JPH11323068A - Aromatic vinyl-isobutylene-based block copolymer composition - Google Patents
Aromatic vinyl-isobutylene-based block copolymer compositionInfo
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- JPH11323068A JPH11323068A JP13845298A JP13845298A JPH11323068A JP H11323068 A JPH11323068 A JP H11323068A JP 13845298 A JP13845298 A JP 13845298A JP 13845298 A JP13845298 A JP 13845298A JP H11323068 A JPH11323068 A JP H11323068A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はブロック共重合体の組成
物に関する。さらに詳細にはインデン−イソブチレン系
ブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イソブチレ
ン系ブロック共重合体と、芳香族ビニル−イソブチレン
系ブロック共重合体からなる樹脂組成物に関する。な
お、本発明の芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共
重合体とは、イソブチレンを主成分とする重合体ブロッ
クと、芳香族ビニルを主成分とする重合体ブロックから
なるブロック共重合体をいう。The present invention relates to a composition of a block copolymer. More specifically, the present invention relates to a resin composition comprising an indene-isobutylene-based block copolymer or α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer and an aromatic vinyl-isobutylene-based block copolymer. In addition, the aromatic vinyl-isobutylene-based block copolymer of the present invention refers to a block copolymer composed of a polymer block containing isobutylene as a main component and a polymer block containing aromatic vinyl as a main component.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スチレン系エラストマーはハードセグメ
ントにポリスチレン、ソフトセグメントにポリブタジエ
ンを用いた、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ）、あるいは熱安定性や耐候性を改善
する目的で同重合体のポリブタジエン部分を水素付加し
て得られるスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳ）、さらにソフトセグメントに
ポリイソプレンを用いた製品群として、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレ
ン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体
（ＳＥＰＳ）が一般に使用されている。また、近年リビ
ングカチオン重合技術の進展により、ソフトセグメント
にポリイソブチレンを導入して得られるＳＩＢＳ（スチ
レン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）が可
能となった。しかしながら、このようなスチレン系エラ
ストマーは常温の機械特性、耐寒性、及びコストにおい
て優れているものの、ポリエステル系エラストマー等の
他のエンジアリングプラスチック系エラストマーと比較
した場合、ハードセグメントのポリスチレンのガラス転
移温度が低いためブロック共重合体の耐熱性が低いとい
う問題があった。2. Description of the Related Art A styrene elastomer is a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) using polystyrene for the hard segment and polybutadiene for the soft segment, or the same polymer for the purpose of improving thermal stability and weather resistance. A styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS) obtained by hydrogenating the polybutadiene portion of (a), and a product group using polyisoprene as a soft segment, such as a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), Styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS) is commonly used. In recent years, with the progress of living cationic polymerization technology, SIBS (styrene-isobutylene-styrene block copolymer) obtained by introducing polyisobutylene into a soft segment has become possible. However, although such styrenic elastomers are excellent in mechanical properties at room temperature, cold resistance, and cost, the glass transition temperature of polystyrene in the hard segment is lower than that of other engineering plastic elastomers such as polyester elastomers. , There is a problem that the heat resistance of the block copolymer is low.
【０００３】このような問題を解決する手段の１つとし
て、ポリスチレンよりもガラス転移温度が高い重合体を
ハードセグメントに利用することが考えられる。この具
体例としてリビングカチオン重合条件下、ポリインデン
をハードセグメントに、ポリイソブチレンをソフトセグ
メントに導入して得られるインデン−イソブチレン−イ
ンデンブロック共重合体、あるいはポリα−メチルスチ
レンをハードセグメントに、ポリイソブチレンをソフト
セグメントに導入して得られるα−メチルスチレン−イ
ソブチレン−α−メチルスチレンブロック共重合体を挙
げることができる。しかしながら、このような高いガラ
ス転移点を有するハードセグメントの導入はブロック共
重合体の成形に必要とされる成形温度を著しく高くし、
ブロック共重合体自体の分解が発生するという問題があ
った。As one means for solving such a problem, it is conceivable to use a polymer having a higher glass transition temperature than polystyrene for the hard segment. As a specific example, under the conditions of living cationic polymerization, polyindene is used as a hard segment, polyisobutylene is obtained as an indene-isobutylene-indene block copolymer obtained by introducing polyisobutylene into a soft segment, or polyisobutylene is used as a hard segment using polyα-methylstyrene. Into the soft segment to obtain an α-methylstyrene-isobutylene-α-methylstyrene block copolymer. However, the introduction of the hard segment having such a high glass transition point significantly increases the molding temperature required for molding the block copolymer,
There was a problem that decomposition of the block copolymer itself occurred.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの問題を解
決するもので、成型性と耐熱性に優れる芳香族ビニル−
イソブチレン系ブロック共重合体の樹脂組成物を提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves this problem and provides an aromatic vinyl resin having excellent moldability and heat resistance.
It is intended to provide a resin composition of an isobutylene-based block copolymer.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成するため鋭意検討した結果、イソブチレン系重合
体ブロックとインデン重合体ブロックからなるインデン
−イソブチレン系ブロック共重合体又はイソブチレン系
重合体ブロックとα−メチルスチレン重合体ブロックか
らなるα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共
重合体（Ａ）、及びイソブチレン系重合体ブロックとス
チレン重合体ブロックからなる芳香族ビニル−イソブチ
レン系ブロック共重合体（Ｂ）を混合することにより、
耐熱性、成形性、コストに対して優位な芳香族ビニル−
イソブチレン系ブロック共重合体樹脂組成物を得られる
ことを見いだし本発明に達した。すなわち、インデン−
イソブチレン系ブロック共重合体又はα−メチルスチレ
ン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１〜９９重
量％、及び芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共重
合体（Ｂ）９９〜１重量％を含有してなる樹脂組成物で
ある。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve this object, and as a result, have found that an indene-isobutylene-based block copolymer or isobutylene-based polymer comprising an isobutylene-based polymer block and an indene polymer block. Α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer (A) comprising a coalesced block and an α-methylstyrene polymer block, and aromatic vinyl-isobutylene-based block copolymer comprising an isobutylene-based polymer block and a styrene polymer block By mixing (B)
Aromatic vinyl superior in heat resistance, moldability and cost
The inventors have found that an isobutylene-based block copolymer resin composition can be obtained, and have reached the present invention. That is, inden
Isobutylene-based block copolymer or α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer (A) in an amount of 1 to 99% by weight and aromatic vinyl-isobutylene-based block copolymer (B) in an amount of 99 to 1% by weight. Is a resin composition.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明記載のインデン−イソブチレン系ブロッ
ク共重合体は、そのハードセグメントを構成する重合体
ブロックがインデンを主成分とする、つまりハードセグ
メントを構成する単量体においてインデンが最も大きな
重量比を有する共重合体であればよい。該インデンを主
成分とする重合体ブロックを構成する単量体としては、
スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ
−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、
α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メ
チルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−
メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチル
スチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α
−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−
２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメ
チルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、
２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレ
ン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ
−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、
β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−ク
ロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，
４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジ
クロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレ
ン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロ
ロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレ
ン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、
ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換さ
れたスチレン誘導体、ビニルナフタレン等の群から選ば
れる少なくとも１種類以上の単量体とインデンとの組み
合わせを例示することができる。この中で、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導
体とインデンとの組み合わせが好ましい。該インデンを
主成分とする重合体ブロックにおいてインデンの割合
は、インデンが最も大きな重量比を有する範囲において
任意の量を選択することが可能であるが、１００重量％
以下〜５０重量％以上の範囲が好ましい。さらに好まし
くは１００重量％以下〜７０重量％の範囲である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the indene-isobutylene-based block copolymer according to the present invention, the polymer block constituting the hard segment contains indene as a main component, that is, the copolymer in which indene has the largest weight ratio of the monomers constituting the hard segment. Any polymer may be used. As the monomer constituting the indene-based polymer block,
Styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl-o
-Methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene,
α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-
Methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α
-Methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-
2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4-dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene,
2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m
-Chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene,
β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,
4,6-trichlorostyrene, α-chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene , O-, m- or pt
-Butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-,
Examples thereof include a combination of at least one monomer selected from the group consisting of m- or p-bromomethylstyrene, a styrene derivative substituted with a silyl group, and vinylnaphthalene, and indene. Among them, styrene,
A combination of a styrene derivative such as p-methylstyrene or chlorostyrene with indene is preferred. The proportion of indene in the polymer block containing indene as a main component can be selected in any amount within a range where indene has the largest weight ratio.
The range from the following to 50% by weight or more is preferable. More preferably, it is in the range of 100% by weight or less to 70% by weight.
【０００７】本発明記載のα−メチルスチレン−イソブ
チレン系ブロック共重合体はそのハードセグメントを構
成する重合体ブロックがα−メチルスチレンが主成分で
ある、つまりハードセグメントを構成する単量体におい
てα−メチルスチレンが最も大きな重量比を有する共重
合体であればよい。該α−メチルスチレンを主成分とす
る重合体ブロックを構成する単量体としては、スチレ
ン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、β−メチルス
チレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチ
ル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチ
レン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−
ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレ
ン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−
２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメ
チルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレ
ン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ
−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレ
ン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロ
ロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−ク
ロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロス
チレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ
−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレ
ン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロ
ロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−
ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチ
レン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、
ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ク
ロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチル
スチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニ
ルナフタレン等の群から選ばれる少なくとも１種類以上
の単量体とα−メチルスチレンとの組み合わせを例示す
ることができる。この中でスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン
から選ばれる少なくとも１種類以上の単量体とα−メチ
ルスチレンとの組み合わせとα−メチルスチレンとの組
み合わせが好ましい。該α−メチルスチレンを主成分と
する重合体ブロックにおいてインデンの割合は任意の量
を選択することが可能であるが、１００重量％以下〜５
０重量％以上の範囲が好ましい。さらに好ましくは１０
０重量％以下〜７０重量％以上の範囲である。In the α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer according to the present invention, the polymer block constituting the hard segment is composed mainly of α-methylstyrene, that is, the monomer constituting the hard segment contains α-methylstyrene. -Methylstyrene may be any copolymer having the largest weight ratio. The monomers constituting the polymer block containing α-methylstyrene as a main component include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4 -Dimethylstyrene, α-methyl-o-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-
m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-
2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4-dimethylstyrene, o-, m
-Or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m-chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β- Chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α-chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2 , 4-Dichlorostyrene, β-chloro-2,6-
Dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or pt-butylstyrene, o-,
at least one selected from the group consisting of m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, a styrene derivative substituted with a silyl group, and vinylnaphthalene. Combinations of one or more monomers and α-methylstyrene can be exemplified. In this, styrene, o-, m- or p
Preferred is a combination of at least one monomer selected from -methylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene with α-methylstyrene and a combination with α-methylstyrene. The proportion of indene in the polymer block containing α-methylstyrene as a main component can be arbitrarily selected.
A range of 0% by weight or more is preferred. More preferably, 10
The range is from 0% by weight or less to 70% by weight or more.
【０００８】本発明記載のスチレン−イソブチレン系ブ
ロック共重合体はスチレンが主成分である、つまりハー
ドセグメントを構成する単量体においてスチレンが最も
大きな重量比を有する共重合体であればよい。該スチレ
ンを主成分とする重合体ブロックを構成する単量体とし
ては、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メ
チルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−
メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチル
スチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチ
ル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチ
レン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メ
チル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６
−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルス
チレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−
ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−ク
ロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロス
チレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ
−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレ
ン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−ト
リクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチ
レン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−ク
ロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４
−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、
ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレ
ン誘導体、ビニルナフタレン等の群から選ばれる少なく
とも１種類以上の単量体とスチレンとの組み合わせを例
示することができる。この中で、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルナフタレン誘
導体、インデン誘導体の少なくとも１種類以上の単量体
とスチレンの組み合わせが好ましい。さらに好ましく
は、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘
導体の少なくとも１種類以上の単量体とスチレンの組み
合わせである。該スチレンを主成分とする重合体ブロッ
クにおいてスチレンの割合は任意の量を選択することが
可能であるが、１００重量％以下〜５０重量％以上の範
囲が好ましい。さらに好ましくは１００重量％以下〜７
０重量％以上の範囲である。本発明記載のブロック共重
合体（それぞれインデン−イソブチレン系ブロック共重
合体、α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共
重合体及びスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体
において）は、そのソフトセグメントを構成する重量体
ブロックがポリイソブチレンであることが最も好ましい
が、ポリイソブチレンに限定されるものでなく、イソブ
チレンが主成分である、つまりソフトセグメントを構成
する重量体ブロックの５０重量％がイソブチレンより構
成される共重合体であればよい。該ポリイソブチレンを
主成分とする重合体を構成する単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシク
ロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等の脂肪族オレフ
ィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等のジエン
系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上
の単量体とイソブチレン単量体の組み合わせを挙げるこ
とができる。該イソブチレンを主成分とする重合体ブロ
ックの構成単位において、イソブチレン単量体の割合は
１００重量％未満〜８０重量％以上が好ましい。さらに
好ましくは１００重量％未満〜９０重量％以上である。
本発明のブロック共重合体（それぞれインデン−イソブ
チレン系ブロック共重合体、α−メチルスチレン−イソ
ブチレン系ブロック共重合体及びスチレン−イソブチレ
ン系ブロック共重合体において）の、インデン、α−メ
チルスチレン、あるいはスチレンを主成分とするユニッ
トと、イソブチレンを主成分とするのユニットの割合
に、特に制限はないが、物性のバランスから、インデ
ン、α−メチルスチレン、あるいはスチレンを主成分と
する単量体５から８０重量部と、イソブチレンを主成分
とする単量体９５から２０重量部からなるブロック共重
合体が好ましく、スチレンを主成分とする単量体１５か
ら４０重量部と、イソブチレンを主成分とする単量体８
５から６０重量部からなるブロック共重合体がさらに好
ましい。また、ブロック共重合体の数平均分子量に特に
制限はないが、ブロック共重合体の数平均分子量は３０
０００から５０００００が好ましく、５００００から４
０００００が特に好ましい。数平均分子量が３００００
以下の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、ま
た、５０００００以上の場合、成形性等の低下が大き
い。本発明の記載のスチレン−イソブチレン系ブロック
共重合体、インデン−イソブチレン系ブロック共重合
体、及びα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック
共重合体は、イソブチレン単位を主成分とする重合体ブ
ロック（ａ）、及びそれぞれのハードセグメントに対応
する重合体ブロック（ｂ）を有しているものであれば特
に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造
を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリ
ブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれ
も選択可能である。この中でトリブロック共重合体、あ
るいはトリブロック共重合体及びジブロック共重合体か
らなる混合物が好ましい。トリブロック共重合体及びジ
ブロック共重合体からなる混合物におけるトリブロック
共重合体の割合は５０重量％以上〜１００％未満が好ま
しく、さらに好ましくは８０重量％以上〜１００％未満
である。ブロック共重合体の製造方法については、特に
制限はないが、例えば、下記一般式（I）で表される化
合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体
と、スチレン（スチレン−イソブチレン系ブロック共重
合体において）、インデン（インデン−イソブチレン系
ブロック共重合体において）、あるいはα−メチルスチ
レン（α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共
重合体において）を主成分とする単量体を重合させるこ
とにより得られる。 （Ｒ1Ｒ2Ｘ）ｎＲ3 （Ｉ） （ここでＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１から６の１価の炭化水素基であり；Ｒ3は多価
芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基であり；Ｘ
はハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基又はア
シロキシ基から選ばれる置換基であり；ｎは１から６の
自然数を示す。） 上記一般式（I）で表される化合物の具体例としては、
次のような化合物等が挙げられる。The styrene-isobutylene-based block copolymer according to the present invention may be any copolymer containing styrene as a main component, that is, styrene having the largest weight ratio among the monomers constituting the hard segment. Monomers constituting the polymer block containing styrene as a main component include o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4 -Dimethylstyrene, α-methyl-o-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-
Methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6 -Dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6
-Dimethylstyrene, β-methyl-2,4-dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-
Dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m-chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro- m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α-chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2 , 6-Dichlorostyrene, β-chloro-2,4
-Dichlorostyrene, o-, m- or pt-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-,
m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p
Examples thereof include combinations of styrene with at least one or more monomers selected from the group of -bromomethylstyrene, a styrene derivative substituted with a silyl group, vinylnaphthalene, and the like. Among them, p-methylstyrene,
A combination of at least one monomer such as a styrene derivative such as α-methylstyrene, p-chlorostyrene, or pt-butylstyrene, a vinylnaphthalene derivative, or an indene derivative with styrene is preferred. More preferably, it is a combination of styrene with at least one or more monomers of styrene derivatives such as p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, and pt-butylstyrene. The proportion of styrene in the styrene-based polymer block can be selected as desired, but is preferably in the range of 100% by weight or less to 50% by weight or more. More preferably, 100% by weight or less to 7%
The range is 0% by weight or more. The block copolymer (indene-isobutylene-based block copolymer, α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer and styrene-isobutylene-based block copolymer, respectively) described in the present invention has a weight constituting the soft segment. It is most preferable that the body block is polyisobutylene, but it is not limited to polyisobutylene, but is mainly composed of isobutylene, that is, 50% by weight of the weight block constituting the soft segment is composed of isobutylene. Any polymer may be used. The monomers constituting the polymer containing polyisobutylene as a main component include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, Aliphatic olefin monomers such as -methyl-1-pentene, vinylcyclohexene, octene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene,
A combination of at least one monomer selected from the group consisting of diene monomers such as divinylbenzene and ethylidene norbornene with an isobutylene monomer can be exemplified. In the structural unit of the polymer block containing isobutylene as a main component, the proportion of the isobutylene monomer is preferably less than 100% by weight to 80% by weight or more. More preferably, it is less than 100% by weight to 90% by weight or more.
Indene, α-methylstyrene, or indene of the block copolymer of the present invention (in the indene-isobutylene-based block copolymer, α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer and styrene-isobutylene-based block copolymer, respectively) The ratio of the unit containing styrene as a main component and the unit containing isobutylene as a main component is not particularly limited, but from the balance of physical properties, indene, α-methylstyrene, or monomer 5 containing styrene as a main component is preferred. To 80 parts by weight, and a block copolymer consisting of 95 to 20 parts by weight of a monomer containing isobutylene as a main component, and 15 to 40 parts by weight of a monomer containing styrene as a main component, and isobutylene as a main component. Monomer 8
More preferred is a block copolymer comprising 5 to 60 parts by weight. Although the number average molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, the number average molecular weight of the block copolymer is 30.
000 to 500,000, preferably 50,000 to 4
00000 is particularly preferred. Number average molecular weight of 30,000
In the case of the following, mechanical properties and the like are not sufficiently exhibited, and in the case of 500,000 or more, a decrease in moldability or the like is large. The styrene-isobutylene-based block copolymer, indene-isobutylene-based block copolymer, and α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer according to the present invention are polymer blocks (a) having isobutylene units as main components. There is no particular limitation as long as it has a polymer block (b) corresponding to each hard segment. For example, a block copolymer having a linear, branched, or star-like structure, Any of a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer and the like can be selected. Of these, a triblock copolymer or a mixture of a triblock copolymer and a diblock copolymer is preferable. The proportion of the triblock copolymer in the mixture of the triblock copolymer and the diblock copolymer is preferably 50% by weight or more and less than 100%, more preferably 80% by weight or more and less than 100%. The method for producing the block copolymer is not particularly limited. For example, a monomer containing isobutylene as a main component and styrene (styrene-isobutylene) are added in the presence of a compound represented by the following general formula (I). Monomer based on indene (in the indene-isobutylene-based block copolymer) or α-methylstyrene (in the α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer) To be obtained. (R 1 R 2 X) nR 3 (I) (where R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; R 3 is a polyvalent X is an aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group;
Is a substituent selected from a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group; and n represents a natural number of 1 to 6. As specific examples of the compound represented by the general formula (I),
Examples include the following compounds.
【０００９】（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼ
ン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１
−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ
（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−
トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、
〔１，３，５−（（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−
（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン、〔１，３−（（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕 ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンはビス
（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロ
ロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライ
ドとも呼ばれる。これらの中でも特に好ましいのはビス
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ
4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2〕である。(1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (C
H 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3-bis (1
-Chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl
(CH 3) 2 CC 6 H 4 C (CH 3) 2 Cl ], 1,3,5
Tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene,
[1,3,5 - ((ClC (CH 3 ) 2) 3 C 6 H 3 ],
1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5
(Tert-butyl) benzene, [1,3-((C (C
H 3) 2 Cl) 2-5- ( C (CH 3) 3) C 6 H 3 ] bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene bis (alpha-chloro-isopropyl) benzene, bis (2-chloro -2-Propyl) benzene or dicumyl chloride. Of these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H
4 (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 ].
【００１０】また、本発明においては、まず、一般式
（I）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主
成分とする単量体を重合し、末端に置換基（Ｘ）を有す
るイソブチレン系重合体を合成し、これを単離精製した
後に、スチレン（スチレン−イソブチレン系ブロック共
重合体において）、インデン（インデン−イソブチレン
系ブロック共重合体において）、あるいはα−メチルス
チレン（α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック
共重合体において）を主成分とする単量体を重合し、ブ
ロック共重合体を合成することもできる。各成分の使用
量は目的とする重合体の特性によって適宜設計すること
が可能である。まずイソブチレン系単量体（ａ）と、ス
チレン、インデン、あるいはα−メチルスチレンを主成
分とする単量体（ｂ）と一般式（Ｉ）で表わされる化合
物のモル当量関係によって、得られる重合体の分子量が
決定できる。通常得られるブロック共重合体の数平均分
子量が２０，０００〜５００，０００程度になるように
設定される。In the present invention, first, a monomer having isobutylene as a main component is polymerized in the presence of the compound represented by the general formula (I), and an isobutylene having a substituent (X) at a terminal is obtained. After synthesizing and isolating and purifying a styrene-based polymer, styrene (in a styrene-isobutylene-based block copolymer), indene (in an indene-isobutylene-based block copolymer), or α-methylstyrene (α-methyl A block copolymer can also be synthesized by polymerizing a monomer having styrene-isobutylene-based block copolymer as a main component. The amount of each component used can be appropriately designed depending on the properties of the target polymer. First, the weight obtained by the molar equivalent relationship between the isobutylene-based monomer (a), the monomer (b) containing styrene, indene, or α-methylstyrene as a main component, and the compound represented by the general formula (I) is obtained. The molecular weight of the coalescence can be determined. The number average molecular weight of the usually obtained block copolymer is set to be about 20,000 to 500,000.
【００１１】本発明では必要に応じてルイス酸触媒を共
存させることもできる。このようなルイス酸としてはカ
チオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、
ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、Ｓ
ｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ
3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化
物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲ
ン化物を好適に使用することができる。中でも触媒とし
ての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣ
ｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸触媒の中
心金属は、金属化合物の中心金属と同一でも良いし、異
なっていても差し支えないが、同一金属原子の場合が重
合後処理の面で好ましい。In the present invention, a Lewis acid catalyst may be used, if necessary. Such a Lewis acid may be any one that can be used for cationic polymerization, such as TiCl4,
TiBr4, BCl3, BF3, BF3.OEt2, SnCl4, S
bCl5, SbF5, WCl6, TaCl5, VCl5, FeCl
3, metal halides such as ZnBr2, AlCl3, and AlBr3; and organic metal halides such as Et2AlCl and EtAlCl2 can be suitably used. Above all, considering the ability as a catalyst and the industrial availability, TiC
I4, BCl3 and SnCl4 are preferred. The central metal of the Lewis acid catalyst may be the same as or different from the central metal of the metal compound, but the same metal atom is preferred in terms of post-polymerization treatment.
【００１２】また、本発明において、ルイス酸は、通常
上記の一般式（I）で表される化合物に対して０．１〜
１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．
３〜５０倍モルの範囲である。さらに、必要に応じて重
合系中に電子供与体成分を共存させることもできる。本
発明において、電子供与体成分としては、そのドナー数
が１５〜６０のものであれば。従来公知のものを広く利
用できる。好ましい電子供与体成分としては、例えばピ
リジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、又は
金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物類を挙
げることができる。In the present invention, the Lewis acid is usually used in an amount of 0.1 to 0.1 with respect to the compound represented by the above general formula (I).
Although it is used in a range of 100 times mol, a preferable amount is 0.1.
It is in the range of 3 to 50 times mol. Further, if necessary, an electron donor component may be allowed to coexist in the polymerization system. In the present invention, the electron donor component has a donor number of 15 to 60. Conventionally known ones can be widely used. Preferred electron donor components include, for example, pyridines, amines, amides, sulfoxides, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
【００１３】本発明で使用する重合溶媒はカチオン重合
を本質的に阻害しない化合物であれば特に制約はなくど
れでも使用することができる。このような化合物として
は、具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等
の芳香族不飽和炭化水素、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２−メチルプロパ
ン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタ
ン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族
炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、石油
留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができ
る。この中で、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メ
チルブタンが好ましい。さらに、好ましくはトルエン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンである。The polymerization solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not essentially inhibit cationic polymerization, and any solvent can be used. As such compounds, specifically, methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, benzene, toluene, xylene,
Aromatic unsaturated hydrocarbons such as ethylbenzene, propylbenzene and butylbenzene, ethane, propane, butane,
Linear aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, and 2,2,5-trimethylhexane; Branched aliphatic hydrocarbons, cyclohexane, methylcyclohexane,
Examples thereof include cycloaliphatic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, and paraffin oil obtained by hydrogenating and refining a petroleum fraction. Among them, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, octane, 2-methylpropane and 2-methylbutane are preferred. Furthermore, preferably toluene,
n-hexane, cyclohexane and heptane.
【００１４】溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘
度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が１
〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるように
決定される。本発明の製造方法では、実際の重合を行う
にあたっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上
０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の
安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲
は、−８０℃〜−３０℃である。ブロック共重合体を製
造する場合、ルイス酸、一般式（I）で表される化合
物、電子供与体成分、単量体成分等の添加方法及び添加
順序等は特に限定されるものではないが、好ましい方法
としては、例えば、（Ａ）一般式（I）で表される化合
物とルイス酸からなる開始剤系と、電子供与体成分の存
在下に、イソブチレンを主成分とする単量体を重合する
工程、（Ｂ）次いで反応系にスチレン（スチレン−イソ
ブチレン系ブロック共重合体において）、インデン（イ
ンデン−イソブチレン系ブロック共重合体において）、
あるいはα−メチルスチレン（α−メチルスチレン−イ
ソブチレン系ブロック共重合体において）を主成分とす
る単量体を添加して重合する工程からなる方法が挙げら
れる。この際、（Ａ）の工程後に一旦ポリマーを単離精
製してもよいし、単離せずに続けて（Ｂ）の工程を行っ
てもよい。[0014] The amount of the solvent used is usually set at 1% in consideration of the viscosity of the obtained polymer solution and the ease of heat removal.
It is determined to be ５０50% by weight, preferably 5 to 35% by weight. In the production method of the present invention, in performing actual polymerization, each component is mixed under cooling, for example, at a temperature of −100 ° C. or more and less than 0 ° C. In order to balance the energy cost with the stability of the polymerization, a particularly preferred temperature range is -80C to -30C. When producing the block copolymer, the addition method and order of the Lewis acid, the compound represented by the general formula (I), the electron donor component, the monomer component, and the like are not particularly limited, As a preferable method, for example, (A) an initiator system comprising a compound represented by the general formula (I) and a Lewis acid, and a monomer containing isobutylene as a main component in the presence of an electron donor component are polymerized. (B) Then, styrene (in a styrene-isobutylene-based block copolymer), indene (in an indene-isobutylene-based block copolymer),
Alternatively, a method comprising a step of adding and polymerizing a monomer containing α-methylstyrene (in an α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer) as a main component may be used. In this case, the polymer may be once isolated and purified after the step (A), or the step (B) may be continuously performed without isolation.
【００１５】本発明の樹脂組成物はイソブチレンを主成
分とする重合体ブロックとインデンを主成分とする重合
体ブロックからなるインデン−イソブチレン系ブロック
共重合体又はイソブチレンを主成分とする重合体ブロッ
クとα−メチルスチレンを主成分とする重合体ブロック
からなるα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック
共重合体（Ａ）、とイソブチレンを主成分とする重合体
ブロックとスチレンを主成分とする重合体ブロックから
なるスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）
を任意の割合で混合することが可能であるが、成型性と
耐熱性の改良の効果を考慮してインデン−イソブチレン
系ブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イソブチ
レン系ブロック共重合体（Ａ）９９〜１重量％、と芳香
族ビニル−イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）１〜
９９重量％を含有してなる樹脂組成物である。好ましく
は、インデン−イソブチレン系ブロック共重合体又はα
−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）９５〜５重量％、とスチレン−イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ｂ）５〜９５重量％を含有してなる樹
脂組成物である。さらに好ましくは、インデン−イソブ
チレン系ブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イ
ソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）９５〜３０重量
％、とスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）５〜７０重量％を含有してなる樹脂組成物であ
る。これらの樹脂組成物の組成はインデン−イソブチレ
ン系ブロック共重合体を基準にして考えれば、樹脂組成
物においてスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体
の割合が小さい場合、樹脂組成物の成型性が改善されな
い。この場合充分な成型性を得るためにプレス温度を高
くすることが必須とされるが樹脂組成物の分解が発生す
る。スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の割合
が大きいとインデン−イソブチレン系ブロック共重合体
の特徴である、高い耐熱性が損なわれるという問題が起
こる。一方、スチレン系共重合体を基準にみるとインデ
ン系ブロック体の樹脂組成物における割合が小さいと樹
脂組成物の耐熱性の改善効果が充分ではなくなる。スチ
レン−イソブチレン系ブロック共重合体と比較して耐熱
性は少なくとも１０℃程度は向上することが好ましく、
さらに好ましくは３０℃以上である。成型性は一般にイ
ンデン−イソブチレン系ブロック共重合体単独系で良好
にプレス成形可能な温度である２００℃より、少なくと
も１０℃以上低い温度で成形されうることが好ましい。
さらに好ましくは３０℃以上である。また、α−メチル
スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体についても
ポリα−メチルスチレンの天井温度が低く、容易に熱分
解しやすい性質を有することから、同様にプレス成形可
能な温度である１７０℃より、少なくとも１０℃以上低
い温度で成形されうることが好ましい。さらに好ましく
は３０℃以上である。本発明の組成物の製造方法には、
特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。
前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、
例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリー
ミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー
等を用いて溶融混練することで製造することができる。
各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作
業性あるいは得られる樹脂組成物の物性に応じて決定す
ることができる。また溶媒に各成分を溶解混合して溶媒
を除去することにより製造する方法も使用することがで
きる。The resin composition of the present invention comprises an indene-isobutylene block copolymer comprising a polymer block containing isobutylene as a main component and a polymer block containing indene as a main component, or a polymer block containing isobutylene as a main component. α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer (A) composed of a polymer block composed mainly of α-methylstyrene, and a polymer block composed mainly of isobutylene and a polymer block composed mainly of styrene. -Styrene-isobutylene-based block copolymer (B)
Can be mixed at an arbitrary ratio, but in consideration of the effects of improving moldability and heat resistance, an indene-isobutylene-based block copolymer or an α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer (A) 99 to 1% by weight, and aromatic vinyl-isobutylene-based block copolymer (B)
It is a resin composition containing 99% by weight. Preferably, an indene-isobutylene-based block copolymer or α
-A resin composition containing 95 to 5% by weight of a methylstyrene-isobutylene-based block copolymer (A) and 5 to 95% by weight of a styrene-isobutylene-based block copolymer (B). More preferably, the indene-isobutylene-based block copolymer or α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer (A) is 95 to 30% by weight, and the styrene-isobutylene-based block copolymer (B) is 5 to 70% by weight. Is a resin composition containing: When the composition of these resin compositions is considered based on an indene-isobutylene-based block copolymer, when the ratio of the styrene-isobutylene-based block copolymer in the resin composition is small, the moldability of the resin composition is not improved. . In this case, it is essential to increase the pressing temperature in order to obtain sufficient moldability, but decomposition of the resin composition occurs. If the proportion of the styrene-isobutylene-based block copolymer is large, a problem arises in that the high heat resistance characteristic of the indene-isobutylene-based block copolymer is impaired. On the other hand, when the ratio of the indene-based block in the resin composition is small with respect to the styrene-based copolymer, the effect of improving the heat resistance of the resin composition is not sufficient. The heat resistance is preferably improved by at least about 10 ° C. as compared with the styrene-isobutylene-based block copolymer,
More preferably, it is 30 ° C. or higher. In general, it is preferable that the moldability of the indene-isobutylene-based block copolymer alone be at least 10 ° C. lower than 200 ° C., which is the temperature at which good press molding is possible.
More preferably, it is 30 ° C. or higher. In addition, since the α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer also has a low ceiling temperature of poly-α-methylstyrene and has a property of easily being thermally decomposed, similarly, a temperature of 170 ° C., which is a temperature at which press molding is possible, is also possible. Preferably, it can be formed at a temperature as low as at least 10 ° C or more. More preferably, it is 30 ° C. or higher. In the method for producing the composition of the present invention,
There is no particular limitation, and a known method can be applied.
A heating kneader for each of the above components and optionally an additive component,
For example, it can be manufactured by melt-kneading using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a Brabender, a kneader, a high-shear mixer, or the like.
The kneading order of each component is not particularly limited, and can be determined according to the equipment used, the workability, or the physical properties of the obtained resin composition. Further, a method in which each component is dissolved and mixed in a solvent to remove the solvent can be used.
【００１６】さらに本発明の樹脂組成物には、物性改良
あるいは経済上のメリットから充填材を配合することが
できる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリ
カ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化
アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木
片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒
状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填
材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が
例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルー
ン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化
ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有
機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図るこ
とができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改
善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であ
り、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可
能である。Further, a filler can be added to the resin composition of the present invention from the viewpoint of improving physical properties or economical advantages. Suitable fillers include clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxides, mica, graphite, scaly inorganic fillers such as aluminum hydroxide, various metal powders, and wood chips. , Glass powder, ceramic powder, carbon black, granular or powdery solid filler such as granular or powdery polymer, and other various natural or artificial short fibers and long fibers. The weight can be reduced by blending a hollow filler, for example, an inorganic hollow filler such as a glass balloon or a silica balloon, or an organic hollow filler made of polyvinylidene fluoride or a polyvinylidene fluoride copolymer. Further, in order to improve various physical properties such as weight reduction and impact absorption, it is possible to mix various foaming agents, and it is also possible to mechanically mix gas during mixing or the like.
【００１７】充填材の配合量は、スチレン−イソブチレ
ン系ブロック共重合体及びインデン−イソブチレン系ブ
ロック共重合体からなる樹脂組成物の合計量１００重量
部に対して０．０１〜２００重量部である。２００重量
部を超えると得られる樹脂組成物の機械強度の低下が起
こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。また本発
明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／
又は紫外線吸収剤を配合することができ、その添加量は
スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体及びインデ
ン−イソブチレン系ブロック共重合体からなる樹脂組成
物の合計１００重量部に対して、通常０．０００１〜１
０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。さ
らに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色
剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防
止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これ
らは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
さらに本発明の樹脂組成物の性能を損なわない範囲であ
れば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合しても
良い。The compounding amount of the filler is 0.01 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin composition comprising the styrene-isobutylene-based block copolymer and the indene-isobutylene-based block copolymer. . If the amount exceeds 200 parts by weight, the mechanical strength of the obtained resin composition decreases, and the flexibility is impaired. The resin composition of the present invention may contain an antioxidant and / or
Alternatively, an ultraviolet absorber can be added, and the amount of the additive is usually 0.0001 to 100 parts by weight of the total of the resin composition comprising the styrene-isobutylene-based block copolymer and the indene-isobutylene-based block copolymer. ~ 1
0 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight. Further, other additives such as a flame retardant, an antibacterial agent, a light stabilizer, a colorant, a fluidity improver, a lubricant, an anti-blocking agent, an antistatic agent, a cross-linking agent, and a cross-linking auxiliary can be added. One type or a combination of two or more types can be used.
Furthermore, various thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like may be added as long as the performance of the resin composition of the present invention is not impaired.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
実施可能なものである。なお、ポリマーの特性は以下に
示す方法に従って測定した。 （１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、ポリマー濃
度２ｍｇ／ｍｌでカラム温度３５℃にて測定した。ポリ
スチレンを標準試料として用いて、数平均分子量、分子
量分布を算出した。 （２）組成物の耐熱性 動的粘弾性測定により高温側にて貯蔵弾性率が大きく低
下する温度（組成物軟化点のほぼ近傍）をその組成物の
耐熱性の指標として評価した。アイティー計測制御
（株）製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００を用いて、
引張モード、加熱速度４℃／分、測定周波数１０Ｈｚ、
測定温度−１００℃〜２５０℃（上限は測定可能温度ま
で）の測定条件により組成物プレスシートから得られた
サンプル（切り出したもの）の動的粘弾性特性を測定し
その耐熱性を評価した。 （３）成型性の評価 プレス成形後のサンプルの性状より成型性を評価した。
成型性の基準としては ○：充分に溶融し均一なプレス成形シートが得られた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented within the scope of the invention. . The properties of the polymer were measured according to the methods described below. (1) Number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polymer Measured by gel permeation chromatography (GPC). Using a Waters 510 type GPC system, chloroform was used as the mobile phase, and the measurement was performed at a polymer concentration of 2 mg / ml and a column temperature of 35 ° C. The number average molecular weight and molecular weight distribution were calculated using polystyrene as a standard sample. (2) Heat resistance of the composition The temperature at which the storage elastic modulus is significantly reduced on the high temperature side (substantially near the softening point of the composition) was evaluated as an index of the heat resistance of the composition by dynamic viscoelasticity measurement. Using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
Tensile mode, heating rate 4 ° C / min, measurement frequency 10Hz,
The dynamic viscoelastic properties of a sample (cut out) obtained from the composition press sheet were measured under measurement conditions of a measurement temperature of −100 ° C. to 250 ° C. (the upper limit was up to the measurable temperature), and the heat resistance was evaluated. (3) Evaluation of Moldability Moldability was evaluated from the properties of the sample after press molding.
The criteria for the moldability were as follows: A: A sufficiently pressed and uniform press-formed sheet was obtained.
【００１９】 △：溶融が不十分でプレス成形シートがやや不均一であ
る。 ×：溶融が不十分でプレス成形シートの作製が困難であ
る。 （４）成形シートの性状 ○：表面のタック及び熱分解による着色がみられない。 △：表面のタック及び熱分解による着色がややみられ
る。Δ: Insufficient melting and the press-formed sheet is slightly uneven. X: Insufficient melting makes production of a press-formed sheet difficult. (4) Properties of molded sheet ○: Coloring due to surface tack and thermal decomposition is not observed. Δ: Coloring due to surface tack and thermal decomposition is slightly observed.
【００２０】 ×：発泡等の熱分解による影響が大きい。 重合例１（インデン−イソブチレン系ブロック共重合体
の合成） ５００ｍＬのセパラブルフラスコにｐ−ジクミルクロラ
イド０．１３１４ｇを入れ、重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いてｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブ
スで乾燥したもの）１７４ｍＬ及び塩化メチレン（モレ
キュラーシーブスで乾燥したもの）１１６ｍＬを加え
た。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバ
ス中につけて冷却した後、２−メチルピリジン０．１０
６ｇとｎ−ヘキサン６ｍＬおよび塩化メチレン４ｍＬか
らなる混合溶液を重合容器内に添加したを加えた。次に
イソブチレンモノマー５０．９ｍＬ（３５．３ｇ）が入
っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロ
ン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレ
ンモノマーを窒素圧により送液した。さらに四塩化チタ
ン２．２２ｍＬ（３．８８ｇ）を加えて重合を開始し
た。重合開始から１時間同じ温度で撹拌を行った後、続
いて、１，１−ジフェニルエチレン０．４１０ｇとｎ−
ヘキサン６ｍＬおよび塩化メチレン４ｍＬからなる混合
溶液を重合容器内に添加した（１，１−ジフェニルエチ
レンの量はｐ−ジクミルクロライドに対して４倍当量で
ある）。１，１−ジフェニルエチレン添加後約１０分後
に約１０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２
回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のアセトン
に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で
２４時間真空乾燥することによりクロル末端ポリイソブ
チレン重合体を得た。ＧＰＣ測定（ＲＩ観測）によりＭ
ｗ＝８２９００、Ｍｎ＝７７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
０６のイソブチレン系重合体であることが確認された。
５００ｍＬのセパラブルフラスコに上記クロル末端ポリ
イソブチレン３３．６９ｇを入れ、重合容器内を窒素置
換した後注射器を用いてトルエン（モレキュラーシーブ
スで乾燥したもの）２００ｍＬ及びｎ−ヘキサン（モレ
キュラーシーブスで乾燥したもの）１３３ｍＬを加え
た。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバ
ス中につけて冷却した後、２−メチルピリジン０．０７
４４ｇとｎ−ヘキサン３ｍＬおよび塩化メチレン２ｍＬ
からなる混合溶液を加えた。ここにインデン１２．７５
ｇとｎ−ヘキサン３ｍＬおよび塩化メチレン２ｍＬから
なる混合溶液を重合容器内に添加した後、四塩化チタン
１．５８ｍＬ（２．７３ｇ）を加えて重合を開始した。
重合開始から３０分撹拌を行った後、約１０ｍＬのメタ
ノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等
を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さ
らにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を
沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥
することによりインデン−イソブチレン系ブロック共重
合体を得た。ＧＰＣ測定（ＲＩ観測）によりＭｗ＝１１
１７００、Ｍｎ＝１０１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１
の目的とするインデン−イソブチレン系ブロック共重合
体であることが確認された。 重合例２（α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロッ
ク共重合体の合成） ５００ｍＬのセパラブルフラスコに重合例１で合成した
クロル末端ポリイソブチレン２８．７８ｇを入れ、重合
容器内を窒素置換した後注射器を用いてトルエン（モレ
キュラーシーブスで乾燥したもの）１９８ｍＬ及びｎ−
ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１３
２ｍＬを加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／
メタノールバス中につけて冷却した後、２−メチルピリ
ジン０．０７４４ｇとｎ−ヘキサン３ｍＬおよび塩化メ
チレン２ｍＬからなる混合溶液を加えた。ここにα−メ
チルスチレン１２．９３ｇとｎ−ヘキサン３ｍＬおよび
塩化メチレン２ｍＬからなる混合溶液を重合容器内に添
加した後、ＳｎＢｒ4６．３０ｇを加えて重合を開始し
た。重合開始から６０分撹拌を行った後、約１０ｍＬの
メタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶
剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行っ
た。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重
合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真
空乾燥することによりα−メチルスチレン−イソブチレ
ン系ブロック共重合体を得た。未反応のクロル末端ＰＩ
Ｂを取り除くため得られたα−メチルスチレン−イソブ
チレン系ブロック共重合体を１昼夜過剰のｎ−ヘキサン
に浸漬した。得られた重合体のＧＰＣ測定（ＲＩ観測）
によりＭｗ＝１０２２００、Ｍｎ＝９２１００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１１の目的とするα−メチルスチレン−イソ
ブチレン系ブロック共重合体であることが確認された。 重合例３（スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体
の合成） ５００ｍＬのセパラブルフラスコにｐ−ジクミルクロラ
イド０．１３１４ｇを入れ、重合容器内を窒素置換した
後注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブ
スで乾燥したもの）１７５ｍＬ及び塩化メチレン（モレ
キュラーシーブスで乾燥したもの）１１７ｍＬを加え
た。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバ
ス中につけて冷却した後、２−メチルピリジン０．１０
６０ｇとｎ−ヘキサン６ｍＬおよび塩化メチレン４ｍＬ
からなる混合溶媒を加えた。次にイソブチレンモノマー
５０．９ｍＬ（３５．３ｇ）が入っている三方コック付
耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを
接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧に
より送液した。さらに四塩化チタン２．２２ｍＬ（３．
８８ｇ）を加えて重合を開始した。重合開始から１時間
同じ温度で撹拌を行った後、続いて、スチレン１８．０
５ｇとｎ−ヘキサン６ｍＬおよび塩化メチレン４ｍＬか
らなる混合溶液を重合容器内に添加した。スチレン添加
後約３０分後に約１０ｍＬのメタノールを加えて反応を
終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエ
ンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多
量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重
合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的の
スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を得た。Ｇ
ＰＣ測定（ＲＩ観測）によりＭｗ＝１３６９００、Ｍｎ
＝１１３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の目的とするス
チレン−イソブチレン系ブロック共重合体であることが
確認された。 （実施例１〜７）表１に示す組成に従って、重合例１で
得られたインデン−イソブチレン系ブロック共重合体、
重合例２で得られたα−メチルスチレン−イソブチレン
系ブロック共重合体、重合例３で得られたスチレン−イ
ソブチレン系ブロック共重合体、及び必要に応じて酸化
防止剤イルガノックス１０１０（チバ・ガイギ製）の１
重量部（スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体と
インデン−イソブチレン系ブロック共重合体（あるいは
α−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体
との）の合計１００重量部に対して）を塩化メチレンに
対して溶解混合し、風乾後真空乾燥機を用いて６０℃で
７２時間乾燥し塩化メチレンを完全に除去した。得られ
た組成物をプレス成形機（神藤金属工業所製ＮＳＦ．７
０）によってプレス成形し厚みおよそ２ｍｍ厚のプレス
シートを作製した。プレス成形の実際の手順は以下の通
りである。３ｍｍ厚のステンレス鋼鈑、２５μｍのポリ
イミドフィルム、組成物サンプル（２ｍｍ厚のスペーサ
ー２個を組成サンプルとともに挟みプレス後のシートの
厚みを調節）、ポリイミドフィルム、３ｍｍ厚のステン
レス鋼鈑の順に重ね合わせプレス物を準備し、表１に示
した設定プレス温度にて８分間予備加熱、２分間５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2で加熱プレスを実施後、２分間の６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2常温プレスを行った。 （比較例１〜９）実施例と同様の作業で表１に示す条件
でブロック体をプレスし、サンプルを作製した。表１に
プレスサンプル組成、プレス成形温度とともに、そのと
きに得られたプレス成形シートの耐熱性、成型性、及び
性状を示した。×: Significantly affected by thermal decomposition such as foaming. Polymerization Example 1 (Synthesis of Indene-Isobutylene Block Copolymer) 0.1314 g of p-dicumyl chloride was placed in a 500 mL separable flask, the inside of the polymerization vessel was replaced with nitrogen, and then n-hexane (molecular weight) was injected using a syringe. 174 mL of dried with sieves and 116 mL of methylene chloride (dried with molecular sieves) were added. The polymerization vessel was cooled by placing it in a dry ice / methanol bath at -70 ° C.
A mixed solution consisting of 6 g, 6 mL of n-hexane and 4 mL of methylene chloride was added to the polymerization vessel. Next, a Teflon liquid sending tube was connected to a pressure-resistant glass liquefaction sampling tube equipped with a three-way cock containing 50.9 mL (35.3 g) of isobutylene monomer, and the isobutylene monomer was sent into the polymerization vessel by nitrogen pressure. Further, 2.22 mL (3.88 g) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. After stirring for 1 hour at the same temperature from the start of the polymerization, 0.41 g of 1,1-diphenylethylene and n-
A mixed solution consisting of 6 mL of hexane and 4 mL of methylene chloride was added into the polymerization vessel (the amount of 1,1-diphenylethylene was 4 times equivalent to p-dicumyl chloride). About 10 minutes after the addition of 1,1-diphenylethylene, about 10 mL of methanol was added to terminate the reaction.
After distilling off the solvent etc. from the reaction solution, it was dissolved in toluene and
Washing was performed once. Further, a toluene solution was added to a large amount of acetone to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a chloro-terminated polyisobutylene polymer. GPC measurement (RI observation)
w = 82900, Mn = 77900, Mw / Mn = 1.
06 was confirmed to be an isobutylene-based polymer.
33.69 g of the above-mentioned chloro-terminated polyisobutylene was placed in a 500 mL separable flask, and the inside of the polymerization vessel was replaced with nitrogen. ) 133 mL was added. The polymerization vessel was cooled by placing it in a dry ice / methanol bath at -70 ° C.
44 g, n-hexane 3 mL and methylene chloride 2 mL
Was added. Here inden 12.75
g, a mixed solution of 3 mL of n-hexane and 2 mL of methylene chloride was added into the polymerization vessel, and 1.58 mL (2.73 g) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization.
After stirring for 30 minutes from the start of the polymerization, about 10 mL of methanol was added to terminate the reaction. After the solvent and the like were distilled off from the reaction solution, it was dissolved in toluene and washed twice with water. Further, a toluene solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain an indene-isobutylene-based block copolymer. Mw = 11 by GPC measurement (RI observation)
1700, Mn = 101100, Mw / Mn = 1.11
It was confirmed that the desired indene-isobutylene block copolymer was obtained. Polymerization Example 2 (Synthesis of α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer) 28.78 g of the chloro-terminated polyisobutylene synthesized in Polymerization Example 1 was placed in a 500 mL separable flask, and the inside of the polymerization vessel was purged with nitrogen. Using 198 mL of toluene (dried with molecular sieves) and n-
Hexane (dried with molecular sieves) 13
2 mL was added. Dry the polymerization vessel at -70 ° C dry ice /
After cooling in a methanol bath, a mixed solution of 0.0744 g of 2-methylpyridine, 3 mL of n-hexane and 2 mL of methylene chloride was added. After a mixed solution of 12.93 g of α-methylstyrene, 3 mL of n-hexane and 2 mL of methylene chloride was added into the polymerization vessel, 6.30 g of SnBr 4 was added to initiate polymerization. After stirring for 60 minutes from the start of the polymerization, about 10 mL of methanol was added to terminate the reaction. After the solvent and the like were distilled off from the reaction solution, it was dissolved in toluene and washed twice with water. Further, a toluene solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain an α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer. Unreacted chloro-terminal PI
To remove B, the obtained α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer was immersed in excess n-hexane for one day. GPC measurement (RI observation) of the obtained polymer
Mw = 102200, Mn = 92100, Mw /
It was confirmed that the target α-methylstyrene-isobutylene block copolymer had an Mn of 1.11. Polymerization Example 3 (Synthesis of Styrene-Isobutylene Block Copolymer) 0.1314 g of p-dicumyl chloride was placed in a 500 mL separable flask, the inside of the polymerization vessel was replaced with nitrogen, and then n-hexane (molecular weight) was injected using a syringe. 175 mL of dried with sieves and 117 mL of methylene chloride (dried with molecular sieves) were added. The polymerization vessel was cooled by placing it in a dry ice / methanol bath at -70 ° C.
60 g, n-hexane 6 mL and methylene chloride 4 mL
Was added. Next, a Teflon liquid sending tube was connected to a pressure-resistant glass liquefaction sampling tube equipped with a three-way cock containing 50.9 mL (35.3 g) of isobutylene monomer, and the isobutylene monomer was sent into the polymerization vessel by nitrogen pressure. Further, 2.22 mL of titanium tetrachloride (3.
88 g) was added to initiate polymerization. After stirring for 1 hour at the same temperature from the start of the polymerization, subsequently, 18.0 styrene was added.
A mixed solution consisting of 5 g, 6 mL of n-hexane and 4 mL of methylene chloride was added into the polymerization vessel. About 30 minutes after the addition of styrene, about 10 mL of methanol was added to terminate the reaction. After the solvent and the like were distilled off from the reaction solution, it was dissolved in toluene and washed twice with water. Further, the toluene solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a target styrene-isobutylene-based block copolymer. G
Mw = 136900, Mn by PC measurement (RI observation)
= 113600 and Mw / Mn = 1.21 were confirmed to be the target styrene-isobutylene-based block copolymer. (Examples 1 to 7) According to the composition shown in Table 1, the indene-isobutylene-based block copolymer obtained in Polymerization Example 1,
Α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer obtained in Polymerization Example 2, styrene-isobutylene-based block copolymer obtained in Polymerization Example 3, and, if necessary, antioxidant Irganox 1010 (Ciba Geigy) 1)
Parts by weight (based on 100 parts by weight of the total of the styrene-isobutylene-based block copolymer and the indene-isobutylene-based block copolymer (or the α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer)) relative to methylene chloride The mixture was air-dried and dried at 60 ° C. for 72 hours using a vacuum drier to completely remove methylene chloride. A press molding machine (NSF.7 manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) was used for the obtained composition.
0) to form a pressed sheet having a thickness of about 2 mm. The actual procedure of press molding is as follows. 3 mm thick stainless steel plate, 25 μm polyimide film, composition sample (adjusting the thickness of the sheet after pressing with two 2 mm thick spacers together with the composition sample), polyimide film, 3 mm thick stainless steel plate A pressed product was prepared and preheated at the set pressing temperature shown in Table 1 for 8 minutes and 50 k for 2 minutes.
60kg for 2 minutes after hot press at gf / cm 2
Pressing was performed at room temperature at f / cm 2 . (Comparative Examples 1 to 9) Blocks were pressed under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in the example to produce samples. Table 1 shows the heat resistance, moldability, and properties of the press-formed sheet obtained at that time along with the press sample composition and the press forming temperature.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】実施例１〜実施例６にみられるように、比
較例１〜３のスチレン−イソブチレン系ブロック共重合
体単独系に比較して樹脂組成物の耐熱性はインデン−イ
ソブチレン系ブロック共重合体を含有することにより向
上しており、比較例４〜８のインデン−イソブチレン系
ブロック共重合体単独系との比較においては、より低い
プレス温度における樹脂組成物の成型性が確保され樹脂
組成物の分解が制御されるため良好な性状のプレスシー
トが得られていることが判る。α−メチルスチレン系ブ
ロック体についても実施例７に示されるように、スチレ
ン−イソブチレン系ブロック共重合体に対しては耐熱性
が向上し、比較例９のα−メチルスチレン−イソブチレ
ン系ブロック共重合体単独系に比較して成型性が向上し
ている。As can be seen from Examples 1 to 6, the heat resistance of the resin composition is higher than that of the styrene-isobutylene block copolymer alone of Comparative Examples 1 to 3. In comparison with the indene-isobutylene-based block copolymer alone of Comparative Examples 4 to 8, the moldability of the resin composition at a lower press temperature is ensured, and the resin composition is improved It can be seen that a press sheet with good properties was obtained because the decomposition of the press sheet was controlled. As shown in Example 7, the heat resistance of the α-methylstyrene-based block copolymer was improved with respect to the styrene-isobutylene-based block copolymer, and the α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer of Comparative Example 9 was improved. Moldability is improved as compared with the united single system.
【００２３】[0023]
【発明の効果】以上のように、インデン−イソブチレン
系ブロック共重合体又はα−メチルスチレン−イソブチ
レン系ブロック共重合体と、スチレン−イソブチレン系
ブロック共重合体を混合することにより、耐熱性、成形
性に対して優位な芳香族ビニル−イソブチレン系ブロッ
ク共重合体樹脂組成物を得ることができた。As described above, by mixing an indene-isobutylene-based block copolymer or an α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer with a styrene-isobutylene-based block copolymer, heat resistance and molding can be improved. An aromatic vinyl-isobutylene-based block copolymer resin composition having superiority in properties was obtained.
Claims (11)
クとインデンを主成分とする重合体ブロックからなるイ
ンデン−イソブチレン系ブロック共重合体又はイソブチ
レンを主成分とする重合体ブロックとα−メチルスチレ
ンを主成分とする重合体ブロックからなるα−メチルス
チレン−イソブチレン系ブロック共重合体 （Ａ）１〜９９重量％、及びイソブチレンを主成分とす
る重合体ブロックとスチレンを主成分とする重合体ブロ
ックからなるスチレン−イソブチレン系ブロック共重合
体（Ｂ）９９〜１重量％を含有してなる樹脂組成物An indene-isobutylene block copolymer comprising a polymer block containing isobutylene as a main component and a polymer block containing indene as a main component or a polymer block containing isobutylene as a main component and α-methylstyrene. Α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer composed of a polymer block containing a main component (A) 1 to 99% by weight, and a polymer block containing isobutylene as a main component and a polymer block containing styrene as a main component Resin composition containing 99-1% by weight of a styrene-isobutylene-based block copolymer (B)
体の、インデンを主成分とする重合体ブロックを構成す
る単量体がインデンである請求項１記載の樹脂組成物2. The resin composition according to claim 1, wherein the monomer constituting the polymer block containing indene as a main component of the indene-isobutylene block copolymer is indene.
体の、インデンを主成分とする重合体ブロックが、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導
体、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体から選ば
れる１種類以上の単量体とインデンとのブロック共重合
体あるいはランダム重合体である請求項１記載の樹脂組
成物。3. The indene-isobutylene-based block copolymer, wherein the polymer block mainly composed of indene is styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methylstyrene,
The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is a block copolymer or a random polymer of one or more monomers selected from styrene derivatives such as butylstyrene and p-chlorostyrene, a vinylnaphthalene derivative, and an indene derivative with indene. .
体の、インデンを主成分とする重合体ブロックのインデ
ンの割合が７０重量％以上である請求項１及び請求項３
記載の樹脂組成物。4. The indene-isobutylene-based block copolymer, wherein the proportion of indene in a polymer block containing indene as a main component is 70% by weight or more.
The resin composition as described in the above.
ック共重合体の、α−メチルスチレンを主成分とする重
合体ブロックを構成する単量体がα−メチルスチレンで
ある請求項１記載の樹脂組成物5. The resin composition according to claim 1, wherein the monomer constituting the polymer block containing α-methylstyrene as a main component of the α-methylstyrene-isobutylene block copolymer is α-methylstyrene. Stuff
ック共重合体の、α−メチルスチレンを主成分とする重
合体ブロックが、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導
体、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体から選ば
れる１種類以上の単量体とα−メチルスチレンとのブロ
ック共重合体あるいはランダム重合体である請求項１記
載の樹脂組成物。6. The α-methylstyrene-isobutylene block copolymer, wherein the polymer block mainly composed of α-methylstyrene is styrene, p-methylstyrene or p-methylstyrene.
The block copolymer or random polymer of α-methylstyrene and one or more kinds of monomers selected from styrene derivatives such as butylstyrene and p-chlorostyrene, vinylnaphthalene derivatives, and indene derivatives. Resin composition.
ック共重合体の、α−メチルスチレンを主成分とする重
合体ブロックのα−メチルスチレン単位の割合が７０重
量％以上である請求項１及び請求項６記載の樹脂組成
物。7. The α-methylstyrene-isobutylene block copolymer, wherein the proportion of α-methylstyrene units in the polymer block containing α-methylstyrene as a main component is 70% by weight or more. Item 7. The resin composition according to Item 6.
体の、スチレンを主成分とする重合体ブロックを構成す
る単量体がスチレンである請求項１記載の樹脂組成物8. The resin composition according to claim 1, wherein the monomer constituting the polymer block containing styrene as a main component of the styrene-isobutylene block copolymer is styrene.
体の、スチレンを主成分とする重合体ブロックが、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、ビニル
ナフタレン誘導体から選ばれる１種類以上の単量体及び
スチレンから得られる共重合体あるいはランダム重合体
である請求項１記載の樹脂組成物。9. The styrene-isobutylene block copolymer, wherein the polymer block mainly composed of styrene is α-
A copolymer or a random polymer obtained from styrene and one or more monomers selected from styrene derivatives such as methylstyrene, p-methylstyrene, p-butylstyrene, and p-chlorostyrene, and vinylnaphthalene derivatives. Item 4. The resin composition according to Item 1.
合体の、スチレンを主成分とする重合体ブロックのスチ
レン単位の割合が７０重量％以上である請求項１及び請
求項９記載の樹脂組成物。10. The resin composition according to claim 1, wherein in the styrene-isobutylene block copolymer, the proportion of styrene units in the polymer block containing styrene as a main component is 70% by weight or more.
合体又はα−メチルスチレン−イソブチレン系ブロック
共重合体（Ａ）が５〜９５重量％、及びスチレン−イソ
ブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が９５〜５重量％で
ある請求項１の樹脂組成物11. An indene-isobutylene-based block copolymer or α-methylstyrene-isobutylene-based block copolymer (A) is 5 to 95% by weight, and a styrene-isobutylene-based block copolymer (B) is 95 to 95% by weight. The resin composition according to claim 1, which is 5% by weight.
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