JPH11323572A

JPH11323572A - 耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機用Ａｌ合金材

Info

Publication number: JPH11323572A
Application number: JP10227758A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Sato; 文博佐藤; Kikuro Toyose; 喜久郎豊瀬
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Shinko Alcoa Yuso Kizai KK
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Shinko Alcoa Yuso Kizai KK
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 1999-11-26
Anticipated expiration: 2018-08-12
Also published as: JP3214835B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐糸さび性と耐水性の両者を兼備させるとと
もに、リン酸塩処理＋ED塗装に代わりうる塗装下地処理
を施した輸送機用Al合金材を提供する。【解決手段】 Al合金材1 表面に、Alの水和酸化物皮
膜2 と、更にその上に、カチオン電着塗装を除く塗装皮
膜5 とが設けられた輸送機用Al合金材であって、前記Al
の水和酸化物皮膜2 が、板状の上層皮膜3 と粒状の下層
皮膜4 とからなり、前記下層皮膜の膜厚を50〜3000Åと
することである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性と耐糸さび
性に優れた輸送機用Al合金材、特に自動車などの外板や
各種部材に使用されて好適な輸送機用Al合金材に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】鉄道車両や船舶やオートバイ或いは航空
機や自動車等の輸送機、その中でも、特に自動車車体に
用いられるコーティングとしては、材料をリン酸塩処理
した後、電気化学的な反応によるカチオン電着塗装、お
よび中塗り、上塗りのスプレー塗装(2コート 2ベーク)
が一般的に用いられてきた。

【０００３】この一連のコーティングは、従来から自動
車車体用の鋼板に対して用いられてきたものであるが、
近年では自動車の軽量化のために、アルミニウム合金
(以下、単にAl合金と言う) 板が用いられるようにな
り、この同じ一連のコーティングラインで、鋼板やAl合
金板が処理されている。

【０００４】しかし、これらリン酸塩処理されたAl合金
塗装板は、同じくコーティング処理された鋼板に比し
て、耐糸さび性に劣るという問題がある。この糸さび
は、Al合金塗装板の表面に糸状に延びるさびであり、Al
合金塗装板の外観を阻害するとともに、Al合金塗装板の
耐食性自体も劣化させる。

【０００５】したがって、Al合金塗装板の耐糸さび性を
向上させるために、このリン酸塩処理に代わる塗装下地
処理が望まれている。このため、このリン酸塩処理に代
わる塗装下地処理工程として、リン酸塩処理において、
150 〜500ppm程度のフリーFイオンを添加したり、リン
酸塩処理後にクロメート処理する技術も提案されてい
る。

【０００６】しかし、これらの耐糸さび性向上のための
処理は、Al合金板のみに必要であり、鋼板には不要な処
理であるので、前記一連のコーティングラインで、鋼板
とAl合金板とを処理する場合に、処理工程や条件の違い
が生じて、コーティングラインの処理効率を著しく阻害
する。また、これらの処理を行った場合、F イオンやCr
イオンを含む廃液の処理の問題もある。更に、これら、
F イオンやクロメート処理により、確実に、かつ再現性
良く、Al合金塗装板の耐糸さび性を向上させることは困
難であり、浴条件などの管理も困難であることから現実
的な方法とはいいがたい。

【０００７】このため、特開平05-70969号公報などで
は、Al合金板表面に、前記リン酸塩処理に代わる塗装下
地処理皮膜として、中性または弱アルカリ性浴で作られ
たベーマイト皮膜を50Å〜1.5 μm の厚さに設け、その
上に塗装膜を形成した、耐糸さび性に優れた自動車外板
用Al合金塗装板が提案されている。

【０００８】そして、同公報では、中性または弱アルカ
リ性浴で作られたベーマイト皮膜が、Al表面に均一で安
定な保護皮膜となり、Al合金板表面の耐食性を向上させ
ることが開示されている。そして、更に、塗装の下地処
理としても有効であり、ベーマイト皮膜に生じる微細な
孔が、その後に形成される塗膜界面との投錨( アンカ
ー) 効果を発揮して、塗膜の密着性も向上する旨記載さ
れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、同公報
では、前記自動車車体のコーティングラインに従って、
Al合金板表面にベーマイト皮膜を設けた後、塗装とし
て、カチオン電着塗装 (以下、単にED塗装と言う) を行
った後に、中塗り、上塗りの塗装を行っている。

【００１０】このため、本発明者らの知見によれば、後
述する通り、ED塗装によって、折角のベーマイト皮膜自
体が劣化し、却って、Al合金板表面の耐食性を低下させ
るとともに、Al合金塗装板の耐糸さび性を劣化させる結
果となる。

【００１１】また、更に、本発明者らの知見によれば、
Al合金板表面に同じようにベーマイト皮膜を設け、ED塗
装および中塗り、上塗りの塗装を行ったAl合金材でも、
輸送機用途に要求される耐水性に、著しく差が生じるこ
とが判明した。即ち、Al合金板表面にベーマイト皮膜を
設けたとしても、耐水性に劣る場合があり、このことが
自動車用への適用の信頼性を低下させることにつながっ
ている。

【００１２】この耐水性については、特に自動車などの
外板や各種部材に使用される輸送機用Al合金材には、使
用中の水分、中でも特に海水や塩水などに対する耐水性
が要求される。むしろ、この耐水性は、耐糸さび性より
も、輸送機用Al合金材の耐用年数の増大に大きく影響す
る点ではより重要である。そして、この耐水性は、特
に、海上や海岸など海水や塩水などの腐食雰囲気下で使
用される用途での、要求特性として重要である。

【００１３】一方、前記自動車車体に用いられるコーテ
ィングの中でも、リン酸塩処理後の塗装下地処理として
のED塗装は、コーティングのコストの中でも大きなウェ
イトを占めている。したがって、このED塗装を省略し
て、中塗り、上塗りのスプレー塗装(2コート 2ベーク)
などの塗装処理をしても、優れた耐糸さび性と耐水性を
発揮することができれば、前記自動車車体に用いられる
コーティングの大幅なコストの低減につながる利点があ
る。

【００１４】したがって、以上の点から、自動車などの
輸送機用Al合金材には、まず、Al合金塗装板として耐糸
さび性と耐水性の両者を兼備することが求められてい
る。そして、更に、自動車などの輸送機用Al合金材に
は、ED塗装を省略しても耐糸さび性と耐水性の両者を兼
備するAl合金塗装板、或いはリン酸塩処理＋ED塗装に代
わりうる耐糸さび性と耐水性の両者を兼備するAl合金塗
装板が求められている。にも拘らず、このようなAl合金
塗装板乃至リン酸塩処理＋ED塗装に代わりうる塗装下地
処理は、今まで無かったのが実情である。

【００１５】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、従来の輸送機用Al合金材の
問題点を解決し、リン酸塩処理＋ED塗装に代わりうると
ともに、耐糸さび性と耐水性の両者に優れた塗装下地処
理を施した輸送機用Al合金材を提供しようとするもので
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の要旨は、Al合金材表面に、Alの水和酸化物
皮膜と、更にその上に、カチオン電着塗装を除く塗装皮
膜とが設けられた輸送機用Al合金材であって、前記Alの
水和酸化物皮膜が、板状の上層皮膜と粒状の下層皮膜と
からなり、前記粒状の下層皮膜の膜厚が50〜3000Åであ
ることとする。

【００１７】このような本発明要旨とすることにより、
前記ベーマイト皮膜の問題点を解決し、耐糸さび性と耐
水性の両者を兼備させるとともに、前記リン酸塩処理と
ED塗装に代わりうる塗装下地処理を施した輸送機用Al合
金材を提供することができる。

【００１８】本発明者らは、前記ベーマイト皮膜につい
て、検討を重ねた結果、ベーマイトなどの水和酸化物皮
膜の内でも、基本的に、板状の上層皮膜と、粒状の下層
皮膜との2 層構造からなるAlの水和酸化物皮膜が、耐糸
さび性と耐水性に寄与すること、そして、板状の上層皮
膜が耐糸さび性に寄与するとともに、粒状の下層皮膜の
厚みが耐水性に影響することを知見した。

【００１９】即ち、Alの水和酸化物皮膜の作製条件によ
って、前記2 層構造の内の、特に、粒状の下層皮膜の膜
厚が大きく変化し、これにより、皮膜の耐水性が大きく
影響を受けること、そして、この下層皮膜の膜厚が大き
くなった場合には耐水性が劣化し、逆に、下層皮膜の膜
厚を3000Å以下に抑制すれば、板状の上層皮膜ととも
に、耐水性と耐糸さび性に優れた効果を発揮することを
知見した。

【００２０】そして、更に、前記特開平05-70969号公報
で、実質的に必須として設けているED塗装 (カチオン電
着塗装) が、Alの水和酸化物皮膜自体を劣化させ、却っ
て、Al合金塗装板の耐糸さび性や耐水性を劣化させる結
果となっていることも知見した。そして、Alの水和酸化
物皮膜の耐糸さび性や耐水性の性能を発揮させるために
は、ED塗装を施さず、Alの水和酸化物皮膜の上に直接、
非ED塗装による中塗り、上塗りの二重の塗装を施す必要
があることも知見した。

【００２１】即ち、ED塗装はAl合金材を陰極として、陽
極との間に直流電圧を印加させ、正イオンに電離した塗
料成分を電気泳動させることにより、Al合金材の表面に
塗膜を形成する方法である。このため、Al合金材が陰極
となることにより、Al合金材表面に水素が発生し、これ
により、Al合金材表面のpHが極端に上昇する結果、Al
合金材表面の酸化皮膜が破壊される、リン酸塩皮膜が
破壊され、塗膜の密着性が低下する、塗装後において
もアルカリ成分がAl合金材表面に残留し、使用中に塗膜
を透過した水分との反応によりAl合金材表面がアタック
を受けるなどの理由により、塗装を施した後においても
Al合金材の耐糸さび性などの耐食性を劣化させる。

【００２２】したがって、本発明では、Alの水和酸化物
皮膜の上にED塗装を施さないために、特に自動車車体に
用いられるコーティングラインから、リン酸塩処理とと
もにED塗装工程をも省略できる効果をも有する。なお、
本発明で言うカチオン電着塗装を除く塗装皮膜とは、静
電塗装、アニオン電着塗装およびスプレー塗装、ロール
コーター塗装、浸漬塗装から選択された塗装のことを言
う。そして、後述する通り、カソード電極反応により塗
膜が形成されるようなED塗装を、発明の範囲から除くも
のである。

【００２３】

【発明の実施の形態】まず、本発明に係る輸送機用Al合
金材のAlの水和酸化物皮膜および塗装皮膜の基本構造を
図1 に模式的に示す。図1 において、本発明に係る輸送
機用Al合金材8 は、基本的に、Al合金材1 の表面に、Al
の水和酸化物皮膜2 と、電気化学反応を伴わない塗装皮
膜5 が設けられている。Alの水和酸化物皮膜2 は、板状
(立て板状) の比較的粗な上層皮膜3 と、粒状の比較的
緻密な下層皮膜4 とからなる。そして、塗装皮膜5 は、
例えば、中塗り6 、上塗り7 のスプレー塗装などの電気
化学反応を伴わない塗膜(2コート 2ベーク) からなる。

【００２４】本発明における、Alの水和酸化物皮膜と
は、一般式、Al₂O₃・XH₂Oで表され、Alの酸化物の水和
反応により生成したAlの水和酸化物の皮膜を言う。そし
て、本発明におけるAlの水和酸化物とは、水和の程度(X
の値) などによる水和酸化物の種類や、形態、結晶構造
や結晶度などに特に限定されるものではない。ただ、Al
の水和酸化物の中でも、前記X の値が約1.5 〜1.9 の擬
ベーマイトのものは、ベーマイト皮膜と一般的に総称さ
れている。

【００２５】この本発明に係るAlの水和酸化物皮膜の断
面組織図を図2(a)、(b) に示す。図2(a)、(b) は後述す
る実施例により作製したもので、Alの水和酸化物皮膜2
を設けたAl合金材1 の断面 (Al合金材の180 °曲げを行
った皮膜破面) を、5 万倍の走査型電子顕微鏡により観
察したものである。この図2(a)、(b) から、Alの水和酸
化物皮膜2 は、前記した通り、板状の比較的粗な上層皮
膜3 と、粒状の比較的緻密な下層皮膜4 とからなってい
ることが分かる。

【００２６】更に、本発明者らの詳細な分析によれば、
このAlの水和酸化物皮膜の内、板状の比較的な粗な上層
皮膜3 は、Al₂O₃・XH₂OのX が2 以上の水和に富んだ皮
膜である。そして、前記図1 および図2 のように、板状
のAlの水和酸化物9 が板状の結晶が交互に重なりあっ
た、比較的空間乃至隙間の多い粗な (ポーラスな) 層で
ある。一方、下層皮膜4 は、Al₂O₃・XH₂OのX が約1 で
あり、前記図1 および図2 のように、粒状のAlの水和酸
化物10が密集した比較的緻密な層である。

【００２７】そして、これらの皮膜構造の同定は、前記
走査型電子顕微鏡による形態的な観察の他に、赤外線分
光分析法(FT −IR) で行うことができる。即ち、FT−IR
により、3000〜3700cm^-1付近に認められるAlO ←→H の
伸縮振動による吸収スペクトル、および1000〜1050cm^-1
付近に認められるAl←→OHの伸縮振動による吸収スペク
トル、更に800 〜600cm ^-1付近に認められるOAl ←→O
の伸縮振動による吸収スペクトルの、いずれか一つ以上
が認められることにより、本発明のAlの水和酸化物皮膜
の存在が確認される。また、板状の上層皮膜3 と、粒状
の下層皮膜4 との区別および膜厚は、Al合金材の破面
(例えばAl合金材の180 °曲げによる破面) を前記した
走査型電子顕微鏡による2 万倍以上の観察で行うことが
できる。なお、この倍率は、Alの水和酸化物の膜厚が薄
くなるに従い、より高倍率とする必要がある。また、こ
の他、X 線回折によっても同定が可能であり、透過型電
子顕微鏡によっても形態的な観察が可能である。

【００２８】また、本発明におけるAlの水和酸化物皮膜
とは、Al₂O₃・XH₂Oの純粋なAlの水和酸化物からのみ構
成される皮膜だけではなく、Alの水和酸化物皮膜を主成
分とするものであれば、混合物、即ち、Alの水和酸化物
皮膜形成時に混入してくる可能性や必然性のある不純物
元素などを含むものであっても構わない。但し、その許
容量は、Alの水和酸化物皮膜の耐食性や密着性などの特
性を阻害しない範囲とする。

【００２９】なお、これら上層皮膜と下層皮膜とからな
るAlの水和酸化物皮膜の構成自体は、公知である。即
ち、金属表面技術Vol.37,No.3,1986の第110 〜114
頁、あるいは金属表面技術Vol.24,No.12,1973 の第70
0 〜705 頁などには、高温の脱イオン水処理によるベー
マイト皮膜生成後に加圧水蒸気処理を施すなどの、Alの
水和酸化物皮膜の作製条件によって、前記の文献で
は、上層のひげ状の粗な部分と基層の緻密な部分あるい
は前記の文献では、1 水和物に富むち密な内層と水酸
化物に富む粗な外層とからなることが開示されている。

【００３０】そして、これらの文献では、この2 層のAl
の水和酸化物皮膜の耐食性 (CAS 試験や塩水噴霧試験)
が、ベーマイト皮膜に比して優れることが開示されてい
る。しかし、これらの文献は、まず、本発明のような塗
装を前提とした輸送機用Al合金材を対象にするものでな
く、表面に、Alの陽極酸化皮膜やAlの水和酸化物皮膜を
設けただけで、基本的に裸で使用するAl合金材を対象と
するものである。そして、Alの水和酸化物皮膜と塗装皮
膜を設けた輸送機用Al合金材の耐水性と耐糸さび性の2
つの特性の向上を目的としたものではない。

【００３１】この結果、これらの文献では、2 層のAlの
水和酸化物皮膜自体の前記耐食性を2 層化乃至膜厚増加
によるものと認識しているに過ぎない。これに対し、本
発明においては、後述する通り、塗装皮膜を有する場合
の、耐水性と耐糸さび性の2つの特性に対する2 層のAl
の水和酸化物皮膜の、各々の皮膜 (層) の機能乃至効果
が全く異なるを知見した結果なされたものである。した
がって、このメカニズムの知見がなければ、本発明の構
成は得られず、また、Alの水和酸化物皮膜を設けただけ
で使用するような、前記文献の耐食性とは、用途とする
輸送機や上層の塗装皮膜の種類との関連で、防食のメカ
ニズムを全く異にするものである。

【００３２】次に、本発明におけるAlの水和酸化物皮膜
が、耐水性と耐糸さび性に優れる理由について説明す
る。まず、糸さび自体は、塗装皮膜5 の先端の腐食部に
いて、pHが約1 以下と極端に低下していくに従い、塗装
皮膜5 の腐食が進行していくものである。これに対し、
Alの水和酸化物皮膜の内の、板状の上層皮膜3 は、この
ような強酸性環境下において、pHを上昇させる中和作用
があり、前記塗装皮膜5の腐食反応を抑制する効果があ
る。したがって、本発明に係る輸送機用Al合金材の耐糸
さび性の向上効果は、主として板状の粗な (ポーラス
な) 上層皮膜3 によって発揮される。

【００３３】この耐糸さび性の向上効果を発揮するため
には、本発明におけるAlの水和酸化物皮膜の上層皮膜3
の膜厚を50Å以上とすることが好ましい。板状の粗な上
層皮膜3 の膜厚がこれより薄くなると、カソード分極を
十分に大きくすることができなくなり、耐食性が低下す
る。また、強酸性環境下におけるpHを上昇させる中和作
用を得ることができなくなる可能性がある。一方、あま
り厚くなると、塗装皮膜との密着性を低下させて、塗膜
剥離などの現象を起こす可能性があるので、上層皮膜3
の膜厚の上限は5000Å以下とすることが好ましい。

【００３４】更に、耐水性の劣化は、本発明におけるAl
の水和酸化物皮膜の内の、下層皮膜4 が、水分と反応す
ることにより生じる。即ち、粒状の下層皮膜は、Al₂O₃
・XH ₂OのX が約1 であり、X が2 以上の水和に富んだ上
層皮膜に比して、水分と反応する余地、即ちX が増加す
る余地がある。したがって、塗装Al合金材の、使用中の
塗装皮膜の経時劣化や、チッピングなどの外的な要因に
よる塗装皮膜の損傷に伴い、これらを通じて、海水や塩
水などが、塗装皮膜を浸透して母材であるAl合金材に接
触した場合に、X が2 以上の水和に富んだ上層皮膜は水
と反応しないものの、下層皮膜は積極的に水と反応し
て、皮膜自体の体積増加を生じる。この結果、塗装皮膜
のふくれや剥離を生じるなど、母材であるAl合金材表面
とAlの水和酸化物皮膜との界面、Alの水和酸化物皮膜と
塗装皮膜との界面での密着性を劣化させ、また皮膜自体
を破壊して、耐水性を劣化させる。この現象は、特に海
水や塩水雰囲気や環境などで著しくなり、この雰囲気や
環境下では、下層皮膜の膜厚が大きくなるほど顕著にな
る。

【００３５】この下層皮膜の膜厚による耐水性の劣化
は、膜厚が3000Åを境に大きく変化し、膜厚を3000Å以
下に抑制することにより、耐水性が向上する。一方、下
層皮膜には、酸やアルカリなどによるAlの水和酸化物皮
膜の溶解を防止する難溶解性の機能があり、Alの水和酸
化物皮膜の全面腐食などの一般的な耐食性を向上させ
る。そして、この効果を発揮させるためには、下層皮膜
の膜厚を50Å以上とする必要がある。

【００３６】そして、一方、この下層皮膜の耐水性は、
下層皮膜を構成する粒状結晶の粒径（以下、単に下層皮
膜の粒径と言う）が微細なほど向上する。言い換える
と、下層皮膜の粒径が微細なほど耐水性の劣化が抑制さ
れる。この効果を発揮するためには、下層皮膜の粒径は
40nm以下であることが好ましい。

【００３７】また、これら上層皮膜と下層皮膜とからな
るAlの水和酸化物皮膜の合計の膜厚(総膜厚) は、100
〜6000Åとするのが好ましい。総膜厚が100 Å未満で
は、耐糸さび性を含めた耐食性が全般的に低下し、一
方、総膜厚が6000Åを越えると、Alの水和酸化物皮膜の
Al合金材や塗装皮膜との密着性が低下して、却って、Al
の水和酸化物皮膜や塗装皮膜の剥離を生じやすく、耐水
性や耐糸さび性を含めた耐食性が全般的に低下してしま
う可能性がある。特に、自動車等の車両の走行中におけ
る小石などの塗膜への衝突による疵を起点とする塗膜剥
離など、耐チッピング性の観点からは膜厚が薄い方が好
ましく、総膜厚を4000Å以下とするのがより好ましい。

【００３８】次に、上層皮膜と下層皮膜とからなる本発
明におけるAlの水和酸化物皮膜の作製方法について説明
する。まず、Al合金材を輸送機用に成形および溶接接合
した後、成形材のAl合金表面を、有機溶剤やアリカリ性
溶液あるいは酸性溶液により脱脂乃至洗浄する適当な前
処理を行う。この前処理の中でも、硝酸水溶液により前
処理した場合、後の工程で生成するAlの水和酸化物皮膜
の緻密さを向上させ、水分の浸透を抑制して耐水性をよ
り向上される効果を有する。

【００３９】そして、この前処理の後に、高温水や水蒸
気に直接接触させる方法、あるいは成形材のAl合金表面
にAlの酸化物層を設けた後で水和反応によりAlの水和酸
化物皮膜に変換する方法、更に、これらAlの水和酸化物
皮膜を設けた後に、加熱により水和量を調節する方法、
あるいは前記特開平05-70969号公報などのような、高温
の中性または弱アルカリ性浴( 純水、水道水、トリエタ
ノールアミンやアンモニアの水溶液) に接触させる方法
等を適宜選択して、本発明における2 層のAlの水和酸化
物皮膜を作成する。

【００４０】しかし、Alの水和酸化物皮膜の作製条件な
どの主要な条件が同じであっても、本発明の2 層のAlの
水和酸化物皮膜に必ずなるとは限らない。即ち、例え、
Alの水和酸化物皮膜作製の主要な条件が同じであって
も、Al合金素材の表面状況、或いは水和酸化物皮膜作製
の前処理条件、更には、Alの水和酸化物皮膜自体の作製
の際の細かい条件などが違えば、本発明の2 層のAlの水
和酸化物皮膜にならない場合がある。現に、前記特開平
05-70969号公報でも、高温の中性または弱アルカリ性浴
に接触させているにも拘らず、得られる皮膜はベーマイ
ト1 層のみの水和酸化物皮膜になっている。したがっ
て、Al合金材の表面状況や前処理条件を含め、Alの水和
酸化物皮膜の作製の具体的な条件については、本発明の
2 層のAlの水和酸化物皮膜が得られるような条件を、個
々の場合に応じて、適宜選択していくことが必要であ
る。

【００４１】また、素材の段階でAlの水和酸化物皮膜を
設けた場合、次の成形や溶接接合の段階でAlの水和酸化
物皮膜が剥離乃至傷つく恐れがあるため、前記した通
り、Al合金材を輸送機用に成形および溶接接合した後、
成形材のAl合金表面にAlの水和酸化物皮膜を設けること
が好ましい。

【００４２】そして、この本発明の前記Alの水和酸化物
皮膜を設けた成形材に、塗装の際にAl合金表面がアルカ
リ性の範囲にならず、中性若しくは酸性範囲となる塗装
を行う。具体的には、静電塗装、アニオン電着塗装およ
びスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装から選
択された非カチオン電着塗装による塗装を選択的に行
う。前記従来技術のように、Alの水和酸化物皮膜を設け
た成形材に、カチオン電着塗装の、Al合金を陰極とした
電気化学的な反応による塗装を施すと、前記した通り、
生成したアルカリ物質により、水和酸化物皮膜が部分的
にダメージを与えるような現象が生じ、却って、耐糸さ
び性が著しく劣化するし、耐水性も劣化する。また、ED
塗装を施すことにより、本発明のED塗装を省略できる利
点も失われる。

【００４３】次に、本発明における適用対象Al合金は、
JIS 5000系、JIS 6000系、JIS 7000系の成分規格のAl合
金が好ましい。しかし、このJIS 規格以外のAl合金で
も、輸送機用途の要求特性を満足するAl合金は、全て本
発明の適用対象となる。

【００４４】ただ、本発明に適用するAl合金材は、輸送
機用材であるので、基本要求特性として、引張強度や耐
力などの機械的性質や加工性、溶接性を有していること
が好ましい。特に、用途によっては、高い引張強度と耐
力を確保する必要がある。この点、これらのAl合金の中
でも、JIS 5052、5652、5154、5254、5454、5083、508
6、5456、JIS 6061、6N01、6063、6151、JIS 7001、7N0
1、7003、7050、7072、7075等が好ましい。特に、これ
らのAl合金は、例えば、車両や航空機などの輸送機用と
しては、通常の調質処理であるＯ材、溶体化処理材、H1
16材のいずれかの引張強度で200N/mm²以上および耐力で
90N/mm²以上を有している。また、塑性加工性や成形加
工性や溶接性も良く、無塗装で使用された場合にも優れ
た耐均一腐食性を有して基本特性を満足している。

【００４５】更に、本発明に係るAl合金材は、常法によ
る圧延、押出、鍛造、鋳造等によって、板乃至型材とし
て製造される。即ち、成分規格範囲内に溶解調整された
アルミ合金溶湯を、例えば、連続鋳造圧延法、半連続鋳
造法（ＤＣ鋳造法）等の通常の溶解鋳造法を適宜選択し
て、鋳造する。次いで、このアルミ合金鋳塊に均質化熱
処理を施し、熱間圧延および荒焼鈍や中間焼鈍を必要に
より加えた冷間圧延−T6等の調質処理により板材製品と
するか、または押出加工−T6等の調質処理により型材製
品とする。また、その他、熱間鍛造などの成形加工を行
って、製品形状としても良い。

【００４６】

【実施例１】次に、本発明の実施例を説明する。JIS 51
82、6016規格の組成のAl合金板材、JIS 6063規格の組成
のAl合金型材で、引張強度200N/mm²以上および耐力で 9
0N/mm²以上を有するAl合金材を、各々自動車用部材に成
形し、この成形材より、70×150mm のサイズの試験片を
切り出し、前処理後Al合金試験片表面に、表1 に示す条
件にて、表2 に示す膜厚のAlの水和酸化物皮膜を設け
た。なお、表1 、2 の内、発明例No.9については成形材
より切り出した試験片中に溶接部を含むものとした。

【００４７】このAlの水和酸化物皮膜を設ける前の、Al
合金試験片の前処理方法の条件は以下の通りとした。発
明例No.1〜7 については、まず、市販の弱アルカリ脱脂
液にて、70℃×1 分の脱脂処理を行った。その後、発明
例No.1〜3 については、40℃の30% 硝酸に2 分間浸漬し
て水洗後、大気中で80℃×1 分の酸化処理を行った。ま
た、発明例No.4、5 については、40℃の15% 硝酸に10秒
間浸漬して水洗後、大気中で150 ℃×3.5 分の酸化処理
を行った。更に、発明例No.6、7 については、前記脱脂
のままとした。また、発明例No.8、9 については、40℃
の15% 硝酸に30秒間浸漬する前処理を行った。比較例N
o.10 〜16については、発明例No.1〜7 と同様に、市販
の弱アルカリ脱脂液にて浴温度70℃×1 分の脱脂を行っ
た。また、比較例No.17 、18については脱脂後、発明例
No.1〜3 と同じ前処理を行った。

【００４８】これらの前処理を行った後に表1 に示す水
和反応処理を行った、各試験片のAlの水和酸化物皮膜を
FT−IR法により同定した結果、3000〜3700cm^-1付近に認
められるAlO ←→H の伸縮振動による吸収スペクトル、
および1000〜1050cm^-1付近に認められるAl←→OHの伸縮
振動による吸収スペクトル、更に800 〜600cm ^-1付近に
認められるOAl ←→O の伸縮振動による吸収スペクトル
の少なくとも1 つ以上が認められることにより、Alの水
和酸化物皮膜の存在が確認された。更に、上層皮膜3 と
下層皮膜4 との形態的な同定および膜厚の測定は、Alの
合金材試験片の180 °曲げを行った皮膜破面を50000 倍
(膜厚の薄い例は150000倍) 倍の走査型電子顕微鏡(SE
M) による観察で求めた。この結果、前記本発明に係るA
lの水和酸化物皮膜の断面組織図を示す図2(a)、(b) の
通り、本発明例に係るAlの水和酸化物皮膜は、板状の比
較的粗な上層皮膜と、粒状の比較的緻密な下層皮膜とか
らなっていることを確認した。

【００４９】このAlの水和酸化物皮膜を設けたAl合金試
験片表面に、更に電気化学的反応を伴わないスプレー塗
装法にて2 コート2 ベーク塗装皮膜を設けた。なお、発
明例No.9のみはロールコーター塗装にて2 コート2 ベー
ク塗装皮膜を設けた。2 コート2 ベーク塗装として、よ
り具体的には、中塗り塗装として、30μm 厚さのポリエ
ステルメラミン系塗装皮膜を設けて、140 ℃×20分の焼
き付けを行い、更に上塗り塗装として、30μm 厚さのポ
リエステルメラミン系塗装皮膜を設けて、140℃×20分
の焼き付けを行った。

【００５０】比較のために、本発明範囲よりはずれる
Alの水和酸化物皮膜を設け、電気化学的反応を伴わない
スプレー塗装法にて2 コート2 ベーク塗装皮膜を設けた
Al合金試験片(No.13〜16) 、Alの水和酸化物皮膜を設
けずに、リン酸塩処理とCrリンス処理乃至Zrリンス処理
を行ったAl合金試験片表面に、カチオン電着塗装した
後、前記スプレー塗装法にて2 コート2 ベーク塗装皮膜
を設けた比較例(No.10〜12) 、および本発明範囲内の
Alの水和酸化物皮膜を設けたAl合金試験片表面に、カチ
オン電着塗装した後、スプレー塗装法にて2 コート2 ベ
ーク塗装皮膜を設けた比較例(No.17、18) も作製した。

【００５１】そして、これら発明例、比較例の塗装試験
片に、全て同じ条件で、耐糸さび評価試験、および耐水
性評価試験を行った。これらの評価結果も表2 に示す。
耐糸さび評価試験は、塗装試験片に一片が7cm のクロス
カットを施した後、35℃の3%HCl 水溶液に2 分間浸漬し
た後、次いで40℃、85%RH の恒温恒湿の雰囲気に1500時
間放置し、その後発生した糸さびの最大長さL(クロスカ
ットより垂直方向の距離) を測定した。そして、比較の
ために、Al合金試験片にリン酸塩処理およびED塗装皮
膜、更に同じ中塗り、上塗り塗装を施した従来の試験片
に発生した糸さびの最大長さL を1 とし、これとの比較
で、◎:L≦0.5 、○:0.5＜L ≦1 、×:1＜L と評価し
た。

【００５２】更に、耐水性評価試験は、試験片を、40℃
のイオン交換水に10日間浸漬した後、1mm 幅の碁盤目テ
ープ剥離試験し、塗膜の残存率を測定した。そして、塗
膜が100%残存しているものを◎、 90%以上残存している
ものを○、それ以下のものを×として評価した。

【００５３】表2 の結果から明らかな通り、発明例No.1
〜9 は、Al合金材表面のAlの水和酸化物皮膜が、本発明
の規定を満足するとともに、非ED塗装による塗装皮膜が
設けられているため耐水性と耐糸さび性の両者に優れて
いる。特に、発明例No.9は溶接部や溶接熱影響部を含め
て耐水性と耐糸さび性の両者に優れていた。

【００５４】これに対し、Alの水和酸化物皮膜を設けず
に、リン酸塩処理を行ったAl合金試験片表面にカチオン
電着塗装した後、塗装皮膜を設けた比較例No.10 〜12
は、耐糸さび性はそこそこあるものの、耐水性が著しく
劣っている。また、本発明範囲内のAlの水和酸化物皮膜
を設けたAl合金試験片表面に、カチオン電着塗装した後
塗装皮膜を設けた比較例No.17 、18は、耐糸さび性と耐
水性が共に著しく劣っている。更に本発明範囲よりはず
れるAlの水和酸化物皮膜を設けた比較例の内、下層皮膜
の厚みが薄すぎる比較例No.13 、14のAl合金材は、耐水
性と耐糸さび性ともに劣っている。また、下層皮膜の厚
みが厚すぎる比較例No.15 、16のAl合金材は、耐糸さび
性には優れるものの耐水性が著しく劣っている。

【００５５】したがって、以上の事実から、耐水性と耐
糸さび性の両者に優れるための、本発明のAlの水和酸化
物皮膜と膜厚の限定の臨界的な意義、更にAlの水和酸化
物皮膜の上に、カチオン電着塗装を除く塗装皮膜とが設
けられることの意義が裏付けられる。また、リン酸塩処
理＋ED塗装に代わりうるとともに、ED塗装を施さなくて
も輸送機用Al合金材としての、耐水性と耐糸さび性に優
れる効果も裏付けられる。

【００５６】更に、前記発明例No.1〜9 の下層皮膜の粒
径を測定し、この粒径と前記耐糸さび性と耐水性の評価
結果との関係を整理し直した結果を表3 に示す。表3 の
結果から明らかな通り、Alの水和酸化物皮膜の下層皮膜
の粒径が40nmより小さい発明例No.1〜4 、7 〜9 の方
が、40nm以上の発明例No.5、6 よりも、耐水性と耐糸さ
び性の両者に優れている。この結果には、勿論、前記し
た他の要因も影響しているものの、Alの水和酸化物皮膜
の下層皮膜の粒径が40nm以下の方が耐水性と耐糸さび性
の両者に優れていると言え、下層皮膜の粒径に関する本
発明の好ましい条件の優位性が分かる。

【００５７】なお、下層皮膜の粒径を測定は、前記発明
例No.1〜9 のAlの水和酸化物皮膜を設けたAl合金材の断
面 (Al合金材の180 °曲げを行った皮膜破面) を、5 万
倍の走査型電子顕微鏡により観察することにより行っ
た。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、リン酸塩処理＋ED塗装
に代わりうるとともに、ED塗装を施さなくても、耐糸さ
び性と耐水性の両者に優れた輸送機用Al合金材を提供す
ることができる。したがって、Al合金材の機能を向上さ
せるとともに、用途を拡げることができる点で、多大な
工業的価値を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る輸送機用Al合金材のAlの水和酸化
物皮膜および塗装皮膜の基本構造を模式的に示す説明図
である。

【図２】本発明に係るAlの水和酸化物皮膜の断面組織図
である。

【符号の説明】

1:Al合金材、2:Alの水和酸化物皮膜、 3: 上層皮膜、4:
下層皮膜、5:塗装皮膜、6:中塗り、 7: 上塗り、8:輸送
機用Al合金材、9:板状のAlの水和酸化物、10: 粒状のAl
の水和酸化物、

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Al合金材表面に、Alの水和酸化物皮膜
と、更にその上に、カチオン電着塗装を除く塗装皮膜と
が設けられた輸送機用Al合金材であって、前記Alの水和
酸化物皮膜が、板状の上層皮膜と粒状の下層皮膜とから
なり、前記粒状の下層皮膜の膜厚が50〜3000Åであるこ
とを特徴とする耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機用Al
合金材。
【請求項２】前記下層皮膜の粒状結晶の粒径が40nm以
下である請求項１に記載の耐水性と耐糸さび性に優れた
輸送機用Al合金材。
【請求項３】前記Alの水和酸化物皮膜の膜厚が100 〜
6000Åである請求項１または２に記載の耐水性と耐糸さ
び性に優れた輸送機用Al合金材。
【請求項４】前記塗装皮膜が、静電塗装、アニオン電
着塗装およびスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬
塗装から選択された塗装皮膜である請求項１乃至３のい
ずれか１項に記載の耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機
用Al合金材。
【請求項５】前記Al合金材表面が、前記Alの水和酸化
物皮膜が設けられる前に硝酸水溶液により処理されたも
のである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐水性
と耐糸さび性に優れた輸送機用Al合金材。
【請求項６】前記Al合金材が引張強度で200N/mm²以上
および耐力で 90N/mm²以上を有する請求項１乃至５のい
ずれか１項に記載の耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機
用Al合金材。
【請求項７】前記Al合金材が、輸送機用に成形および
溶接接合された後で前記Alの水和酸化物皮膜および塗装
皮膜を設けたものである請求項１乃至６のいずれか１項
に記載の耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機用Al合金
材。
【請求項８】前記輸送機が自動車用である請求項１乃
至７のいずれか１項に記載の耐水性と耐糸さび性に優れ
た輸送機用Al合金材。
【請求項９】 Al合金表面にAlの水和酸化物皮膜が設け
られ、このAlの水和酸化物皮膜が板状の上層皮膜と粒状
の下層皮膜とからなり、前記粒状の下層皮膜の膜厚を50
〜3000ÅとしたAl合金材であって、カチオン電着塗装を
除く塗装が施されて輸送機に用いられる耐水性と耐糸さ
び性に優れたAl合金材。