JP4589541B2

JP4589541B2 - Thermoplastic elastomer composition

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Publication number: JP4589541B2
Application number: JP2001022333A
Authority: JP
Inventors: 智美府藤; 勝彦木村; 泰三青山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: JP2002226665A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧縮永久歪みの改良されたイソブチレン系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが注目されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等のポリマーが開発され、市販されている。これら熱可塑性エラストマーはそれ自身単独で使用されることもあるが、ユーザーの多様なニーズに応えるべく、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーを種々組み合わせた樹脂組成物が検討されている。特にポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系エラストマー及び軟化剤からなる樹脂組成物は硬度、成形加工性等をバランス良く兼ね備えた材料として広く用いられるに至っている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマーとして、イソブチレン系ブロック共重合体が知られている。イソブチレン系ブロック共重合体においては、例えば、米国特許公報ＵＳ-ＲＥ３４６４０において、スチレン‐イソブチレン‐スチレンブロック共重合体を重合する方法が開示されている。このようなイソブチレン系ブロック共重合体は、耐熱耐候性がすぐれており、高いガスバリアー性を発揮し、また、そのリサイクル性から、すぐれた材料として注目されている。しかしながら、これらのイソブチレン系ブロック共重合体は、その圧縮永久歪みが大きく、弾性回復性に劣るため、密封用材などとして使用すると徐々に密封性が低下するなどの問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、イソブチレン系ブロック共重合体と、架橋ゴムから得られる圧縮永久歪みを改善した熱可塑性樹脂組成物が知られている（ＷＯ９８／１４５１８）。しかしながら、ゴム成分の架橋工程が必要となるばかりでなく硫黄化合物や含ハロゲン化合物等の架橋剤が環境汚染の原因となることが指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、環境負荷が小さく簡便な手段により圧縮永久歪みの改良されたイソブチレン系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と、ポリフェニレンエーテル系樹脂からなる組成物において圧縮永久歪みが改善されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は次の発明に関する。
（１）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体９９〜５０重量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜５０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物（請求項１）。
（２）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体９５〜７０重量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜３０重量％からなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項２）。
（３）イソブチレン系ブロック共重合体が５〜５０重量％の芳香族ビニル化合物単位および９５〜５０重量％のイソブチレン単位を含有してなることを特徴とする、請求項１および２記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項３）。
（４）イソブチレン系ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物単位とポリフェニレンエーテル系樹脂との合計が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項３記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項４）。
（５）ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフェニレンエーテル１００〜５０重量％とポリスチレン０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項５）。
【０００８】
なお、国際公開特許ＷＯ９２／１４７９０にはポリフェニレンエーテル系樹脂とイソブチレン系ブロック共重合体との組成物が開示されているがポリフェニレンエーテル系樹脂の耐衝撃性を改善することを目的とするものであり、本発明とは重合体の組成比が異なる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体にポリフェニレンエーテル系樹脂を添加することにより圧縮永久歪みが改善される。
【００１０】
本発明で使用しうるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。
【００１１】
また本発明のイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックは、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロック成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体が好ましく、例えば次のような単量体等が挙げられる。芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明の芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である重合体ブロック成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、例えば上記のような芳香族ビニル系単量体があげられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００１７】
イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とするブロックの割合に関しては、特に制限はないが、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックが９５から５０重量％、芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックが５から５０重量％であることが好ましい。イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックが９５重量％を超えると十分な凝集力が得られず弾性回復力が低下する傾向があり、５０重量％未満になると硬度が高くなり弾性材料としては好ましくない。また本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量にも特に制限はないが、物性および加工性の面から、３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲よりも低い場合には組成物の物性が十分に発現されにくく、一方上記範囲を超える場合には加工性の面で不利となる傾向がある。特に、押出成形により樹脂組成物のフィルムを作成する場合は、イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が２００００〜１０００００にすることで、フィルムの表面性が改良され、加工性の面で最も好ましい。
【００１９】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、構造の制御されたブロック共重合体を得るためには、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及び芳香族ビニル系単量体等のイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合することが好ましい。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）_nＲ³ （１）
式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜６のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、同一であっても異なっていても良い。また、複数存在するＲ¹及びＲ²は、それぞれ、同一であっても異なっていても良い。Ｒ³は、ｎ個の置換基を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは、１〜６の自然数を表す。
【００２０】
上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］。
【００２２】
これらの中でも特に好ましいのは１−クロル−１−メチルエチルベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。なお１−クロル−１−メチルエチルベンゼンは、α−クロロイソプロピルベンゼン、２−クロロ−２−プロピルベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
【００２３】
上記重合反応においては、ルイス酸触媒を共存させることができる。ルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。なかでも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。
【００２４】
上記ルイス酸触媒の使用量としては特に限定されず、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。
【００２５】
上記重合反応においては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２６】
上記重合反応は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００２７】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％となるように決定される。
【００２９】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００３０】
上記重合反応は、バッチ式（回分式又は半回分式）で行ってもよいし、重合反応に必要な各成分を連続的に重合容器内に加える連続式で行ってもよい。
【００３１】
また芳香族ビニル系単量体を単量体主成分としてなる重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分としてなる重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーを製造する方法としては特に制限はないが、例えば、３つ以上のカチオン重合開始点を有する化合物の存在下に芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分とする単量体成分を重合する方法、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分とする単量体成分を重合してジブロック共重合体を製造し、その後に、多官能性化合物をカップリング剤（結合剤）として用いて、上記ジブロック共重合体をカップリング（結合）させる方法、等が挙げられる。
【００３２】
上記多官能性化合物としては、１分子あたり３つ以上のカップリング可能な反応点（官能基）を有する化合物等を使用することができる。１分子あたり２つの反応点を有する化合物が重合又は反応することにより重合体を形成して３つ以上の反応点（官能基）を有することができる場合は、使用を妨げるものではない。
【００３３】
このような多官能性化合物としては、例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等のジビニル芳香族系化合物；１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等のトリビニル芳香族系化合物；シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペンタンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等のジエポキシド；２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘキサン−ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等のジケトン；１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジアール、１，６−ヘキサンジアール等のジアルデヒド；シロキサン系化合物又はカリックスアレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても使用可能である。
【００３４】
これらの中でも反応性、得られる星状ポリマーの物性等の点から、ジビニル芳香族化合物が好ましく使用され、特に好ましいのは１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，４−ジプロイソペニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種である。上記化合物は、例えばエチルビニルベンゼン等との混合物として通常市販されており、上記ジビニル芳香族系化合物が主たる成分であればそのまま使用することが可能であり、必要に応じて精製し純度を高めて用いてもよい。
【００３５】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（以下ＰＰＯ樹脂と称する）としては、例えば次のようなものがあげられる。
この樹脂は以下の一般式で表される単位を含有するホモ−及び／又はコポリマーである。
【００３６】
【化１】

式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、水素、ハロゲン、炭化水素基及び置換炭化水素基であることができる。
【００３７】
周知のＰＰＯ樹脂を使用することができ、その例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール）のコポリマーも使用することができる。これらの中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。本発明において意図しているポリフェニレンエーテル樹脂成分は、米国特許第３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第３，２５７，３５７号、第３，２５７，３５８号に記載されている方法に従って製造することができる。
【００３８】
変性されたＰＰＯ樹脂もまた場合によって本発明において使用することができる。それは、ＰＰＯ樹脂を変性剤で変成することによって製造できる。有用な変性剤の例として、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に有する化合物が挙げられる。具体的な例として無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイミド、そのＮ−置換化合物、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びメタクリル酸グリシジルが挙げられる。これらの化合物はＰＰＯ樹脂存在下にグラフト等の重合がなされる。これらの化合物のなかでは無水マレイン酸が好ましい。
【００３９】
また、ポリスチレンの添加により加工性の改良されたＰＰＯ樹脂を用いることもできる。ポリスチレンを添加したＰＰＯ樹脂を用いることにより、イソブチレン系ブロック共重合体とＰＰＯ樹脂との溶融混練温度を低下することができる。ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの割合は、ポリフェニレンエーテル１００〜５０重量％に対してポリスチレン０〜５０重量％が好ましい。ポリスチレンが５０重量％をこえると、圧縮永久歪みの改良効果が小さくなる傾向がある。
【００４０】
イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と、ポリフェニレンエーテル系樹脂から得られる組成物はイソブチレン系ブロック共重合体９９〜５０重量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜５０重量％である。イソブチレン系ブロック共重合体が９９重量％をこえ、ポリフェニレンエーテル系樹脂１重量％未満であると圧縮永久歪みに改善が見られず、イソブチレン系ブロック共重合体５０重量％未満、ポリフェニレンエーテル系樹脂５０重量％こえると硬度が高くなり弾性材料としては好ましくなくなる。最も好ましくは、イソブチレン系ブロック共重合体が９５〜７０重量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜３０重量％である。
【００４１】
イソブチレン系ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物単位とポリフェニレンエーテル系樹脂との合計は１０〜５０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると芳香族のドメインが形成されず、圧縮永久歪みに改善が見られず、５０重量％をこえると硬度が上昇し、成形性が悪くなる。
【００４２】
本発明においては、場合によっては熱可塑性樹脂や充填剤、安定剤、難燃剤等の添加剤を加えてもよい。
【００４３】
本発明で用いられる組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、攪拌機を備えた溶融釜あるいは一軸または二軸の押出機を用いて機械的に混合する方法を用いることができる。このときに、必要に応じて加熱することも可能である。また、適当な溶剤に配合剤を投入し、これを攪拌することによって組成物の均一な溶液を得た後、溶剤を留去する方法も用いることができる。
【００４４】
本発明の組成物は自動車部品、家庭用電気製品の部品、電線被覆材料、医療器具部品、雑貨、履き物、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材等種々の用途に有効に使用できる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。以下に実施例に先立ち、測定法、評価法等について説明する。
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、圧縮永久歪みを測定した。保持温度は１００℃、保持時間は２２時間、歪みは２５％とした。
（硬度）
ＪＩＳ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータ−を用い２秒後の硬度を測定した。
（引張破断強度）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、引張試験を行った。試験片は２ｍｍ厚プレスシートをダンベルで３号型に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（引張破断伸び）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（重量平均分子量）
重量平均分子量はＷａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステム（溶媒としてクロロホルムを使用し、流量は１ｍＬ／分とした）により測定し、ポリスチレン換算の値を示した。
（動的粘弾性測定）
試料となる組成物のシートから縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用い、測定温度−１００℃〜２００℃、測定周波数０．５Ｈｚにおいてせん断モードでの動的粘弾性を測定した。得られたスペクトルから拘束相のＴｇをｔａｎδのピーク値でよみとった。
【００４６】
（参考例１イソブチレン系ブロック共重合体の製造）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６９０ｍＬ、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６６３ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．２５２ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン０．２０３ｇ、イソブチレン６８ｇを添加した。さらに四塩化チタン８．６ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら３時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン４１．２ｇを添加し、さらに３時間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
【００４７】
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ−１）を得た。
該イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量が１１９，０００、分子量分布が２．２であった。また¹Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量は３０重量％であった。
【００４８】
（参考例２イソブチレン系ブロック共重合体の製造）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６８６ｍＬ、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５８ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．２５３ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン０．２０５ｇ、イソブチレン９０．５ｇを添加した。さらに四塩化チタン２．２ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら３時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン１８．１ｇを添加し、さらに２．５時間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
【００４９】
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ−２）を得た。
該イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量が１００，６００、分子量分布が２．０であった。また¹Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量は１５重量％であった。
【００５０】
（実施例１）
参考例１で得られたイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂として、ＮｏｒｙｌＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラスチック株式会社製）１２重量部をプラストミルを用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例２）
参考例１で得られたイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂として、ＮｏｒｙｌＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラスチック株式会社製）２２．５重量部をプラストミルを用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例３）
参考例１で得られたイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂として、ＮｏｒｙｌＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラスチック株式会社製）４０重量部をプラストミルを用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例１）
参考例１で得られたイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部をプラストミルを用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
（参照例１）参考例２で得られたイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂として、ＮｏｒｙｌＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラスチック株式会社製）２０重量部をプラストミルを用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
（参照例２）参考例２で得られたイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂として、ＮｏｒｙｌＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラスチック株式会社製）３２．５重量部をプラストミルを用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例２）
参考例２で得られたイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部をプラストミルを用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

以上のことから、本発明の重合体組成物は、拘束相のＴｇが向上するとともに圧縮永久歪みが改善されていることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の重合体組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体にポリフェニレンエーテル系樹脂を添加するという、環境負荷が小さく簡便な手段により、圧縮永久歪みの改良された材料を提供しうるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition mainly composed of an isobutylene block copolymer having an improved compression set.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers that are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization step and that have the same moldability as thermoplastic resins have attracted attention. As such a thermoplastic elastomer, polymers such as polyolefin, polyurethane, polyester, and polystyrene have been developed and are commercially available. These thermoplastic elastomers may be used alone, but in order to meet various needs of users, resin compositions in which various combinations of thermoplastic resins and thermoplastic elastomers are being studied. In particular, a resin composition comprising a polyolefin-based resin, a polystyrene-based elastomer and a softening agent has been widely used as a material having a good balance of hardness, moldability, and the like.
[0003]
As such a thermoplastic elastomer, an isobutylene block copolymer is known. As for the isobutylene-based block copolymer, for example, US Pat. No. RE 34640 discloses a method for polymerizing a styrene-isobutylene-styrene block copolymer. Such an isobutylene block copolymer has excellent heat resistance and weather resistance, exhibits high gas barrier properties, and has attracted attention as an excellent material because of its recyclability. However, these isobutylene block copolymers have a large compression set and are inferior in elastic recoverability, so that when used as a sealing material or the like, there is a problem that the sealing performance is gradually lowered.
[0004]
As means for solving such a problem, a thermoplastic resin composition having improved compression set obtained from an isobutylene block copolymer and a crosslinked rubber is known (WO 98/14518). However, it has been pointed out that not only a rubber component crosslinking step is required, but also a crosslinking agent such as a sulfur compound or a halogen-containing compound causes environmental pollution.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition mainly composed of an isobutylene-based block copolymer having a small environmental load and improved compression set by simple means.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, compression set in a composition comprising an isobutylene block copolymer comprising a polymer block containing isobutylene as a main monomer component and a polyphenylene ether resin is obtained. Has been found to be improved, leading to the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to the following invention.
(1) 99 to 50% by weight of an isobutylene block copolymer comprising a polymer block containing isobutylene as a monomer main component and a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer main component, and a polyphenylene ether resin A thermoplastic elastomer composition comprising 1 to 50% by weight (Claim 1).
(2) 95 to 70% by weight of an isobutylene block copolymer comprising a polymer block containing isobutylene as a monomer main component and a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer main component, and a polyphenylene ether resin The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, comprising 5 to 30% by weight (claim 2).
(3) Thermoplastic according to claims 1 and 2, characterized in that the isobutylene block copolymer contains 5 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound unit and 95 to 50% by weight of an isobutylene unit. Elastomer composition (claim 3).
(4) The thermoplastic elastomer composition according to claim 3, wherein the total of the aromatic vinyl compound unit and the polyphenylene ether resin in the isobutylene block copolymer is 10 to 50% by weight (claim). 4).
(5) The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyphenylene ether resin is 100 to 50% by weight of polyphenylene ether and 0 to 50% by weight of polystyrene (claim 5).
[0008]
Internationally published patent WO92 / 14790 discloses a composition of a polyphenylene ether resin and an isobutylene block copolymer, which is intended to improve the impact resistance of the polyphenylene ether resin. The composition ratio of the polymer is different from that of the present invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, a polyphenylene ether resin is added to an isobutylene block copolymer comprising a polymer block containing isobutylene as a monomer main component and a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer main component. This improves compression set.
[0010]
The isobutylene block copolymer that can be used in the present invention has a polymer block mainly composed of isobutylene as a monomer main component and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound as a monomer main component. For example, any of block copolymers, diblock copolymers, triblock copolymers, multiblock copolymers, etc. having a linear, branched, or star structure can be selected. It is.
[0011]
Further, the polymer block containing isobutylene as a main component of the present invention may or may not contain a monomer other than isobutylene, and usually contains 60% by weight or more, preferably 80% by weight of isobutylene. % Polymer block component. As the monomer other than isobutylene, a monomer capable of cationic polymerization is preferable, and examples thereof include the following monomers. Examples thereof include monomers such as aromatic vinyls, aliphatic olefins, dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene. These may be used alone or in combination of two or more. Aromatic vinyl monomers include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl. -O-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4 -Dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m- Chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α- Chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or p- t-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with silyl groups, indene And vinyl naphthalene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Octene, norbornene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The polymer block mainly composed of the aromatic vinyl monomer of the present invention represents a polymer block component having an aromatic vinyl monomer content of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more. . Examples of the aromatic vinyl monomer include the aromatic vinyl monomers as described above. Among these, it is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, α-methylstyrene, or these It is particularly preferred to use a mixture of
[0017]
The ratio of the polymer block containing isobutylene as the main monomer component and the ratio of the block containing aromatic vinyl compound as the main monomer component is not particularly limited, but there are polymer blocks containing isobutylene as the main monomer component. It is preferable that the polymer block containing 95 to 50% by weight and an aromatic vinyl compound as a main monomer component is 5 to 50% by weight. 95% by weight of polymer block containing isobutylene as a main monomer component Over And a sufficient cohesive force cannot be obtained, and the elastic recovery force tends to be reduced. Less than When it becomes, hardness becomes high and is not preferable as an elastic material . In addition, as a preferable structure of the isobutylene block copolymer of the present invention, a polymer block-isobutylene mainly composed of an aromatic vinyl monomer is used from the viewpoint of physical properties and processability of the resulting composition. Polymer block mainly composed of monomer-triblock copolymer formed from polymer block composed mainly of aromatic vinyl monomer, polymer based on isobutylene Block-polymer block containing aromatic vinyl monomer as monomer main component-triblock copolymer formed from polymer block containing isobutylene monomer main component, aromatic vinyl monomer A polymer block having a monomer as a main component-a diblock copolymer formed from a polymer block having an isobutylene as a monomer main component, and an aromatic vinyl monomer as a monomer main component That polymer block - at least one diblock copolymer formed isobutylene from the polymer block whose monomer major component is selected from the group consisting of star-shaped polymer to be the arm are preferred.
[0018]
Although there is no restriction | limiting in particular also in the weight average molecular weight of an isobutylene type block copolymer, From the surface of a physical property and workability, it is preferable that it is 3000-1 million, and it is especially preferable that it is 5000-500000. When the weight average molecular weight of the isobutylene-based block copolymer is lower than the above range, the physical properties of the composition are not sufficiently exhibited, whereas when it exceeds the above range, the processability tends to be disadvantageous. In particular, when a film of a resin composition is prepared by extrusion molding, the surface property of the film is improved by making the weight average molecular weight of the isobutylene block copolymer 20000 to 100000, which is most preferable in terms of workability. .
[0019]
The production method of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but in order to obtain a block copolymer having a controlled structure, isobutylene is used in the presence of a compound represented by the following general formula (1). It is preferable to polymerize a monomer component that does not have isobutylene as a main component, such as a monomer having a main component and an aromatic vinyl monomer.
(CR ¹ R ² X) _n R ^Three (1)
In formula, X represents the substituent selected from the group which consists of a halogen atom, a C1-C6 alkoxyl group, and a C1-C6 acyloxyl group. R ¹ And R ² Each represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹ And R ² May be the same or different. Also, there are multiple R ¹ And R ² May be the same or different. R ^Three Represents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or polyvalent aliphatic hydrocarbon group which can have n substituents. n represents a natural number of 1 to 6.
[0020]
Examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, bromine and iodine. It does not specifically limit as said C1-C6 alkoxyl group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, n-, or an isopropoxy group etc. are mentioned. It does not specifically limit as said C1-C6 acyloxyl group, For example, an acetyloxy group, a propionyloxy group, etc. are mentioned. It does not specifically limit as said C1-C6 hydrocarbon group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-, or an isopropyl group etc. are mentioned.
[0021]
The compound represented by the general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization. Examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following compounds. (1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C ₆ H _Five C (CH _Three ) ₂ Cl], 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH _Three ) ₂ CC ₆ H _Four C (CH _Three ) ₂ Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl (CH _Three ) ₂ CC ₆ H _Four C (CH _Three ) ₂ Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH _Three ) ₂ ) _Three C ₆ H _Three ], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH _Three ) ₂ Cl) ₂ -5- (C (CH _Three ) _Three ) C ₆ H _Three ].
[0022]
Of these, 1-chloro-1-methylethylbenzene [C ₆ H _Five C (CH _Three ) ₂ Cl], bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C ₆ H _Four (C (CH _Three ) ₂ Cl) ₂ ], Tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [(ClC (CH _Three ) ₂ ) _Three C ₆ H _Three ]. 1-chloro-1-methylethylbenzene is also called α-chloroisopropylbenzene, 2-chloro-2-propylbenzene or cumyl chloride, and bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is bis (α -Chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene or dicumyl chloride, tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene is tris (α-chloroisopropyl) benzene, tris ( It is also called 2-chloro-2-propyl) benzene or tricumyl chloride.
[0023]
In the polymerization reaction, a Lewis acid catalyst can coexist. Any Lewis acid can be used as long as it can be used for cationic polymerization. _Four , TiBr _Four , BCl _Three , BF _Three , BF _Three ・ OEt ₂ , SnCl _Four , SbCl _Five , SbF _Five , WCl ₆ , TaCl _Five , VCl _Five , FeCl _Three ZnBr ₂ AlCl _Three , AlBr _Three Metal halides such as Et; ₂ AlCl, EtAlCl ₂ Organometallic halides such as can be suitably used. Among these, when considering the capacity as a catalyst and industrial availability, TiCl _Four , BCl _Three , SnCl _Four Is preferred.
[0024]
The amount of the Lewis acid catalyst used is not particularly limited, and can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used.
[0025]
In the above polymerization reaction, an electron donor component can be allowed to coexist if necessary. This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growth carbon cation during cationic polymerization, and a polymer having a controlled structure with a narrow molecular weight distribution is formed by addition of the electron donor. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
[0026]
The above polymerization reaction can be carried out in an organic solvent as necessary, and the organic solvent can be used without particular limitation as long as it does not substantially inhibit cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, etc. Alkylbenzenes; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions, etc. .
[0027]
These solvents are used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the resulting polymer.
[0028]
The amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 35% by weight, in consideration of the viscosity of the resulting polymer solution and the ease of heat removal. .
[0029]
In carrying out the actual polymerization, each component is mixed at a temperature of, for example, −100 ° C. or more and less than 0 ° C. under cooling. In order to balance the energy cost and the stability of polymerization, a particularly preferred temperature range is −30 ° C. to −80 ° C.
[0030]
The polymerization reaction may be performed in a batch system (batch system or semi-batch system), or may be performed in a continuous system in which each component necessary for the polymerization reaction is continuously added to the polymerization vessel.
[0031]
In addition, polymer blocks containing aromatic vinyl monomers as the main monomer-manufactured star polymers with diblock copolymers formed from polymer blocks containing isobutylene as the main monomer. There are no particular restrictions on the method used, but for example, a monomer having an aromatic vinyl monomer as a main component and an isobutylene as a main component in the presence of a compound having three or more cationic polymerization initiation points. A method of polymerizing a monomer component, a monomer having an aromatic vinyl-based monomer as a main component and a monomer component having an isobutylene as a main component to produce a diblock copolymer, Examples thereof include a method of coupling (bonding) the diblock copolymer using a polyfunctional compound as a coupling agent (binder).
[0032]
As said polyfunctional compound, the compound etc. which have the reaction point (functional group) which can be coupled 3 or more per molecule can be used. When a compound having two reaction points per molecule is polymerized or reacted to form a polymer to have three or more reaction points (functional groups), the use is not hindered.
[0033]
Examples of such polyfunctional compounds include 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diiso Propenylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 2,4-divinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinyl-4,5,8-tributyl Divinyl aromatic compounds such as naphthalene and 2,2′-divinyl-4-ethyl-4′-propylbiphenyl; 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 3,5 Trivinyl aromatic compounds such as 4′-trivinylbiphenyl and 1,5,6-trivinyl-3,7-diethylnaphthalene; cyclohexane diepoxide 1,4-pentane diepoxide, 1,5-hexane diepoxide and other diepoxides; 2,4-hexane-dione, 2,5-hexane-dione, 2,6-heptane-dione and other diketones; Dialdehydes such as butane dial, 1,5-pentane dial, and 1,6-hexane dial; siloxane compounds or calixarene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Among these, divinyl aromatic compounds are preferably used from the viewpoint of reactivity, physical properties of the obtained star polymer, and the like, and particularly preferable are 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,3-di It is at least one selected from the group consisting of isopropenylbenzene and 1,4-diproisophenylbenzene. The above compound is usually commercially available as a mixture with, for example, ethyl vinyl benzene, and can be used as it is if the above divinyl aromatic compound is the main component. It may be used.
[0035]
Examples of the polyphenylene ether resin (hereinafter referred to as PPO resin) used in the present invention include the following.
This resin is a homo- and / or copolymer containing units represented by the following general formula:
[0036]
[Chemical 1]

Where R ^Four , R ^Five , R ⁶ And R ⁷ Can independently be hydrogen, halogen, a hydrocarbon group and a substituted hydrocarbon group.
[0037]
Well known PPO resins can be used, examples being poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), Poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), etc. Is mentioned. In addition, copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols (eg, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol) can be used. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred. Polyphenylene ether resin components contemplated in the present invention are described in U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and 3,257,358. Can be manufactured according to the method.
[0038]
Modified PPO resins can also optionally be used in the present invention. It can be produced by modifying PPO resin with a modifier. Examples of useful modifiers include compounds having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule. Specific examples include maleic anhydride, maleic acid, maleic acid ester, maleimide, its N-substituted compound, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, and glycidyl methacrylate. These compounds undergo polymerization such as grafting in the presence of PPO resin. Of these compounds, maleic anhydride is preferred.
[0039]
A PPO resin having improved processability by addition of polystyrene can also be used. By using the PPO resin to which polystyrene is added, the melt kneading temperature of the isobutylene block copolymer and the PPO resin can be lowered. The proportion of polyphenylene ether and polystyrene is preferably 0 to 50% by weight of polystyrene with respect to 100 to 50% by weight of polyphenylene ether. When polystyrene exceeds 50% by weight, the effect of improving compression set tends to be small.
[0040]
A composition obtained from a polybutyl ether resin and an isobutylene block copolymer composed of a polymer block containing isobutylene as a monomer main component and a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer main component is an isobutylene type. The block copolymer is 99 to 50% by weight, and the polyphenylene ether resin is 1 to 50% by weight. If the isobutylene block copolymer exceeds 99% by weight and the polyphenylene ether resin is less than 1% by weight, the compression set is not improved, and the isobutylene block copolymer is less than 50% by weight. The polyphenylene ether resin 50 When the weight percentage is exceeded, the hardness becomes high, which is not preferable as an elastic material. Most preferably, the isobutylene block copolymer is 95 to 70% by weight and the polyphenylene ether resin is 5 to 30% by weight.
[0041]
The total of the aromatic vinyl compound unit and the polyphenylene ether resin in the isobutylene block copolymer is preferably 10 to 50% by weight. If it is less than 10% by weight, an aromatic domain is not formed, and the compression set is not improved, and if it exceeds 50% by weight, the hardness increases and the moldability deteriorates.
[0042]
In the present invention, additives such as a thermoplastic resin, a filler, a stabilizer, and a flame retardant may be added in some cases.
[0043]
The method for producing the composition used in the present invention is not particularly limited, and is a method of mechanically mixing using a melting pot equipped with a roll, a Banbury mixer, a kneader, a stirrer or a single or twin screw extruder. Can be used. At this time, it is also possible to heat as necessary. Moreover, after adding a compounding agent to a suitable solvent and stirring this, after obtaining the uniform solution of a composition, the method of distilling a solvent off can also be used.
[0044]
The composition of the present invention is effectively used for various applications such as automotive parts, household electrical appliance parts, wire coating materials, medical equipment parts, sundries, footwear, packing materials, sealing materials, gaskets, plugs and other sealing materials. it can.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably. Prior to the examples, measurement methods, evaluation methods and the like will be described.
(Compression set)
The compression set was measured according to JISK6262. The holding temperature was 100 ° C., the holding time was 22 hours, and the strain was 25%.
(hardness)
Based on JIS6253, the hardness after 2 second was measured using the type A durometer.
(Tensile strength at break)
A tensile test was performed in accordance with JISK6251. The test piece was used by punching a 2 mm thick press sheet into No. 3 type with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
(Tensile breaking elongation)
In accordance with JISK6251, the test piece was a 2 mm thick press sheet punched into No. 3 with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was measured by a Waters 510 type GPC system (chloroform was used as a solvent and the flow rate was 1 mL / min), and the value in terms of polystyrene was shown.
(Dynamic viscoelasticity measurement)
A test piece having a length of 6 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 2 mm was cut out from a sheet of the composition to be a sample, and measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) at a measurement temperature of −100 ° C. to 200 ° The dynamic viscoelasticity in the shear mode was measured at 0 ° C. and a measurement frequency of 0.5 Hz. From the obtained spectrum, the Tg of the constrained phase was obtained as the tan δ peak value.
[0046]
(Reference Example 1 Production of isobutylene block copolymer)
To a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, 690 mL of 1-chlorobutane (dried with molecular sieves), 663 mL of methylcyclohexane (dried with molecular sieves), 663 mL, and 0.252 g of p-dimethyl milk chloride were added. After cooling the reaction vessel to −70 ° C., 0.203 g of α-picoline and 68 g of isobutylene were added. Further, 8.6 mL of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours while stirring the solution at -70 ° C. Next, 41.2 g of styrene was added to the reaction solution, and the reaction was further continued for 3 hours, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to stop the reaction.
[0047]
When the separation state of the organic layer and the aqueous layer was visually confirmed, the separability was good and could be easily separated with a separatory funnel. After washing twice with water, after confirming that the aqueous layer was neutral, the organic layer was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the resulting polymer was allowed to stand at 60 ° C. for 24 hours. The isobutylene block copolymer (SIBS-1) was obtained by vacuum drying.
When the GPC analysis of this isobutylene type block copolymer (SIBS) was conducted, the weight average molecular weight was 119,000 and molecular weight distribution was 2.2. Also ¹ The styrene content determined by 1 H-NMR was 30% by weight.
[0048]
(Reference Example 2 Production of isobutylene block copolymer)
To a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, 686 mL of 1-chlorobutane (dried with molecular sieves), 658 mL of methylcyclohexane (dried with molecular sieves), and 0.253 g of p-dicumulyl chloride were added. After cooling the reaction vessel to −70 ° C., 0.205 g of α-picoline and 90.5 g of isobutylene were added. Furthermore, 2.2 mL of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization, and the solution was reacted at −70 ° C. for 3 hours while stirring. Next, 18.1 g of styrene was added to the reaction solution, and the reaction was further continued for 2.5 hours, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to stop the reaction.
[0049]
When the separation state of the organic layer and the aqueous layer was visually confirmed, the separability was good and could be easily separated with a separatory funnel. After washing twice with water, after confirming that the aqueous layer was neutral, the organic layer was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the resulting polymer was allowed to stand at 60 ° C. for 24 hours. The isobutylene block copolymer (SIBS-2) was obtained by vacuum drying.
When the GPC analysis of this isobutylene type block copolymer (SIBS) was conducted, the weight average molecular weight was 100,600 and molecular weight distribution was 2.0. Also ¹ The styrene content determined by 1 H-NMR was 15% by weight.
[0050]
Example 1
100 parts by weight of the isobutylene block copolymer obtained in Reference Example 1 and 12 parts by weight of Noryl EFN4230 (manufactured by GE Plastics Japan) as a PPO resin were kneaded at 250 ° C. for 5 minutes using a plast mill, and compression set , Hardness, and Tg of the constrained phase were measured. The results are shown in Table 2.
[0051]
(Example 2)
100 parts by weight of the isobutylene block copolymer obtained in Reference Example 1 and 22.5 parts by weight of Noryl EFN4230 (manufactured by GE Plastics Japan) as a PPO resin were kneaded at 250 ° C. for 5 minutes using a plastmill, and compressed. The permanent set, hardness, and Tg of the constrained phase were measured. The results are shown in Table 2.
[0052]
(Example 3)
100 parts by weight of the isobutylene block copolymer obtained in Reference Example 1 and 40 parts by weight of Noryl EFN 4230 (manufactured by GE Plastics, Japan) as a PPO resin were kneaded at 250 ° C. for 5 minutes using a plast mill, and compression set , Hardness, and Tg of the constrained phase were measured. The results are shown in Table 2.
[0053]
(Comparative Example 1)
100 parts by weight of the isobutylene block copolymer obtained in Reference Example 1 was kneaded at 250 ° C. for 5 minutes using a plastmill, and compression set, hardness, and Tg of the constrained phase were measured. The results are shown in Table 2.
[0054]
( Reference example 1 ) 100 parts by weight of the isobutylene block copolymer obtained in Reference Example 2 and 20 parts by weight of Noryl EFN4230 (manufactured by GE Plastics, Japan) as a PPO resin were kneaded at 250 ° C. for 5 minutes using a plast mill, and the compression permanent Strain, hardness, and Tg of the constrained phase were measured. The results are shown in Table 2.
[0055]
( Reference example 2 ) 100 parts by weight of the isobutylene block copolymer obtained in Reference Example 2 and 32.5 parts by weight of Noryl EFN4230 (manufactured by GE Plastics Japan) as a PPO resin were kneaded at 250 ° C. for 5 minutes using a plastmill. The compression set, hardness, and Tg of the constrained phase were measured. The results are shown in Table 2.
[0056]
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of the isobutylene block copolymer obtained in Reference Example 2 was kneaded at 250 ° C. for 5 minutes using a plastmill, and compression set, hardness, and Tg of the constrained phase were measured. The results are shown in Table 2.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

From the above, it can be seen that the polymer composition of the present invention improves the Tg of the constrained phase and the compression set.
[0059]
【The invention's effect】
The polymer composition of the present invention can provide a material having improved compression set by a simple means having a small environmental load and adding a polyphenylene ether resin to an isobutylene block copolymer.

Claims

95 to 70% by weight of a linear isobutylene block copolymer comprising a polymer block containing isobutylene as a monomer main component and a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer main component, and a polyphenylene ether resin Consisting of 5-30% by weight,
A thermoplastic elastomer composition, wherein the linear isobutylene-based block copolymer contains 30 to 50% by weight of styrene units and 70 to 50% by weight of isobutylene units.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, comprising 12 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether-based resin with respect to 100 parts by weight of the linear isobutylene-based block copolymer.

The total of the aromatic vinyl compound unit and the polyphenylene ether resin in the linear isobutylene block copolymer is 37 . The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the content is 5 to 50% by weight.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyphenylene ether resin comprises 100 to 50% by weight of polyphenylene ether and 0 to 50% by weight of polystyrene.