JP4063992B2 - Block copolymer composition - Google Patents
Block copolymer composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4063992B2 JP4063992B2 JP02599399A JP2599399A JP4063992B2 JP 4063992 B2 JP4063992 B2 JP 4063992B2 JP 02599399 A JP02599399 A JP 02599399A JP 2599399 A JP2599399 A JP 2599399A JP 4063992 B2 JP4063992 B2 JP 4063992B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- block
- molecular weight
- composition
- aromatic vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融流動性および成形加工性に優れ、力学物性および圧縮永久歪み等のゴム物性に優れるブロック共重合体組成物、ならびに該組成物からなる成形品および密封材に関する。本発明のブロック共重合体組成物は成形性、力学的特性、柔軟性、弾性回復性、ガスバリヤー性、密封性、安全性、衛生性などの特性に優れ、該組成物からなる成形品は、シール材、ガスケット、パッキング材などの密封材として使用することによって、上記の優れた諸特性が効果的に発揮される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、医薬・医療用シール性物品としては医薬容器用ゴム栓、シリンジ用ガスケット、減圧採血用ゴム栓およびキャップ等がブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のゴム材料で製造されている。
これらのゴム材料は、医薬・医療用シール性物品に要求されるガスバリヤー性、非溶出性、耐滅菌性、耐針刺性、自己密閉性等の特性を満足させるため、ならびに該物品の賦形上、加硫されているのが一般的である。
該物品を製造するには、ゴム材料と硫黄系加硫剤（硫黄、加硫促進剤、その他助剤）あるいは有機過酸化物をロールやインターナルミキサー等の混合機を用いて混合し、次いで、得られた混合物（配合ゴム組成物）をプレス下に加硫したり、または成形後に加硫するという工程を経ている。
上記の工程で所望の物品を製造するには、加硫工程に由来して、大がかりな設備を必要とし、また複雑な工程を経るために長時間を要し、生産性も悪いという問題がある。さらに、得られた物品には種々のゴム薬剤が添加されているため、これらが溶出するという問題、加硫されているためにバリや不良品の再利用ができないという問題、硫黄系加硫剤を使用した場合には使用済み物品を焼却処理する際に亜硫酸ガスを発生するという公衆衛生上の問題がある。
【０００３】
上記のような問題の解決手段として、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体からなる医薬・医療用シール性ゴム物品が提案されている（特開昭５６−５３１７３号公報、特開平５−２１２１０４号公報、特開平５−２９５０５３号公報等）。該ブロック共重合体を使用して物品を製造する場合、加硫しなくとも要求される諸特性を満足しうる物品が得られるとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体においては、医薬・医療用シール性ゴム物品として要求される性能、特に自己密閉性、耐針刺性および加熱殺菌工程での耐液漏れ性等の物性と成形加工性を両立させることが、通常、困難である。すなわち、加硫ゴムに近い良好な諸物性を有する物品を得るためには、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体として比較的高分子量のものを用いることが好ましいが、該高分子量のブロック共重合体は溶融粘度が非常に高く、プレス成形、射出成形等の成形加工性が大幅に低下するため、このような高分子量のブロック共重合体を使用する場合には良好な形状を有する成形品を得ることが難しくなる。
【０００５】
本発明は、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体を用いた高分子材料であって、医薬・医療用シール性ゴム物品の材料に要求されるようなガスバリヤー性、非溶出性、加熱殺菌時の耐液漏れ性、耐滅菌性、耐針刺性、自己密閉性等における優れた諸特性を具備し、かつ良好な成形加工性をも兼ね備えた高分子材料を提供することを課題とする。また本発明は、該高分子材料の優れた諸特性が効果的に発揮される成形品および密封材（医薬・医療用シール材等）を提供することを他の課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体について分子量の相違する２種以上のものを併用して製造した重合体組成物において、使用するブロック共重合体の組合わせがある特定の条件を満足する場合、ガスバリヤー性、非溶出性、加熱殺菌時の耐液漏れ性、耐滅菌性、耐針刺性、自己密閉性等の諸物性に優れており、かつプレス成形、射出成形等において良好な成形加工性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１に、
【０００８】
（１）芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量が５００００以上かつ２０００００以下の範囲内であるブロック共重合体（Ｉ）の１種類、および、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量が１００００以上かつ５００００未満の範囲内であるブロック共重合体（II）の１種類を混合して得られるブロック共重合体組成物であって、
【０００９】
（２）上記ブロック共重合体（Ｉ）の含有量と上記ブロック共重合体（II）の含有量の比が、（Ｉ）／（II）の重量比において１０／９０〜９０／１０の範囲内であり、かつ
【００１０】
（３）該組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて、上記ブロック共重合体（Ｉ）および上記ブロック共重合体（II）の溶出開始から溶出終了に至るまでの全所要時間（ｔ）と、上記ブロック共重合体（Ｉ）のピークの溶出時間（ｉ）と上記ブロック共重合体（II）のピークの溶出時間（ii）との差が、式
【００１１】
【数２】
〔（ii）−（ｉ）〕／（ｔ）≧０．０５
【００１２】
で示される条件を満足するブロック共重合体組成物である。
【００１３】
また本発明は、第２に、上記ブロック共重合体組成物からなる成形品である。
【００１４】
さらに、本発明は、第３に、上記ブロック共重合体組成物からなる密封材である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のブロック共重合体組成物は、１種類以上の上記ブロック共重合体（Ｉ）と１種類以上の上記ブロック共重合体（II）を混合することによって製造される。該ブロック共重合体（Ｉ）および（II）は、いずれも、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)とイソブチレン系重合体ブロック(ｂ)とを有する。
【００１７】
上記芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)は、主として芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位からなる重合体ブロックであり、場合によって他の共重合性単量体から誘導される構造単位を少量有していてもよい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)を構成する芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位としては、例えば、スチレン、α−スチレン、β−スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、アセトナフチレンなどの芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の１種または２種以上を挙げることができ、これらのうちでも、スチレンから誘導される構造単位を主体とすることが好ましい。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)が芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位と共に他の共重合性単量体から誘導される構造単位を有している場合、該他の共重合性単量体から誘導される構造単位の割合は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)の重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。その際の他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのカチオン重合性単量体の１種または２種以上を挙げることができる。
【００１８】
そして、上記イソブチレン系重合体ブロック(ｂ)は、主としてイソブチレンから誘導される構造単位からなる重合体ブロックであり、場合により他の共重合性単量体から誘導される構造単位を少量含有していてもよい。
イソブチレン系重合体ブロック(ｂ)がイソブチレンから誘導される構造単位と共に他の共重合性単量体から誘導される構造単位を有している場合、該他の共重合性単量体から誘導される構造単位の割合は、イソブチレン系重合体ブロック(ｂ)の重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。その際の他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのカチオン重合性単量体の１種または２種以上を挙げることができる。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｉ）および（II）では、得られるブロック共重合体組成物のガスバリヤー性、力学的特性などの点から、通常、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)とイソブチレン系重合体ブロック(ｂ)との割合が（ａ）／（ｂ）の重量比において５／９５〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
本発明では、ブロック共重合体（Ｉ）および（II）として、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)−イソブチレン系重合体ブロック(ｂ)−芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)というブロック配列を有するトリブロック共重合体を使用することが、取り扱い性、入手の容易性、得られる組成物の力学物性などの点から好ましい。
【００２４】
本発明のブロック共重合体組成物において併用する上記のブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量の点で区別される。すなわち、該分子量は、ブロック共重合体（Ｉ）においては５００００以上かつ２０００００以下の範囲内であり、ブロック共重合体（II）においては１００００以上かつ５００００未満の範囲内である。ブロック共重合体（Ｉ）単独または２種類以上のブロック共重合体（Ｉ）のみから調製された組成物では、溶融粘度が高くなりすぎ、成形加工性が低下する。また、ブロック共重合体（II）単独または２種類以上のブロック共重合体（II）のみから調製された組成物では、圧縮永久歪みの値が大きくなり、例えば成形品を薬栓として使用する際に加熱殺菌時の耐液漏れ性等において充分な性能が得られなくなる。
ブロック共重合体（Ｉ）の代りにゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量が２０００００を超えるブロック共重合体を使用する場合には、得られる組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形加工性に劣る。また、ブロック共重合体（II）の代りにゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量が１００００未満のブロック共重合体を使用する場合には、得られる組成物においてゴム物性が不充分となる。
【００２５】
本発明においては、得られる組成物の諸物性と成形加工性とのバランスの点から、ブロック共重合体（Ｉ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量が５５０００以上かつ１９００００以下の範囲内であるものを使用することがより好ましく、また、ブロック共重合体（II）としてゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量が１５０００以上かつ４５０００以下の範囲内であるものを使用することがより好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｉ）および（II）では、それぞれ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)の数平均分子量が２５００〜５００００の範囲内であり、イソブチレン系重合体ブロック(ｂ)の数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内であり、かつブロック共重合体全体の数平均分子量が１００００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。また、ブロック共重合体（Ｉ）および（II）について、それぞれ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比がＭｗ／Ｍｎの値において１．０〜２．０の範囲内であることが好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｉ）および（II）は、場合により、分子鎖の途中および／または分子鎖末端に、塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。
【００２７】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）および（II）においては、それらの製造法や入手法などについての制限は特にない。
何ら限定されるものでないが、ブロック共重合体（Ｉ）および（II）の製造法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ルイス酸およびこれと組み合わせてカチオン重合活性種を形成しうる有機化合物から構成される開始剤系の存在下に、必要に応じて、ピリジン誘導体、アミド類などの添加剤の共存下、ヘキサン、塩化メチレンなどの不活性溶媒中で、主として芳香族ビニル化合物からなる単量体の重合工程と主としてイソブチレンからなる単量体の重合工程とを任意の順序で段階的に行って各重合体ブロック(ａ)および(ｂ)を逐次形成させることにより、所望のブロック配列を有するブロック共重合体（Ｉ）および（II）をそれぞれ製造することができる。上記したルイス酸としては、例えば、四塩化チタン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズなどを挙げることができ、またカチオン重合活性種を形成しうる有機化合物としては、例えばアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子などの官能基を有する有機化合物、具体例としては、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンなどを挙げることができる。また、上記のアミド類としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００２８】
より具体的には、例えば、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)−イソブチレン系重合体ブロック(ｂ)−芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)のブロック配列を有するトリブロック共重合体は、例えば、上記したような官能基を分子中に１個有する有機化合物とルイス酸とを開始剤系として用いて、まず、主として芳香族ビニル化合物からなる単量体を重合系内に添加して重合させ、その重合反応が実質的に終了した後に、主としてイソブチレンからなる単量体を重合系内に添加して重合させ、その重合反応が実質的に終了した後、再度、主として芳香族ビニル化合物からなる単量体を重合系内に添加して重合させる方法によって製造することができる。また、前記した方法とは別に、官能基を分子中に２個有する有機化合物とルイス酸とを開始剤系として用いて、主としてイソブチレンからなる単量体を重合させ、その重合が実質的に終了した後に、主として芳香族ビニル化合物からなる単量体を供給することによって、先に形成したイソブチレン系重合体の分子鎖両端に主として芳香族ビニル化合物からなる単量体を重合させることができるので、この方法によって、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)−イソブチレン系重合体ブロック(ｂ)−芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(ａ)のブロック配列を有するトリブロック共重合体を製造することもできる。
【００２９】
本発明のブロック共重合体組成物は１種類のブロック共重合体（Ｉ）と１種類のブロック共重合体（II）を含有する。本発明の組成物においては、ゴム物性と成形加工性の両立の点から、その中に含有されるブロック共重合体（Ｉ）の全量とブロック共重合体（II）の全量の比が、（Ｉ）／（II）の重量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが必要であり、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のブロック共重合体組成物においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフにおいてブロック共重合体（Ｉ）のピークの溶出時間（ｉ）とブロック共重合体（II）のピークの溶出時間（ii）との差（すなわち（ii）−（ｉ）の値）が、組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフにおいてブロック共重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（II）が溶出開始してから溶出終了に至るまでに要する全所要時間（ｔ）に対して０．０５倍以上となること、すなわち式〔（ii）−（ｉ）〕／（ｔ）の値が０．０５以上となることが必要である。０．０５未満の場合には、ブロック共重合体組成物における成形加工性が低下するか、または圧縮永久歪み等のゴム物性が低下する。
【００３１】
上記の溶出時間（ｉ）および溶出時間（ii）としては、それぞれ対応するブロック共重合体の単体のゲルパーミエーションクロマトグラフより求めた溶出時間の値を採用することが好ましいが、ブロック共重合体組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフに基づいてそれぞれ対応するピークの極大値における溶出時間として把握することもできる。ブロック共重合体組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフに基づいて溶出時間（ｉ）および（ii）を求める場合、それぞれに対応するピークの極大値が十分に分離しているときには、該極大値に対応する溶出時間をそれぞれ求めればよく、また一方のピークの頂点が他方のピークのと重なっていてピークの極大値の確認が困難なときにはピーク曲線における変極点に対応する溶出時間を採用してもよい。
【００３２】
本発明のブロック共重合体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤を含有させるとその増量効果によりコストの低下をはかることができ、また場合によってはブロック共重合体組成物の品質の向上に機能する場合もある。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック（チャンネルブラック、フェーネスブラックなど）、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、ホワイトカーボン、酸化チタンなどを挙げることができ、これらの無機充填剤は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。また、本発明のブロック共重合体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、顔料、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーンオイルなどの離型剤などのような他の添加剤の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００３３】
本発明のブロック共重合体組成物は、１種類以上のブロック共重合体（Ｉ）、と１種類以上のブロック共重合体（II）とを、所望に応じて添加剤と共に混合することによって調製することができる。混合は、通常、ブロック共重合体（Ｉ）および（II）の溶融混練条件下で行われ、その溶融混練では、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練で通常用いられるような溶融混練装置を用いることができる。溶融混練の条件については、使用するブロック共重合体の種類、装置の種類などに応じて適宜選択することができるが、通常、１８０〜２８０℃の範囲内の温度で１〜１５分間程度の時間が採用される。なお、得られるブロック共重合体組成物において上記の式〔（ii）−（ｉ）〕／（ｔ）が０．０５以上となる条件を満足させることは、使用する各ブロック共重合体の単体におけるゲルパーミエーションクロマトグラフに基づくデータ（溶出開始時間、最大ピークの溶出時間、溶出終了時間等）を考慮することなどによって、実験的に容易に達成可能である。
【００３４】
本発明のブロック共重合体組成物の形態については、特に限定されるものではないが、成形材料として使用する場合にはペレット状であることが好適である。
【００３５】
本発明のブロック共重合体組成物は、熱可塑性であり、熱可塑性重合体に対して一般に採用されているような成形方法および成形装置を用いて容易に成形することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などの溶融成形法によって、任意の形状や寸法を有する種々の成形品を製造することができる。
【００３６】
特に、本発明のブロック共重合体組成物は、成形加工性に優れると共に、ガスバリヤー性、耐圧縮永久歪み性、密封性、封止性、柔軟性、力学的特性、耐油性、安全性、衛生性などにおいて優れた特性を有することから、バンド、グリップなどのような汎用の成形品のみならず、シール材、パッキング材、ガスケットなどの密封材の成形材料として有効に使用することができる。該密封材の中でも、医療用器具用の密封用材（例えば、医薬容器の栓体、シリンジ用ガスケット、減圧採血管用のシール材またはパッキング材）、食品を扱う分野での密封材（例えば、食品製造・加工装置用の各種密封材や食品を保存および／または収納するための容器用の各種密封材）として極めて有効に使用することができる。なお、密封材の形状や構造、大きさなどは、それぞれの用途などに応じて適宜設定することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
使用したブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））ならびにブロック共重合体組成物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）は、標準ポリイソブチレンを指標として用いて、下記の条件の下で測定した。
【００３９】
装置：液体クロマトグラフＬＣ−６Ａ（島津製作所製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ
温度：５５℃
カラム：ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ ８０２、８０４、８０６（島津製作所製）
検出器：示差屈折率検出計
【００４０】
なお、ブロック共重合体組成物において得られたゲルパーミエーションクロマトグラフについては、解析処理上の誤差を軽減できるようにするために、次のようにして、補正されたベースラインＬ１”およびＬ２”を設定したうえで溶出の全所要時間（ｔ）を求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフの低分子量側のベースラインを延長した直線（Ｌ１）と、該Ｌ１と平行であって、かつ最も大きいピークの山部に接する直線（Ｌ１’）との距離（Ｄ１）を求めた。該Ｌ１と平行であって、かつ山部に接する直線（Ｌ１’）との間に位置し、かつＬ１からの距離が０．０１×Ｄ１である直線（Ｌ１”）を引いた。該Ｌ１”と山部との交点のうち最も低分子量側にある点をＡとした。同様にして、高分子量側にあるベースラインを延長した直線（Ｌ２）と、該Ｌ２と平行であって、かつ最も大きいピークの山部に接する直線（Ｌ２’）との距離（Ｄ２）を求めた。該Ｌ２と平行であって、かつ山部に接する直線（Ｌ２’）との距離（Ｄ２）を求めた。該Ｌ２と平行であって、Ｌ２とＬ２’との間に位置し、かつＬ２からの距離が０．０１×Ｄ２である直線（Ｌ２”）を引いた。該Ｌ２”と山部との交点のうち最も高分子量側にある点をＢとした。点Ａにおける溶出時間と点Ｂにおける溶出時間の差の絶対値を（ｔ）とした。
【００４１】
以下の実施例において、ブロック共重合体組成物の成形性の評価；それから得られた成形品の表面硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラス、永久伸び、圧縮永久歪みおよびガス透過性の測定または評価；該組成物から得られた栓体の液漏れ性、コアリング性能および針刺し後の液漏れ性の評価；ならびに該組成物から得られたシリンジ用ガスケットの泡立ち性、△ｐＨ、△過マンガン酸カリウム消費量および蒸発残留物量の試験または測定は、それぞれ下記（１）〜（７）に示す方法で行った。
【００４２】
（１）ブロック共重合体組成物の成形性：
ブロック共重合体組成物を用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２１０℃および金型温度４０℃の条件下で、板状の成形性評価用試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍ）を作製し、その際の組成物の流動性および成形品の表面状態を目視により観察することにより、次に示す３段階の評価基準に従って成形性を評価した。すなわち、溶融した組成物の流動性が良好で、金型と同じ形状および寸法の成形品が得られ、しかも成形品の表面が平滑である場合には「良好（○）」と判定し、溶融した組成物の流動性が良好で、金型とほぼ同じ形状および寸法の成形品が得られるが、成形品の表面が平滑でない場合には「普通（△）」と判定し、溶融した組成物の流動性が悪く、金型と同じ形状および寸法の成形品が得られない場合には「不良（×）」と判定した。
【００４３】
（２）成形品の表面硬度：
上記の成形性評価用試験片について、その表面硬度をＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
【００４４】
（３）成形品の引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび永久伸び：
ブロック共重合体組成物を用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２１０℃および金型温度４０℃の条件下で、３号形ダンベル試験片を射出成形した。そのダンベル試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび永久伸びを測定した。
【００４５】
（４）成形品の圧縮永久歪み：
上記の成形性評価用試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、温度７０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した時の圧縮変形歪みを測定した。
【００４６】
（５）成形品のガス透過性：
ブロック共重合体組成物を用いて、温度２００℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下にプレス成形して厚さ２０μｍのフイルムを作製し、そのフイルムについて、ガス透過性試験装置（柳本株式会社製「ＧＴＲ−１０」）を使用して、酸素ガスの透過係数をＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。該透過係数の値が小さいほど、ガス透過性が低い、すなわちガスバリヤー性に優れるものと評価することができる。
【００４７】
（６）栓体の性能評価：
（ｉ）耐液漏れ性：
ブロック共重合体組成物を用いて、溶融温度２００℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下にプレス成形を行って、直径×長さ＝２ｃｍ×２ｃｍの円柱状の栓体を製造した。内容積５００ｍｌの透明なガラス製のボトルに水５００ｍｌを充填した後、ボトルの口部に栓体を差し込んで密封した。このボトルを加圧釜に入れて１２０℃で６０分間加熱した後取り出し、ボトルの口部における液漏れの有無を目視で観察した。
【００４８】
（ii）コアリング性：
上記の耐液漏れ性（ｉ）の評価と同様にして直径×長さ＝２ｃｍ×２ｃｍの円柱状の栓体を製造した。上記の（ｉ）で用いたのと同じ透明なガラス製のボトルに水５００ｍｌを充填した後、ボトルの口部に栓体を差し込んで密封した。さらにボトル口部の栓体の上にアルミキャップを巻き締めて被せ、アルミキャップの上部面の中央部分を円形に取り除くことにより、栓体の一部表面を露出させた。栓体の露出面の中央付近より標準注射針（２２Ｇ）を差し込む操作を場所をずらせながら繰り返すことにより、注射針を栓体に計１０回貫通させた。注射針の貫通によって栓体から切り離されて水中に浮いているブロック共重合体組成物細片の個数を数え、その個数に基づいてコアリング性の評価を行った。このコアリング性の評価においては、水中に浮いている組成物細片の個数が少ないほどコアリング性が良好であると判定することができる。
【００４９】
（iii）針刺し後の液漏れ性：
上記の耐液漏れ性（ｉ）の評価と同様にして直径×長さ＝２ｃｍ×２ｃｍの円柱状の栓体を製造した。上記の（ｉ）で用いたのと同じ透明なガラス製のボトルに水５００ｍｌを充填した後、ボトルの口部に栓体を差し込んで密封した。栓体の表面外側からボトル内部に注射針（２２Ｇ）を貫通させ、それとは別にエアー針（２２Ｇ）を栓体の表面外側からボトル内部に貫通させた後、ボトルを倒立させ、ボトル内の水が１５０ｍｌになるまで注射針を通してボトル内の水を外部に流出させた。次いで、ボトルは倒立させた状態のままで注射針を抜いて、その際における水の流出の有無を目視により観察した。この際の水の流出の有無に基づいて、針刺し後の液漏れ性の評価を行った。この針刺し後の液漏れ性の評価においては、注射針を抜いた時やその後に水の流出がないことが、栓体の針刺し後のシール性が良好であると判定することができる。
【００５０】
（７）シリンジ用ガスケットの性能評価：
ブロック共重合体組成物を用いて、温度２００℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下にプレス成形を行って、シリンジ用ガスケットを製造した。これを操作棒（ピストン棒）の先端に固定して、シリンジ（注射器）の外筒（容量１０ｍｌ、平均内径１５．５ｍｍ、ポリプロピレン製）の内側に挿入した。このようにして作製したシリンジを使用して、第１２改定日本薬局方「輸液用ゴム栓試験法」に記載されている溶出物試験法に従い、泡立ち性、△ｐＨ、△過マンガン酸カリウム消費量および蒸発残留物量の試験または測定を行った。
【００５１】
（ｉ）泡立ち性：
この泡立ち性試験では、消泡時間が短いほど耐泡立ち性が良好であることを示し、泡立ち性が３分以内であればシリンジ用ガスケットとして合格である。
【００５２】
（ii）△ｐＨ：
この試験では、△ｐＨの値が小さいほどシリンジ用ガスケットからの溶出物が少なく安全性が高いことを示し、△ｐＨが±１．０以内であれば医療用のシリンジ用ガスケットとして合格である。
【００５３】
（iii）△過マンガン酸カリウム消費量：
この試験では、△過マンガン酸カリウム消費量の値が小さいほどシリンジ用ガスケットからの溶出物が少なく安全性が高いことを示し、△過マンガン酸カリウム消費量の値が２．０ｍｌ以下であれば医療用のシリンジ用ガスケットとして合格である。
【００５４】
（iv）蒸発残留物量：
この試験では、蒸発残留物量が少ないほどシリンジ用ガスケットからの溶出物が少なく安全性が高いことを示し、蒸発残留物量の値が２．０ｍｇ以下であれば医療用のシリンジ用ガスケットとして合格である。
【００５５】
なお、実施例において使用したブロック共重合体は、以下のとおりのものである。
【００５６】
（１）ＳＩＢＳ−１：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体〔ゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量＝７８０００、数平均分子量＝７５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１、スチレン単位含有量＝３０重量％〕
【００５７】
（２）ＳＩＢＳ−２：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体〔ゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量＝４７０００、数平均分子量＝４５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１、スチレン単位含有量＝３０重量％〕
【００５８】
（３）ＳＩＢＳ−３：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体〔ゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量＝５５０００、数平均分子量＝５２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１、スチレン単位含有量＝３０重量％〕
【００５９】
《実施例１〜４》
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体のＳＩＢＳ−１とＳＩＢＳ−２の各ペレットを、下記の表１に示す所定の重量比でドライブレンドし、二軸押出機（プラスチック工業研究所製「ＢＴ−３０」）を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した後ペレット化することにより、ペレット状のブロック共重合体組成物を製造した。
得られた組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフに基づいて上記の〔（ii）−（ｉ）〕／（ｔ）の値を求めた。なお、本実施例においては、ＳＩＢＳ−１およびＳＩＢＳ−２が、それぞれ本発明における上記ブロック共重合体（Ｉ）および（II）に該当する。
また、得られた組成物を用いて成形性評価用または各種物性試験用の試験片、フイルム、栓体およびシリンジ用ガスケットをそれぞれ上記した方法により製造し、成形性評価、成形品評価（表面硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラス、永久伸び、圧縮永久歪みおよびガス透過性）、栓体評価（耐液漏れ性、コアリング性能および針刺し後の液漏れ性）およびシリンジ用ガスケット評価（泡立ち性、△ｐＨ、△過マンガン酸カリウム消費量および蒸発残留物量）を上記した方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
《比較例１》
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体のＳＩＢＳ−１のペレットを単独で用いて、成形性評価用または各種物性試験用の試験片、フイルム、栓体およびシリンジ用ガスケットをそれぞれ上記した方法により製造し、成形性評価、成形品評価（表面硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラス、永久伸び、圧縮永久歪みおよびガス透過性）、栓体評価（耐液漏れ性、コアリング性能および針刺し後の液漏れ性）およびシリンジ用ガスケット評価（泡立ち性、△ｐＨ、△過マンガン酸カリウム消費量および蒸発残留物量）を上記した方法で行った。得られた結果を下記の表２に示す。
【００６２】
《比較例２》
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体のＳＩＢＳ−２のペレットを単独で用いて、成形性評価用または各種物性試験用の試験片、フイルム、栓体およびシリンジ用ガスケットをそれぞれ上記した方法により製造し、成形性評価、成形品評価（表面硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラス、永久伸び、圧縮永久歪みおよびガス透過性）、栓体評価（耐液漏れ性、コアリング性能および針刺し後の液漏れ性）およびシリンジ用ガスケット評価（泡立ち性、△ｐＨ、△過マンガン酸カリウム消費量および蒸発残留物量）を上記した方法で行った。得られた結果を下記の表２に示す。
【００６３】
《比較例３、４》
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体のＳＩＢＳ−１とＳＩＢＳ−２の各ペレットを、下記の表２に示す所定の重量比でドライブレンドし、二軸押出機（プラスチック工業研究所製「ＢＴ−３０」）を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した後ペレット化することにより、ペレット状のブロック共重合体組成物を製造した。
得られた組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフに基づいて上記の〔（ii）−（ｉ）〕／（ｔ）の値を求めた。なお、本比較例においては、ＳＩＢＳ−１およびＳＩＢＳ−２が、それぞれ上記ブロック共重合体（Ｉ）および（II）に該当するものとみなす。
また、得られた組成物を用いて成形性評価用または各種物性試験用の試験片、フイルム、栓体およびシリンジ用ガスケットをそれぞれ上記した方法により製造し、成形性評価、成形品評価（表面硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラス、永久伸び、圧縮永久歪みおよびガス透過性）、栓体評価（耐液漏れ性、コアリング性能および針刺し後の液漏れ性）およびシリンジ用ガスケット評価（泡立ち性、△ｐＨ、△過マンガン酸カリウム消費量および蒸発残留物量）を上記した方法で行った。得られた結果を表２に示す。
【００６４】
《比較例５》
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体のＳＩＢＳ−２とＳＩＢＳ−３の各ペレットを、下記の表２に示す所定の重量比でドライブレンドし、二軸押出機（プラスチック工業研究所製「ＢＴ−３０」）を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した後ペレット化することにより、ペレット状のブロック共重合体組成物を製造した。
得られた組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフに基づいて上記の〔（ii）−（ｉ）〕／（ｔ）の値を求めた。なお、本比較例においては、ＳＩＢＳ−３およびＳＩＢＳ−２が、それぞれ上記ブロック共重合体（Ｉ）および（II）に該当するものとみなす。
また、得られた組成物を用いて成形性評価用または各種物性試験用の試験片、フイルム、栓体およびシリンジ用ガスケットをそれぞれ上記した方法により製造し、成形性評価、成形品評価（表面硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラス、永久伸び、圧縮永久歪みおよびガス透過性）、栓体評価（耐液漏れ性、コアリング性能および針刺し後の液漏れ性）およびシリンジ用ガスケット評価（泡立ち性、△ｐＨ、△過マンガン酸カリウム消費量および蒸発残留物量）を上記した方法で行った。得られた結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
上記の表１の結果から、実施例１〜４の本発明のブロック共重合体組成物は、成形性に優れ、優れた柔軟性を有し、引張破断強度で代表される力学的特性に優れており、しかも圧縮永久歪みおよび永久伸びが小さくて復元性（弾性回復性）に優れ密封性が良好であること、しかも酸素ガス透過性が低くてガスバリヤー性に優れていることがわかる。さらに、実施例１〜４のブロック共重合体組成物を用いて製造された栓体は、栓をしたときの液漏れおよび針刺し後の液漏れがなくて密封性に極めて優れており、しかもコアリング性に優れていて針で刺したときにブロック共重合体組成物が栓体から切り離されることがないため、針刺しを伴う薬液容器用の栓体として極めて適していることがわかる。その上、実施例１〜４のブロック共重合体組成物を用いて製造されたシリンジ用ガスケットを操作棒の先端に取り付けたシリンジでは、耐泡立ち性が良好で、△ｐＨ、△過マンガン酸カリウム消費量および蒸発残留物量のいずれもが極めて小さいことから、ガスケットからの溶出部が少なく、安全性および衛生性にも優れていることがわかる。
【００６７】
一方、上記の表２の結果から、比較的高分子量のスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を単独で用いている比較例１では、圧縮永久歪みおよび永久伸びが小さくて、弾性回復性が大きく、密封性には優れるものの、溶融粘度が高く成形加工性に劣り、良好な表面性を有する成形品を得るのが難しいことがわかる。比較的低分子量のスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を単独で用いている比較例２では、成形加工性は良好であるものの、圧縮永久歪みが大きくて、弾性回復性が小さく、密封性に劣ることがわかる。また、分子量の相違する２種類のスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体からなる組成物であっても、比較例３、４または５におけるように、高分子量成分と低分子量成分との重量比またはゲルパーミエーションクロマトグラフに基づく条件が本発明の範囲外である場合には、ゴム物性と成形加工性のバランスに劣ることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体組成物は、良好な成形加工性を有するために、熱可塑性重合体に対して一般に採用されているような成形方法および成形装置を用いて容易に成形することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などの成形法で溶融成形することによって、任意の形状や寸法を有する種々の成形品を製造することができる。
【００６９】
そして、本発明のブロック共重合体組成物は、ガスバリヤー性、耐圧縮永久歪み性、密封性、封止性、柔軟性、力学的特性、耐油性、安全性、衛生性などの諸性質に極めて優れており、それらの特性を活かして、汎用の成形品のみならず、シール材、パッキング材、ガスケットなどの密封材などの製造に効果的に使用することができる。特に、本発明のブロック共重合体組成物を用いて製造した医薬・医療分野における各種器具用の密封材（例えば、医薬容器の栓体、シリンジ用ガスケット、減圧採血管用のシール材またはパッキング材）は、封栓時の液漏れや針刺し後の液漏れ、針刺し時の細片状の切断分離がなく、その上、薬液中への成分の溶出が極めて少ないので、十分な安全性および衛生性を確保しながら、良好な操作性で取り扱うことができる。さらに、本発明のブロック共重合体組成物は、上記した優れた特性を活かして、食品関連分野（例えば、食品製造・加工装置や食品の保存や収納用の容器における密封材）やその他の用途にも安全にかつ衛生的に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer composition having excellent melt fluidity and molding processability, and excellent mechanical properties and rubber properties such as compression set, and a molded article and a sealing material comprising the composition. The block copolymer composition of the present invention is excellent in properties such as moldability, mechanical properties, flexibility, elastic recovery properties, gas barrier properties, sealing properties, safety, and hygiene, and a molded product comprising the composition is By using as a sealing material such as a sealing material, a gasket, and a packing material, the above-described excellent characteristics are effectively exhibited.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a medical / medical sealable article, a rubber plug for a pharmaceutical container, a gasket for a syringe, a rubber stopper for vacuum blood collection and a cap are rubber materials such as butyl rubber, natural rubber, polyisoprene rubber and styrene-butadiene copolymer rubber. Manufactured by.
These rubber materials are used to satisfy properties such as gas barrier properties, non-elution properties, sterilization resistance, needle stick resistance, and self-sealing properties required for pharmaceutical and medical sealable articles, as well as to improve the properties of the articles. In general, it has been vulcanized.
In order to produce the article, a rubber material and a sulfur vulcanizing agent (sulfur, vulcanization accelerator, other auxiliary agent) or an organic peroxide are mixed using a mixer such as a roll or an internal mixer, The resulting mixture (compound rubber composition) is vulcanized under a press or vulcanized after molding.
In order to produce a desired article in the above process, there is a problem that a large-scale facility is required due to the vulcanization process, and it takes a long time to go through a complicated process, resulting in poor productivity. . Furthermore, since various rubber chemicals are added to the obtained article, there are problems that they are eluted, burrs and defective products cannot be reused because they are vulcanized, sulfur-based vulcanizing agents When using, there is a public health problem that sulfurous acid gas is generated when incineration of used articles.
[0003]
As means for solving the above-mentioned problems, there have been proposed medical / medical sealing rubber articles made of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and isobutylene (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-53173 and 5). -212104, JP-A-5-295053, etc.). In the case of producing an article using the block copolymer, it is said that an article satisfying various required properties can be obtained without vulcanization.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the block copolymer of the aromatic vinyl compound and isobutylene as described above, the performance required as a pharmaceutical / medical sealable rubber article, in particular, self-sealing property, needlestick resistance and heat sterilization process It is usually difficult to achieve both physical properties such as liquid leakage resistance and molding processability. That is, in order to obtain an article having good physical properties close to vulcanized rubber, it is preferable to use a relatively high molecular weight block copolymer of an aromatic vinyl compound and isobutylene. The block copolymer has a very high melt viscosity, and has a good shape when such a high molecular weight block copolymer is used because the molding processability such as press molding and injection molding is greatly reduced. It becomes difficult to obtain a molded product.
[0005]
The present invention is a polymer material using a block copolymer of an aromatic vinyl compound and isobutylene, and has a gas barrier property, non-elution property as required for a material for a medical / medical sealable rubber article, It is an object to provide a polymer material that has excellent properties such as liquid leakage resistance during sterilization, sterilization resistance, needle stick resistance, and self-sealing property, and also has good moldability. And Another object of the present invention is to provide a molded article and a sealing material (medical / medical sealing material, etc.) in which the excellent properties of the polymer material are effectively exhibited.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, a polymer composition produced by using two or more types of block copolymers of aromatic vinyl compounds and isobutylene having different molecular weights in combination. If the combination of block copolymers used satisfies certain conditions, gas barrier properties, non-elution, liquid leakage resistance during heat sterilization, sterilization resistance, needle stick resistance, self-sealing The present invention has been completed by finding that it has excellent physical properties such as properties and has good moldability in press molding, injection molding and the like.
[0007]
That is, the present invention firstly,
[0008]
(1) A block copolymer (I) comprising an aromatic vinyl compound polymer block and an isobutylene polymer block and having a molecular weight exhibiting the maximum peak in a gel permeation chromatograph within a range of 50,000 to 200,000.1 ofA block copolymer (II) comprising a kind and an aromatic vinyl compound polymer block and an isobutylene polymer block, and having a molecular weight exhibiting a maximum peak in a gel permeation chromatograph within a range of 10000 or more and less than 50000 )1 ofA block copolymer composition obtained by mixing types,
[0009]
(2) The block copolymer (I)IncludingAmount and the above block copolymer (II)IncludingThe weight ratio is in the range of 10/90 to 90/10 in the weight ratio of (I) / (II), and
[0010]
(3) In the gel permeation chromatograph of the composition, the total required time (t) from the start of elution to the end of elution of the block copolymer (I) and the block copolymer (II), Block copolymer (I)No picElution time (i) and block copolymer (II)No picThe difference from the elution time (ii)
[0011]
[Expression 2]
[(Ii)-(i)] / (t) ≧ 0.05
[0012]
It is a block copolymer composition that satisfies the conditions indicated by.
[0013]
A second aspect of the present invention is a molded article made of the block copolymer composition.
[0014]
Furthermore, the present invention thirdly relates to a sealing material comprising the block copolymer composition.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0016]
The block copolymer composition of the present invention is produced by mixing one or more types of the block copolymer (I) and one or more types of the block copolymer (II). Each of the block copolymers (I) and (II) has an aromatic vinyl compound polymer block (a) and an isobutylene polymer block (b).
[0017]
The aromatic vinyl compound polymer block (a) is a polymer block mainly composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and in some cases, a structural unit derived from another copolymerizable monomer. You may have a small amount.
Examples of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound constituting the aromatic vinyl compound polymer block (a) include styrene, α-styrene, β-styrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, 2 , 4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, indene, acetonaphthylene and other structural units derived from one or more structural units. Among these, it is preferable that a main component is a structural unit derived from styrene. Further, when the aromatic vinyl compound-based polymer block (a) has a structural unit derived from another copolymerizable monomer together with a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, the other copolymer The proportion of structural units derived from the polymerizable monomer is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the weight of the aromatic vinyl compound polymer block (a). preferable. Examples of other copolymerizable monomers at that time include one or more cationic polymerizable monomers such as 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. .
[0018]
The isobutylene polymer block (b) is a polymer block mainly composed of structural units derived from isobutylene, and optionally contains a small amount of structural units derived from other copolymerizable monomers. May be.
When the isobutylene polymer block (b) has a structural unit derived from another copolymerizable monomer together with a structural unit derived from isobutylene, it is derived from the other copolymerizable monomer. The proportion of the structural unit is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the weight of the isobutylene polymer block (b). Examples of other copolymerizable monomers at that time include one or more cationic polymerizable monomers such as 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. .
[0019]
In the block copolymers (I) and (II), the aromatic vinyl compound-based polymer block (a) and the isobutylene-based polymer are generally used from the viewpoint of gas barrier properties and mechanical properties of the obtained block copolymer composition. The ratio of the polymer block (b) to the weight ratio (a) / (b) is preferably in the range of 5/95 to 80/20, and preferably in the range of 10/90 to 70/30. Is more preferable.
[0023]
BookIn the invention, as block copolymers (I) and (II), YoshiUse of a triblock copolymer having a block arrangement of aromatic vinyl compound polymer block (a) -isobutylene polymer block (b) -aromatic vinyl compound polymer block (a) is easy to handle. From the viewpoints of availability, mechanical properties of the resulting composition, and the like.
[0024]
The block copolymer (I) and the block copolymer (II) used in combination in the block copolymer composition of the present invention are distinguished from each other in terms of molecular weight showing the maximum peak in the gel permeation chromatograph. That is, the molecular weight is in the range of 50,000 to 200,000 in the block copolymer (I), and in the range of 10,000 to less than 50,000 in the block copolymer (II). In the composition prepared from the block copolymer (I) alone or only from two or more types of block copolymers (I), the melt viscosity becomes too high and the molding processability is lowered. In addition, the composition prepared from the block copolymer (II) alone or only from two or more types of block copolymers (II) has a large compression set value. For example, when a molded product is used as a medicine stopper. In addition, sufficient performance cannot be obtained in terms of liquid leakage resistance during heat sterilization.
When a block copolymer having a maximum molecular weight exceeding 200,000 in the gel permeation chromatograph is used instead of the block copolymer (I), the melt viscosity of the resulting composition becomes too high, and molding processing is performed. Inferior to sex. In addition, when a block copolymer having a maximum molecular weight of less than 10,000 in a gel permeation chromatograph is used instead of the block copolymer (II), the rubber properties are insufficient in the resulting composition. .
[0025]
In the present invention, from the viewpoint of the balance between various physical properties and molding processability of the resulting composition, the molecular weight showing the maximum peak in the gel permeation chromatograph as the block copolymer (I) is in the range of 55000 or more and 190000 or less. It is more preferable to use those having a molecular weight within the range of 15000 or more and 45000 or less as the block copolymer (II), which shows a maximum peak in a gel permeation chromatograph. More preferred.
[0026]
In the block copolymers (I) and (II), the number average molecular weight of the aromatic vinyl compound polymer block (a) is in the range of 2500 to 50000, and the number of isobutylene polymer blocks (b). The average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 100,000, and the number average molecular weight of the entire block copolymer is preferably in the range of 10,000 to 200,000. Further, for the block copolymers (I) and (II), the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is within the range of 1.0 to 2.0 in terms of Mw / Mn. preferable. In some cases, the block copolymers (I) and (II) may have a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, in the middle of the molecular chain and / or at the end of the molecular chain. It may have a functional group such as an epoxy group.
[0027]
In the block copolymers (I) and (II) used in the present invention, there are no particular restrictions on the production method and the obtaining method thereof.
Although not limited at all, a conventionally known method can be adopted as a method for producing the block copolymers (I) and (II). For example, in the presence of an initiator system composed of a Lewis acid and an organic compound capable of forming a cationic polymerization active species in combination with it, hexane in the presence of an additive such as a pyridine derivative or an amide as necessary. In the inert solvent such as methylene chloride, each polymer block is obtained by performing a polymerization process of a monomer mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymerization process of a monomer mainly composed of isobutylene stepwise in an arbitrary order. By sequentially forming (a) and (b), block copolymers (I) and (II) having a desired block sequence can be produced, respectively. Examples of the Lewis acid include titanium tetrachloride, boron trichloride, aluminum chloride, and tin tetrachloride. Examples of the organic compound that can form a cationic polymerization active species include an alkoxy group and an acyloxy group. , Organic compounds having a functional group such as a halogen atom, specific examples include bis (2-methoxy-2-propyl) benzene, bis (2-acetoxy-2-propyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) ) Benzene and the like. Examples of the amides include dimethylacetamide and dimethylformamide.
[0028]
More specifically, for example, a triblock copolymer having a block arrangement of aromatic vinyl compound polymer block (a) -isobutylene polymer block (b) -aromatic vinyl compound polymer block (a). For example, an organic compound having one functional group as described above and a Lewis acid are used as an initiator system, and a monomer mainly composed of an aromatic vinyl compound is first added to the polymerization system. After the polymerization reaction is substantially completed, a monomer mainly composed of isobutylene is added to the polymerization system for polymerization. After the polymerization reaction is substantially completed, the aromatic vinyl is again reused. It can be produced by a method in which a monomer comprising a compound is added to the polymerization system and polymerized. In addition to the above-described method, a monomer mainly composed of isobutylene is polymerized using an organic compound having two functional groups in the molecule and a Lewis acid as an initiator system, and the polymerization is substantially completed. Then, by supplying a monomer mainly composed of an aromatic vinyl compound, a monomer mainly composed of an aromatic vinyl compound can be polymerized at both ends of the molecular chain of the previously formed isobutylene polymer. By this method, a triblock copolymer having a block arrangement of aromatic vinyl compound polymer block (a) -isobutylene polymer block (b) -aromatic vinyl compound polymer block (a) is produced. You can also.
[0029]
One type of block copolymer composition of the present invention is used.LikeBlock copolymer (I) and 1 typeLikeContains block copolymer (II). In the composition of the present invention, the ratio of the total amount of the block copolymer (I) and the total amount of the block copolymer (II) contained therein is ( The weight ratio of I) / (II) needs to be in the range of 10/90 to 90/10, and more preferably in the range of 20/80 to 80/20.
[0030]
In the block copolymer composition of the present invention,In gel permeation chromatographBlock copolymer (I)No picElution time (i) and block copolymer (II)No picThe difference between the block copolymer (I) and the block copolymer (II) in the gel permeation chromatograph of the composition is the difference from the peak elution time (ii) (ie the value of (ii)-(i)). The total required time (t) required from the start of elution to the end of elution is 0.05 times or more, that is, the value of the formula [(ii)-(i)] / (t) is 0. It is necessary to be 05 or more. If it is less than 0.05, the molding processability in the block copolymer composition is lowered, or the rubber physical properties such as compression set are lowered..
[0031]
As the elution time (i) and the elution time (ii), it is preferable to adopt the elution time value obtained from the gel permeation chromatograph of the corresponding block copolymer alone. Based on the gel permeation chromatograph of the composition, it can also be grasped as the elution time at the maximum value of the corresponding peak. When obtaining elution times (i) and (ii) based on the gel permeation chromatograph of the block copolymer composition, if the peak maxima corresponding to each are sufficiently separated, the maxima are handled. The elution time corresponding to the inflection point in the peak curve may be adopted when the peak peak of one peak overlaps with the other peak and it is difficult to confirm the peak maximum value. .
[0032]
The block copolymer composition of this invention may contain the inorganic filler as needed within the range which does not inhibit the effect of this invention. When an inorganic filler is contained, the cost can be reduced due to the effect of increasing the amount, and in some cases, it may function to improve the quality of the block copolymer composition. Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, carbon black (channel black, furnace black, etc.), talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, natural silicic acid, white carbon, titanium oxide, and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. In addition, the block copolymer composition of the present invention is a pigment, a colorant, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, and a lubricant, as necessary, within the range that does not impair the effects of the present invention. In addition, one or more of other additives such as a release agent such as silicone oil may be contained.
[0033]
The block copolymer composition of the present invention is prepared by mixing one or more block copolymers (I) and one or more block copolymers (II) with additives as desired. can do. Mixing is usually carried out under the melt-kneading conditions of the block copolymers (I) and (II), and the melt-kneading is usually performed by melt-kneading using a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like. A melt kneader as used can be used. The melt-kneading conditions can be appropriately selected according to the type of block copolymer to be used, the type of apparatus, etc., but it is usually at a temperature in the range of 180 to 280 ° C. for about 1 to 15 minutes. Is adopted. In addition, satisfying the condition that the above formula [(ii)-(i)] / (t) is 0.05 or more in the obtained block copolymer composition means that each block copolymer to be used is a simple substance. It can be easily achieved experimentally by taking into account data (elution start time, maximum peak elution time, elution end time, etc.) based on gel permeation chromatographs.
[0034]
Although it does not specifically limit about the form of the block copolymer composition of this invention, When using as a molding material, it is suitable that it is a pellet form.
[0035]
The block copolymer composition of the present invention is thermoplastic and can be easily molded using a molding method and a molding apparatus generally employed for thermoplastic polymers, for example, injection molding. Various molded products having arbitrary shapes and dimensions can be produced by melt molding methods such as extrusion molding, press molding, and blow molding.
[0036]
In particular, the block copolymer composition of the present invention is excellent in molding processability, gas barrier properties, compression set resistance, sealing properties, sealing properties, flexibility, mechanical properties, oil resistance, safety, Since it has excellent properties in terms of hygiene, it can be used effectively as a molding material for sealing materials such as sealing materials, packing materials, and gaskets as well as general-purpose molded products such as bands and grips. Among the sealing materials, sealing materials for medical devices (for example, plugs for medical containers, gaskets for syringes, sealing materials or packing materials for vacuum blood collection tubes), and sealing materials in the field of handling foods (for example, food production) -Various sealing materials for processing equipment and various sealing materials for containers for storing and / or storing food) can be used extremely effectively. Note that the shape, structure, size, and the like of the sealing material can be set as appropriate according to each application.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0038]
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)) of the used block copolymer and GPC (gel permeation chromatography) of the block copolymer composition are standard. Using polyisobutylene as an index, measurement was performed under the following conditions.
[0039]
Apparatus: Liquid chromatograph LC-6A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran
Flow rate: 1ml
Temperature: 55 ° C
Column: shim-pack GPC 802, 804, 806 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detector: Differential refractive index detector
[0040]
For the gel permeation chromatograph obtained in the block copolymer composition, the corrected baselines L1 "and L2" are corrected as follows in order to reduce errors in the analysis process. And the total time required for elution (t) was determined. The distance (D1) between the straight line (L1) obtained by extending the base line on the low molecular weight side of the gel permeation chromatograph and the straight line (L1 ′) parallel to the L1 and in contact with the peak portion of the largest peak Asked. A straight line (L1 ″) parallel to the L1 and located between the straight line (L1 ′) in contact with the peak and having a distance of 0.01 × D1 from the L1 was drawn. A is the point on the lowest molecular weight side of the intersection with the mountain. Similarly, the distance (D2) between the straight line (L2) obtained by extending the base line on the high molecular weight side and the straight line (L2 ′) parallel to the L2 and in contact with the peak portion of the largest peak is obtained. It was. A distance (D2) from a straight line (L2 ') parallel to L2 and in contact with the peak portion was determined. A straight line (L2 ″) parallel to L2 and positioned between L2 and L2 ′ and having a distance from L2 of 0.01 × D2 was drawn. The intersection of L2 ″ and the peak portion The point on the most high molecular weight side was designated as B. The absolute value of the difference between the elution time at point A and the elution time at point B was defined as (t).
[0041]
In the following examples, evaluation of moldability of the block copolymer composition; surface hardness, tensile strength at break, tensile elongation at break, 100% modulus, permanent elongation, compression set and gas permeability of the molded product obtained therefrom Measurement or evaluation of liquid leakage of the plug obtained from the composition, evaluation of coring performance and liquid leakage after needle sticking; and foaming property of a syringe gasket obtained from the composition, ΔpH, [Delta] Potassium permanganate consumption and evaporation residue were tested or measured by the methods shown in the following (1) to (7).
[0042]
(1) Moldability of block copolymer composition:
Using a block copolymer composition, a test for evaluating plate-like moldability using a Nissei Plastic Industry Co., Ltd. 80-ton injection molding machine under conditions of a cylinder temperature of 210 ° C and a mold temperature of 40 ° C A piece (dimensions: length × width × thickness = 80 mm × 80 mm × 3.2 mm) was prepared, and the fluidity of the composition and the surface state of the molded product were observed by visual observation. Formability was evaluated according to the stage evaluation criteria. That is, when the molten composition has good fluidity, a molded product having the same shape and dimensions as the mold is obtained, and when the surface of the molded product is smooth, it is judged as “good (◯)” and melted. The flowability of the obtained composition is good, and a molded product having almost the same shape and dimensions as the mold can be obtained. However, if the surface of the molded product is not smooth, it is judged as “ordinary (Δ)” and the molten composition When the molded product having the same shape and size as the mold was not obtained, it was determined as “defective (×)”.
[0043]
(2) Surface hardness of the molded product:
About the said test piece for moldability evaluation, the surface hardness was measured according to JIS-K6301.
[0044]
(3) Tensile strength at break, tensile elongation at break, 100% modulus and permanent elongation:
Using the block copolymer composition, a No. 3 dumbbell test piece was injected under the conditions of a cylinder temperature of 210 ° C and a mold temperature of 40 ° C using an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Molded. Using the dumbbell test piece, the tensile strength at break, tensile elongation at break, 100% modulus and permanent elongation were measured according to JIS-K6301.
[0045]
(4) Compression set of molded product:
Using the above test pieces for moldability evaluation, compressive deformation strain was measured according to JIS-K6301 when left at a temperature of 70 ° C. and a compressive deformation amount of 25% for 22 hours.
[0046]
(5) Gas permeability of molded product:
Using block copolymer composition, temperature 200 ° C., press pressure 100 kg / cm2A film having a thickness of 20 μm was produced by press molding under the conditions described above, and the oxygen gas permeability coefficient was determined by ASTM D3985 using a gas permeability tester (“GTR-10” manufactured by Yanagimoto Co., Ltd.). It measured according to. It can be evaluated that the smaller the value of the permeability coefficient, the lower the gas permeability, that is, the better the gas barrier property.
[0047]
(6) Performance evaluation of plug body:
(I) Liquid leakage resistance:
Using block copolymer composition, melting temperature 200 ° C., press pressure 100 kg / cm2A cylindrical plug body having a diameter × length = 2 cm × 2 cm was manufactured by press molding under the conditions described above. A transparent glass bottle with an internal volume of 500 ml was filled with 500 ml of water, and a stopper was inserted into the mouth of the bottle and sealed. The bottle was placed in a pressure kettle, heated at 120 ° C. for 60 minutes, and then taken out. The presence or absence of liquid leakage at the mouth of the bottle was visually observed.
[0048]
(Ii) Coring property:
A cylindrical plug having a diameter x length = 2 cm x 2 cm was produced in the same manner as in the evaluation of the liquid leakage resistance (i). The same transparent glass bottle as used in (i) above was filled with 500 ml of water, and a stopper was inserted into the mouth of the bottle and sealed. Further, an aluminum cap was wrapped and covered on the stopper at the bottle mouth, and the central portion of the upper surface of the aluminum cap was removed in a circular shape to expose a part of the surface of the stopper. By repeating the operation of inserting the standard injection needle (22G) from near the center of the exposed surface of the plug body while shifting the position, the injection needle was passed through the plug body a total of 10 times. The number of strips of the block copolymer composition separated from the stopper by penetrating the injection needle and floating in water was counted, and the coring property was evaluated based on the number. In this coring property evaluation, it can be determined that the smaller the number of composition strips floating in water, the better the coring property.
[0049]
(Iii) Liquid leakage after needle stick:
A cylindrical plug having a diameter x length = 2 cm x 2 cm was produced in the same manner as in the evaluation of the liquid leakage resistance (i). The same transparent glass bottle as used in (i) above was filled with 500 ml of water, and a stopper was inserted into the mouth of the bottle and sealed. The injection needle (22G) is penetrated into the bottle from the outer surface of the stopper, and the air needle (22G) is penetrated from the outer surface of the stopper to the inside of the bottle. Until the amount of water in the bottle was 150 ml, the water in the bottle was discharged to the outside. Next, the injection needle was pulled out with the bottle in an inverted state, and the presence or absence of water outflow at that time was visually observed. Based on the presence or absence of outflow of water at this time, the liquid leakage after needle sticking was evaluated. In the evaluation of the liquid leakage after the needle stick, it can be determined that there is no outflow of water when the injection needle is pulled out or after that, the sealing performance after the needle stick is good.
[0050]
(7) Performance evaluation of syringe gaskets:
Using block copolymer composition, temperature 200 ° C., press pressure 100 kg / cm2The gasket for syringes was manufactured by press molding under the above conditions. This was fixed to the tip of an operating rod (piston rod) and inserted into the outer cylinder (capacity 10 ml, average inner diameter 15.5 mm, made of polypropylene) of a syringe (syringe). Using the syringe thus prepared, foaming property, ΔpH, Δpotassium permanganate consumption according to the elution test method described in the 12th revised Japanese Pharmacopoeia “Rubber stopper test method for infusion” And the evaporation residue amount was tested or measured.
[0051]
(I) Foaming property:
In this foaming property test, the shorter the defoaming time, the better the foaming resistance, and if the foaming property is within 3 minutes, it is acceptable as a syringe gasket.
[0052]
(Ii) ΔpH:
In this test, a smaller value of ΔpH indicates that there is less elution from the gasket for syringes and higher safety, and if ΔpH is within ± 1.0, it is acceptable as a medical gasket for syringes.
[0053]
(Iii) △ Potassium permanganate consumption:
In this test, the smaller the value of △ potassium permanganate consumption, the lower the elution from the syringe gasket and the higher the safety, and △ if the potassium permanganate consumption value is 2.0 ml or less Passed as a medical gasket.
[0054]
(Iv) Evaporation residue amount:
In this test, the smaller the amount of evaporation residue, the less the amount of elution from the syringe gasket and the higher the safety, and if the value of the evaporation residue amount is 2.0 mg or less, it is acceptable as a medical syringe gasket. .
[0055]
In addition, the block copolymer used in the Example is as follows.
[0056]
(1) SIBS-1: Styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer [molecular weight showing maximum peak in gel permeation chromatograph = 78000, number average molecular weight = 75000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.1, Styrene unit content = 30% by weight]
[0057]
(2) SIBS-2: Styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer [molecular weight showing maximum peak in gel permeation chromatograph = 47000, number average molecular weight = 45000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.1, Styrene unit content = 30% by weight]
[0058]
(3) SIBS-3: Styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer [molecular weight showing maximum peak in gel permeation chromatograph = 55000, number average molecular weight = 52000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.1, Styrene unit content = 30% by weight]
[0059]
<< Examples 1-4 >>
Each pellet of SIBS-1 and SIBS-2 of the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer was dry blended at a predetermined weight ratio shown in Table 1 below, and a twin-screw extruder ("BT" -30 "), a pellet block copolymer composition was produced by melt-kneading at a cylinder temperature of 230 ° C and a screw rotation speed of 150 rpm and then pelletizing.
Based on the gel permeation chromatograph of the obtained composition, the value of the above [(ii)-(i)] / (t) was determined. In this example, SIBS-1 and SIBS-2 correspond to the block copolymers (I) and (II) in the present invention, respectively.
In addition, test pieces, films, plugs and syringe gaskets for moldability evaluation or various physical property tests are manufactured by the above-described methods using the obtained composition, respectively, and moldability evaluation, molded product evaluation (surface hardness) , Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, 100% modulus, permanent elongation, compression set and gas permeability), plug evaluation (liquid leakage resistance, coring performance and liquid leakage after needle stick) and syringe gasket evaluation (Bubbling property, ΔpH, Δ potassium permanganate consumption and evaporation residue amount) were carried out by the methods described above. The obtained results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]
<< Comparative Example 1 >>
Using SIBS-1 pellets of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer alone, test pieces for evaluation of formability or various physical property tests, films, plugs, and syringe gaskets are produced by the methods described above. Moldability evaluation, molded product evaluation (surface hardness, tensile strength at break, tensile elongation at break, 100% modulus, permanent elongation, compression set and gas permeability), plug evaluation (liquid leakage resistance, coring performance and Liquid leakage after needle sticking) and syringe gasket evaluation (foaming property, ΔpH, Δpotassium permanganate consumption and evaporation residue amount) were performed by the methods described above. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0062]
<< Comparative Example 2 >>
Using SIBS-2 pellets of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer alone, test pieces for evaluation of formability or various physical property tests, films, plugs, and gaskets for syringes are produced by the methods described above. Moldability evaluation, molded product evaluation (surface hardness, tensile strength at break, tensile elongation at break, 100% modulus, permanent elongation, compression set and gas permeability), plug evaluation (liquid leakage resistance, coring performance and Liquid leakage after needle sticking) and syringe gasket evaluation (foaming property, ΔpH, Δpotassium permanganate consumption and evaporation residue amount) were performed by the methods described above. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0063]
<< Comparative Examples 3 and 4 >>
Each pellet of SIBS-1 and SIBS-2 of the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer was dry-blended at a predetermined weight ratio shown in Table 2 below, and a twin-screw extruder ("BT" -30 "), a pellet block copolymer composition was produced by melt-kneading at a cylinder temperature of 230 ° C and a screw rotation speed of 150 rpm and then pelletizing.
Based on the gel permeation chromatograph of the obtained composition, the value of the above [(ii)-(i)] / (t) was determined. In this comparative example, SIBS-1 and SIBS-2 are regarded as corresponding to the block copolymers (I) and (II), respectively.
In addition, test pieces, films, plugs and syringe gaskets for moldability evaluation or various physical property tests are manufactured by the above-described methods using the obtained composition, respectively, and moldability evaluation, molded product evaluation (surface hardness) , Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, 100% modulus, permanent elongation, compression set and gas permeability), plug evaluation (liquid leakage resistance, coring performance and liquid leakage after needle stick) and syringe gasket evaluation (Bubbling property, ΔpH, Δ potassium permanganate consumption and evaporation residue amount) were carried out by the methods described above. The obtained results are shown in Table 2.
[0064]
<< Comparative Example 5 >>
Each pellet of SIBS-2 and SIBS-3 of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer was dry blended at a predetermined weight ratio shown in Table 2 below, and a twin-screw extruder ("BT" -30 "), a pellet block copolymer composition was produced by melt-kneading at a cylinder temperature of 230 ° C and a screw rotation speed of 150 rpm and then pelletizing.
Based on the gel permeation chromatograph of the obtained composition, the value of the above [(ii)-(i)] / (t) was determined. In this comparative example, SIBS-3 and SIBS-2 are regarded as corresponding to the block copolymers (I) and (II), respectively.
In addition, test pieces, films, plugs and syringe gaskets for moldability evaluation or various physical property tests are manufactured by the above-described methods using the obtained composition, respectively, and moldability evaluation, molded product evaluation (surface hardness) , Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, 100% modulus, permanent elongation, compression set and gas permeability), plug evaluation (liquid leakage resistance, coring performance and liquid leakage after needle stick) and syringe gasket evaluation (Bubbling property, ΔpH, Δ potassium permanganate consumption and evaporation residue amount) were carried out by the methods described above. The obtained results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]
From the results of Table 1 above, the block copolymer compositions of the present invention in Examples 1 to 4 have excellent moldability, excellent flexibility, and excellent mechanical properties represented by tensile breaking strength. In addition, it can be seen that the compression set and elongation are small, the resilience (elastic recovery property) is excellent and the sealing property is good, and the oxygen gas permeability is low and the gas barrier property is excellent. Furthermore, the plugs produced using the block copolymer compositions of Examples 1 to 4 are extremely excellent in sealing performance, with no liquid leakage when capped and no liquid leakage after needle sticking, and the core. Since the block copolymer composition is excellent in ringability and is not cut off from the stopper when pierced with a needle, it can be seen that the block copolymer composition is extremely suitable as a stopper for a chemical solution container with needle piercing. In addition, the syringe with the syringe gasket manufactured using the block copolymer composition of Examples 1 to 4 has a good foaming resistance, ΔpH, Δpotassium permanganate. Since both the consumption amount and the evaporation residue amount are extremely small, it can be seen that there are few elution parts from the gasket, and the safety and hygiene are excellent.
[0067]
On the other hand, from the results of Table 2 above, in Comparative Example 1 where a relatively high molecular weight styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer is used alone, the compression set and the permanent elongation are small, and the elastic recoverability is high. Although it is large and has excellent sealing properties, it can be seen that it is difficult to obtain a molded product having a high melt viscosity and inferior molding processability and good surface properties. In Comparative Example 2, in which a relatively low molecular weight styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer is used alone, the molding processability is good, but the compression set is large, the elastic recovery property is small, and the sealing property is high. It turns out that it is inferior. Further, even in a composition comprising two kinds of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymers having different molecular weights, as in Comparative Example 3, 4 or 5, the weight ratio between the high molecular weight component and the low molecular weight component Or when the conditions based on a gel permeation chromatograph are outside the scope of the present invention, it can be seen that the balance between rubber physical properties and moldability is poor.
[0068]
【The invention's effect】
Since the block copolymer composition of the present invention has good moldability, it can be easily molded using a molding method and a molding apparatus generally used for thermoplastic polymers. For example, various molded products having arbitrary shapes and dimensions can be produced by melt molding by a molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, or blow molding.
[0069]
The block copolymer composition of the present invention has various properties such as gas barrier properties, compression set resistance, sealing properties, sealing properties, flexibility, mechanical properties, oil resistance, safety, and hygiene. It is extremely excellent, and can be used effectively for manufacturing not only general-purpose molded products but also sealing materials such as sealing materials, packing materials, and gaskets by utilizing these characteristics. In particular, a sealing material for various instruments in the pharmaceutical / medical field produced using the block copolymer composition of the present invention (for example, a plug for a pharmaceutical container, a gasket for a syringe, a sealing material for a vacuum blood collection tube or a packing material). There is no liquid leakage at the time of sealing, liquid leakage after needle puncture, cutting and separation in the form of strips at the time of needle puncture, and furthermore, the elution of components into the chemical solution is extremely small, so that sufficient safety and hygiene are achieved. While ensuring, it can be handled with good operability. Furthermore, the block copolymer composition of the present invention takes advantage of the above-described excellent characteristics, and is used in food-related fields (for example, sealing materials in food production / processing apparatuses and food storage and storage containers) and other uses. It can also be used safely and hygienically.
Claims (4)
芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて最大ピークを示す分子量が１００００以上かつ５００００未満の範囲内であるブロック共重合体（II）の１種類を混合して得られるブロック共重合体組成物であって、
（２）上記ブロック共重合体（Ｉ）の含有量と上記ブロック共重合体（II）の含有量の比が、（Ｉ）／（II）の重量比において１０／９０〜９０／１０の範囲内であり、かつ
（３）該組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフにおいて、上記ブロック共重合体（Ｉ）および上記ブロック共重合体（II）の溶出開始から溶出終了に至るまでの全所要時間（ｔ）と、上記ブロック共重合体（Ｉ）のピークの溶出時間（ｉ）と上記ブロック共重合体（II）のピークの溶出時間（ii）との差が、式
Aromatic vinyl compound-based polymer block - isobutylene polymer block - consists aromatic vinyl compound polymer block, the block copolymer is within the molecular weight showing the maximum peak in the gel permeation chromatography of less than 10,000 or more and 50,000 A block copolymer composition obtained by mixing one type of polymer (II),
(2) the ratio of the free organic amount of free organic amount and the block copolymer of the block copolymer (I) (II) is, (I) / the weight ratio of (II) 10 / 90~90 / 10 And (3) in the gel permeation chromatograph of the composition, all requirements from the start of elution of the block copolymer (I) and the block copolymer (II) to the end of elution time (t), the difference between the peak of the elution time (i) and the block copolymer (II) peak of elution time (ii) of the block copolymer (I) has the formula
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02599399A JP4063992B2 (en) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | Block copolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02599399A JP4063992B2 (en) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | Block copolymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000226491A JP2000226491A (en) | 2000-08-15 |
| JP4063992B2 true JP4063992B2 (en) | 2008-03-19 |
Family
ID=12181252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02599399A Expired - Fee Related JP4063992B2 (en) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | Block copolymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4063992B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293946A (en) * | 2001-01-26 | 2002-10-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for preventing stucking of isobutylene block copolymer pellet |
| JP4589541B2 (en) * | 2001-01-30 | 2010-12-01 | 株式会社カネカ | Thermoplastic elastomer composition |
| JP2005307048A (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-04 | Bridgestone Corp | Resin composition and method for producing the same |
| US20100084404A1 (en) * | 2006-10-05 | 2010-04-08 | Greiner Bio-One Gmbh | Thermoplastic elastomers containing organoclays |
-
1999
- 1999-02-03 JP JP02599399A patent/JP4063992B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000226491A (en) | 2000-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5777031A (en) | High 1,2 content thermoplastic elastomer/oil/polyolefin composition | |
| EP0866096A1 (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| US4048255A (en) | Blend of thermoelastic polymers with block radial polymers used as pharmaceutical sealing and resealing materials | |
| US3686364A (en) | Impermeable polymeric compositions | |
| JP5551437B2 (en) | Rubber compounds and molded products | |
| JP6899401B2 (en) | Thermoplastic elastomer compositions, stoppers and containers | |
| JP5703990B2 (en) | Medical rubber stopper | |
| JP7267864B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition, stopper and container | |
| JPWO2007119687A1 (en) | Rubber stopper composition and medical rubber stopper | |
| BRPI0720868B1 (en) | CARBOXYLATE END POLYMERS AND ITS USE IN IMPACT MODIFIED PLASTICS. | |
| JP2007002886A (en) | Thermoplastic elastomer composition for gasket and gasket | |
| JP4995620B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and cover for mouth plug for chemical container using the same | |
| JP4063992B2 (en) | Block copolymer composition | |
| IE43534B1 (en) | Thermoelastic polymers including block radial polymers to be used as pharmaceutical sealing and resealing materials | |
| JP3153687B2 (en) | Medical infusion plug with excellent heat resistance and recovery properties | |
| JPH05212104A (en) | Thermoplastic pharmaceutical and medical sealing article | |
| JP2002143270A (en) | Plug body for infusion liquid container | |
| JP3474364B2 (en) | Molding material for lid closure | |
| JP6835445B2 (en) | Method for Producing Thermoplastic Polymer Composition | |
| JP2978712B2 (en) | Polymer composition | |
| JP2008228915A (en) | Rubber blend substance and molded article | |
| JPH033493B2 (en) | ||
| JPS61247460A (en) | Stop plug for injection drug | |
| JP2001112846A (en) | Plug body for transfusion | |
| EP4045106B1 (en) | Styrene butadiene block copolymer compositions for medical devices |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060718 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060915 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071211 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140111 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |