JP2005344030A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体と、ポリエステル系熱可塑性エラストマー又はポリアミド系熱可塑性エラストマーとを含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a specific isobutylene block copolymer and a polyester thermoplastic elastomer or a polyamide thermoplastic elastomer.
ポリエステル系熱可塑性エラストマーやポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーの中でも耐油性や耐摩耗性に優れている。このことから、自動車内装部品の表皮材や、電動工具のグリップなどへの応用が期待されるものの、比較的硬度が高いため、ソフトタッチ感が不足するという問題があった。 Polyester thermoplastic elastomers and polyamide thermoplastic elastomers are excellent in oil resistance and abrasion resistance among thermoplastic elastomers. For this reason, although application to skin materials for automobile interior parts and grips for electric tools is expected, there is a problem that the soft touch feeling is insufficient because of relatively high hardness.
また、これらの用途では、振動が生じやすい部位で使用されるため、振動を吸収するような特性も要求される。ところが、ポリエステル系熱可塑性エラストマーやポリアミド系熱可塑性エラストマーは、制振性が低く、振動が伝達された場合に十分な減衰が起こらず、振動を吸収しにくいという問題もあった。 Moreover, in these uses, since it is used in a site where vibration is likely to occur, characteristics that absorb vibration are also required. However, polyester-based thermoplastic elastomers and polyamide-based thermoplastic elastomers have a problem in that they have low vibration damping properties, do not sufficiently attenuate when vibration is transmitted, and are difficult to absorb vibration.
ポリエステル系熱可塑性エラストマーやポリアミド系熱可塑性エラストマーにソフトタッチ感を付与する目的で、比較的硬度の低いスチレン系熱可塑性エラストマーとのブレンドが検討されているものの（特許文献１参照）、相溶性に問題があり、相溶化剤を添加するなど配合が複雑になるという課題があった。さらに、制振性に関しては考慮されておらず、制振性を付与する技術については開示されていない。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーやポリアミド系熱可塑性エラストマーに対して、ソフトタッチ感と制振性を同時に付与する技術を提供することである。 That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a technique for simultaneously imparting a soft touch feeling and vibration damping properties to a polyester-based thermoplastic elastomer or a polyamide-based thermoplastic elastomer.
本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を行った結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体と、ポリエステル系熱可塑性エラストマー又はポリアミド系熱可塑性エラストマーとを含有してなる熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have determined that a thermoplastic resin composition comprising a specific isobutylene block copolymer and a polyester thermoplastic elastomer or a polyamide thermoplastic elastomer. However, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体５〜９５重量％、（ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種のエラストマー５〜９５重量％、を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。 That is, the present invention provides (a) an isobutylene-based block copolymer of 5 to 95 weights composed of a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block composed of a monomer component not mainly composed of isobutylene. %, (B) a thermoplastic resin composition containing 5 to 95% by weight of at least one elastomer selected from polyester-based thermoplastic elastomers and polyamide-based thermoplastic elastomers.
好ましい実施態様としては、（ａ）成分のイソブチレンを主成分としない単量体成分が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 As a preferred embodiment, the thermoplastic resin composition is characterized in that the monomer component (a) which does not contain isobutylene as a main component is a monomer component whose main component is an aromatic vinyl monomer. Related to things.
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である熱可塑性樹脂組成物に関する。 A preferred embodiment relates to a thermoplastic resin composition in which the aromatic vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and indene.
好ましい実施態様としては、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 As a preferred embodiment, (a) a polymer block whose isobutylene block copolymer is an aromatic vinyl monomer as a main component-a polymer block whose main component is isobutylene-an aromatic vinyl monomer A triblock copolymer comprising a polymer block comprising as a main component, a polymer block comprising an aromatic vinyl monomer as a main component-a diblock copolymer comprising a polymer block comprising an isobutylene as a main component, and At least one selected from the group consisting of a star block copolymer having three or more arms composed of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a polymer block mainly composed of isobutylene. The present invention relates to a thermoplastic resin composition.
好ましい実施態様としては、（ｂ）成分のポリエステル系熱可塑性エラストマーが、ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 As a preferred embodiment, the present invention relates to a thermoplastic resin composition in which the polyester-based thermoplastic elastomer (b) is a polyester-polyether block copolymer.
好ましい実施態様としては、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びに、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体又はスチレン系重合体０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。 As a preferred embodiment, (c) epoxy group, amino group, hydroxyl group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylic acid with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (a) and component (b) The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing 0.1 to 50 parts by weight of an olefin polymer or styrene polymer containing at least one functional group selected from the group consisting of esters.
好ましい実施態様としては、（ｃ）成分が、酸無水物基を含有するスチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 A preferred embodiment relates to a thermoplastic resin composition, wherein the component (c) is a styrene-ethylenebutylene-styrene copolymer containing an acid anhydride group.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は低硬度で、耐油性に優れており、さらに、耐熱安定性、機械強度にも優れていることから、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に、耐油性と低硬度を要求される日用雑貨用途に好適である。 The thermoplastic resin composition of the present invention has low hardness, excellent oil resistance, and further excellent heat resistance stability and mechanical strength, so that it can be used for food, daily goods, toys and exercise equipment, It can be used for stationery applications, automotive interior / exterior applications, civil engineering / architecture applications, household appliances applications, clothing / footwear applications, medical applications, sanitary products, packaging transport materials, electric wire applications, and the like. In particular, it is suitable for daily goods that require oil resistance and low hardness.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。 The (a) isobutylene block copolymer of the present invention is particularly limited as long as it has a polymer block composed mainly of isobutylene and a polymer block composed of monomer components not composed mainly of isobutylene. For example, any of a block copolymer, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, and the like having a linear, branched, or star structure can be selected.
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。 The monomer component not containing isobutylene as a main component of the present invention is a monomer component having an isobutylene content of 30% by weight or less. The content of isobutylene in the monomer component not containing isobutylene as a main component is preferably 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン系、芳香族ビニル系、ジエン系、ビニルエーテル系、シラン化合物、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。 The monomer other than isobutylene in the monomer component not mainly composed of isobutylene of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, but is not limited to aliphatic olefin, aromatic vinyl, Examples thereof include monomers such as diene, vinyl ether, silane compound, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene. These are used alone or in combination of two or more.
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。 Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Octene, norbornene and the like.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。 Aromatic vinyl monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, 2,6-dimethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene. , Α-methyl-o-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl- p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl -2,4-dimethylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene , Α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m-chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro -P-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α-chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β- Chloro-2,4-dichlorostyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-chloromethylstyrene , M-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, o-bromomethylstyrene, m-bromomethylstyrene, p-bromomethylstyrene And styrene derivatives substituted with a silyl group, indene, vinylnaphthalene and the like.
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。 Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。 Examples of vinyl ether monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether, and the like. It is done.
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。 The monomer component not mainly composed of isobutylene of the present invention is preferably a monomer component mainly composed of an aromatic vinyl monomer from the balance of physical properties and polymerization characteristics. The monomer component mainly composed of the aromatic vinyl monomer of the present invention is a monomer component having an aromatic vinyl monomer content of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more. Show. As the aromatic vinyl-based monomer, it is preferable to use one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, α It is particularly preferred to use methylstyrene or a mixture thereof.
また本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいてもよいし、含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。 The monomer component mainly composed of isobutylene of the present invention may or may not contain a monomer other than isobutylene. Usually, isobutylene is 60% by weight or more, preferably 80%. It is a monomer component containing at least wt%. The monomer other than isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization, and examples thereof include the above monomers.
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが４０から９５重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが５０から８５重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。 The ratio of the polymer block composed mainly of isobutylene and the polymer block composed of monomer components not composed of isobutylene is not particularly limited, but from the viewpoint of various physical properties, a polymer composed mainly of isobutylene. Preferably, the block is 40 to 95% by weight, the polymer block comprising a monomer component not containing isobutylene as a main component is 5 to 60% by weight, and the polymer block containing isobutylene as a main component is 50 to 85% by weight. It is particularly preferable that the polymer block comprising a monomer component not containing isobutylene as a main component is 15 to 50% by weight.
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が３００００よりも低い場合には、必要に応じて使用される軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり機械的な物性が十分に発現されず、一方５０００００を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。上記数平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した値である。 The number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 400,000 from the viewpoint of fluidity, workability, physical properties, and the like. When the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is lower than 30000, the softening agent used as necessary tends to bleed out, and the mechanical properties are not sufficiently expressed. When exceeding, it is disadvantageous in terms of fluidity and workability. The number average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatography (GPC) system manufactured by Waters (column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: chloroform).
またイソブチレン系ブロック共重合体の好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び必要に応じて使用される後述の軟化剤の吸収能の点から、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。 In addition, as a preferable block copolymer of the isobutylene block copolymer, a polymer mainly composed of an aromatic vinyl monomer is used from the viewpoint of balance of physical properties and absorbability of a softener described later if necessary. Combined block-Polymer block mainly composed of isobutylene-Triblock copolymer composed of polymer block mainly composed of aromatic vinyl monomer, Polymer composed mainly of aromatic vinyl monomer 3 blocks are composed of a diblock copolymer composed of a polymer block composed mainly of block-isobutylene, a polymer block composed mainly of an aromatic vinyl monomer, and a polymer block composed mainly of isobutylene. And a star block copolymer having at least two. These can be used alone or in combination of two or more in order to obtain desired physical properties and moldability.
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3 （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシロキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良い。Ｒ3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表される化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕。
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of an isobutylene type block copolymer, For example, in the presence of the compound represented by following General formula (1), the monomer component which has isobutylene as a main component, and isobutylene as a main component It can be obtained by polymerizing monomer components that do not.
(CR 1 R 2 X) n R 3 (1)
[Wherein X represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different. R 3 is a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1 to 6. ]
The compound represented by the general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization. Examples of the compound of the general formula (1) used in the present invention include the following compounds. (1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH 3 ) 2 ) 3 C 6 H 3 ], 1,3-bis (1-Chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 -5- (C (CH 3 ) 3 ) C 6 H 3 ] .
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。 Of these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 4 (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 ], tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [( ClC (CH 3 ) 2 ) 3 C 6 H 3 ]. Note that bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is also called bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene or dicumyl chloride, and tris (1-chloro-1 -Methylethyl) benzene is also called tris (α-chloroisopropyl) benzene, tris (2-chloro-2-propyl) benzene or tricumyl chloride.
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる（Ｅｔはエチル基を表す）。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。 When the isobutylene block copolymer is produced by polymerization, a Lewis acid catalyst can be allowed to coexist. Such Lewis acid may be any one that can be used for cationic polymerization. TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 .OEt 2 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnBr 2 , AlCl 3 , AlBr 3 and other metal halides; Et 2 AlCl, EtAlCl 2 and other metal halides can be preferably used (Et represents an ethyl group). Of these, TiCl 4 , BCl 3 , and SnCl 4 are preferable in view of the ability as a catalyst and industrial availability. The amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used. Usually, it is 0.1-100 mol equivalent with respect to the compound represented by General formula (1), Preferably it is the range of 1-50 mol equivalent.
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。 In the polymerization of the isobutylene block copolymer, an electron donor component can be further present if necessary. This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growing carbon cation during cationic polymerization, and the addition of an electron donor can produce a polymer with a controlled molecular weight distribution. it can. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。 The polymerization of the isobutylene block copolymer can be carried out in an organic solvent as necessary, and the organic solvent can be used without any particular limitation as long as it does not essentially inhibit cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, etc. Alkylbenzenes; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions, etc. .
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。 These solvents are used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the resulting polymer.
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％となるように決定することができる。 The amount of the solvent used is such that the concentration of the polymer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 35% by weight in consideration of the viscosity of the polymer solution obtained and ease of heat removal. Can be determined.
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合することが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。 In carrying out the actual polymerization, it is preferable to mix the components under cooling, for example, at a temperature of −100 ° C. or more and less than 0 ° C. In order to balance the energy cost and the stability of the polymerization, a particularly preferred temperature range is −80 ° C. to −30 ° C.
本発明の（ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリエーテルや脂肪族ポリエステルを用いたブロック共重合体が使用される。 As the (b) polyester-based thermoplastic elastomer of the present invention, a block copolymer using aromatic polyester as a hard segment and polyether or aliphatic polyester as a soft segment is used.
中でも好ましいものは、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いたポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体であり、ソフトセグメントの含有量は、ブロック共重合体中の５〜９０重量％であることが望ましく、より好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。ソフトセグメントの含有量が５重量％未満になると、柔軟性が低くなる傾向があり、９０重量％を超えると、縮重合による製造が難しくなる傾向がある。 Among them, a polyester-polyether block copolymer using a polyether as a soft segment is preferable, and the content of the soft segment is desirably 5 to 90% by weight in the block copolymer, more preferably. Is 20 to 85% by weight, more preferably 50 to 80% by weight. When the content of the soft segment is less than 5% by weight, flexibility tends to be low, and when it exceeds 90% by weight, production by condensation polymerization tends to be difficult.
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ii）芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、及び（iii）数平均分子量が４００〜６，０００のポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。 The polyester-based thermoplastic elastomer has (i) an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, (ii) an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, and (iii) a number average molecular weight of 400 to 400. It can be obtained by polycondensing an oligomer obtained by esterification or transesterification using 6,000 polyether or aliphatic polyester as a raw material.
炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。 As the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, those usually used as a raw material for polyester can be used. For example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like are mentioned, among which 1,4-butanediol and ethylene glycol are preferable. In particular, 1,4-butanediol is preferred. These diols can be used singly or as a mixture of two or more.
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。 As the aromatic dicarboxylic acid, those generally used as a raw material for polyester can be used, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among these, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable. These aromatic dicarboxylic acids may be used in combination of two or more.
芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレートである。また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更にアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。 When an alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid is used, the above dimethyl ester or diethyl ester of the aromatic dicarboxylic acid is used. Preference is given to dimethyl terephthalate and 2,6-dimethyl naphthalate. In addition to the above components, a small amount of trifunctional alcohol, tricarboxylic acid or ester thereof may be copolymerized, and aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or dialkyl ester thereof can also be used as a copolymerization component.
ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルとしては、数平均分子量が４００〜６，０００のものが通常使用されるが、５００〜４，０００のものが好ましく、特に６００〜３，０００のものが好適である。数平均分子量が４００未満では、共重合体のブロック性が不足する傾向があり、一方、６，０００を超えるものは、系内での相分離が起きやすくポリマーの物性が低下する傾向となる。ここで用いられるポリエーテルとしては、分子量が４００〜６，０００のポリ（アルキレンエーテル）グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコールなど）が好適に使用できる。また、脂肪族ポリエステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種または２種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。特に好ましいものはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。 As the polyether or aliphatic polyester, those having a number average molecular weight of 400 to 6,000 are usually used, but those having 500 to 4,000 are preferable, and those having 600 to 3,000 are particularly preferable. When the number average molecular weight is less than 400, the block property of the copolymer tends to be insufficient. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 6,000, phase separation tends to occur in the system and the physical properties of the polymer tend to decrease. Examples of the polyether used here include poly (alkylene ether) glycols having a molecular weight of 400 to 6,000 (for example, polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-propylene ether) glycol, poly (tetramethylene ether). ) Glycol, poly (hexamethylene ether) glycol, etc.) can be preferably used. Examples of the aliphatic polyester include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Condensation polymerization of one or more of cyclohexanedimethanol or other low-molecular diol components with one or more of low-molecular dicarboxylic acids such as glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Examples include polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of products and lactones, such as polypropiolactone diol, polycaprolactone diol, and polyvalerolactone diol. Particularly preferred is polytetramethylene ether glycol.
このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、三菱化学株式会社製「プリマロイ」等が挙げられる。 Examples of commercially available polyester thermoplastic elastomers include “Hytrel” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., “Perprene” manufactured by Toyobo Co., Ltd., and “Primalloy” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
本発明で使用される（ｂ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメントとして、ナイロン６、６６、１１、１２等、ソフトセグメントとして、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステル等からなるブロック共重合体である。 The (b) polyamide-based thermoplastic elastomer used in the present invention is a block copolymer comprising nylon 6, 66, 11, 12 or the like as a hard segment and polyether or aliphatic polyester as a soft segment. .
中でも好ましいものは、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いたポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体であり、ソフトセグメントの含有量は、ブロック共重合体中の５〜９０重量％であることが望ましく、より好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。ソフトセグメントの含有量が５重量％未満になると、柔軟性が低くなる傾向があり、９０重量％を超えると、縮重合による製造が難しくなる傾向がある。 Among them, a polyamide-polyether block copolymer using a polyether as a soft segment is preferable, and the content of the soft segment is desirably 5 to 90% by weight in the block copolymer, more preferably. Is 20 to 85% by weight, more preferably 50 to 80% by weight. When the content of the soft segment is less than 5% by weight, flexibility tends to be low, and when it exceeds 90% by weight, production by condensation polymerization tends to be difficult.
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジアミンと、（ii）ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、及び（iii）数平均分子量が４００〜６，０００のポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルとを原料とし、アミド化反応又はアミド交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。 The polyamide-based thermoplastic elastomer has (i) an aliphatic and / or alicyclic diamine having 2 to 12 carbon atoms, (ii) a dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, and (iii) a number average molecular weight of 400 to 6, It can be obtained by polycondensing an oligomer obtained by amidation reaction or amide exchange reaction using 000 polyether or aliphatic polyester as a raw material.
ハードセグメントであるポリアミドは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、３６個の炭素原子を有する二量化脂肪酸あるいはこれを主成分とする重合脂肪酸の混合物等のジカルボン酸と、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリルジアミン等のジアミンとの重縮合物、あるいは、カプロラクタム、ラウリルラクタム等ラクタムの開環重合物、あるいはアミノノナン酸、アミノウンデカン酸等アミノカルボン酸の重縮合物、あるいは上記環状ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合により得られるものなどが挙げられる。 The hard segment polyamide is, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, dimerized fatty acid having 36 carbon atoms, or polymerized fatty acid based on this A polycondensate of a dicarboxylic acid such as a mixture of the above and a diamine such as ethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,4-cyclohexyldiamine, m-xylyldiamine, or caprolactam, lauryllactam, etc. Examples thereof include ring-opening polymers of lactam, polycondensates of aminocarboxylic acids such as aminononanoic acid and aminoundecanoic acid, and those obtained by copolymerization of the above cyclic lactam, dicarboxylic acid and diamine.
またソフトセグメントとなるポリエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。 Examples of the polyether serving as the soft segment include polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and copolymers thereof.
ソフトセグメントとなる脂肪族ポリエステルとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン等脂肪族又は脂環式ジオールの一種又は二種以上と上記のジカルボン酸とから得られるもの、ポリε−カプロラクトン等ラクトン化合物の重縮合物等を挙げることができ、末端に水酸基又はカルボキシル基を有するものである。 Examples of the aliphatic polyester serving as the soft segment include aliphatic groups such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane. Examples thereof include those obtained from one or more alicyclic diols and the above dicarboxylic acid, polycondensates of lactone compounds such as poly-ε-caprolactone, and the like having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal. .
このようなポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、アトフィナ・ジャパン株式会社製「ペバックス」、宇部興産株式会社製「ＰＡＥ」、ダイセル・デグサ株式会社製「ベスタミド」等が挙げられる。 Examples of commercially available products of such polyamide-based thermoplastic elastomers include “Pebax” manufactured by Atofina Japan Co., Ltd., “PAE” manufactured by Ube Industries, Ltd., “Vestamide” manufactured by Daicel Degussa Co., Ltd., and the like.
成分（ｂ）である、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種のエラストマーの配合量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体５〜９５重量％に対して、９５〜５重量％、好ましくは（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体２５〜７５重量％に対して、７５〜２５重量％である。成分（ｂ）の配合量が、５重量％未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や耐油性が低下する傾向があり、９５重量％を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の硬度が上昇し、柔軟な感触が低下する傾向がある。 Component (b), the blending amount of at least one elastomer selected from polyester-based thermoplastic elastomers and polyamide-based thermoplastic elastomers is 5 to 95% by weight of component (a) isobutylene-based block copolymer. 95 to 5% by weight, preferably 75 to 25% by weight with respect to 25 to 75% by weight of (a) isobutylene block copolymer. When the amount of component (b) is less than 5% by weight, the resulting thermoplastic resin composition tends to have reduced heat resistance and oil resistance, and when it exceeds 95% by weight, the resulting thermoplastic resin composition is obtained. There is a tendency that the hardness increases and the soft feel decreases.
本発明では、必要に応じて、相溶性を向上させる目的で、（ｃ）成分として、官能基を含有するオレフィン系重合体又はスチレン系重合体を添加してもよい。 In the present invention, for the purpose of improving the compatibility, an olefin polymer or a styrene polymer containing a functional group may be added as the component (c) as necessary.
本発明の（ｃ）成分に用いられる、官能基を含有するオレフィン系重合体またはスチレン系重合体中の官能基は、極性を有する官能基であり、エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びに、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である。ここでいう重合体とは、共重合体のことも含み、共重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。 The functional group in the olefin polymer or styrene polymer containing a functional group used for the component (c) of the present invention is a polar functional group, and is an epoxy group, amino group, hydroxyl group, or acid anhydride. And at least one functional group selected from the group consisting of a group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester. The term “polymer” as used herein includes a copolymer, and the copolymerization mode of the copolymer is not particularly limited, and any copolymer such as a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer. It may be a style.
オレフィン系重合体、及びスチレン系重合体の例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレン・α−オレフィン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが例示できる。 Examples of olefin polymers and styrene polymers include ethylene / α-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer, and ethylene-hexene copolymer. Copolymer: polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutene, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer ( EPS), and others.
本発明の（ｃ）成分に用いられる官能基を有するオレフィン系重合体、及びスチレン系重合体の具体例としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系重合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物を共重合したもの、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系重合体などが挙げられる。 Specific examples of the olefin polymer having a functional group and the styrene polymer used in the component (c) of the present invention include a maleic anhydride to a polyolefin polymer such as an ethylene / α-olefin copolymer. Products, copolymers of acid anhydrides such as succinic anhydride and fumaric anhydride, carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate and their salts such as Na, Zn, K, Ca and Mg, acrylic Examples thereof include olefin polymers obtained by copolymerization of carboxylic acid esters such as methyl acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate.
より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレンーマレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＩＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性のエチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。（ｃ）成分としては、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。 More specifically, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate Copolymer, ethylene-t-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-n-propyl methacrylate copolymer Polymer, ethylene-isopropyl methacrylate copolymer, ethylene-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-t-butyl methacrylate copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid Copolymer and its metal salt such as Na, Zn, K, Ca, Mg, Tylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-hexene-maleic anhydride copolymer, ethylene-octene- Maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, maleic anhydride modified SBS, maleic anhydride modified SIS, maleic anhydride modified SEBS, maleic anhydride modified SEPS, maleic anhydride modified And ethylene-ethyl acrylate copolymer. (C) As a component, it can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
（ｃ）成分としては、相溶性の観点から、酸無水物基を有するスチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ＭＡＨ−ＳＥＢＳ）が好ましい。 The component (c) is preferably a styrene-ethylenebutylene-styrene copolymer (MAH-SEBS) having an acid anhydride group from the viewpoint of compatibility.
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがさらに好ましい。（ｃ）成分であるオレフィン系重合体またはスチレン系重合体が０．１重量部未満であると、相溶性が十分に発現されず、５０重量部を超えると組成物中の（ａ）成分の割合が減少するため好ましくない。 The amount of component (c) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b). Is more preferable. When the olefin polymer or styrene polymer as the component (c) is less than 0.1 part by weight, the compatibility is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 50 parts by weight, the component (a) in the composition This is not preferable because the ratio decreases.
（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分の溶融混練時に添加してもよいし、あらかじめ（ａ）成分または（ｂ）成分に添加しておいてもよい。あらかじめ（ａ）成分または（ｂ）成分に添加しておく方が、相溶性の改良効果が発現しやすく、好ましい。 The component (c) may be added during the melt kneading of the component (a) and the component (b), or may be added in advance to the component (a) or the component (b). It is preferable to add to the component (a) or the component (b) in advance because the effect of improving the compatibility is easily exhibited.
本発明の組成物には、ポリオレフィン系樹脂も必要に応じ使用される。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂；ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。 In the composition of the present invention, a polyolefin resin is also used as necessary. Examples of polyolefin resins include α-olefin homopolymers, random copolymers, block copolymers and mixtures thereof, or random copolymers of α-olefins and other unsaturated monomers, block copolymers. A combination, a graft copolymer, an oxidized, halogenated or sulfonated one of these polymers can be used alone or in combination of two or more. Specifically, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate Polyethylene resins such as copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, chlorinated polyethylene; polypropylene, propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, chlorinated polypropylene And polypropylene resins such as polybutene, polyisobutylene, polymethylpentene, and cyclic olefin (co) polymers. Among these, a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a mixture thereof can be preferably used from the viewpoint of cost and balance of physical properties of the thermoplastic resin.
ポリオレフィン系樹脂の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると硬度が高くなる傾向があるため、好ましくない。 The compounding amount of the polyolefin-based resin is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, and more preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). . If it exceeds 100 parts by weight, the hardness tends to increase, which is not preferable.
本発明の組成物には、軟化剤も必要に応じ使用される。特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル、ポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよいし、所望の粘度及び物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。 In the composition of the present invention, a softener is also used as necessary. Although not particularly limited, usually, a liquid or liquid material is suitably used at room temperature. Both hydrophilic and hydrophobic softeners can be used. Examples of such softeners include various rubber or resin softeners such as mineral oils, vegetable oils, and synthetics. Mineral oils include naphthenic and paraffinic process oils, and vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, wax, pine Examples of synthetic systems include oil and olive oil, and polybutene and low molecular weight polybutadiene. Among these, paraffinic process oil and polybutene are preferably used from the viewpoint of compatibility with the component (a) or balance of physical properties of the thermoplastic resin composition. These softeners may be used alone or in combination of two or more kinds in order to obtain desired viscosity and physical properties.
軟化剤の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると軟化剤のブリードアウトが発生する傾向があるため、好ましくない。 The blending amount of the softening agent is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, and more preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). If it exceeds 100 parts by weight, the softening agent tends to bleed out, which is not preferable.
さらに本発明の樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材；各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状又は粉末ポリマー等の粒状又は粉末状固体充填材；その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラー等を配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。 Further, the resin composition of the present invention can be mixed with a filler from the viewpoint of improving physical properties or economic merit. Suitable fillers are clay-like inorganic fillers such as clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide; various metal powders, wood chips Examples thereof include granular or powdered solid fillers such as glass powder, ceramic powder, carbon black, granular or powdered polymer, and other various natural or artificial short fibers and long fibers. Moreover, weight reduction can be attained by mix | blending the hollow filler, for example, inorganic hollow fillers, such as a glass balloon and a silica balloon, the organic hollow filler which consists of a polyvinylidene fluoride, a polyvinylidene fluoride copolymer, etc. Furthermore, various foaming agents can be mixed in order to improve various physical properties such as weight reduction and impact absorption, and it is also possible to mix gas mechanically during mixing. These can be used alone or in combination of two or more.
充填材の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部であり、好ましくは０〜５０重量部であり、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれる傾向があるので好ましくない。 The blending amount of the filler is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, and more preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). Part. If it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the resulting thermoplastic resin composition is lowered, and the flexibility tends to be impaired.
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤や紫外線吸収剤を配合することができ、配合量は（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with an antioxidant or an ultraviolet absorber, if necessary, and the blending amount is 100 parts by weight with respect to the total amount of the component (a) and the component (b). 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight.
さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。 Furthermore, flame retardants, antibacterial agents, light stabilizers, colorants, fluidity improvers, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, crosslinking agents, crosslinking aids, etc. can be added as other additives. One or a combination of two or more can be used.
上述の添加剤のうち、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成形加工性を整え、離型性を付与する目的で、滑剤を配合することが好ましい。滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。 Among the above-mentioned additives, it is preferable to blend a lubricant with the thermoplastic resin composition of the present invention for the purpose of adjusting moldability and imparting mold release properties. As the lubricant, fatty acid metal salt lubricants, fatty acid amide lubricants, fatty acid ester lubricants, fatty acid lubricants, aliphatic alcohol lubricants, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, paraffin lubricants and the like are preferably used. Two or more types may be selected and used.
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モンタン酸金属塩などが挙げられる。 Examples of the fatty acid metal salt lubricant include calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, barium stearate, and metal montanate.
脂肪酸アミド系滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。 Fatty acid amide lubricants include ethylene bis stearic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, m-xylyl. Examples include lenbis stearic acid amide and p-phenylene bis stearic acid amide.
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油、モンタン酸エステルなどが挙げられる。 Fatty acid ester lubricants include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate Octyl palmitate, octyl palmitate, octyl stearate, octyl stearate fatty acid, lauryl laurate, stearyl stearate, behenyl behenate, cetyl myristate, cured beef fat, castor oil, montanic acid ester and the like.
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モンタン酸などが挙げられる。 Examples of fatty acid-based lubricants include stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and montanic acid.
脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic alcohol include stearyl alcohol, cetyl alcohol, myristyl alcohol, and lauryl alcohol.
脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン系モノグリセライド、モンタン酸部分ケン化エステルなどが挙げられる。 Examples of partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, oleic monoglyceride, and montanic acid partially saponified ester.
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。 Examples of the paraffinic lubricant include paraffin wax, liquid paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, and polypropylene wax.
これらの中でも、成形性の改良効果とコストのバランスから、脂肪酸アミドや脂肪酸エステル、パラフィン系滑剤が好ましい。 Among these, fatty acid amides, fatty acid esters, and paraffin-based lubricants are preferable from the viewpoint of moldability improvement effect and cost balance.
滑剤の配合量は、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは０〜１０重量部であり、より好ましくは０〜５重量部であり、さらに好ましくは０〜３重量部である。１０重量部を超えると十分に混合されず、滑剤がブリードアウトする傾向があり、さらに、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度が低下する傾向もあり、好ましくない。 The blending amount of the lubricant is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) isobutylene block copolymer and (b) thermoplastic polyurethane resin. More preferably, it is 0 to 3 parts by weight. When the amount exceeds 10 parts by weight, the mixture is not sufficiently mixed, the lubricant tends to bleed out, and the mechanical strength of the resulting thermoplastic resin composition tends to decrease, which is not preferable.
滑剤は、（ａ）成分と（ｂ）成分の溶融混練時に添加してもよいし、あらかじめ（ａ）成分または（ｂ）成分に添加しておいてもよい。（ａ）成分に対しては、比較的極性の低いパラフィン系滑剤が好ましく、（ｂ）成分に対しては、比較的極性の高い脂肪酸アミド系滑剤や脂肪酸エステル系滑剤が好ましいため、成形性の改良効果を効率よく得るためには、あらかじめ（ａ）成分に対してパラフィン系滑剤を、（ｂ）成分に対して脂肪酸アミド系滑剤や脂肪酸エステル系滑剤を添加しておくことが好ましい。 The lubricant may be added at the time of melt kneading the component (a) and the component (b), or may be added in advance to the component (a) or the component (b). For component (a), a relatively low polarity paraffinic lubricant is preferred, and for component (b), a relatively polar fatty acid amide lubricant or fatty acid ester lubricant is preferred. In order to obtain the improvement effect efficiently, it is preferable to add a paraffinic lubricant to the component (a) and a fatty acid amide lubricant or a fatty acid ester lubricant to the component (b) in advance.
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマーなどがあげられる。例えば、ポリフェニレンエーテルを配合すると、得られる組成物の耐熱性が向上し、ウレタン系熱可塑性エラストマーを配合すると、得られる組成物の強度が向上する。 Furthermore, various thermoplastic resins, thermosetting resins, other thermoplastic elastomers and the like may be blended as long as the performance of the thermoplastic resin composition of the present invention is not impaired. For example, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polycarbonate, ABS resin, MBS resin, polyacetal, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyimide, polytetrafluoro Examples thereof include ethylene, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, styrene-based thermoplastic elastomer (SBS, SIS, SEBS, SEPS), olefin-based thermoplastic elastomer, urethane-based thermoplastic elastomer, and vinyl chloride-based thermoplastic elastomer. For example, when polyphenylene ether is blended, the heat resistance of the resulting composition is improved, and when a urethane thermoplastic elastomer is blended, the strength of the resulting composition is improved.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention, A well-known method is applicable. For example, each of the above components and optionally the additive components are melt-kneaded using a heating kneader, such as a single screw extruder, twin screw extruder, roll, Banbury mixer, Brabender, kneader, high shear mixer, etc. Can be manufactured. Moreover, the kneading order of each component is not specifically limited, It can determine according to the apparatus to be used, workability | operativity, or the physical property of the thermoplastic resin composition obtained.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等からなる群より選ばれる硬質樹脂と積層し、多層成形体とすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、比較的極性の低い（ａ）成分と比較的極性の高い（ｂ）成分からなるため、広範囲の硬質樹脂と接着可能である。 The thermoplastic resin composition of the present invention is laminated with a hard resin selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyamide, polyester, polycarbonate, ABS resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. It can be. Since the thermoplastic resin composition of the present invention comprises the component (a) having a relatively low polarity and the component (b) having a relatively high polarity, the thermoplastic resin composition can be bonded to a wide range of hard resins.
このような多層成形体を製造するに当たっては、目的とする成形体の種類、用途、形状に応じて、一般的に用いられる種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。 In producing such a multilayer molded body, various commonly used molding methods and molding apparatuses can be used according to the type, application, and shape of the target molded body. For example, injection molding, extrusion molding, Arbitrary molding methods such as press molding, blow molding, calender molding, and casting molding are exemplified, and these methods may be combined.
例えば、予め金型内に硬質樹脂からなる成形体をセットし、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機にて硬質樹脂からなる成形体上に積層させる二色成形により、多層成形体を得ることができる。また、サンドイッチ成形用の射出ユニット連結装置を備えた射出成形機により、スキン層側に硬質樹脂、コア層側に本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形することで、硬質樹脂の表面性と剛性を持ち、本発明の熱可塑性樹脂による制振効果が付与された多層成形体が得られる。さらに、多層フィルムの製造法として慣用されている共押出成形法により作製することができ、Ｔ−ダイ法、インフレーション法等、任意の方法により、多層フィルムや多層シートが得られる。この他、多層ブロー成形により、硬質樹脂が表面層、本発明の熱可塑性樹脂組成物が中間層となる多層中空成形体を得ることができる。 For example, a multilayer molded body is formed by two-color molding in which a molded body made of a hard resin is set in a mold in advance, and the thermoplastic resin composition of the present invention is laminated on the molded body made of the hard resin by an injection molding machine. Can be obtained. Further, by injection molding the hard resin on the skin layer side and the thermoplastic resin composition of the present invention on the core layer side by an injection molding machine equipped with an injection unit coupling device for sandwich molding, the surface properties of the hard resin can be improved. A multilayer molded body having rigidity and imparted with the vibration damping effect by the thermoplastic resin of the present invention is obtained. Furthermore, it can be produced by a co-extrusion method commonly used as a method for producing a multilayer film, and a multilayer film or a multilayer sheet can be obtained by an arbitrary method such as a T-die method or an inflation method. In addition, a multilayer hollow molded body in which the hard resin is the surface layer and the thermoplastic resin composition of the present invention is the intermediate layer can be obtained by multilayer blow molding.
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び組成物の物性は以下に示す方法で測定した。 The molecular weight of the block copolymer shown in this example and the physical properties of the composition were measured by the following methods.
（１）分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。
(1) Molecular weight It measured using the gel permeation chromatography (GPC) system made from Waters (Column: Shodex K-804 (polystyrene gel) by Showa Denko KK, mobile phase: chloroform).
（２）硬度（柔軟性）
組成物を１８０℃で圧縮成形し、２ｍｍ厚シートを作製した。ＪＩＳ Ｋ−６３５２に従い、２ｍｍ厚のシートを３枚重ねて測定した。
(2) Hardness (flexibility)
The composition was compression molded at 180 ° C. to prepare a 2 mm thick sheet. According to JIS K-6352, 3 sheets with a thickness of 2 mm were stacked and measured.
（３）耐油性
組成物を１８０℃で圧縮成形し、２ｍｍ厚シートを作製した。パラフィン系オイルに室温で７２時間浸漬後、取り出して表面性の変化を観察した。
○：変化なし
×：変化有り（変形又は膨潤）。
(3) The oil resistant composition was compression molded at 180 ° C. to prepare a 2 mm thick sheet. After immersing in paraffin oil at room temperature for 72 hours, it was taken out and the surface property was observed.
○: No change ×: Change (deformation or swelling)
（４）制振性
組成物を１８０℃で圧縮成形し、２ｍｍ厚シートを作製し、５ｍｍ×６ｍｍの試験片を二枚切り出した。ＪＩＳ Ｋ−６３９４に従い、剪断モード、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０５％にて、−５０℃〜１５０℃の範囲で４℃／分で昇温しながら、動的粘弾性の測定を行った。ｔａｎδを制振性の指標とした。
(4) The vibration-damping composition was compression molded at 180 ° C. to produce a 2 mm thick sheet, and two 5 mm × 6 mm test pieces were cut out. According to JIS K-6394, dynamic viscoelasticity was measured while increasing the temperature at a rate of 4 ° C./min in the range of −50 ° C. to 150 ° C. in a shear mode, a frequency of 10 Hz, and a strain of 0.05%. tan δ was used as an index of damping properties.
（製造例１）スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２１．２ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５６．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６０．５ｍＬが入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１２０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１２１ｇを加えた。次にさらに四塩化チタン１．０２ｍＬを加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、続いて、スチレンモノマー８．０２ｇを重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
(Production Example 1) Production of Styrene-Isobutylene-Styrene Block Copolymer (SIBS) After replacing the inside of a polymerization vessel of a 500 mL separable flask with nitrogen, using a syringe, n-hexane (dried with molecular sieves) 21.2 mL and 256.6 mL of butyl chloride (dried by molecular sieves) were added, the polymerization vessel was placed in a dry ice / methanol bath at −70 ° C. and cooled, and then a three-way cock containing 60.5 mL of isobutylene monomer A liquid feeding tube made of Teflon (registered trademark) was connected to a pressure-resistant glass-made liquefied collection tube, and isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel by nitrogen pressure. 0.120 g of p-dicumyl chloride and 0.121 g of N, N-dimethylacetamide were added. Next, 1.02 mL of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring for 75 minutes from the start of polymerization, 8.02 g of styrene monomer was subsequently added into the polymerization vessel. 75 minutes after adding the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の重量平均分子量が１３０，０００であるブロック共重合体が得られた。 The reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the resulting polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain the desired block copolymer. The molecular weight of the polymer obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method was measured. A block copolymer having a weight average molecular weight of 130,000 was obtained.
（実施例１〜４、比較例１〜３）
下記の成分を表１に示した割合で、２００℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて溶融混練した。得られた組成物を１８０℃で圧縮成形して２ｍｍ厚シートを作成し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
The following components were melt kneaded at a ratio shown in Table 1 using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 200 ° C. The obtained composition was compression molded at 180 ° C. to prepare a 2 mm thick sheet, and various physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、製造例１で得られたものを使用。
ＳＥＰＳ：スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体、セプトン２０６３（株式会社クラレ製）。
ＴＰＥＥ：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ハイトレル３０４６（東レ・デュポン株式会社製）。
ＭＡＨ−ＳＥＢＳ：酸無水物基を含有するスチレン系重合体、クレイトンＦＧ１９０１Ｘ（クレイトンポリマージャパン株式会社製）。
SIBS: Styrene-isobutylene-styrene block copolymer, obtained in Production Example 1 is used.
SEPS: Styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer, Septon 2063 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
TPEE: Polyester thermoplastic elastomer, Hytrel 3046 (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.).
MAH-SEBS: a styrene polymer containing an acid anhydride group, Kraton FG1901X (manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.).
本発明の実施例１〜４では、ポリエステル系熱可塑性エラストマー単体（比較例２）の耐油性を損なうことなく、柔軟性（ソフトタッチ感）と制振性を付与できていることがわかる。 In Examples 1 to 4 of the present invention, it can be seen that flexibility (soft touch feeling) and vibration damping properties can be imparted without impairing the oil resistance of the polyester-based thermoplastic elastomer alone (Comparative Example 2).
また、従来の技術である比較例３では、耐油性を保ちつつ、柔軟性を付与することはできるものの、制振性を高める効果は見られない。また、本発明の実施例１〜３では、相溶化剤である（ｃ）成分がなくても良好な成形体が得られるのに対し、比較例３では、成形体の一部に層剥離が観察された。 In Comparative Example 3, which is a conventional technique, flexibility can be imparted while maintaining oil resistance, but the effect of improving vibration damping is not observed. Further, in Examples 1 to 3 of the present invention, a good molded body can be obtained without the compatibilizer (c) component, whereas in Comparative Example 3, delamination occurs on a part of the molded body. Observed.
これらのことから、本発明の組成物は、従来の技術では得られない、柔軟性、耐油性、制振性のバランスを達成できることがわかる。 From these facts, it can be seen that the composition of the present invention can achieve a balance of flexibility, oil resistance, and vibration damping, which cannot be obtained by conventional techniques.
Claims (7)
（ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種のエラストマー５〜９５重量％、
を含む熱可塑性樹脂組成物。 (A) 5 to 95% by weight of an isobutylene block copolymer composed of a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block composed of a monomer component not mainly composed of isobutylene;
(B) 5 to 95% by weight of at least one elastomer selected from polyester-based thermoplastic elastomers and polyamide-based thermoplastic elastomers,
A thermoplastic resin composition comprising:
（ｃ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びに、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体又はスチレン系重合体０．１〜５０重量部、
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 For 100 parts by weight of the total amount of component (a) and component (b),
(C) An olefin polymer or styrene polymer containing at least one functional group selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, and carboxylic acid esters. 0.1-50 parts by weight of coalescence,
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, comprising:
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