JP2008239641A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体と、オレフィン系熱可塑性エラストマーとを含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a specific isobutylene block copolymer and an olefinic thermoplastic elastomer.
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、低比重で、耐候性や熱安定性、耐オゾン性などに優れ、比較的安価であることから、自動車分野を中心に、建築・土木分野、文具・雑貨分野、家電製品、レジャー用品、食品・医療分野など、幅広い分野で汎用的に用いられている。例えば、自動車分野では、ウェザーストリップやラックアンドピニオンブーツ、エアインテークホース、バンパ、グラスランチャネル、インパネなどに使用されている。ところが、柔軟性を付与するために、軟化剤を添加することで、ブリードや移行性、溶出性の問題が発生する場合があった。また、用途によってはガスバリア性が不足するため、柔軟性を損なわずにガスバリア性を付与できる技術が望まれていた。さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマーは制振が低く、その向上が求められる用途もあった。 Olefin-based thermoplastic elastomers are low in specific gravity, excellent in weather resistance, thermal stability, ozone resistance, etc., and relatively inexpensive. Therefore, mainly in the automotive field, construction / civil engineering, stationery / miscellaneous goods, home appliances. It is widely used in a wide range of fields such as products, leisure goods, food and medical fields. For example, in the automobile field, it is used for weather strips, rack and pinion boots, air intake hoses, bumpers, glass run channels, instrument panels, and the like. However, in order to impart flexibility, the addition of a softening agent may cause problems of bleeding, migration, and dissolution. In addition, since the gas barrier property is insufficient depending on the application, a technique capable of imparting the gas barrier property without impairing flexibility has been desired. Furthermore, olefinic thermoplastic elastomers have low vibration damping and have applications that require improvement.
一方、イソブチレン系ブロック共重合体は、ガスバリア性や制振性に優れることが知られていたものの、ポリプロピレンに添加して耐衝撃性を改良できる技術が報告されている程度で（特許文献１）、オレフィン系熱可塑性エラストマーとの組成物については知られていなかった。
本発明の目的は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの特性を損なうことなく、柔軟性やガスバリア性、制振性を付与することにある。 An object of the present invention is to impart flexibility, gas barrier properties, and vibration damping properties without impairing the properties of the olefinic thermoplastic elastomer.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体をオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by adding a specific isobutylene block copolymer to an olefinic thermoplastic elastomer. Has been reached.
すなわち本発明は、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体５〜９５重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー９５〜５重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。（ａ）と（ｂ）の比率が上記範囲外である場合は、種々の特性のバランスが悪くなる場合がある。 That is, the present invention provides (a) 5 to 95% by weight of an isobutylene block copolymer composed of a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block composed of a monomer component not mainly composed of isobutylene. And (b) a thermoplastic resin composition comprising 95 to 5% by weight of an olefinic thermoplastic elastomer. When the ratio of (a) and (b) is outside the above range, the balance of various characteristics may be deteriorated.
好ましい実施様態としては、（ａ）成分のイソブチレンを主成分としない単量体成分が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 As a preferred embodiment, the thermoplastic resin composition characterized in that the monomer component (a) which does not contain isobutylene as a main component is a monomer component whose main component is an aromatic vinyl monomer. Related to things.
好ましい実施様態としては、芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 As a preferred embodiment, the present invention relates to a thermoplastic resin composition, wherein the aromatic vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene and indene. .
好ましい実施様態としては、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 As a preferred embodiment, (a) a polymer block whose isobutylene block copolymer is an aromatic vinyl monomer as a main component-a polymer block whose main component is isobutylene-an aromatic vinyl monomer A triblock copolymer comprising a polymer block comprising as a main component, a polymer block comprising an aromatic vinyl monomer as a main component-a diblock copolymer comprising a polymer block comprising an isobutylene as a main component, and At least one selected from the group consisting of a star block copolymer having three or more arms composed of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a polymer block mainly composed of isobutylene. The present invention relates to a thermoplastic resin composition.
好ましい実施様態としては、（ｂ）成分のオレフィン系熱可塑性エラストマーが、エチレン系共重合ゴムを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 As a preferred embodiment, the olefinic thermoplastic elastomer as the component (b) relates to a thermoplastic resin composition characterized by containing an ethylene copolymer rubber.
好ましい実施様態としては、（ｂ）成分のオレフィン系熱可塑性エラストマーが、さらに、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 As a preferred embodiment, the olefinic thermoplastic elastomer as the component (b) further includes at least one selected from a polyethylene resin and a polypropylene resin.
好ましい実施様態としては、（ｂ）成分のオレフィン系熱可塑性エラストマーが、さらに動的に架橋されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 As a preferred embodiment, the present invention relates to a thermoplastic resin composition characterized in that the olefinic thermoplastic elastomer of component (b) is further dynamically crosslinked.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低比重で、耐候性や熱安定性、耐オゾン性などに優れるだけでなく、低硬度で、ガスバリア性にも優れることから、自動車分野、建築・土木分野、文具・雑貨分野、家電製品、レジャー用品、食品・医療分野、玩具・運動用具用途、衣料・履き物用途、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。 The thermoplastic resin composition of the present invention has a low specific gravity, excellent weather resistance, thermal stability, ozone resistance, etc., as well as low hardness and excellent gas barrier properties. It can be used for stationery / miscellaneous goods, home appliances, leisure goods, food / medicine, toys / exercise equipment, clothing / footwear, packaging transport materials, electric wires, etc.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用する（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。 The (a) isobutylene block copolymer used in the thermoplastic resin composition of the present invention has a polymer block composed mainly of a polymer block composed mainly of isobutylene and a monomer component composed mainly of isobutylene. The block copolymer, diblock copolymer, triblock copolymer, multiblock copolymer, etc. having a linear, branched, or star structure are not particularly limited. Either of these can be selected.
（ａ）成分中のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。 (A) The monomer component which does not have isobutylene as a main component in a component shows the monomer component whose content of isobutylene is 30 weight% or less. The content of isobutylene in the monomer component not containing isobutylene as a main component is preferably 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
（ａ）成分中のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン系、芳香族ビニル系、ジエン系、ビニルエーテル系、シラン化合物、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。 The monomer other than isobutylene in the monomer component not containing isobutylene as the main component in the component (a) is not particularly limited as long as it is a monomer component that can be cationically polymerized. Examples thereof include monomers such as vinyl, diene, vinyl ether, silane compound, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene. These are used alone or in combination of two or more.
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。 Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Octene, norbornene and the like.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。 Aromatic vinyl monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, 2,6-dimethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene. , Α-methyl-o-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl- p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl -2,4-dimethylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene , Α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m-chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro -P-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α-chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β- Chloro-2,4-dichlorostyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-chloromethylstyrene , M-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, o-bromomethylstyrene, m-bromomethylstyrene, p-bromomethylstyrene , Styrene derivatives substituted with silyl groups, indene, vinylnaphthalene and the like.
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。 Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。 Examples of vinyl ether monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether and the like. It is done.
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
（ａ）成分中のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。 The monomer component that does not contain isobutylene as the main component in component (a) is preferably a monomer component that contains an aromatic vinyl monomer as the main component from the balance of physical properties and polymerization characteristics. The monomer component mainly composed of an aromatic vinyl monomer is a monomer component having an aromatic vinyl monomer content of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more. As the aromatic vinyl-based monomer, it is preferable to use one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, α It is particularly preferred to use methylstyrene or a mixture thereof.
また、（ａ）成分中のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいてもよいし、含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。 The monomer component mainly composed of isobutylene in component (a) may or may not contain a monomer other than isobutylene, and usually contains 60% by weight or more of isobutylene. The monomer component is preferably 80% by weight or more. The monomer other than isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization, and examples thereof include the above monomers.
（ａ）成分中のイソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性と引張強度の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが４０から９５重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが６０から９０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１０から４０重量％であることがさらに好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが７０から８５重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１５から３０重量％であることが特に好ましい。イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９５重量％よりも多いと十分な強度が得られず、粘着性が強くなる傾向があり、４０重量％よりも少ないと十分な柔軟性が得られない傾向がある。 The ratio of the polymer block composed mainly of isobutylene in the component (a) and the polymer block composed of monomer components not composed of isobutylene is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility and tensile strength. The polymer block mainly composed of isobutylene is preferably 40 to 95% by weight, and the polymer block composed of a monomer component not mainly composed of isobutylene is preferably 5 to 60% by weight, with isobutylene as the main component. More preferably, the polymer block is 60 to 90% by weight, the polymer block composed of monomer components not containing isobutylene as a main component is 10 to 40% by weight, and the polymer block containing isobutylene as a main component is 70 85% by weight, and 15 to 30% by weight of polymer block composed of monomer components not containing isobutylene as a main component Preferred. When the amount of the polymer block containing isobutylene as a main component is more than 95% by weight, sufficient strength cannot be obtained and the tackiness tends to be strong. When the amount is less than 40% by weight, sufficient flexibility is not obtained. There is.
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、成形流動性と引張強度の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜３０００００であることがさらに好ましく、６００００〜１５００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が３００００よりも低い場合には、強度が十分に発現されず、一方、５０００００を超える場合には十分な成形流動性が得られない傾向がある。上記数平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した値である。 Although there is no restriction | limiting in particular also in the number average molecular weight of an isobutylene type block copolymer, From the surface of shaping | molding fluidity | liquidity and tensile strength, it is preferable that it is 30000-500000, It is more preferable that it is 50000-300000, 60000-150,000. It is particularly preferred that When the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is lower than 30000, the strength is not sufficiently expressed. On the other hand, when it exceeds 500,000, sufficient molding fluidity tends not to be obtained. The number average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatography (GPC) system manufactured by Waters (column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: chloroform).
またイソブチレン系ブロック共重合体の好ましいブロック構造としては、柔軟性と引張強度の面から、（芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック）−（イソブチレンを主成分とする重合体ブロック）−（芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック）からなる直鎖状トリブロック共重合体、（芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック）−（イソブチレンを主成分とする重合体ブロック）からなる直鎖状ジブロック共重合体、及び、（芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック）−（イソブチレンを主成分とする重合体ブロック）からなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。これらの中でも、柔軟性と引張強度の面から、直鎖状トリブロック共重合体が最も好ましい。 Moreover, as a preferable block structure of the isobutylene block copolymer, from the viewpoint of flexibility and tensile strength, (polymer block containing aromatic vinyl monomer as a main component)-(polymer containing isobutylene as a main component) Block)-(a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer), (a polymer block composed mainly of an aromatic vinyl monomer)-( A linear diblock copolymer comprising a polymer block comprising isobutylene as a main component and a polymer block comprising an aromatic vinyl monomer as a main component and a polymer comprising isobutylene as a main component. And a star-shaped block copolymer having three or more arms comprising a block). These can be used alone or in combination of two or more in order to obtain desired physical properties and moldability. Among these, a linear triblock copolymer is most preferable from the viewpoints of flexibility and tensile strength.
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）nＲ３ （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシロキシ基を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表される化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕。
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of an isobutylene type block copolymer, For example, in the presence of the compound represented by following General formula (1), the monomer component which has isobutylene as a main component, and isobutylene as a main component It can be obtained by polymerizing monomer components that do not.
(CR 1 R 2 X) n R 3 (1)
[Wherein X represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different. R 3 is a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1 to 6. ]
The compound represented by the general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization. Examples of the compound of the general formula (1) used in the present invention include the following compounds. (1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH 3 ) 2 ) 3 C 6 H 3 ], 1,3-bis (1-Chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 -5- (C (CH 3 ) 3 ) C 6 H 3 ] .
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。 Among these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 4 (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 ], tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [( ClC (CH 3 ) 2 ) 3 C 6 H 3 ]. Note that bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is also called bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene or dicumyl chloride, and tris (1-chloro-1 -Methylethyl) benzene is also called tris (α-chloroisopropyl) benzene, tris (2-chloro-2-propyl) benzene or tricumyl chloride.
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる（Ｅｔはエチル基を表す）。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。 When the isobutylene block copolymer is produced by polymerization, a Lewis acid catalyst can be allowed to coexist. Such a Lewis acid may be any one which can be used for cationic polymerization, TiCl 4, TiBr 4, BCl 3, BF 3, BF 3 · OEt 2, SnCl 4, SbCl 5, SbF 5, WCl 6, TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnBr 2 , AlCl 3 , AlBr 3, etc .; metal halides such as Et 2 AlCl, EtAlCl 2 can be preferably used (Et represents an ethyl group). Of these, TiCl 4 , BCl 3 , and SnCl 4 are preferable in view of the ability as a catalyst and industrial availability. The amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used. Usually, it is 0.1-100 mol equivalent with respect to the compound represented by General formula (1), Preferably it is the range of 1-50 mol equivalent.
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。 In the polymerization of the isobutylene block copolymer, an electron donor component can be further present if necessary. This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growing carbon cation during cationic polymerization, and the addition of an electron donor can produce a polymer with a controlled molecular weight distribution. it can. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。 The polymerization of the isobutylene block copolymer can be carried out in an organic solvent as necessary, and the organic solvent can be used without any particular limitation as long as it does not essentially inhibit cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, etc. Alkylbenzenes; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions, etc. .
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。 These solvents are used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the resulting polymer.
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％となるように決定することができる。 The amount of the solvent used is such that the concentration of the polymer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 35% by weight in consideration of the viscosity of the polymer solution obtained and ease of heat removal. Can be determined.
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合することが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。 In carrying out the actual polymerization, it is preferable to mix the components under cooling, for example, at a temperature of −100 ° C. or more and less than 0 ° C. In order to balance the energy cost and the stability of the polymerization, a particularly preferred temperature range is −80 ° C. to −30 ° C.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用する（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン系共重合ゴムを含有し、必要に応じて、ポリオレフィン樹脂と混合されていても、さらに、動的に架橋されていてもよい。 (B) The olefin-based thermoplastic elastomer used in the thermoplastic resin composition of the present invention contains an ethylene-based copolymer rubber, and if necessary, even if it is mixed with a polyolefin resin, It may be cross-linked.
（ｂ）成分中のエチレン系共重合ゴムとしては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体などの、エチレン・α−オレフィン共重合体や、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体などがあげられ、必要に応じて、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネンなどの非共役ジエンを共重合していてもよい。例えば、ノーデルＩＰ（ダウケミカル日本株式会社製）、ＪＳＲ ＥＰ（ＪＳＲ株式会社製）、エスプレンＥＰＤＭ（住友化学株式会社製）、ブナＥＰ（バイエル株式会社製）、三井ＥＰＴ（三井化学株式会社製）、エンゲージ（ダウケミカル日本株式会社製）、エバフレックス（三井デュポンポリケミカルジャパン株式会社製）などが市販されている。 The ethylene copolymer rubber in the component (b) includes ethylene / α-olefin copolymers such as ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer, and ethylene / octene copolymer. Polymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, and the like. Non-conjugated dienes such as pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene and vinylidene norbornene may be copolymerized. For example, Nodel IP (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), JSR EP (manufactured by JSR Corporation), Espren EPDM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Buna EP (manufactured by Bayer Corporation), Mitsui EPT (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) , Engage (made by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Everflex (made by Mitsui DuPont Polychemical Japan Co., Ltd.), etc. are commercially available.
また、（ｂ）成分には、必要に応じて、ポリオレフィン樹脂が添加されてもよく、具体的には、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン樹脂、エチレン・環状オレフィン共重合樹脂などがあげられ、溶融混練されたものでも、重合機中で混合されたリアクター型ＴＰＯと呼ばれるようなものでもよい。例えば、サーモラン（三菱化学株式会社製）、住友ＴＰＥ（住友化学株式会社製）、サーモラン（アプコ株式会社製）、オレフレックス（リケンテクノス株式会社製）、アドフレックス（サンアロマー株式会社製）などが市販されている。 In addition, a polyolefin resin may be added to the component (b) as needed. Specifically, a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polybutene resin, a polymethylpentene resin, a cyclic olefin resin, an ethylene / cyclic olefin Examples thereof include a copolymer resin, and may be melt-kneaded or may be called a reactor type TPO mixed in a polymerization machine. For example, Thermorun (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Sumitomo TPE (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Thermorun (Apco Co., Ltd.), Oreflex (Riken Technos Co., Ltd.), Adflex (San Allomer Co., Ltd.), etc. are commercially available. ing.
さらに、（ｂ）成分は動的に架橋されていてもよい。例えば、サントプレン（エーイーエス・ジャパン株式会社製）、ミラストマー（三井化学株式会社製）、エクセリンク（ＪＳＲ株式会社製）などが市販されている。 Furthermore, the component (b) may be dynamically cross-linked. For example, Santoprene (manufactured by AES Japan Co., Ltd.), Miralastomer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), EXELINK (manufactured by JSR Corporation), and the like are commercially available.
上記（ｂ）成分には、軟化剤が添加されていてもよく、例示した市販品には、実際に軟化剤が含まれているものもある。軟化剤としては、特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも、（ｂ）成分との相溶性やコストの面から、パラフィン系プロセスオイルが好ましく用いられる。 A softening agent may be added to the component (b), and some of the exemplified commercial products actually contain a softening agent. Although it does not specifically limit as a softening agent, Usually, a liquid or liquid material is used suitably at room temperature. Examples of such softeners include various rubber or resin softeners such as mineral oils, vegetable oils, and synthetics. Mineral oils include naphthenic and paraffinic process oils, and vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, wax, pine Examples of synthetic systems include oil and olive oil, and polybutene and low molecular weight polybutadiene. Among these, paraffinic process oil is preferably used from the viewpoint of compatibility with the component (b) and cost.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、さらに軟化剤を添加してもよい。軟化剤としては、前述のものが例示できる。これらの中でも（ａ）成分との相溶性およびガスバリア性の点から、ポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は所望の硬度および溶融粘度を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。 A softener may be further added to the thermoplastic resin composition of the present invention for the purpose of imparting flexibility and molding fluidity. Examples of the softening agent include those described above. Among these, polybutene is preferably used from the viewpoint of compatibility with the component (a) and gas barrier properties. These softeners can be used in appropriate combination of two or more in order to obtain the desired hardness and melt viscosity.
軟化剤の添加量は、（ａ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して１〜１００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。１００重量部を超えると、軟化剤がブリードしやすくなるだけでなく、ガスバリア性が低下する傾向があり、好ましくない。 The addition amount of the softening agent is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 80 parts by weight, and still more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isobutylene block copolymer as the component (a). 50 parts by weight. When the amount exceeds 100 parts by weight, not only the softening agent tends to bleed but also the gas barrier property tends to decrease, which is not preferable.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、主に流動性や離型性などの成形加工性を付与する目的で、滑剤が添加されてもよい。滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。 Moreover, a lubricant may be added to the thermoplastic resin composition of the present invention mainly for the purpose of imparting moldability such as fluidity and releasability. As the lubricant, fatty acid amide lubricants, fatty acid metal salt lubricants, fatty acid ester lubricants, fatty acid lubricants, aliphatic alcohol lubricants, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, paraffin lubricants and the like are preferably used. Two or more types may be selected and used.
脂肪酸アミド系滑剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。 Fatty acid amide lubricants include erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, m-xylyl Examples include lenbis stearic acid amide and p-phenylene bis stearic acid amide.
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。 Examples of the fatty acid metal salt lubricant include calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, and barium stearate.
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などが挙げられる。 Fatty acid ester lubricants include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate Octyl palmitate, octyl palmitate, octyl stearate, special beef tallow fatty acid octyl ester, lauryl laurate, stearyl stearate, behenyl behenate, cetyl myristate, beef tallow oil, castor tallow oil, and the like.
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。 Examples of fatty acid-based lubricants include stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like.
脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic alcohol include stearyl alcohol, cetyl alcohol, myristyl alcohol, and lauryl alcohol.
脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン系モノグリセライドなどが挙げられる。 Examples of the partial ester of fatty acid and polyhydric alcohol include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, and olein monoglyceride.
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。 Examples of the paraffinic lubricant include paraffin wax, liquid paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, and polypropylene wax.
この他、モンタン酸およびその誘導体である、モンタン酸エステル、モンタン酸金属塩、モンタン酸部分ケン化エステルなどや、シリコーンオイルなども用いられる。 In addition, montanic acid and its derivatives, such as montanic acid ester, montanic acid metal salt, montanic acid partially saponified ester, and silicone oil are also used.
これらは、単独で用いても、複数を併用してもよい。これらの中でも、成形加工性の改良効果の点から、脂肪酸アミドが好ましく、中でもエルカ酸アミドが最も好ましい。 These may be used alone or in combination. Of these, fatty acid amides are preferred from the viewpoint of improving moldability, and erucic acid amide is most preferred.
滑剤の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。１０重量部を超えると十分に混合されず、滑剤がブリードアウトする傾向があり、さらに、得られる組成物の機械強度が低下する傾向もあり、好ましくない。 The addition amount of the lubricant is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and further preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a). Parts by weight. When the amount exceeds 10 parts by weight, the mixture is not sufficiently mixed, the lubricant tends to bleed out, and the mechanical strength of the resulting composition tends to decrease.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、押出成形性や発泡性を改良する目的で加工助剤を添加してもよい。加工助剤とは、溶融時の溶融張力を向上させることで、形状や発泡挙動を安定化する添加剤を指す。このような加工助剤としては、アクリル系加工助剤（具体例としては、株式会社カネカ製カネエースＰＡ、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＰなど）、超高分子量ポリエチレン、フッ素系加工助剤（住友スリーエム株式会社製ダイナマーＰＰＡ、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＡなど）などが挙げられる。これらの中でも、溶融張力の観点から、フッ素系加工助剤が好ましい。 A processing aid may be added to the thermoplastic resin composition of the present invention for the purpose of improving extrudability and foamability. A processing aid refers to an additive that stabilizes the shape and foaming behavior by improving the melt tension at the time of melting. Examples of such processing aids include acrylic processing aids (specific examples are Kaneka PA manufactured by Kaneka Co., Ltd., Metabrene P manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), ultrahigh molecular weight polyethylene, and fluorine processing aids (Sumitomo 3M). And Dynamar PPA manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Among these, a fluorine-based processing aid is preferable from the viewpoint of melt tension.
加工助剤の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。１０重量部を超えると、得られる組成物の柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。 The amount of processing aid added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). 5 to 5 parts by weight. If it exceeds 10 parts by weight, the flexibility of the resulting composition tends to be impaired, which is not preferable.
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。これらの中でも、経済性および衛生性の点から、タルクが好ましい。 Furthermore, a filler can be blended with the thermoplastic resin composition of the present invention from the viewpoint of improving physical properties or economic merit. Suitable fillers include clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide and other flaky inorganic fillers, various metal powders, wood chips Examples thereof include glass powder, ceramic powder, carbon black, granular or powdered solid filler such as granular or powdered polymer, and other various natural or artificial short fibers and long fibers. Moreover, weight reduction can be attained by mix | blending the hollow filler, for example, inorganic hollow fillers, such as a glass balloon and a silica balloon, and the organic hollow filler which consists of a polyvinylidene fluoride and a polyvinylidene fluoride copolymer. Among these, talc is preferable from the viewpoint of economy and hygiene.
充填材の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部である。１００重量部を超えると、得られる組成物の柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。 The addition amount of the filler is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and further preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). If it exceeds 100 parts by weight, the flexibility of the resulting composition tends to be impaired, which is not preferable.
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤および紫外線吸収剤を配合することができ、配合量は（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部である。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with an antioxidant and an ultraviolet absorber as necessary, and the blending amount is 0.01 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of component (a). Parts, preferably 0.01 to 5 parts by weight.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その性能を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、未加硫ゴムなどを添加することもできる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、ナイロン系エラストマーなどが挙げられる。さらに、未加硫ゴムとしては、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。 In addition, other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, unvulcanized rubber, and the like can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention as long as the performance is not impaired. Thermoplastic resins include polypropylene, polyethylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, ABS, MBS, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyphenylene ether, polysulfone, and polyamideimide. And polyetherimide. Examples of thermoplastic elastomers include styrene elastomers, olefin elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, ester elastomers, and nylon elastomers. Further, examples of the unvulcanized rubber include butyl rubber, natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), acrylic rubber, and silicone rubber.
また、成形流動性を改良する目的で、必要に応じて、石油系炭化水素樹脂を添加することもできる。石油系炭化水素樹脂は、石油系不飽和炭化水素を直接原料とする分子量３００〜１００００程度の樹脂であり、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体、クマロン・インデン樹脂などがあげられる。これらの中でも、（ａ）成分との相溶性の観点から、脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましい。 Further, for the purpose of improving the molding fluidity, a petroleum hydrocarbon resin can be added as necessary. The petroleum hydrocarbon resin is a resin having a molecular weight of about 300 to 10000 using petroleum unsaturated hydrocarbon as a direct raw material, for example, an aliphatic petroleum resin, an alicyclic petroleum resin and a hydride thereof, an aromatic resin. Petroleum resin and hydride thereof, aliphatic aromatic copolymer petroleum resin and hydride thereof, dicyclopentadiene petroleum resin and hydride thereof, low molecular weight polymer of styrene or substituted styrene, coumarone / indene resin, etc. . Among these, an alicyclic saturated hydrocarbon resin is preferable from the viewpoint of compatibility with the component (a).
さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、顔料、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用可能である。 Furthermore, flame retardants, antibacterial agents, light stabilizers, pigments, colorants, fluidity improvers, antiblocking agents, antistatic agents, crosslinking agents, crosslinking aids, etc. can be added as other additives. Each can be used alone or in combination of two or more.
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、カーボンブラックや酸化チタンなどの顔料を添加してもよい。 Furthermore, pigments such as carbon black and titanium oxide may be added as long as the performance of the thermoplastic resin composition of the present invention is not impaired.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分、および、所望により添加剤成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる組成物の物性に応じて決定することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention, A well-known method is applicable. For example, the above-mentioned components, and optionally additive components, are melted using a heat kneader, such as a single screw extruder, twin screw extruder, roll, Banbury mixer, Brabender, kneader, high shear mixer, etc. It can be manufactured by kneading. The kneading order of the components is not particularly limited, and can be determined according to the apparatus used, workability, or physical properties of the composition obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に制限されるものではないが、目的とする用途および形状に応じて、一般的に用いられる種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば射出成形や押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成形が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。 The method for producing a molded body using the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but various molding methods and molding apparatuses generally used depending on the intended use and shape. For example, injection molding, extrusion molding, blow molding, calendar molding, and compression molding are exemplified, and these methods may be combined.
本発明の熱可塑性樹脂組成物が用いられる用途としては、特に制限されるものではないが、自動車分野、建築・土木分野、文具・雑貨分野、家電製品、レジャー用品、食品・医療分野、玩具・運動用具用途、衣料・履き物用途、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。 Applications for which the thermoplastic resin composition of the present invention is used are not particularly limited, but include the automobile field, construction / civil engineering field, stationery / miscellaneous field, home appliances, leisure goods, food / medical field, toys, It can be used for sports equipment, clothing and footwear, packaging and transport materials, and electric wires.
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。本実施例に示すブロック共重合体の分子量、スチレン含量、及び、組成物の物性は、以下に示す方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably. The molecular weight, styrene content, and physical properties of the composition of the block copolymer shown in this example were measured by the following methods.
（１）分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。
(1) Molecular weight It measured using the gel permeation chromatography (GPC) system made from Waters (Column: Shodex K-804 (polystyrene gel) by Showa Denko KK, mobile phase: chloroform).
（２）スチレン含量
ブロック共重合体を重クロロホルムに溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イソブチレン由来のピーク（８Ｈ）とスチレン由来の芳香環のピーク（５Ｈ）との比率から、スチレンのモル分率を求め、ユニット当たりの分子量から重量分率に換算して、スチレン含量（重量％）を算出した。
(2) Dissolve the styrene-containing block copolymer in deuterated chloroform and measure 1 H-NMR. From the ratio of the isobutylene-derived peak (8H) to the styrene-derived aromatic ring peak (5H), the mole of styrene The fraction was determined, and the styrene content (% by weight) was calculated by converting the molecular weight per unit to the weight fraction.
（３）硬度（柔軟性）
組成物を１８０℃で圧縮成形し、２ｍｍ厚シートを作製した。ＪＩＳ Ｋ−６３５２に従い、２ｍｍ厚のシートを３枚重ねて測定した。
(3) Hardness (flexibility)
The composition was compression molded at 180 ° C. to prepare a 2 mm thick sheet. According to JIS K-6352, 3 sheets with a thickness of 2 mm were stacked and measured.
（４）酸素透過係数（ガスバリア性）
組成物を１８０℃で圧縮成形し、０．５ｍｍ厚シートを作製した。ＪＩＳ Ｋ−７１２６−１（差圧法）に準拠し、ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１００ＧＷ／３０Ｘ（ＧＴＲテック株式会社製）を用いて、酸素透過係数を測定した。
(4) Oxygen permeability coefficient (gas barrier property)
The composition was compression molded at 180 ° C. to prepare a 0.5 mm thick sheet. Based on JIS K-7126-1 (differential pressure method), the oxygen permeability coefficient was measured using a gas permeability measuring device GTR-100GW / 30X (manufactured by GTR Tech Co., Ltd.).
（５）制振性
組成物を１８０℃で圧縮成形し、２ｍｍ厚シートを作製し、５ｍｍ×６ｍｍの試験片を二枚切り出した。ＪＩＳ Ｋ−６３９４に従い、剪断モード、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０５％にて、−５０℃〜１５０℃の範囲で４℃／分で昇温しながら、動的粘弾性の測定を行った。−２０℃におけるｔａｎδを制振性の指標とした。
（製造例１）スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２１．２ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５６．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６０．５ｍＬが入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１２０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１２１ｇを加えた。次にさらに四塩化チタン１．０２ｍＬを加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、続いて、スチレンモノマー８．０２ｇを重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
(5) The vibration damping composition was compression molded at 180 ° C. to produce a 2 mm thick sheet, and two 5 mm × 6 mm test pieces were cut out. According to JIS K-6394, dynamic viscoelasticity was measured while increasing the temperature at a rate of 4 ° C./min in the range of −50 ° C. to 150 ° C. in a shear mode, a frequency of 10 Hz, and a strain of 0.05%. Tan δ at −20 ° C. was used as an index of vibration damping.
(Production Example 1) Production of Styrene-Isobutylene-Styrene Block Copolymer (SIBS) After replacing the inside of a polymerization vessel of a 500 mL separable flask with nitrogen, n-hexane (what was dried with molecular sieves) was used with a syringe. 21.2 mL and 256.6 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) were added, the polymerization vessel was placed in a -70 ° C. dry ice / methanol bath, cooled, and then a three-way cock containing 60.5 mL of isobutylene monomer. A liquid feeding tube made of Teflon (registered trademark) was connected to a pressure-resistant glass-made liquefied collection tube, and isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel by nitrogen pressure. 0.120 g of p-dicumyl chloride and 0.121 g of N, N-dimethylacetamide were added. Next, 1.02 mL of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring for 75 minutes from the start of polymerization, 8.02 g of styrene monomer was subsequently added into the polymerization vessel. 75 minutes after adding the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３０，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより算出したスチレン含量は１５ｗｔ％であった。 The reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the resulting polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain the desired block copolymer. When the molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, the weight average molecular weight was 130,000. The styrene content calculated by 1 H-NMR was 15 wt%.
（実施例１〜４、比較例１〜２、実施例５〜６、比較例３〜４）
下記の成分を表１に示した割合で、２００℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて溶融混練した。得られた組成物を１８０℃で圧縮成形して２ｍｍ厚シートおよび０．５ｍｍ厚シートを作成し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-2, Examples 5-6, Comparative Examples 3-4)
The following components were melt kneaded at a ratio shown in Table 1 using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 200 ° C. The obtained composition was compression molded at 180 ° C. to prepare a 2 mm thick sheet and a 0.5 mm thick sheet, and various physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、製造例１で得られたものを使用。
ＳＥＰＳ：スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体、セプトン２０６３（株式会社クラレ製）。
ＴＰＯ１：オレフィン系熱可塑性エラストマー（リアクター型ＴＰＯ）、アドフレックスＱ１００Ｆ（サンアロマー株式会社製）。
ＴＰＯ２：オレフィン系熱可塑性エラストマー（動的架橋型ＴＰＯ）、ミラストマー８０３２Ｎ（三井化学株式会社製）。
本発明の実施例１〜４では、リアクター型オレフィン系熱可塑性エラストマー（比較例１）に、柔軟性、酸素バリア性、制振性を付与できていることがわかる。また、ＳＥＰＳを添加した場合（比較例２）でも、柔軟性は付与できるものの、酸素バリア性や制振性は改善されない。本発明の実施例５〜６においても、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー（比較例３）に対し、同様の効果が得られていることがわかる。
SIBS: Styrene-isobutylene-styrene block copolymer, obtained in Production Example 1 is used.
SEPS: Styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer, Septon 2063 (made by Kuraray Co., Ltd.).
TPO1: Olefin-based thermoplastic elastomer (reactor type TPO), Adflex Q100F (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.).
TPO2: Olefin-based thermoplastic elastomer (dynamically crosslinked TPO), Miralastomer 8032N (Mitsui Chemicals).
In Examples 1-4 of this invention, it turns out that the softness | flexibility, oxygen barrier property, and damping property can be provided to the reactor type olefin type thermoplastic elastomer (comparative example 1). Further, even when SEPS is added (Comparative Example 2), although flexibility can be imparted, oxygen barrier properties and vibration damping properties are not improved. Also in Examples 5-6 of this invention, it turns out that the same effect is acquired with respect to the dynamic bridge | crosslinking type olefin type thermoplastic elastomer (comparative example 3).
これらのことから、本発明の組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマーに対し、柔軟性、ガスバリア性、制振性を付与できていることがわかる。 From these results, it can be seen that the composition of the present invention can impart flexibility, gas barrier properties and vibration damping properties to the olefinic thermoplastic elastomer.
Claims (7)
（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー９５〜５重量％、
を含む熱可塑性樹脂組成物。 (A) 5 to 95% by weight of an isobutylene block copolymer composed of a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block composed of a monomer component not mainly composed of isobutylene;
(B) 95-5% by weight of an olefinic thermoplastic elastomer,
A thermoplastic resin composition comprising:
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