を形成し、その
後、前記絶縁樹脂層に熱処理もしくは硬化処理を施して
絶縁性パターンとするような構成とした。

【００１９】そして、上記において、導電性のパターン
が回路基板上に形成された配線パターンであるような構
成とした。

【００２０】また、本発明の絶縁性パターンの形成方法
は、少なくとも表面が導電性の転写基板上に絶縁材料か
らなるパターンを形成し、前記パターンの形成されてい
ない前記転写基板上に溶剤可溶性のポリイミドを含有す
る電着液を用いて電着法により絶縁樹脂層を剥離可能に
形成して転写版とし、次に、基板の一方の面に前記転写
版を圧着し、前記転写基板を剥離することにより前記絶
縁樹脂層を前記基板上に転写し、その後、前記絶縁樹脂
層に熱処理もしくは硬化処理を施して絶縁性パターンと
するような構成とした。

【００２１】また、前記絶縁樹脂層が凝集破壊を生じな
がら前記基板上に転写されるような構成とした。

【００２２】また、絶縁材料からなるパターンが形成さ
れていない転写基板面に、導電性を阻害しない剥離層を
予め設け、該剥離層上に絶縁樹脂層を形成した転写版を
使用するような構成とした。

【００２３】さらに、絶縁材料からなるパターンが形成
されていない転写基板面に、転写基板に対する接着性の
弱い剥離性金属薄膜を予め設け、該金属薄膜上に絶縁樹
脂層を形成した転写版を使用し、基板上への転写におい
て、絶縁樹脂層と金属薄膜とを共に基板面に転写するよ
うな構成、転写後に前記金属薄膜のみを溶解除去するよ
うな構成とした。

【００２４】また、本発明の絶縁性パターンの形成方法
は、上記の溶剤可溶性のポリイミドがブロックポリイミ
ドであるような構成とした。

【００２５】このような本発明では、電着法により導電
性のパターン上に形成された絶縁樹脂層にはポリイミド
が含有され、この絶縁樹脂層に施す硬化処理によって、
絶縁樹脂層は電気絶縁性、耐熱性および基板密着性に優
れた絶縁性パターンとなり、また、絶縁樹脂層がポリイ
ミドの前駆体であるポリアミック酸ではないため、ポリ
アミック酸のイミド化工程は必要なく、そのためイミド
化によりポリイミド中への導電成分の移行はほとんど防
止される。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２７】図１は本発明の絶縁性パターンの形成方法
の一実施形態を示す工程図である。図１において、導電
性基板１上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト
層２を形成し（図１（Ａ））、所定のフォトマスクを用
いてフォトレジスト層２を密着露光し現像して導電性基
板１上に導電性のパターン１ａを形成する（図１
（Ｂ））。次に、導電性基板１の導電性のパターン１ａ
上に、溶剤可溶性のポリイミドを含有する電着液を用い
て電着法により絶縁樹脂層３´を形成する（図１
（Ｃ））。絶縁樹脂層３´の厚みは、絶縁性パターンに
対する要求特性、使用する電着液等により適宜設定する
ことがで、例えば、０．５〜１００μｍの範囲で設定で
きる。その後、フォトレジスト層２を除去し、絶縁樹脂
層３´に硬化処理（加熱処理、光照射処理等）を施すこ
とにより、ポリイミド樹脂を含有した絶縁性パターン３
とする（図１（Ｄ））。

【００２８】このようにして形成された絶縁性パターン
３は、優れた電気絶縁性と耐熱性を有し、基板密着性に
優れたものである。

【００２９】また、図２は本発明の絶縁性パターンの形
成方法の他の実施形態を示す工程図である。図２におい
て、転写基板としての導電性基板１１上にフォトレジス
トを塗布してフォトレジスト層１２を形成し（図２
（Ａ））、所定のフォトマスクを用いてフォトレジスト
層１２を密着露光し現像して導電性基板１１上に導電性
のパターン１１ａを形成する（図２（Ｂ））。次に、導
電性基板１１の導電性のパターン１１ａ上に、溶剤可溶
性のポリイミドを含有する電着液を用いて電着法により
絶縁樹脂層１３´を剥離可能に形成して転写版１０とす
る（図２（Ｃ））。尚、絶縁樹脂層１３´の剥離性を良
好なものとするために、予め導電性基板１１にＡｕメッ
キ、フッ素含有メッキ、有機薄膜（オルガノシロキサン
等）形成等の処理を行ってもよい。

【００３０】次いで、基板２１上に、上記の転写版１０
を絶縁樹脂層１３´が基板２１に当接するように圧着す
る。この圧着は、ローラ圧着、プレート圧着、真空圧着
等、いずれの方法にしたがってもよい。また、絶縁樹脂
層１３´が加熱により粘着性あるいは接着性を発現する
場合には、熱圧着を行うこともできる。その後、導電性
基板１１を剥離して絶縁樹脂層１３´を基板２１上に転
写し（図２（Ｄ））、絶縁樹脂層１３´に硬化処理（加
熱処理、光照射処理等）を施すことにより、ポリイミド
樹脂を含有した絶縁性パターン１３を基板２１上に形成
する（図２（Ｅ））。

【００３１】このようにして形成された絶縁性パターン
１３は、優れた電気絶縁性と耐熱性を有し、基板２１に
対する密着性に優れたものである。

【００３２】さらに、図３は本発明の絶縁性パターンの
形成方法の他の実施形態を示す工程図である。図３にお
いて、転写基板としての導電性基板３１上にフォトレジ
ストを塗布してフォトレジスト層３２を形成し（図３
（Ａ））、所定のフォトマスクを用いてフォトレジスト
層３２を密着露光し現像して導電性基板３１上に導電性
のパターン３１ａを形成する（図３（Ｂ））。次に、導
電性基板３１の導電性のパターン３１ａ上にメッキ法に
より導電性層（金属薄膜）３４を剥離可能に形成する
（図３（Ｃ））。尚、導電性層３４の剥離性を良好なも
のとするために、予め導電性基板３１にアルカリ脱脂、
電解脱脂等の脱脂処理、塩酸、硫酸、クロム酸等による
酸処理等を行ってもよい。次いで、導電性層３４上に、
溶剤可溶性のポリイミドを含有する電着液を用いて電着
法により絶縁樹脂層３３´を形成して転写版３０とする
（図３（Ｄ））。

【００３３】その後、基板４１上に、上記の転写版３０
を絶縁樹脂層３３´が基板４１に当接するように圧着す
る。この圧着は、ローラ圧着、プレート圧着、真空圧着
等、いずれの方法にしたがってもよい。また、絶縁樹脂
層３３´が加熱により粘着性あるいは接着性を発現する
場合には、熱圧着を行うこともできる。その後、導電性
基板３１を剥離して絶縁樹脂層３３´および導電性層３
４を基板４１上に転写し、絶縁樹脂層３３´に硬化処理
（加熱処理、光照射処理等）を施すことにより、上層に
導電性層３４を積層して備えた絶縁性パターン３３を基
板４１上に形成する（図３（Ｅ））。

【００３４】このようにして形成された絶縁性パターン
３３は、優れた電気絶縁性と耐熱性を有し、基板４１に
対する密着性に優れたものである。

【００３５】転写版３０を構成する導電性層３４の材料
は、メッキ法により薄膜形成が可能で、導電性基板３１
に対して剥離可能なものであれば特に制限はなく、例え
ば、銅、銀、金、ニッケル、クロム、亜鉛、すず、白金
等を用いることができる。

【００３６】また、導電性層３４の形成はメッキ法に限
定されるものではなく、蒸着法、スパッタリング法等の
公知の薄膜形成方法を用いることができる。

【００３７】尚、絶縁性パターン３３を形成した後に、
導電性層３４のみを溶解除去してもよい。

【００３８】上述のような本発明の絶縁性パターンの形
成方法において使用する電着液は、溶剤可溶性のポリイ
ミドを含有する電着液である。使用するポリイミドの合
成に用いられる酸ジ無水物は特に限定されないが、例え
ば３，４，３′，４′ビフェニルテトラカルボン酸ジ無
水物、３，４，３′，４′ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、２，３，３′，４′ビフェニルエーテル
テトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３′，４′ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（ジカル
ボキシルフェニル）プロパンジ無水物、４，４′−
［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸
ジ無水物）（６ＦＤＡ）、ビストリフルオロメチル化ピ
ロメリット酸、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン
ジ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテルジ無
水物、チオフェンテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリ
ット酸ジ無水物、１，２，５，６ナフタレンテトラカル
ボン酸ジ無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸ジ無水物等の芳香族酸ジ無水物；１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタンテ
トラカルボン酸ジ無水物、ビシクロオクテンテトラカル
ボン酸、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、エチレン
グリコールビス（アンヒドロトリメテート）、５（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチル−３シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の脂肪族酸
ジ無水物等を挙げることができる。これらは単独、又は
二種以上の組み合わせで使用されるが、酸ジ無水物、芳
香族ジアミンを選びポリイミドにする場合、これらの組
み合わせが溶剤可溶となる組成を選ぶ必要がある。

【００３９】また、本発明の電着用ポリイミドに使用さ
れる芳香族ジアミンとしては特に限定されないが、例え
ば、２，４（又は、２，５−）ジアミノトルエン、１，
４ベンゼンジアミン、１，３ベンゼンジアミン、６−メ
チル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４′−ジアミノ
−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、４，
４′−アミノ−３，３′−ジメトキシ−１，１′−ビフ
ェニル、４，４′−メチレンビス（ベンゼンアミン）、
４，４′−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，４′−
オキシビス（ベンゼンアミン）、３，５−ジアミン安息
香酸、３，３′−カルボキニル（ベンゼンアミン）、
４，４′−チオビス（ベンゼンアミン）、４，４′−ス
ルホニル（ベンゼンアミン）、３，３′−スルホニル
（ベンゼンアミン）、１−メチルエチリジン−４，４′
−ビス（ベンゼンアミン）、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジニトロ−４，
４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノベンゾ
フェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１−トリフル
オロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン−
４，４′−ビス（ベンゼンアミン）、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス−４（４−アミノフ
ェニル）プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリ
ド、２，６−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノ−
３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル、２，２
−ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパ
ン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ス
ルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）エチル、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、ベンジジン−３，３−ジカルボン酸、４，４′−
（または、３，４′−、３，３′−、２，４′−）ジア
ミノ−ビフェニルエーテル、ジアミノシラン化合物等を
挙げることかできる。これらは単独でも用いることがで
き、また、二種以上混合してポリイミド組成物とするこ
ともできる。

【００４０】使用する溶剤可溶のポリイミドの具体例と
して、下記のものを挙げることができる。 （１）シロキサン骨格を含有することにより溶剤可溶化
したポリイミド：ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）ポリジフ
ェニルシロキサン、シルセスキオキサン等を使用して合
成したポリイミド、架橋性シロキサンモノマー（例え
ば、ビニル基を有するジアミノシロキサン等）を使用し
て合成したポリイミド等 （２）アルキル鎖を含有することにより溶剤可溶化した
ポリイミド：ポリプロピレングリコキシジアミン等を使
用して合成したポリイミド等 （３）フッ素基を含有することにより溶剤可溶化したポ
リイミド：テトラフェニルフラン、ビストリフルオロメ
チル化ピロメリット酸等 （４）嵩高い置換基・骨格を含有することにより溶剤可
溶化したポリイミド：テトラフェニルチオフェン、テト
ラフェニルピロール、テトラフェニルエチレン、トリフ
ェニルアミン、トリ（またはテトラ）フェニルテルフェ
ニル等の側鎖置換基を有する芳香族ジアミン、またはテ
トラカルボン酸を使用して合成したポリイミド等 （５）主鎖中に折り曲がり構造、あるいは、非平面構造
を導入することにより溶剤可溶化したポリイミド：ジフ
ェニルフルオレン、オルトフェニレン、ビフェニル−
２，２−ジイル、１，１−ビナフチル−２，２−ジイル
等を有するモノマー、例えば、２，３−ジフェニルキノ
キサリン、２，２−ビスフェノキシ−１，１−ビナフチ
ル等のジアミンや、ビシクロオクテンテトラカルボン酸
等を使用して合成したポリイミド等 （６）極性溶媒と強い相互作用のある側鎖置換基を導入
することにより溶剤可溶化したポリイミド：水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基、スルホン基、ホスホン基、チ
オール基、ニトロ基等を有するモノマーを使用して合成
したポリイミドであり、例えば、ジアミノ安息香酸を使
用して合成したポリイミド、水酸基をもつベンゾヒドロ
ール構造のポリイミド等 （７）アミド結合を有することにより溶剤可溶化したポ
リイミド （８）脂環式構造を有することにより溶剤可溶化したポ
リイミド：シクロペンタン環を有するポリイミド等 （９）低分子量（分子量１００００以下）の溶剤可溶化
ポリイミド：熱硬化型ポリイミドを必要に応じて使用す
ることができ、架橋するポリイミドとしてアセチレン
基、ビニル基、ビスマレイミド基、ナジック基等を有す
るモノマーで合成されたポリイミドを使用することがで
きる （１０）イソイミドを有することにより溶剤可溶化した
ポリイミド （１１）上記（１）〜（１０）に示されるポリイミドの
２以上を複合して合成したポリイミド上記のようなポリ
イミドの電着液における含有量は、使用するポリイミ
ド、絶縁性パターンの要求特性等を考慮して適宜設定す
ることができ、例えば、２〜４０重量％の範囲で設定す
ることができる。また、本発明の絶縁性パターンの形成
方法において使用する電着液は、従来から絶縁性樹脂層
の形成に使用されていた電着液に含有されるような公知
の添加剤を含有するものであってよい。

【００４１】

【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。 （実施例１）導電性基板として、表面を研磨した厚さ
０．２ｍｍのステンレス基板を準備し、このステンレス
基板上に市販のフォトレジスト（東京応化工業（株）製
ＯＭＲ８５）を厚さ１μｍに塗布乾燥し、配線パター
ンが形成されているフォトマスクを用いて密着露光を行
った後、現像・水洗・乾燥し、さらに熱硬化を行って導
電性のパターンを形成した。

【００４２】次に、下記のように６種の電着液（１、Ａ
〜Ｅ）を調製した。 （１）電着液１（ポリイミド電着液）の調製 １ｌ容量の三つ口セパラブルフラスコに、３，４，３′
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴ
ＤＡ）３２．２２ｇ（０．１モル）、ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｍ−ＢＡＰ
Ｓ）２１．６３ｇ（０．０５モル）、γ−バレロラクト
ン１．５ｇ（０．０１５モル）、ピリジン２．４ｇ
（０．０３モル）、Ｎメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）２
００ｇ、トルエン３０ｇを加えて、ステンレス製イカリ
撹拌器、窒素導入管及びストップコックの付いたトラッ
プの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け
た。次に、窒素気流を流しながら温度調整機のついたシ
リコーン浴中にセパラブルフラスコを漬けて加熱した。
この加熱は、まず、室温で３０分撹拌（２００ｒｐ
ｍ）、ついで昇温して１８０℃で１時間撹拌（２００ｒ
ｐｍ）しながら反応させた。次に、トルエン−水留出分
１５ｍｌを除去し、空冷した後、ＢＴＤＡ１６．１１ｇ
（０．０５モル）、３，５ジアミノ安息香酸（以後ＤＡ
Ｂｚと呼ぶ）１５．２１６ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ１
１９ｇ、トルエン３０ｇを添加し、室温で３０分撹拌
（２００ｒｐｍ）した後、昇温して１８０℃で加熱撹拌
しトルエン−水留出分１５ｍｌを除去した。その後、ト
ルエン−水留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時
間の加熱撹拌を行って反応を終了した。これにより、２
０％ポリイミドワニス（１）を得た。酸当量（１個のＣ
ＯＯＨあたりのポリマー量は８５１．７４）は６５．８
７であった。

【００４３】上記の２０％濃度ポリイミドワニス（１）
１００ｇに３ＳＮ（ＮＭＰ：テトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド＝１：３（重量）の混合溶液）１５
０ｇ、ベンジルアルコール７５ｇ，メチルモルホリン
５．０ｇ（中和率２００％）、水３０ｇを加えて撹拌し
絶縁接着性電着液１を調製した。得られた絶縁接着性電
着液１は、ポリイミド含有率７．４％、ｐＨ７．８の暗
赤褐色透明液であった。 （２）電着液Ａ（エポキシ電着液）の調製 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちなが
らエチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部
に溶解させ、さらにジエチルアミン８０．３重量部を加
えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物
（成分（Ａ））を調製した。

【００４４】一方、コロネートＬ（日本ポリウレタン
（株）製ポリイソシアネート；ＮＣＯ１３％の不揮発分
７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０．
０５重量部を加え５０℃に加熱して２−エチルヘキサノ
ール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分
間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコー
ルモノエチルエーテル１３０重量部で希釈して成分
（Ｂ）を得た。

【００４５】上記の成分（Ａ）１０００重量部及び成分
（Ｂ）４００重量部からなる混合物を氷酢酸３０重量部
で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈
し、不揮発分５０重量％の樹脂（Ｉ）を調製した。

【００４６】次に、樹脂（Ｉ）２００．２重量部（樹脂
成分８６．３容量）、脱イオン水５８３．３重量部およ
びジブチル錫ラウレート２．４重量部を配合してエポキ
シ電着液Ａを調製した。 （３）電着液Ｂは、アクリル樹脂系のニューペイントク
リアーＡ７Ｘ（上村工業（株）製）を使用した。 （４）電着液Ｃ（ポリブタジエン電着液）の調製 ポリブタジエン（数平均分子量１８００、１．２結合の
含有率６４％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシ
シラン酸素含有量６．５％のエポキシ化ポリブタジエン
を製造した。清浄な４ツ口フラスコ（容量３ｌ）に上記
エポキシ化ポリブタジエン１０００重量部とエチルセロ
ソルブ３７７重量部およびメチルエタノールアミン１３
１重量部を仕込み、１７０℃で６時間反応させた。その
後、この反応生成物を１２０℃まで冷却し、アクリル酸
８１．４重量部、ハイドロキノン８．８重量部およびエ
チルセロソルブ２７．１重量部を加え、１２０℃で４時
間反応させ、カチオン化ポリブタジエンを得た。得られ
たカチオン化ポリブタジエンのアミン価は１０８ミリ当
量／１００ｇ、酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃
度は７５重量％であった。

【００４７】次に、カチオン化ポリブタジエン４０重量
部に酢酸３重量部を加え、水を徐々に加えて固形分２０
％まで希釈してポリブタジエン電着液（電着液Ｃ）を得
た。 （５）電着液Ｄ（アジドアクリルアニオン電着液）の調
製 ４つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテ
ル２９０重量部を入れ、撹拌しながら、１１０℃に昇温
した後、ｎ−ブチルメタアクリレート２０２重量部、ア
クリル酸２４重量部、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンゾイルイソシアネート９２重量部、アゾビス
ブチロバレロニトリル２０重量部の混合溶液を３時間か
けて滴下し、１時間保った後、メチルイソブチルケトン
１４重量部、アゾブチロバレロニトリル３重量部の混合
溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間保った。その
後、５０℃に温度を下げ水酸基含有オルトキノンジアジ
ド化合物１を１４２重量部、ジブチルチンジアセテート
４．６重量部を添加し、３時間保った後、赤外スペクト
ルの２２５０ｃｍ^-1付近のイソシアネート基の吸収が無
くなったのを確認し、アジドアクリル樹脂（酸価４０．
７、分子量：７０００）を得た。次いで、このアジドア
クリル樹脂溶液にトリエチルアミン３３重量部を加えて
十分に中和した後、固形分が１０％になるように脱イオ
ン水を加えてアジドアクリルアニオン電着液（電着液
Ｄ）を調製した。 （６）電着液Ｅ（アニオン性電着粘着剤）の調製 メチルメタクリレート４０重量部、エチルメタクリレー
ト３５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
５重量部、アクリル酸１０重量部及びアゾビスイソブチ
ロニトリル２重量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気下
において１０５℃に保持したジオキサン１００重量部中
に３時間を要して滴下し、更に同温度で１時間熟成させ
て、アクリル樹脂（酸価７５、Ｔｇ６５℃）溶液（Ａ）
を得た。

【００４８】また、コータックＷＥ−８６６（東レ
（株）製：固形分酸価５６．８、水酸基価４３）６８重
量部、サイメル２８５（三井東圧化学（株）製メラミン
樹脂）３５．３重量部、トリエチルアミン０．７部の混
合物に脱イオン水７２１重量部を加え、均一なエマルジ
ョン（Ｂ）を得た。このエマルジョン（Ｂ）に上記の溶
液（Ａ）１７５重量部を加え、アニオン性電着粘着剤
（電着液Ｅ）を得た。

【００４９】次に、上記の各電着液（１、Ａ〜Ｅ）を使
用して、上記のステンレス基板の導電性パターン上に下
記の条件で電着を行って絶縁樹脂層を形成し、その後、
この絶縁樹脂層に下記表１の熱処理を施して厚さ約１０
μｍの絶縁パターン１〜６を形成した。

【００５０】 電着液１：１５０Ｖ、９０秒間 電着液Ａ：１００Ｖ、１８０秒間 電着液Ｂ：１００Ｖ、１８０秒間 電着液Ｃ：１２０Ｖ、１２０秒間 電着液Ｄ：１５０Ｖ、１８０秒間 電着液Ｅ：１００Ｖ、１８０秒間

【００５１】

【表１】 上記のようにして形成した絶縁性パターン１〜６ステン
レス基板から剥離して、電着性（パターン解像度）、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）、熱分解温度、加熱減少率、電気絶
縁性を測定、評価して下記の表２に示した。 （熱分解温度の測定）パーキンエルマー（株）製の熱重
量分析装置（ＴＧＡ）を使用して重量減少を測定し、重
量減少率が１０％を超える温度を熱分解温度とした。 （加熱減少率）パーキンエルマー（株）製の熱重量分析
装置（ＴＧＡ）を使用し、２５０℃で１時間加熱した後
の重量減少率を測定した。 （電気絶縁性）８５℃、８５％ＲＨの環境下で絶縁性パ
ターンに３０Ｖの電圧を印加して抵抗値を測定した。

【００５２】

【表２】 表２に示されるように、本発明により形成された絶縁性
パターン１は、電着性（パターン解像度）が良好で、耐
熱性（ガラス転移点（Ｔｇ）、熱分解温度、加熱減少
率）および電気絶縁性に優れるものであった。

【００５３】これに対して、電着液Ａ〜Ｅを使用して形
成された絶縁性パターン２〜６は、絶縁性パターン１に
比べて耐熱性（ガラス転移点（Ｔｇ）、熱分解温度、加
熱減少率）および電気絶縁性とも劣るものであった。 （実施例２）導電性基板として、表面を研磨した厚さ
０．２ｍｍの銅基板を準備し、この銅基板上に実施例１
と同様にして導電性のパターンを形成した。

【００５４】次に、実施例１と同じ電着液１を使用し、
上記の銅基板の導電性パターン上に絶縁樹脂層を形成
し、その後、この絶縁樹脂層に硬化処理（３００℃、１
時間）を施して厚さ約１０μｍの絶縁パターンＩを形成
した。

【００５５】また、下記のポリアミック酸含有電着液を
使用し、銅基板の導電性パターン上に絶縁樹脂層を形成
し、その後、この絶縁樹脂層に硬化処理（３５０℃、１
時間）を施して厚さ約１０μｍの絶縁パターンIIを形成
した。 （ポリアミック酸含有電着液の調製）撹拌機、還流冷却
機及び窒素導入管を備えた容器に、ビス〔４−｛４−
（アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン
６１．６７ｇ（０．１モル）とＮ．Ｎ−ジメチルアセト
アミド４７３ｇを装填し、室温で窒素雰囲気下にピロメ
リット酸ジ無水物２１．８ｇ（０．１モル）を溶液温度
の上昇に注意しながら加え、室温で約２０時間撹拌し
た。このようにして得られたポリアミド酸の対数粘度は
１．５２ｄｌ／ｇであった。なお、対数粘度はＮ．Ｎ−
ジメチルアセトアミドを溶媒とし、濃度０．５ｇ／１０
０ｍｌ溶媒、３５℃で測定した値である。

【００５６】このポリアミド酸溶液中にジメチルエタノ
ールアミン１７．８ｇ（対カルボキシル当量９０モル
％）を徐々に加え、２０分間室温にて撹拌後、水２６
０．４ｇを撹拌しつつ徐々に室温にて加え水希釈してポ
リアミック酸電着液（樹脂濃度１０重量％）を調製し
た。

【００５７】上記のようにして形成した絶縁性パターン
Ｉ、IIを銅基板から剥離して、実施例１と同様にして電
着性（パターン解像度）、ガラス転移点（Ｔｇ）、熱分
解温度、加熱減少率、電気絶縁性を測定、評価して下記
の表３に示した。

【００５８】

【表３】 表３に示されるように、本発明により形成された絶縁性
パターンＩは、電着性（パターン解像度）が良好で、耐
熱性（ガラス転移点（Ｔｇ）、熱分解温度、加熱減少
率）および電気絶縁性に優れるものであった。

【００５９】これに対して、ポリアミック酸含有電着液
を使用して形成された絶縁性パターンIIは、耐熱性（ガ
ラス転移点（Ｔｇ））には優れるものの、絶縁性パター
ンＩに比べて電気絶縁性、熱分解温度、加熱減少率が劣
るものであった。 （実施例３）転写による絶縁パターンの形成（剥離層） （１）転写用原版１の作製 導電性の転写基板として、厚さ０．２ｍｍのステンレス
板を準備し、このステンレス板上に市販のメッキ用フォ
トレジスト（東京応化工業（株）製ＯＭＲ８５）を厚さ
１μｍに塗布してプリベーク（８０℃、３０分）し、所
定パターンのフォトマスクを用いて密着露光を行った
後、現像・リンス・乾燥し、さらに熱硬化（１５０℃、
３０分）を行って絶縁層を備えた転写用原版１を作製し
た。 （２）剥離層付き転写原版２の作製 転写用原版１を、１０％塩酸水溶液で洗浄した後、Ｎｉ
電着液中にフッ素系樹脂の微粒子を分散させた複合メッ
キ浴（上村工業（株）製メタフロン溶液（ＰＴＦＥ含有
スルファミン酸Ｎｉ液））中に浸漬し、液温５０℃、電
流密度５Ａ／ｄｍ² で転写用原版を陰極として通電し３
〜３．５μｍの厚さに複合メッキして剥離層を形成し転
写用原版２を作製した。 （３）転写用原版２における絶縁樹脂層の形成（転写版
の作製） 上記の転写用原版２と白金電極とを対向させて実施例１
のポリイミド電着液１に浸漬し、直流電源の陽極に転写
用原版を陰極に白金電極をそれぞれ接続し、１５０Ｖの
電圧で１８０秒の電着を行い、これに８０℃、５分の熱
処理をして、導電性の剥離層上に厚さ約２０μｍの絶縁
樹脂層を形成して転写版を得た。 （４）絶縁性パターンの形成 上記（３）で作製した転写版をアルミニウム基版上に下
記の条件で圧着して絶縁樹脂層を転写した。この転写で
は、剥離層は転写版に残り、絶縁樹脂層のみが転写され
た。その後、２５０℃、３０分の熱処理により絶縁樹脂
層を硬化させ、絶縁性パターンを形成した。

【００６０】（転写条件） 温度：１８０℃ 圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ² （実施例４） （１）剥離層付き転写原版３の作製 実施例３の転写用原版１の表面に、市販の剥離剤に使用
しているオルガノシロキサンの希薄溶液を１５００回転
のスピンナーコートで塗布、乾燥して剥離層を形成し、
転写用原版３を作製した。 （２）転写用原版３における絶縁樹脂層の形成（転写版
の作製） 上記の転写用原版３と白金電極とを対向させて実施例１
のポリイミド電着液１に浸漬し、直流電源の陽極に転写
用原版を陰極に白金電極をそれぞれ接続し、５０Ｖの電
圧で３分間の電着を行い、これを８０℃、１０分間で乾
燥し、剥離層上に厚さ２０μｍの絶縁樹脂層を形成して
転写版を得た。 （３）絶縁性パターンの形成 上記（２）で作製した転写版を厚さ２５μｍのポリイミ
ドフィルム基版上に下記の条件で圧着して絶縁樹脂層の
みを転写した。その後、３５０℃、３０分の熱処理によ
り絶縁樹脂層を硬化させ、絶縁性パターンを形成した。

【００６１】（転写条件） 温度：１８０℃ 圧力：５ｋｇｆ／ｃｍ² （実施例５）転写による絶縁パターンの形成（剥離層：
めっき） （１）転写用原版の作製 導電性の転写基板として、脱脂された厚さ０．２ｍｍの
ステンレス板を準備し、このステンレス板上に市販のメ
ッキ用フォトレジスト（東京応化工業（株）製ＯＭＲ８
５）を厚さ１μｍに塗布してプリベーク（８０℃、３０
分）し、配線パターンが形成されているフォトマスクを
用いてそれぞれ密着露光を行った後、現像・リンス・乾
燥し、さらに熱硬化（１５０℃、３０分）を行って絶縁
層を備えた転写用原版を作製した。

【００６２】上記の転写用原版と白金電極を対向させて
下記の組成のピロ燐酸銅めっき浴（ｐＨ＝８、液温＝５
５℃）中に浸漬し、直流電源の陽極に無酸素銅電極を陰
極に上記の転写用原版を接続し、電流密度１０Ａ／ｄｍ
² で５分間の通電を行い、フォトレジストで被覆されて
いない転写基板の裸出部に厚さ１０μｍの銅めっき膜
（剥離性）を形成した。 （ピロ燐酸銅めっき浴の組成） ピロ燐酸銅 … ９４ｇ／ｌ ピロ燐酸銅カリウム … ３４０ｇ／ｌ アンモニア水 … ３ｃｃ／ｌ （２）転写用原版における絶縁樹脂層の形成（転写版の
作製） 上記の銅めっき膜を形成した転写用原版と白金電極とを
対向させて実施例１の電着ポリイミド液１中に浸漬し、
直流電源の陽極に転写原版を陰極に白金電極をそれぞれ
接続し、１５０Ｖの電圧で９０秒の電着を行い、これを
８０℃、５分間で乾燥して、銅めっき膜上に厚さ約２０
μｍの絶縁樹脂層を形成して転写版を得た。 （３）めっき膜付き絶縁性パターンの作製 上記の転写版を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム基
板上に下記の条件で圧着して銅めっき層と絶縁樹脂層を
フィルム基板上に転写し、３００℃、１時間の熱処理に
より絶縁樹脂層を硬化させて、めっき膜付き絶縁性パタ
ーンを形成した。

【００６３】（圧着条件） 温度：１８０℃ 圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ² （実施例６）銅めっき膜のエッチング 実施例５で作製しためっき膜付き絶縁性パターンを塩化
第二鉄水溶液（４２ボーメ、液温５０℃）に浸漬し、銅
めっき膜を除去して絶縁性パターンを形成した。 （実施例７）転写による絶縁パターンの形成（凝集破
壊） （１）転写用原版１における絶縁樹脂層の形成（転写版
の作製） 実施例３の転写用原版１と白金電極とを対向させて、実
施例１のポリイミド電着液１に浸漬し、直流電源の陽極
に転写用原版を陰極に白金電極をそれぞれ接続し、１５
０Ｖの電圧で９０秒の電着を行い、これに８０℃、５分
間の熱処理をして、転写用原版１の導電面上に厚さ約２
０μｍの絶縁樹脂層を形成した。これにより、転写版を
得た。 （２）絶縁性パターンの形成 上記で作製した転写版をアルミニウム基版上に下記の条
件で圧着して絶縁樹脂層を転写した。この転写は、絶縁
樹脂層に凝集破壊を生じて行われた。その後、２５０
℃、３０分の熱処理により絶縁樹脂層を硬化させ、絶縁
性パターンを形成した。

【００６４】（転写条件） 温度：１８０℃ 圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ² （実施例８）配線パターンを形成した回路基板を白金電
極と対向させて実施例１のポリイミド電着液１に浸漬
し、直流電源の陽極に回路基板の配線を陰極に白金電極
をそれぞれ接続し、１００Ｖの電圧で３０秒間の電着を
行って、配線パターン上に絶縁樹脂層を形成した。次
に、この絶縁樹脂層を８０℃、５分間乾燥させた後、熱
処理（３００℃、１時間）を行って硬化させ、配線上に
オーバーコート層（絶縁性パターン）を形成した。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば溶
剤可溶性ポリイミドを含有する電着液を用いて電着法に
より導電性のパターン上に絶縁樹脂層を形成し、次に、
この絶縁樹脂層に熱処理あるいは硬化処理を施して絶縁
性パターンとするので、導電性のパターン上に形成され
た絶縁樹脂層にはポリイミドが含有され、この絶縁樹脂
層に熱処理あるいは硬化処理を施すことにより得られる
絶縁性パターンは、ポリイミド樹脂を含有し電気絶縁
性、耐熱性および基板密着性に優れた絶縁性パターンで
あり、また、導電性層と接するように絶縁性パターンを
形成しても、絶縁樹脂層に含有されるポリイミドによ
り、絶縁樹脂層に対する熱処理あるいは硬化処理時にお
ける導電性層から絶縁性パターンへの導電成分の移行が
ほとんど防止され、電気絶縁性に優れた絶縁性パターン
を導電性層に接して形成することができる。

【００６６】また、転写基板上に溶剤可溶性ポリイミド
を含有する電着液を用いて電着法により絶縁樹脂層を形
成して転写版とし、この転写版を用いて基板上に絶縁樹
脂層を転写し熱処理あるいは硬化処理を施すことにより
絶縁性パターンとするので、同一の転写版を用いて電気
絶縁性、耐熱性および基板密着性に優れた絶縁性パター
ンを多数回形成でき工程の簡略化が可能となり、また、
導電性層上に絶縁樹脂層を積層して転写版とし、導電性
層とともに絶縁樹脂層を基板上に転写することにより、
上層に導電性層を備えた電気絶縁性に優れた絶縁性パタ
ーンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の絶縁性パターンの形成方法の一実施形
態を示す工程図である。

【図２】本発明の絶縁性パターンの形成方法の他の実施
形態を示す工程図である。

【図３】本発明の絶縁性パターンの形成方法の他の実施
形態を示す工程図である。

【符号の説明】

１…基板 １ａ…導電性のパターン ２…フォトレジスト層 ３´…絶縁樹脂層 ３…絶縁性パターン １０，３０…転写版 １１，３１…転写基板 １１ａ，３１ａ…導電性のパターン １２，３２…フォトレジスト層 １３´，３３´…絶縁樹脂層 １３，３３…絶縁性パターン ２１，４１…基板 ３４…導電性層

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性のパターン上に溶剤可溶性のポリ
   イミドを含有する電着液を用いて電着法により絶縁樹脂
   層を形成し、その後、前記絶縁樹脂層に熱処理もしくは
   硬化処理を施して絶縁性パターンとすることを特徴とす
   る絶縁性パターンの形成方法。
2. 【請求項２】 導電性のパターンは、回路基板上に形成
   された配線パターンであることを特徴とする請求項１に
   記載の絶縁性パターンの形成方法。
3. 【請求項３】 少なくとも表面が導電性の転写基板上に
   絶縁材料からなるパターンを形成し、前記パターンの形
   成されていない前記転写基板上に溶剤可溶性のポリイミ
   ドを含有する電着液を用いて電着法により絶縁樹脂層を
   剥離可能に形成して転写版とし、次に、基板の一方の面
   に前記転写版を圧着し、前記転写基板を剥離することに
   より前記絶縁樹脂層を前記基板上に転写し、その後、前
   記絶縁樹脂層に熱処理もしくは硬化処理を施して絶縁性
   パターンとすることを特徴とする絶縁性パターンの形成
   方法。
4. 【請求項４】 前記絶縁樹脂層が凝集破壊を生じながら
   前記基板上に転写されることを特徴とする請求項３に記
   載の絶縁性パターンの形成方法。
5. 【請求項５】 絶縁材料からなるパターンが形成されて
   いない転写基板面に、導電性を阻害しない剥離層を予め
   設け、該剥離層上に絶縁樹脂層を形成した転写版を使用
   することを特徴とする請求項３に記載の絶縁性パターン
   の形成方法。
6. 【請求項６】 絶縁材料からなるパターンが形成されて
   いない転写基板面に、転写基板に対する接着性の弱い剥
   離性金属薄膜を予め設け、該金属薄膜上に絶縁樹脂層を
   形成した転写版を使用し、基板上への転写において、絶
   縁樹脂層と金属薄膜とを共に基板面に転写することを特
   徴とする請求項３に記載の絶縁性パターンの形成方法。
7. 【請求項７】 転写後に前記金属薄膜のみを溶解除去す
   ることを特徴とする請求項６に記載の絶縁性パターンの
   形成方法。
8. 【請求項８】 溶剤可溶性のポリイミドは、ブロックポ
   リイミドであることを特徴とする請求項１乃至請求項７
   のいずれかに記載の絶縁性パターンの形成方法。