JP4382401B2

JP4382401B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP4382401B2
Application number: JP2003183695A
Authority: JP
Inventors: 泰三青山; 正信浦上
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP2005015663A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性、機械強度に優れていることから、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に、耐油性と低硬度を要求される日用雑貨用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが注目されている。このような熱可塑性エラストマーには現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これら熱可塑性エラストマーのなかでも、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（特許文献１）は加工性、コスト面より広く利用されているが、低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性等をすべて満足するものはなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２９３０８３号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
即ち本発明は、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体３０〜９５重量部、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂７０〜５重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体を構成するイソブチレンを主成分としない単量体成分が芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び軟化剤の吸収能の点からイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００１２】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１４】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１５】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１６】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００１７】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２０】
また本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００２１】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９５から４０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが８５から５０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００２２】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり機械的な物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。
【００２３】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）nＲ³ （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００２４】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃〕
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２６】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２７】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００２８】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００３０】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００３１】
本発明の（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、エステル系、エーテル系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂が使用される。
【００３２】
成分（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂の配合量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体３０〜９５重量％に対して、７０〜５重量％、好ましくは（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体５０〜７５重量％に対して、５０〜２５重量％である。５重量部未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐油性が低下し、７０重量％を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の硬度が上昇し、柔軟な感触が低下してしまう。
【００３３】
本発明の組成物には、ポリオレフィン系樹脂も必要に応じ使用される。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリオレフィン系樹脂の配合量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体、（ｂ）熱化可塑性ウレタン系樹脂の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると硬度が高くなるために好ましくない。
【００３４】
本発明の組成物には、軟化剤も必要に応じ使用される。特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は所望の粘度及び物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３５】
軟化剤の配合量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体、（ｂ）熱化可塑性ウレタン系樹脂の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると軟化剤のブリードアウトが発生するため好ましくない。
【００３６】
さらに本発明の樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
【００３７】
充填材の配合量は、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂、及び、可塑剤の総量１００重量部に対して０〜１００重量部であり、好ましくは０〜５０重量部であり、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。
【００３８】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができ、配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００４１】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び熱可塑性樹脂組成物の物性は以下に示す方法で測定した。
（１）硬度
ＪＩＳＫ６３５２に準拠し、試験片はプレスシートを用いた。
（２）耐油性
パラフィン系オイル、及び、ＩＲＭ＃３オイルに室温で７２時間浸漬後、取り出して表面性の変化を観察し、オイル吸収量を測定した。
（３）機械強度、透明性
熱可塑性樹脂組成物を１７０℃で圧縮成形し、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を作成した。ＪＩＳＫ６２５１に従い、引張速度５００ｍｍ／ｓｅｃで破断強度を測定した。得られたプレスシートの透明性を目視で判断した。
【００４２】
○：透明感がある
×：透明感がない
（４）分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記。
【００４３】
（イソブチレン系ブロック共重合体の製造例）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５２ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１９ｍＬ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．５５ｇを加えた。反応容器を−７５℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド０．４２ｇ、イソブチレン１８２ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン６．５３ｍＬを加えて重合を開始し、−７５℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５１ｇを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
【００４４】
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を得た。該イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は７２０００であり、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量は２９重量％であった。
【００４５】
下記の原料を使用して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００４６】
成分（ａ）ブロック共重合体
イソブチレン系ブロック共重合体（以下ＳＩＢＳと略す）：製造例で製造したもの。
【００４７】
スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す）：数平均分子量７２０００、スチレン含有量２９重量％。
【００４８】
成分（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂
熱可塑性ポリウレタン１（以下、ＴＰＵ−１と略す）：エステルタイプ、ディックバイエルポリマー社製（商品名パンデックスＴ−１３７５）、硬度７５。
【００４９】
熱可塑性ポリウレタン２（以下、ＴＰＵ−２と略す）：エステルタイプ、ディックバイエルポリマー社製（商品名ディスモパンＤＰ−１０６０Ａ）、硬度６２。
【００５０】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
成分（ａ）、成分（ｂ）を表１に示した割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて溶融混練した。得られた熱可塑性樹脂組成物を圧縮成形して試験片を作成し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５１】
イソブチレン系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタン系樹脂からなる系において、低硬度、耐油性、透明性に優れる樹脂組成物が得られることがわかる。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性、機械強度に優れていることから、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に、耐油性と低硬度を要求される日用雑貨用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a specific isobutylene block copolymer and a thermoplastic polyurethane resin. The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in low hardness, oil resistance, transparency, heat stability, and mechanical strength, so it is used for food, daily goods, toys / exercise equipment, stationery, in automobiles. It can be used for exterior applications, civil engineering / architecture applications, household appliances applications, clothing / footwear applications, medical applications, sanitary products, packaging transport materials, electric wire applications, and the like. In particular, it is suitable for daily goods that require oil resistance and low hardness.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers that are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization step and have the same moldability as thermoplastic resins have attracted attention. As such thermoplastic elastomers, various polymers such as polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, and polystyrene-based polymers have been developed and are commercially available.
[0003]
Among these thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers (Patent Document 1) are widely used in terms of processability and cost, but satisfy all of low hardness, oil resistance, transparency, heat stability, etc. There was no.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-293083 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in low hardness, oil resistance, transparency and heat stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by a thermoplastic resin composition containing a specific isobutylene block copolymer and a thermoplastic polyurethane resin. The present invention has been found and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the present invention provides (a) 30 to 95 parts by weight of an isobutylene block copolymer composed of a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block composed of a monomer component not mainly composed of isobutylene. (B) It relates to a thermoplastic resin composition comprising 70 to 5 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin.
[0008]
As a preferred embodiment, (a) the monomer component which does not contain isobutylene as a main component constituting the isobutylene block copolymer is a monomer mainly containing an aromatic vinyl monomer. The present invention relates to a thermoplastic resin composition.
[0009]
A preferred embodiment relates to a thermoplastic resin composition in which the aromatic vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and indene.
[0010]
As a preferred embodiment, (a) a polymer block whose isobutylene block copolymer is an aromatic vinyl monomer as a main component-a polymer block whose main component is isobutylene-an aromatic vinyl monomer A triblock copolymer comprising a polymer block comprising as a main component, a polymer block comprising an aromatic vinyl monomer as a main component-a diblock copolymer comprising a polymer block comprising isobutylene as a main component, an aromatic And at least one selected from the group consisting of a star block copolymer having three or more arms composed of a polymer block composed mainly of an aromatic vinyl monomer and a polymer block composed mainly of isobutylene. The present invention relates to a thermoplastic resin composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (a) isobutylene block copolymer of the present invention is particularly limited as long as it has a polymer block composed mainly of isobutylene and a polymer block composed of monomer components not composed mainly of isobutylene. For example, any of a block copolymer, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, and the like having a linear, branched, or star structure can be selected. As a preferred block copolymer, a polymer block composed of a monomer component not containing isobutylene as a main component from the viewpoint of balance of physical properties and absorbability of a softener, a polymer block containing isobutylene as a main component, and an isobutylene as a main component. A triblock copolymer composed of a polymer block composed of non-monomeric components, a polymer block composed of a monomer component composed mainly of isobutylene-a diblock copolymer composed of a polymer block composed mainly of isobutylene And a star block copolymer having three or more arms composed of a polymer block composed of a monomer component not containing isobutylene as a main component and a polymer block containing isobutylene as a main component. These can be used alone or in combination of two or more in order to obtain desired physical properties and moldability.
[0012]
The monomer component not containing isobutylene as a main component of the present invention is a monomer component having an isobutylene content of 30% by weight or less. The content of isobutylene in the monomer component not containing isobutylene as a main component is preferably 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
[0013]
The monomer other than isobutylene in the monomer component not mainly composed of isobutylene of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, but aliphatic olefins, aromatic vinyls, Examples thereof include monomers such as dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene. These are used alone or in combination of two or more.
[0014]
Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Octene, norbornene and the like.
[0015]
Aromatic vinyl monomers include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl. -O-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4 -Dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m- Chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α- Chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or p- t-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with silyl groups, indene And vinyl naphthalene.
[0016]
Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.
[0017]
Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether and the like.
[0018]
Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0019]
The monomer component not mainly composed of isobutylene of the present invention is preferably a monomer component mainly composed of an aromatic vinyl monomer from the balance of physical properties and polymerization characteristics. The aromatic vinyl monomer of the present invention represents a monomer component having an aromatic vinyl monomer content of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more. As the aromatic vinyl monomer, it is preferable to use one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, α It is particularly preferred to use methylstyrene or a mixture thereof.
[0020]
The monomer component mainly composed of isobutylene of the present invention may or may not contain a monomer other than isobutylene, and usually contains 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of isobutylene. It is a monomer component to be contained. The monomer other than isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization, and examples thereof include the above monomers.
[0021]
The ratio of the polymer block composed mainly of isobutylene and the polymer block composed of monomer components not composed of isobutylene is not particularly limited, but from the viewpoint of various physical properties, a polymer composed mainly of isobutylene. It is preferable that the block is 95 to 40% by weight, the polymer block composed of a monomer component not containing isobutylene as a main component is 5 to 60% by weight, and the polymer block containing isobutylene as a main component is 85 to 50% by weight. It is particularly preferable that the polymer block comprising a monomer component not containing isobutylene as a main component is 15 to 50% by weight.
[0022]
The number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 400,000 from the viewpoint of fluidity, workability, physical properties, and the like. When the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is lower than the above range, the softening agent tends to bleed out and the mechanical properties are not sufficiently expressed. This is disadvantageous in terms of workability.
[0023]
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of an isobutylene type block copolymer, For example, in presence of the compound represented by following General formula (1), the monomer which has isobutylene as a main component, and isobutylene as a main component It is obtained by polymerizing monomer components that do not.
(CR ¹ R ² X) nR ³ (1)
[Wherein X is a halogen atom, a substituent selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group, R ¹ and R ² are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ¹ , R ² may be the same or different, R ³ is a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1-6. ]
The compound represented by the general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization. Examples of the compound of the general formula (1) used in the present invention include the following compounds.
[0024]
(1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C ₆ H ₅ C (CH ₃ ) ₂ Cl], 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH ₃ ) ₂ CC ₆ H ₄ C (CH ₃ ) ₂ Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl (CH ₃ ) ₂ CC ₆ H ₄ C (CH ₃ ) ₂ Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH ₃ ) ₂ ) ₃ C ₆ H ₃ ], 1,3-bis (1-Chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH ₃ ) ₂ Cl) ₂ -5- (C (CH ₃ ) ₃ ) C ₆ H ₃ ]
Of these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C ₆ H ₄ (C (CH ₃ ) ₂ Cl) ₂ ], tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [( ClC (CH ₃ ) ₂ ) ₃ C ₆ H ₃ ]. [Bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is also called bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene or dicumyl chloride, and tris (1-chloro- 1-methylethyl) benzene is also referred to as tris (α-chloroisopropyl) benzene, tris (2-chloro-2-propyl) benzene, or tricumyl chloride.
[0025]
When the isobutylene block copolymer is produced by polymerization, a Lewis acid catalyst can be allowed to coexist. Such Lewis acid may be any one that can be used for cationic polymerization. TiCl ₄ , TiBr ₄ , BCl ₃ , BF ₃ , BF ₃ .OEt ₂ , SnCl ₄ , SbCl ₅ , SbF ₅ , WCl ₆ , TaCl ₅ , VCl ₅ , FeCl ₃ , ZnBr ₂ , AlCl ₃ , AlBr _3, etc .; metal halides such as Et ₂ AlCl, EtAlCl _2, etc. can be preferably used. Of these, TiCl ₄ , BCl ₃ , and SnCl ₄ are preferable in view of the ability as a catalyst and industrial availability. The amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used. Usually, it is 0.1-100 mol equivalent with respect to the compound represented by General formula (1), Preferably it is the range of 1-50 mol equivalent.
[0026]
In the polymerization of the isobutylene block copolymer, an electron donor component can be further present if necessary. This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growth carbon cation during cationic polymerization, and a polymer having a controlled structure with a narrow molecular weight distribution is formed by addition of the electron donor. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
[0027]
The polymerization of the isobutylene block copolymer can be carried out in an organic solvent as necessary, and the organic solvent can be used without any particular limitation as long as it does not essentially inhibit cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, etc. Alkylbenzenes; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions, etc. .
[0028]
These solvents are used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the resulting polymer.
[0029]
The amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50 wt%, preferably 5 to 35 wt%, in consideration of the viscosity of the resulting polymer solution and the ease of heat removal.
[0030]
In carrying out the actual polymerization, each component is mixed at a temperature of, for example, −100 ° C. or more and less than 0 ° C. under cooling. In order to balance the energy cost and the stability of polymerization, a particularly preferred temperature range is −30 ° C. to −80 ° C.
[0031]
As the (b) thermoplastic polyurethane resin of the present invention, various thermoplastic urethane resins such as ester and ether are used.
[0032]
The amount of component (b) thermoplastic polyurethane resin is 70 to 5% by weight, preferably (a) isobutylene block copolymer, relative to 30 to 95% by weight of component (a) isobutylene block copolymer. It is 50-25 weight% with respect to 50-75 weight%. When the amount is less than 5 parts by weight, the oil resistance of the resulting thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds 70% by weight, the hardness of the obtained thermoplastic resin composition is increased and the soft feel is lowered.
[0033]
In the composition of the present invention, a polyolefin resin is also used as necessary. Examples of polyolefin resins include α-olefin homopolymers, random copolymers, block copolymers and mixtures thereof, or random copolymers of α-olefins and other unsaturated monomers, block copolymers. A combination, a graft copolymer, an oxidized, halogenated or sulfonated one of these polymers can be used alone or in combination of two or more. Specifically, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate Copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyethylene resin such as chlorinated polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, chlorinated polypropylene Examples thereof include polypropylene resins such as polybutene, polyisobutylene, polymethylpentene, and cyclic olefin (co) polymers. Among these, a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a mixture thereof can be preferably used from the viewpoint of cost and balance of physical properties of the thermoplastic resin. The blending amount of the polyolefin resin is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (a) isobutylene block copolymer and (b) the heat-treated plastic urethane resin. More preferably, it is 0 to 30 parts by weight. If the amount exceeds 100 parts by weight, the hardness increases, such being undesirable.
[0034]
In the composition of the present invention, a softener is also used as necessary. Although not particularly limited, usually, a liquid or liquid material is suitably used at room temperature. Both hydrophilic and hydrophobic softeners can be used. Examples of such softeners include various rubber or resin softeners such as mineral oils, vegetable oils, and synthetics. Mineral oils include naphthenic and paraffinic process oils, and vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, wax, pine Examples of synthetic systems include oil and olive oil, and polybutene and low molecular weight polybutadiene. Among these, paraffinic process oil or polybutene is preferably used from the viewpoint of compatibility with the component (a) or the balance of physical properties of the thermoplastic resin composition. These softeners can be used in an appropriate combination of two or more in order to obtain the desired viscosity and physical properties.
[0035]
The blending amount of the softening agent is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (a) isobutylene block copolymer and (b) the heat-treated plastic urethane resin. More preferably, it is 0-30 weight part. If it exceeds 100 parts by weight, the softener bleeds out, which is not preferable.
[0036]
Further, the resin composition of the present invention can be mixed with a filler from the viewpoint of improving physical properties or economic merit. Suitable fillers include clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide and other flaky inorganic fillers, various metal powders, wood chips Examples thereof include glass powder, ceramic powder, carbon black, granular or powdered solid filler such as granular or powdered polymer, and other various natural or artificial short fibers and long fibers. Moreover, weight reduction can be attained by mix | blending the hollow filler, for example, inorganic hollow fillers, such as a glass balloon and a silica balloon, and the organic hollow filler which consists of a polyvinylidene fluoride and a polyvinylidene fluoride copolymer. Furthermore, various foaming agents can be mixed in order to improve various physical properties such as weight reduction and impact absorption, and it is also possible to mix gas mechanically during mixing.
[0037]
The blending amount of the filler is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) isobutylene block copolymer, (b) thermoplastic polyurethane resin, and plasticizer. 50 parts by weight, more preferably 0 to 30 parts by weight. If it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the resulting thermoplastic resin composition is lowered, and the flexibility is also impaired.
[0038]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with an antioxidant and / or an ultraviolet absorber as necessary, and the blending amount is 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 10 parts by weight, preferably 0.01-5 parts by weight. Furthermore, flame retardants, antibacterial agents, light stabilizers, colorants, fluidity improvers, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, crosslinking agents, crosslinking aids, etc. can be added as other additives. One or a combination of two or more can be used. Furthermore, various thermoplastic resins, thermosetting resins, other thermoplastic elastomers and the like may be blended as long as the performance of the thermoplastic resin composition of the present invention is not impaired.
[0039]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention, A well-known method is applicable. For example, each of the above components and optionally the additive components are melt-kneaded using a heating kneader, such as a single screw extruder, twin screw extruder, roll, Banbury mixer, Brabender, kneader, high shear mixer, etc. Can be manufactured. Moreover, the kneading order of each component is not specifically limited, It can determine according to the apparatus to be used, workability | operativity, or the physical property of the thermoplastic resin composition obtained.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
[0041]
The molecular weight of the block copolymer and the physical properties of the thermoplastic resin composition shown in this example were measured by the following methods.
(1) Hardness In accordance with JIS K 6352, a test sheet was a press sheet.
(2) After immersion in oil-resistant paraffinic oil and IRM # 3 oil at room temperature for 72 hours, it was taken out and observed for changes in surface properties, and the oil absorption was measured.
(3) Mechanical strength and transparency The thermoplastic resin composition was compression molded at 170 ° C. to prepare a JIS No. 3 dumbbell test piece. The breaking strength was measured at a tensile speed of 500 mm / sec according to JIS K6251. The transparency of the obtained press sheet was judged visually.
[0042]
(Circle): There exists a transparent feeling x: There is no transparent feeling (4) Molecular weight: GPC system made from Waters (a column: Shodex K-804 (polystyrene gel) by Showa Denko KK, mobile phase: chloroform). Number average molecular weight is expressed in terms of polystyrene.
[0043]
(Production example of isobutylene block copolymer)
In a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, 452 mL of 1-chlorobutane (dried with molecular sieves), 319 mL of hexane (dried with molecular sieves), 0.55 g of 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene Was added. After cooling the reaction vessel to −75 ° C., 0.42 g of dimethylacetamide and 182 mL of isobutylene were added. Further, 6.53 mL of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization, and the reaction was allowed to proceed for 1.5 hours while stirring the solution at -75 ° C. Next, 51 g of styrene was added to the reaction solution, and the reaction was continued for another 60 minutes, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to stop the reaction.
[0044]
When the separation state of the organic layer and the aqueous layer was visually confirmed, the separability was good and could be easily separated with a separatory funnel. After washing twice with water, after confirming that the aqueous layer was neutral, the organic layer was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the resulting polymer was allowed to stand at 60 ° C. for 24 hours. The isobutylene block copolymer (SIBS) was obtained by vacuum drying. When the GPC analysis of this isobutylene type block copolymer (SIBS) was conducted, the weight average molecular weight was 72000, and styrene content calculated | required by 1H-NMR was 29 weight%.
[0045]
A thermoplastic resin composition was produced using the following raw materials.
[0046]
Component (a) Block copolymer Isobutylene block copolymer (hereinafter abbreviated as SIBS): manufactured in Production Example.
[0047]
Styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as SEPS): number average molecular weight 72,000, styrene content 29% by weight.
[0048]
Component (b) Thermoplastic polyurethane resin Thermoplastic polyurethane 1 (hereinafter abbreviated as TPU-1): Ester type, manufactured by Dick Bayer Polymer (trade name: Pandex T-1375), hardness 75.
[0049]
Thermoplastic polyurethane 2 (hereinafter abbreviated as TPU-2): ester type, manufactured by Dick Bayer Polymer (trade name DISMOPAN DP-1060A), hardness 62.
[0050]
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
The components (a) and (b) were melt-kneaded at a ratio shown in Table 1 using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 170 ° C. The obtained thermoplastic resin composition was compression molded to prepare test pieces, and various physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0051]
It can be seen that a resin composition excellent in low hardness, oil resistance and transparency can be obtained in a system comprising an isobutylene block copolymer and a thermoplastic polyurethane resin.
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in low hardness, oil resistance, transparency, heat stability, and mechanical strength, so it is used for food, daily goods, toys / exercise equipment, stationery, in automobiles. It can be used for exterior applications, civil engineering / architecture applications, household appliances applications, clothing / footwear applications, medical applications, sanitary products, packaging transport materials, electric wire applications, and the like. In particular, it is suitable for daily goods that require oil resistance and low hardness.

Claims

(A) a styrene - isobutylene - triblock copolymer of styrene 75 to 95 wt%, (b) a thermoplastic resin composition you wherein <br/> be composed of 25 to 5% by weight thermoplastic polyurethane resin object.