JP4115870B2 - Foam composition and foam - Google Patents

Description

［式中、Ｗａ、Ｗｂ、ＷｃおよびＷｄは発泡体用組成物を構成するブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）、軟化剤（ｃ）および発泡剤（ｄ）の各成分の含有量（質量）を示す。］；および、
［２］上記［１］の発泡体用組成物を発泡させてなる発泡体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の発泡体用組成物において使用されるブロック共重合体（ａ）は、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンまたはイソブチレンからなる水素添加されていてもよい重合体ブロックＢを有する重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００のブロック共重合体である。かかるブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡはα−メチルスチレンに由来する構造単位のみで構成されているのが好ましい。但し、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＡはα−メチルスチレン以外の不飽和単量体、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位の１種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＡに対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。
【０００９】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、発泡体用組成物から得られる発泡体の発泡倍率、耐熱性（例えば７０℃での圧縮永久歪み）および柔軟性の観点から、５〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００１０】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢは、共役ジエンまたはイソブチレンからなり、水素添加されていてもよい。重合体ブロックＢを構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢはこれらの共役ジエンのうち１種類単独で構成されていても、または２種類以上から構成されていてもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢは、ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物、またはイソブチレンから構成されていることが好ましい。
【００１１】
重合体ブロックＢが共役ジエンから構成される場合において、共役ジエンに由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエンから構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから構成されているか、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００１２】
また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン（例えば、ブタジエンとイソプレン）から構成されている場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロックまたはそれらの２種以上の組み合わせからなることができる。
【００１３】
重合体ブロックＢが共役ジエンから構成される場合には、耐熱性や耐候性の観点から、共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の５０モル％以上が水素添加（水添）されていることが好ましく、７０モル％以上が水添されていることがより好ましく、９０モル％以上が水添されていることがさらに好ましい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１４】
重合体ブロックＢは共役ジエンまたはイソブチレンから構成され、水素添加されていてもよい。そして、重合体ブロックＢは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り他の不飽和単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位の１種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＢに対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。
【００１５】
ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。
【００１６】
ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、発泡体用組成物の成形加工性、発泡倍率および耐熱性（例えば７０℃における圧縮永久歪み）の観点から３０，０００〜２００，０００の範囲である必要があり、３５，０００〜１８０，０００の範囲であるのが好ましく、５０，０００〜１５０，０００の範囲であるのがより好ましい。ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が３０，０００未満である場合には、発泡体用組成物およびそれから得られる発泡体の耐熱性（例えば７０℃における圧縮永久歪み）が劣り、一方、２００，０００を超える場合には発泡体用組成物およびそれから得られる発泡体の成形加工性、耐傷つき性、耐摩耗性が劣る。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１７】
ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上有していてもよい。また、ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有するブロック共重合体（ａ）と官能基を有さないブロック共重合体（ａ）を混合して使用してもよい。
【００１８】
ブロック共重合体（ａ）は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が示される。（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る方法（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２巻、４５３−４５８頁（１９６９年）参照）、（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でα−メチルスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエンを重合させ、その後、テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤（α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、安息香酸フェニルなどを用いることもできる）を添加してカップリング反応を行ない、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（カウチュック グミ クンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、３７巻、３７７−３７９頁（１９８４年）；ポリマー ブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．）、１２巻、７１−７７頁（１９８４年）参照）、（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体を得る方法、（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、（３）および（４）の方法が好ましく、特に（３）の方法がより好ましい方法として採用される。以下、上記方法について具体的に説明する。
【００１９】
上記の方法において開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウムなどのジリチウム化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの非極性溶媒は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの極性化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御する観点から、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００２２】
反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘度の点から、５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、２５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００２４】
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０〜３０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれない。また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく撹拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
【００２５】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
有機リチウム化合物を開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンは単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。この中でもブタジエンまたはイソプレンが好ましく、これらは混合して用いてもよい。
【００２７】
共役ジエンは反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後、溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエンを添加して重合させて共役ジエンブロック（以下、これを重合体ブロックｂ１と称することがある）を形成してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行い、共役ジエンブロックをさらに形成（以下、これを重合体ブロックｂ２と称することがある）させる方法が推奨される。なお、リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエンの代りにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００２８】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なお、多官能性カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に応じて適宜調整すればよく、厳密な意味での制限はない。
【００３０】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体（ａ）とすることができる。
【００３１】
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体（ａ）を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体（ａ）とすることができる。
【００３２】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、またはα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用するブロック共重合体（ａ）に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。
【００３３】
水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、ケイ藻土などの担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなど）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水添触媒の存在下に、通常、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができる。未水添のブロック共重合体（ａ）は共役ジエン重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の７０％以上、特に好ましくは９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体（ａ）の耐候性を高めることができる。
【００３４】
本発明に用いるブロック共重合体（ａ）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエンの重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種しつつ重合させて重合体ブロックｂ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエンを追加して重合させて重合体ブロックｂ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体の低温特性が優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックｂ１および重合体ブロックｂ２より成る。
【００３５】
上記ブロック共重合体（ａ）は、その構造として直鎖状、分岐状などに限定はされないが、中でも、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。
【００３６】
上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡの重量平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、２，０００〜４０，０００の範囲であるのがより好ましい。
また、上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックｂ１の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲であるのが好ましく、２，０００〜２５，０００の範囲であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｂ１を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％未満であることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックｂ２の重量平均分子量は２５，０００〜１９０，０００の範囲であるのが好ましく、３０，０００〜１００，０００の範囲であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｂ２を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％以上、好ましくは３５％〜９５％の範囲、より好ましくは４０％〜８０％の範囲である。
【００３７】
また、重合体ブロックＢがイソブチレンから構成されるブロック共重合体（ａ）は、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンなどを用いる通常のカチオンリビング重合などにより得られる。例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒；塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒中で、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンまたは１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンと、四塩化チタンなどのルイス酸を組み合わせた開始剤を用いて、必要に応じさらにピリジン、２，６−ジｔ−ブチルピリジンなどを添加して、−１０〜−９０℃の温度条件下でイソブチレンをカチオン重合してリビングポリマーを得、続いてα−メチルスチレンをカチオン重合することによってポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を製造することができる。
【００３８】
本発明の発泡体用組成物において使用するアクリル系樹脂（ｂ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチルを主成分として他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体である。他の共重合性を有する単量体としては、例えばアクリル酸またはその金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその金属塩；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。
【００３９】
これらをメタクリル酸メチルと共重合させる場合は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上の化合物を併用して共重合させてもよい。メタクリル酸メチルと他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体においては、他の共重合性を有する単量体の比率はアクリル系樹脂の持つ性質を大きく変化させない比率であることが好ましく、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
【００４０】
アクリル系樹脂（ｂ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、その製造方法には特に制限はない。また、本発明では、アクリル系樹脂（ｂ）として公知のものを特に制限なく用いることもできる。例えば、三菱レーヨン（株）製の「アクリペット（ＡＣＲＹＰＥＴ）」（商品名）、旭化成（株）製の「デルペット（ＤＥＬＰＥＴ）」（商品名）、住友化学工業（株）製の「スミペックス（ＳＵＭＩＰＥＸ）」（商品名）、（株）クラレ製の「パラペット（ＰＡＲＡＰＥＴ）」（商品名）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明の発泡体用組成物において必要に応じて使用する軟化剤（ｃ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明においては、軟化剤（ｃ）としてパラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマーなどの炭化水素系合成油が好適に使用される。
【００４２】
本発明の発泡体用組成物において使用する発泡剤（ｄ）としては、例えば重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどの無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−テレフタルアミドなどのニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジド化合物などの有機系発泡剤が挙げられる。これらの発泡剤は１種類を単独で、または２種類以上を併用してもよい。
上記した発泡剤の中でもアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラジド化合物がより好ましい。
【００４３】
また、発泡剤（ｄ）の発泡を円滑に行なわせる観点から、脂肪族モノカルボン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤を、必要に応じてさらに添加してもよい。脂肪族モノカルボン酸の金属塩としては、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、エルカ酸、ベヘン酸、モンタン酸などのアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）の塩が挙げられる。アルキルアリールスルホン酸の金属塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸またはイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アミルナフタレンスルホン酸などのアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が挙げられる。
【００４４】
本発明の発泡体用組成物では、ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）、軟化剤（ｃ）および発泡剤（ｄ）は、発泡体用組成物を構成するブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）、軟化剤（ｃ）および発泡剤（ｄ）の各成分の含有量（質量）をそれぞれＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、Ｗｄとするとき、下記式▲１▼、▲２▼および▲３▼を満足する配合比（質量比）で含有する必要がある。

【００４５】
Ｗｂ／Ｗａの値、すなわち発泡体用組成物におけるブロック共重合体（ａ）に対するアクリル系樹脂（ｂ）の含有量の比（質量比）が、０．０５未満であると、発泡体用組成物およびそれから得られる発泡体の成形加工性や耐傷つき性などが不十分になり、一方２を超えると発泡体用組成物およびそれから得られる発泡体の柔軟性、力学強度などが不良になる。Ｗｂ／Ｗａの値のより好ましい範囲は０．１〜１．６である。
【００４６】
また、Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）の値、すなわちブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の合計含有量に対する軟化剤（ｃ）の含有量の比（質量比）が０．５を超えると、発泡体用組成物およびそれから得られる発泡体の発泡倍率、耐傷つき性、耐摩耗性、力学強度などが不良となる。
【００４７】
さらに、Ｗｄ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）の値、すなわちブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の合計含有量に対する発泡剤（ｄ）の含有量の比（質量比）が０．０１≦Ｗｄ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．１の範囲内であると、発泡体用組成物およびそれから得られる発泡体の発泡倍率、耐傷つき性、耐摩耗性、ゴム弾性、力学強度のバランスがとれたものとなる。発泡剤（ｄ）の含有量の比（質量比）が０．１を超えると、発泡体用組成物から得られる発泡体内部の気泡が独立気泡になりにくく、気泡がつながって肥大化すると、耐傷つき性、耐摩耗性、ゴム弾性、力学強度等の物性が低下してしまう。また、大部分が独立気泡からなる良好な物性を有する発泡体を得るためには、発泡体用組成物を構成する構成成分の溶融粘度等の物性や配合比に応じて、好適な発泡剤（ｄ）を選択することが好ましい。
【００４８】
本発明の発泡体用組成物では、ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）が前記した式▲１▼および式▲２▼を満足する量で含有することにより、相構造（モルフォロジー）において、ブロック共重合体（ａ）が連続相（マトリックス）を形成し、その中に、アクリル系樹脂（ｂ）が微分散した海島構造を有することが特徴である。かかる発泡体用組成物は、ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを形成することによって、柔軟性と耐熱性（例えば７０℃における圧縮永久歪み）が発揮される。また、ブロック共重合体（ａ）のマトリックス中に、優れた透明性と耐傷つき性、耐摩耗性とを併せ持つアクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相として存在することによって、ブロック共重合体（ａ）の柔軟性と高度なゴム弾性を保持しながら、成形加工性、透明性、そして耐傷つき性と耐摩耗性がブロック共重合体（ａ）単独の場合に比べて格段に向上する。
これらの中でも、アクリル系樹脂（ｂ）が平均分散粒子径０．２μｍ以下で分散した発泡体用組成物が、上記した物性向上の観点から特に好ましい。
【００４９】
なお、本発明の発泡体用組成物においてアクリル系樹脂（ｂ）を平均分散粒子径０．２μｍ以下で分散させる手法としては、アクリル系樹脂（ｂ）とブロック共重合体（ａ）の配合比（Ｗｂ／Ｗａ）、また軟化剤（ｃ）の存在量によっても異なるが、例えば、混練時の混練温度と剪断速度において、アクリル系樹脂（ｂ）の溶融粘度と、ブロック共重合体（ａ）またはブロック共重合体（ａ）と軟化剤（ｃ）が混合した際の溶融粘度とができるだけ近い値となるように各成分を選択する方法が好ましい。
【００５０】
本発明の発泡体用組成物において、ブロック共重合体（ａ）がマトリックス相を構成し、アクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相を構成していることは、例えば、透過電子顕微鏡で観察して確認することができる。
すなわち、例えば射出成形により厚さ２ｍｍの発泡体用組成物のシート状物を成形し、それを凍結条件下でミクロトームにより切断して、切片をルテニウム酸で染色した後、破断面を透過電子顕微鏡で観察することによって、ブロック共重合体（ａ）がマトリックス相を構成しアクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相を構成していることを確認できる。また、アクリル系樹脂（ｂ）の平均分散粒子径は、顕微鏡写真で観察することができる分散粒子の長径をものさしで計測し、その長さを顕微鏡写真撮影倍率で割った値の１００個の平均値をとることにより求めることができる。
【００５１】
本発明の発泡体用組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて上記のブロック共重合体（ａ）やアクリル系樹脂（ｂ）とは異なる熱可塑性重合体や、ゴム補強剤または充填剤をさらに含有していてもよい。
【００５２】
他の熱可塑性重合体としては、例えば、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂；ブロック共重合体（ａ）とは異なる、スチレンからなるブロックをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体；ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、好ましくは発泡体用組成物に対して１０質量％以下である。
【００５３】
一方、ゴム補強剤または充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ藻土などの無機充填剤；ゴム粉末、木粉などの有機充填材などを挙げることができる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。ゴム補強剤または充填剤を含有させる場合、その含有量は好ましくは発泡体用組成物に対して３０質量％以下である。
【００５４】
また、本発明の発泡体用組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、架橋剤などをさらに含有していてもよい。
【００５５】
本発明の発泡体用組成物を得るための混合は、従来の慣用の方法で行うことができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混練機を使用して、各構成成分を混練して本発明の発泡体用組成物を得る。その際の混練温度としては、発泡剤の分解温度との兼ね合いから、１６０〜２８０℃の温度が好ましく、１７０〜２６０℃の温度がより好ましい。
【００５６】
上記混練に際しては、（１）発泡体用組成物を構成する全ての成分を、混練する前にヘンシェルミキサーやタンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておき、一括混練する方法；（２）軟化剤（ｃ）を除く重合体組成物を予め混練した後、サイドフィーダーなどを用いて混練機内に所定量の軟化剤（ｃ）を添加する方法；（３）アクリル系樹脂（ｂ）を除く他の成分を予め混練した後、サイドフィーダーなどを用いて混練機内に所定量のアクリル系樹脂（ｂ）を添加する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
【００５７】
なお、発泡剤（ｄ）の分解温度が発泡体用組成物を得るための混練時の加熱温度よりも低い場合は、発泡剤（ｄ）以外の各構成成分を上記した方法で混練して一時的にペレット状に取り出した後、発泡剤（ｄ）をドライブレンドして成形装置に供給してもよいし、また、発泡剤（ｄ）以外の構成成分を混練して作製したペレットを、成形装置に供給して成形する際、サイドフィード等の後添加方法により発泡剤（ｄ）を成形装置に供給してもよい。この場合、発泡剤（ｄ）は、予め他の熱可塑性樹脂に発泡剤（ｄ）を発泡剤の混練温度以下で高濃度で溶融混練して作製したマスターバッチにして添加してもよい。
【００５８】
また、発泡剤（ｄ）の分解温度が発泡体用組成物を得るための混練時の加熱温度よりも高い場合は、発泡剤（ｄ）は混練時に他の成分と共に一括添加してもよいし、混練途中に添加してもよい。そして、発泡剤（ｄ）以外の各構成成分を混練して一時的にペレット状に取り出した後、成形装置に供給して成形する場合は、一時的にペレット状に取り出した後、発泡剤（ｄ）をドライブレンドして成形装置に供給してもよいし、また、発泡剤（ｄ）以外の構成成分を混練して作製したペレットを、成形装置に供給して成形する際、サイドフィード等の後添加方法により発泡剤（ｄ）を成形装置に供給してもよい。この場合、発泡剤（ｄ）は、予め他の熱可塑性樹脂に発泡剤（ｄ）を発泡剤の混練温度以下で高濃度で溶融混練して作製したマスターバッチにして添加してもよい。
【００５９】
本発明の発泡体用組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、成形と同時にまたは成形後にシート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形体に発泡体として成形することができる。その場合、良好な物性を有する発泡体を得るためには、該発泡体を作製するに際して、必要に応じて型内などで一定以上の充填率で発泡体用組成物を充填して発泡させることが、発泡体内部の気泡が肥大化せず独立した気泡になりやすいことから好ましい。
また、二色成形法により他の部材（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドなどの高分子材料；金属、木材、布など）と複合化することができる。
【００６０】
本発明の発泡体用組成物およびそれから得られる発泡体は、成形加工性、柔軟性、力学強度などの諸特性に加え、特に軽量性、耐熱性（例えば７０℃における圧縮永久歪み）、耐傷つき性、耐摩耗性に優れている。そして、それらの特性を活かして、例えば、サイドモール、ウェザーストリップ、マットガード、レザーシート、フロアーマット、アームレスト、エアバッグカバー、ピラー、シート表皮、ステアリングホイール被覆、ベルトラインモール、フラッシュマウントなどの自動車用内外装材部品；冷蔵庫用ガスケット、掃除機バンパー、防水ボディーなどの家電部品；ソファーやチェアーシートの座部などの家具；スイッチカバー、キャスター、ストッパー、足ゴムなどの部品；靴、スリッパなどの履物；被覆鋼板、被覆合板などの建材；スノーケル、ウエットスーツ、プロテクター、スキーストックグリップなどのスポーツ用品；おしめ、ハップ剤、包帯などの伸縮部材；扉や窓枠のシーリング用パッキン、情報機器、文房具、玩具、日用雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における、発泡体用組成物の発泡前の成形加工性、発泡させた後の発泡体の耐傷つき性、耐摩耗性、耐熱性（７０℃における圧縮永久歪み）、柔軟性および発泡倍率の測定または評価は、以下の方法によって行なった。
【００６２】
ａ）耐傷つき性（擦り傷試験）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５で得られた発泡体用組成物を、長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの金枠内にあらかじめ発泡倍率を考慮した充填率で充填し、プレス成形機を用いて、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで４分間プレスすることによりシート状の発泡体を作製し、学振摩耗試験機により１５ｍｍ幅のカナキン３号綿布を用いて、荷重５００ｇ／ｃｍ^２、ストローク１２０ｍｍで、２０回／分の回転速度で１０回転させた後の、シート状の発泡体の擦り傷の程度を目視で観察することにより、表面に擦り傷が残らないかわずかに擦り傷が観察される程度の場合を（〇）、表面に擦り傷がはっきりと観察される場合を（×）とした。
【００６３】
ｂ）耐摩耗性
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５で得られた発泡体用組成物を、長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの金枠内にあらかじめ発泡倍率を考慮した充填率で充填し、プレス成形機を用いて、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで４分間プレスすることによりシート状の発泡体を作製し、該シート状の発泡体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下でテーバー摩耗量を測定した。摩耗量が低いほど耐摩耗性が優れる。
【００６４】
ｃ）耐熱性（７０℃における圧縮永久歪み）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５で得られた発泡体用組成物を、長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの金枠内にあらかじめ発泡倍率を考慮した充填率で充填し、プレス成形機を用いて、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで４分間プレスすることによりシート状の発泡体を作製し、該シート状の発泡体から直径２９ｍｍの円状試験片を打ち抜き、それを６枚重ねて、温度２００℃、圧力２．１９ＭＰａで５分間プレスして得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、温度７０℃の雰囲気下、圧縮率２５％の状態を２２時間保持した。その後、圧縮状態を開放して、その時の圧縮永久歪み量（％）を測定した。圧縮永久歪み量が少ないほど耐熱性に優れるとした。
【００６５】
ｄ）柔軟性（硬度）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５で得られた発泡体用組成物を、長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの金枠内にあらかじめ発泡倍率を考慮した充填率で充填し、プレス成形機を用いて、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで４分間プレスすることによりシート状の発泡体を作製し、該シート状の発泡体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータで硬度を測定して、柔軟性の指標とした。
【００６６】
ｅ）成形加工性
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５で得られた、発泡剤を添加する前のペレット状の組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。ＭＦＲの値が高いほど成形加工性に優れるとした。
【００６７】
ｆ）発泡倍率
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５で得られた発泡体用組成物を、長さ３ｃｍ×幅３ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの金枠内にあらかじめ１．４倍程度の発泡倍率になるような充填率で充填し、プレス成形機を用いて、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで４分間プレスすることによりシート状の発泡体を作製し、得られた発泡体の密度を測定して、発泡させる前の発泡体用組成物の密度との比から、発泡倍率を以下の式により算出した。
発泡倍率（倍）＝発泡体用組成物の密度／発泡体の密度
【００６８】
また、以下の実施例および比較例で使用した各成分の内容は以下のとおりである。
【００６９】
（ａ）ブロック共重合体
重合例１
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン１７２ｇ、シクロヘキサン２５１ｇ、メチルシクロヘキサン４７．３ｇおよびテトラヒドロフラン５．９ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．０ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で１２３００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン３５．４ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン１６８０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン３１０ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、５５６００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。
【００７０】
（２）続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１１．６ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３１％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１，４−結合量は５５％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行なうことにより、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体１と略称する）を得た。得られたブロック共重合体１をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝１５３，５００、Ｍｎ（数平均分子量）＝１４７，５００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１５０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）＝１．０２であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４％含まれることが判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９７．１％であった。
【００７１】
重合例２
重合例１において、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）の使用量を９．０ｍｌから４５．３ｍｌに、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）の使用量を１１．６ｍｌから５８．７ｍｌに変えた以外は重合例１と同様にして反応操作を行ない、ブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体２と略称する）を得た。得られたブロック共重合体２の分子性状を重合例１と同様にして求めた。ブロック共重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００、ポリ（α−メチルスチレン）ブロックＡのブロック共重合体２中の含有量は３１質量％、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９７．５％であった。
【００７２】
重合例３
重合例１において、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）の使用量を９．０ｍｌから４．５ｍｌに、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）の使用量を１１．６ｍｌから５．８ｍｌに変えた以外は重合例１と同様にして反応操作を行ない、ブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体３と略称する）を得た。得られたブロック共重合体３の分子性状を重合例１と同様にして求めた。ブロック共重合体３の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０１，０００、ポリ（α−メチルスチレン）ブロックＡのブロック共重合体３中の含有量は３１質量％、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９７．０％であった。
【００７３】
重合例４
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、スチレン１７２ｇおよびシクロヘキサン２０００ｇを仕込んだ。この溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．０ｍｌを加え、５０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合液にブタジエン３４５ｇを加え、５０℃で１時間重合を行なった。その後、この反応混合物にさらにジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１１．６ｍｌを加えて６０℃で１時間攪拌することで、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。この反応混合液にオクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を添加して、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体４と略称する）を得た。得られたブロック共重合体４の分子性状を重合例１と同様にして求めた。ブロック共重合体４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，５００、ポリスチレンブロックのブロック共重合体４中の含有量は３１質量％、ブタジエンブロックの水素添加率は９７．９％であった。
【００７４】
（ｂ）アクリル系樹脂
重合例５
還流冷却管を備えた容量１０００ｍｌの三口フラスコに純水５００ｇを入れ、十分に窒素置換した後、メタクリル酸メチル４２５ｇ、アクリル酸メチル５５ｇ、ラウリルパーオキサイド２．５ｇおよびラウリルメルカプタン４ｇの混合溶液を仕込み、８０℃で４時間重合を行ない、アクリル系樹脂（以下、これをアクリル系樹脂１と略称する）を得た。なお、得られたアクリル系樹脂１の２０℃、クロロホルム中での固有粘度は０．３０１ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
（ｃ）軟化剤
ダイアナプロセスＰＷ−３８０（商品名）
（出光石油化学（株）製；パラフィン系プロセスオイル）
【００７６】
（ｄ）発泡剤
ファインブローＢＸ−０３７（商品名）
（三菱化学（株）製；アゾジカルボンアミド含有マスターバッチ）
【００７７】
≪実施例１〜３、比較例１〜５≫
（１）発泡剤を除く、ブロック共重合体１〜４、アクリル系樹脂１および軟化剤を、下記の表１〜３に示す配合に従って、ヘンシェルミキサーを使用して予め一括して混合し、二軸押出し機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して２３０℃で約３分間混練した後、ストランド状に押出し、切断して、ペレット状の組成物を調製した。得られた組成物のＭＦＲを上記の方法で測定したところ、下記表１〜３に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られたペレット状の組成物と発泡剤（ｄ）を混合して発泡体用組成物を調製し、該発泡体用組成物を、長さ３ｃｍ×幅３ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの金枠内にあらかじめ発泡倍率１．４倍程度になるような充填率で充填し、プレス成形機を用いて、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで４分間プレスすることによりシート状の発泡体を作製した。得られた発泡体の耐傷つき性、耐摩耗性、耐熱性、柔軟性および発泡倍率を上記した方法で測定したところ、下記表１〜３に示すとおりであった。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
上記の表１の結果より、ブロック共重合体１とアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が式▲１▼の範囲を満足し、かつ軟化剤を、式▲２▼の範囲を満足する量で含有する実施例１〜３の発泡体用組成物およびそれからなる発泡体は、耐傷つき性、耐摩耗性、７０℃での圧縮永久歪み（耐熱性）、柔軟性および成形加工性に優れ、発泡性も良好である。
【００８２】
それに対して、比較例１の発泡体用組成物およびそれからなる発泡体は、軟化剤を式▲２▼の範囲を満足する量で含有するが、ブロック共重合体１に対するアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が式▲１▼の範囲を満足していないため、発泡性は良好であるが、耐傷つき性、耐摩耗性および７０℃での圧縮永久歪み（耐熱性）に劣る。
比較例２の発泡体用組成物およびそれからなる発泡体は、ブロック共重合体１とアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が式▲１▼の範囲を満足しているが、軟化剤の配合比（質量比）が数式▲２▼の範囲を満足していないため、耐傷つき性および耐摩耗性に劣る。
【００８３】
比較例３の発泡体用組成物およびそれからなる発泡体は、ブロック共重合体４とアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が式▲１▼の範囲を満足し、且つ、軟化剤の配合比（質量比）も式▲２▼の範囲を満足しているが、ブロック共重合体４を構成する重合体ブロックＡがポリスチレンのため、耐傷つき性、耐摩耗性および７０℃での圧縮永久歪み（耐熱性）に劣る。
比較例４の発泡体用組成物およびそれからなる発泡体は、ブロック共重合体２とアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が式▲１▼の範囲を満足し、且つ、軟化剤の配合比（質量比）も式▲２▼の範囲を満足しているが、ブロック共重合体２の重量平均分子量が３０，０００に満たないため、発泡性、耐傷つき性、耐摩耗性および柔軟性のバランスは優れるが、７０℃での圧縮永久歪み（耐熱性）に劣る。
比較例５の発泡体用組成物およびそれからなる発泡体は、ブロック共重合体３とアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が式▲１▼の範囲を満足し、且つ、軟化剤の配合比（質量比）も式▲２▼の範囲を満足しているが、ブロック共重合体３の重量平均分子量が２００，０００を超えているため、７０℃での圧縮永久歪み（耐熱性）に優れるが、耐傷つき性、耐摩耗性に劣り、さらに発泡性にも劣る。すなわち、金枠への発泡体用組成物の充填量を他の例よりも多くしないと金枠の大きさの発泡シートを得ることができなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、成形加工性を保持し、耐熱性、特に高温（例えば７０℃）における圧縮永久歪みに優れ、かつポリウレタン系熱可塑性エラストマーに匹敵する耐傷つき性と耐摩耗性を有する発泡体およびかかる発泡体を得るための発泡体用組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foam composition containing a thermoplastic elastomer which is a block copolymer having a polymer block mainly composed of α-methylstyrene as a hard segment, and a foam obtained by foaming the composition. The foam obtained by foaming the foam composition of the present invention has various performances such as lightness, heat resistance (for example, compression set at 70 ° C.), scratch resistance, wear resistance, flexibility, and moldability. It can be used effectively for a wide range of applications by utilizing these characteristics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various foams have been proposed for styrene-based thermoplastic elastomers for the purpose of weight reduction and buffering. For example, (1) an extrusion foam molded article using a composition comprising a styrene thermoplastic elastomer having a specific range of melt tension, melt spreadability, JIS-A hardness and melt flow rate (MFR) and a foaming agent (Patent Documents) 1); (2) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated dienes and / or hydrogenation thereof. Products, peroxide-decomposable olefinic resins and / or copolymer rubbers containing them, polyethylene resins polymerized with a single site catalyst, non-aromatic rubber softeners, and expand at a temperature of 100 to 200 ° C. Expandable thermoplastic elastomer composition containing thermally expandable microcapsules (see Patent Document 2); Weight ratio of 80:20 to 20:80 of a hydrogenated hydrogenated block copolymer having a functional acrylic polymer, a polymer block composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block composed of a conjugated diene A thermoplastic polymer foam obtained by foaming a thermoplastic polymer composition contained in (refer to Patent Document 3) is known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-18106
[Patent Document 2]
JP 2000-17140 A
[Patent Document 3]
JP-A-9-241414
[0004]
The foam described in Patent Document 1 has an excellent molded appearance, flexibility, and low-temperature impact resistance, and a foam with a high expansion ratio is obtained. The foamable thermoplastic elastomer composition described in Patent Document 2 has characteristics such that a molded product having a good appearance can be obtained even when a foam having a high foaming ratio is obtained, and the tactile sensation thereof is also good. Further, the thermoplastic polymer foam described in Patent Document 3 is excellent in flexibility, maintains its flexibility even at low temperatures, and does not contain a plasticizer, so there is no fear of seepage or migration of the plasticizer. It has the characteristics. However, the foams in Patent Documents 1 to 3 have no mention of scratch resistance and wear resistance. From the viewpoint of obtaining a foam excellent in heat resistance of the foam, particularly compression set at a high temperature (for example, 70 ° C.), no suggestion can be obtained from these documents. Under such circumstances, there has been a demand for a foam that can be used effectively even under high temperature conditions or at sites that are subject to friction.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, the object of the present invention is to maintain the flexibility and moldability that are the characteristics of a styrenic thermoplastic elastomer, to have excellent heat resistance, particularly compression set at a high temperature (for example, 70 ° C.), and polyurethane thermoplastic. An object of the present invention is to provide a foam having scratch resistance and abrasion resistance comparable to an elastomer, and a foam composition for obtaining such a foam.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeatedly studied to achieve the above object. As a result, a blending ratio of a block composition having a specific range of molecular weight having a block mainly composed of poly (α-methylstyrene) as a hard segment, an acrylic resin, and, if necessary, a polymer composition containing a softening agent Is a specific range, a block copolymer having a block mainly composed of α-methylstyrene as a hard segment forms a continuous phase (matrix), in which an acrylic resin is finely dispersed, and a specific sea island form It has been found that the phase structure (morphology) becomes.
And as a result of examining the physical properties of the polymer composition having the specific phase structure described above, the polymer composition is excellent in molding processability, and various properties such as flexibility, rubber elasticity, mechanical strength, and transparency. In addition to being excellent in scratch resistance and abrasion resistance, it has a certain range of quantities for the purpose of providing a balance between these properties, weight reduction, and buffering. When a foaming agent is further added to the polymer composition, a foam composition is obtained in which a foam with good foamability and heat resistance, particularly compression set at a high temperature (eg, 70 ° C.) is obtained. The present invention has been completed by finding that it can be effectively used for applications.
[0007]
That is, the present invention
[1] (a) A weight average molecular weight having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene and an optionally hydrogenated polymer block B composed of conjugated diene or isobutylene is 30,000 to 200,000. The block copolymer, (b) acrylic resin, (c) softener and (d) foaming agent at a blending ratio (mass ratio) satisfying the following formulas (1), (2) and (3) Containing foam composition

[In the formula, Wa, Wb, Wc and Wd are the components of the block copolymer (a), the acrylic resin (b), the softener (c) and the foaming agent (d) constituting the foam composition. Content (mass) is shown. ];and,
[2] A foam obtained by foaming the foam composition of [1].
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer (a) used in the foam composition of the present invention is a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene and a hydrogenated polymer composed of conjugated diene or isobutylene. A block copolymer having a block B and having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000. In such a block copolymer (a), the polymer block A is preferably composed only of structural units derived from α-methylstyrene. However, the polymer block A is an unsaturated monomer other than α-methylstyrene, such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, methacryl A small amount of one or more structural units derived from acid methyl, methyl vinyl ether, N-vinyl carbazole, β-pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylene norbornene, 2-methylene tetrahydrofuran, preferably polymer block As a proportion of A, it has a range of 10% by mass or less. May be.
[0009]
The content of the polymer block A in the block copolymer (a) is, from the viewpoint of foaming ratio, heat resistance (for example, compression set at 70 ° C.) and flexibility of the foam obtained from the foam composition, It is preferably in the range of 5 to 45% by mass, and more preferably in the range of 15 to 40% by mass. The content of the polymer block A in the block copolymer (a) is, for example, ¹ It can be determined by an H-NMR spectrum or the like.
[0010]
The polymer block B in the block copolymer (a) is composed of conjugated diene or isobutylene and may be hydrogenated. Examples of the conjugated diene constituting the polymer block B include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. B may be composed of one kind of these conjugated dienes, or may be composed of two or more kinds. Among them, the polymer block B is preferably composed of butadiene, isoprene, a mixture of butadiene and isoprene, or isobutylene.
[0011]
In the case where the polymer block B is composed of a conjugated diene, the microstructure of the structural unit derived from the conjugated diene is not particularly limited. For example, when the polymer block B is composed of butadiene, the 1,2- The proportion of bond units is preferably 5 to 90 mol%, and more preferably 20 to 70 mol%. When the polymer block B is composed of isoprene or a mixture of butadiene and isoprene, the total of 1,2-bond units and 3,4-bond units is 5 to 80 mol%. It is preferable that it is 10-60 mol%.
[0012]
Further, when the polymer block B is composed of two or more kinds of conjugated dienes (for example, butadiene and isoprene), the bonding form thereof is not particularly limited, and is random, tapered, completely alternating, partially blocked, It can consist of blocks or combinations of two or more thereof.
[0013]
When the polymer block B is composed of a conjugated diene, 50 mol% or more of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene unit is hydrogenated (hydrogenated) from the viewpoint of heat resistance and weather resistance. It is preferable that 70 mol% or more is hydrogenated, more preferably 90 mol% or more is hydrogenated.
In addition, said hydrogenation rate is based on the content of carbon-carbon double bonds based on the conjugated diene unit in the polymer block B. ¹ It can be measured from an H-NMR spectrum or the like and obtained from the measured value.
[0014]
The polymer block B is composed of conjugated diene or isobutylene and may be hydrogenated. The polymer block B contains other unsaturated monomers such as styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, as long as the object and effect of the present invention are not hindered. p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, methyl methacrylate, methyl vinyl ether, N-vinylcarbazole, β-pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylene norbornene, 2 -You may have 1 type or more of the structural unit derived from a methylenetetrahydrofuran etc. in a small amount, Preferably it is 10 mass% or less as a ratio with respect to the polymer block B.
[0015]
As long as the polymer block A and the polymer block B are bonded to the block copolymer (a), the bonding type is not limited, and is linear, branched, radial, or two or more thereof Any of the combined forms may be used. Among them, it is preferable that the bond form of the polymer block A and the polymer block B is a linear form, for example, when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B. Further, a triblock copolymer represented by A-B-A, a tetrablock copolymer represented by A-B-A-B, a pentablock copolymer represented by A-B-A-B-A, etc. Can be mentioned. Especially, a triblock copolymer (ABA) is used preferably from points, such as the ease of manufacture of a block copolymer (a), and a softness | flexibility.
[0016]
The weight average molecular weight of the block copolymer (a) is in the range of 30,000 to 200,000 from the viewpoints of moldability, foaming magnification and heat resistance (for example, compression set at 70 ° C.) of the foam composition. It is necessary to be within a range of 35,000 to 180,000, and more preferably within a range of 50,000 to 150,000. When the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is less than 30,000, the heat resistance (for example, compression set at 70 ° C.) of the foam composition and the foam obtained therefrom is inferior, If it exceeds 200,000, the molding processability, scratch resistance and abrasion resistance of the foam composition and the foam obtained therefrom are poor.
In addition, a weight average molecular weight here means the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.
[0017]
The block copolymer (a) has one kind of functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and an epoxy group in the molecular chain and / or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. Or you may have 2 or more types. Moreover, you may mix and use the block copolymer (a) which has an above described functional group, and the block copolymer (a) which does not have a functional group as a block copolymer (a).
[0018]
The block copolymer (a) can be produced by an anionic polymerization method, and the following specific synthesis examples are shown. (1) After polymerization of a conjugated diene using a dianionic initiator such as 1,4-dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutane in a tetrahydrofuran solvent, α-methyl under a temperature condition of −78 ° C. A method of sequentially polymerizing styrene to obtain a triblock copolymer represented by A-B-A (see Macromolecules, Vol. 2, pages 453-458 (1969)), (2) cyclohexane, etc. In the non-polar solvent, α-methylstyrene is polymerized with an anionic polymerization initiator such as sec-butyllithium, then conjugated diene is polymerized, and then coupling agents such as tetrachlorosilane and diphenyldichlorosilane (α, α'-dichloro-p-xylene, phenyl benzoate, etc. can also be used) (A-B) Method for obtaining an nX-type block copolymer (Kautschuk Gummi Kunststoff, 37, 377-379 (1984); Polymer Bullin, 12) Vol. 71-77 (1984)), (3) In a non-polar solvent, an organic lithium compound is used as an initiator, and in the presence of 0.1 to 10% by weight of a polar compound, the temperature is -30 to 30 ° C. After polymerization of α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass at the temperature and polymerization of the conjugated diene to the resulting living polymer, a coupling agent is added to form an ABA block copolymer. (4) In the presence of a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass using an organolithium compound as an initiator in a nonpolar solvent The α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass is polymerized at a temperature of −30 to 30 ° C., the resulting living polymer is polymerized with a conjugated diene, and the resulting α-methylstyrene polymer block and the conjugated diene weight are polymerized. A method of obtaining an ABC type block copolymer by polymerizing an anion polymerizable monomer other than α-methylstyrene with a living polymer of a block copolymer composed of a combined block.
Among the specific methods for producing the block copolymer, the methods (3) and (4) are preferred, and the method (3) is particularly preferred. The above method will be specifically described below.
[0019]
Examples of the organic lithium compound used as an initiator in the above method include monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium, and dilithium compounds such as tetraethylenedilithium. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The solvent used in the polymerization of α-methylstyrene is a nonpolar solvent, such as aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, n-heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc. Can be mentioned. These nonpolar solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The polar compound used in the polymerization of α-methylstyrene is a compound that does not have a functional group (hydroxyl group, carbonyl group, etc.) that reacts with anionic species and has a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule. For example, diethyl ether, monoglyme, tetramethylethylenediamine, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. These polar compounds may be used alone or in admixture of two or more.
The concentration of the polar compound in the reaction system is such that α-methylstyrene is polymerized at a high conversion rate, and when the subsequent conjugated diene is polymerized, the amount of 1,4-bond in the conjugated diene polymer block is controlled. Therefore, it is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 3% by mass.
[0022]
The α-methylstyrene concentration in the reaction system is preferably in the range of 5 to 50% by mass from the viewpoint of the viscosity of the reaction solution in the latter stage of polymerization by polymerizing α-methylstyrene at a high conversion rate. A range of 40% by mass is more preferred.
[0023]
The above conversion rate means the ratio of unpolymerized α-methylstyrene converted to a block copolymer by polymerization, and in the present invention, the degree is preferably 70% or more, and 85% More preferably.
[0024]
The temperature conditions during the polymerization of α-methylstyrene are the ceiling temperature of α-methylstyrene (the temperature at which the polymerization reaction reaches an equilibrium state and does not proceed substantially), the polymerization rate of α-methylstyrene, the living property, etc. From this point, it is preferably within the range of -30 to 30 ° C, more preferably -20 to 10 ° C, and further preferably -15 to 0 ° C. By setting the polymerization temperature to 30 ° C. or less, α-methylstyrene can be polymerized at a high conversion rate, and the proportion of the living polymer to be deactivated is small, so that homopoly α- Suppresses the mixing of methylstyrene and does not impair physical properties. In addition, by setting the polymerization temperature to −30 ° C. or higher, the reaction solution can be stirred without increasing the viscosity in the latter stage of polymerization of α-methylstyrene, and the cost necessary to maintain the low temperature state does not increase. Economically preferable.
[0025]
In the above method, as long as the characteristics of the α-methylstyrene polymer block are not impaired, another aromatic vinyl compound may coexist at the time of polymerization of α-methylstyrene, and this may be copolymerized with α-methylstyrene. . Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. An aromatic vinyl compound may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
[0026]
Living poly α-methylstyryl lithium is produced by polymerization of α-methylstyrene using an organolithium compound as an initiator, and this is then polymerized with a conjugated diene. Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more. Of these, butadiene and isoprene are preferable, and these may be used in combination.
[0027]
The conjugated diene is subjected to polymerization by being added to the reaction system. The method for adding the conjugated diene to the reaction system is not particularly limited, and the conjugated diene may be added directly to the living poly α-methylstyryllithium solution or diluted with a solvent. As a method of diluting a conjugated diene in a solvent, the conjugated diene may be added and then diluted with a solvent, the conjugated diene and the solvent may be added simultaneously, or the conjugated diene may be added after diluting with a solvent. Good. Suitably, an amount of conjugated diene corresponding to 1 to 100 molar equivalents, preferably 5 to 50 molar equivalents of living poly α-methylstyryl lithium is added and polymerized to form a conjugated diene block (hereinafter referred to as a heavy polymer). (Sometimes referred to as coalescing block b1) and the living active terminal is variably diluted, then diluted with a solvent, and then charged with the remaining conjugated diene, at a temperature above 30 ° C., preferably 40-80 ° C. A method of carrying out a polymerization reaction in a range to further form a conjugated diene block (hereinafter, this may be referred to as polymer block b2) is recommended. When changing the active terminal of living poly α-methylstyryllithium, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinyl instead of conjugated diene Aromatic vinyl compounds such as anthracene and 1,1-diphenylethylene may be used.
[0028]
Examples of the solvent that can be used for dilution include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
For example, a polyfunctional coupling agent is added to a living polymer of a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block obtained by copolymerizing a conjugated diene with living poly α-methylstyryl lithium. By reacting, a triblock or radial teleblock type block copolymer (a) can be produced. The block copolymer in this case is a mixture containing diblock, triblock, and radial teleblock block copolymers at an arbitrary ratio, which is obtained by adjusting the amount of the polyfunctional coupling agent used. May be. Examples of multifunctional coupling agents include phenyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl acetate, methyl acetate, methyl pivalate, phenyl pivalate, ethyl pivalate, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-p-xylene, bis (chloromethyl) ether, dibromomethane, diiodomethane, dimethyl phthalate, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, trichloromethylsilane, Examples include tetrachlorosilane and divinylbenzene. In addition, what is necessary is just to adjust suitably the usage-amount of a polyfunctional coupling agent according to the weight average molecular weight of a block copolymer (a), and there is no restriction | limiting in a strict meaning.
[0030]
A triblock or radial teleblock type block copolymer (a) obtained by reacting a living polymer of a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block with a polyfunctional coupling agent (a ) Is hydrogenated (hydrogenated), an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, or water is added as necessary to stop the coupling reaction. By hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an active organic solvent, a hydrogenated block copolymer (a) can be obtained.
[0031]
In addition, when hydrogenating a block copolymer (a) comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, alcohols are obtained after polymerizing the conjugated diene with living poly α-methylstyryl lithium. Then, an active hydrogen compound such as carboxylic acids and water is added to stop the polymerization reaction, and hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method to be described later, a hydrogenated block It can be set as a copolymer (a).
[0032]
Unfunctionalized non-hydrogenated block copolymer consisting of α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block, or living polymer of block copolymer consisting of α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block An unhydrogenated triblock or radial teleblock type block copolymer (both included in the block copolymer (a) used in the present invention) obtained by reacting a reactive coupling agent is produced Without replacing the solvent used in the above, it can be directly subjected to hydrogenation.
[0033]
In the hydrogenation reaction, Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ni is supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth; a transition metal compound (nickel octylate, nickel naphthenate, Ziegler catalyst consisting of a combination of nickel acetylacetonate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetylacetonate, etc.) and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum; titanium, zirconium, hafnium Presence of hydrogenation catalysts such as metallocene catalysts composed of combinations of bis (cyclopentadienyl) compounds of transition metals such as lithium and sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium The usually a reaction temperature 20 to 100 ° C., it can be performed under conditions of a range of hydrogen pressure 0.1 to 10 MPa. The unhydrogenated block copolymer (a) is desirably hydrogenated until 70% or more, particularly preferably 90% or more of the carbon-carbon double bonds in the conjugated diene polymer block B are saturated, Thereby, the weather resistance of a block copolymer (a) can be improved.
[0034]
As the block copolymer (a) used in the present invention, those obtained by the above method are preferably used. In particular, in a nonpolar solvent, an organic lithium compound is used as an initiator, and a concentration of 0.1 to 10% by mass is used. In the presence of the polar compound, α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass is polymerized at a temperature of −30 to 30 ° C., and then in the polymerization of the conjugated diene, first, with respect to the living poly α-methylstyryllithium. A polymer block b1 is formed by adding 1 to 100 molar equivalents of a conjugated diene and polymerizing while changing the living active terminal, and then the reaction system is heated to a temperature exceeding 30 ° C. to add and polymerize the conjugated diene. It is desirable that it is obtained by forming the polymer block b2 from the viewpoint that the low temperature characteristics of the block copolymer are excellent. That is, in this case, the polymer block B is composed of the polymer block b1 and the polymer block b2.
[0035]
The block copolymer (a) is not limited to a linear or branched structure as its structure, but among them, a block copolymer having at least one (A-b1-b2) structure is preferable. b1-b2-b2-b1-A-type copolymer, A-b1-b2-b2-b1-A-type copolymer and A-b1-b2-type copolymer, (A-b1-b2) nX Type copolymer (X represents a coupling agent residue, n is an integer of 2 or more) and the like.
[0036]
The weight average molecular weight of the polymer block A in the block copolymer (a) is preferably in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably in the range of 2,000 to 40,000.
The weight average molecular weight of the polymer block b1 in the block copolymer (a) is preferably in the range of 1,000 to 30,000, more preferably in the range of 2,000 to 25,000. The amount of 1,4-bond of the conjugated diene unit constituting the polymer block b1 is preferably less than 30%.
Furthermore, the weight average molecular weight of the polymer block b2 in the block copolymer (a) is preferably in the range of 25,000 to 190,000, more preferably in the range of 30,000 to 100,000. Preferably, the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit constituting the polymer block b2 is 30% or more, preferably in the range of 35% to 95%, more preferably in the range of 40% to 80%.
[0037]
The block copolymer (a) in which the polymer block B is composed of isobutylene is composed of 1,4-di (2-methoxy-2-propyl) benzene, 1,4-di (2-chloro-2-propyl). ) Obtained by ordinary cationic living polymerization using benzene or the like. For example, in a hydrocarbon solvent such as hexane and methylcyclohexane; in a halogenated hydrocarbon solvent such as methyl chloride and methylene chloride, 1,4-di (2-methoxy-2-propyl) benzene or 1,4-di (2 -Initiator combining chloro-2-propyl) benzene and Lewis acid such as titanium tetrachloride, and further adding pyridine, 2,6-di-t-butylpyridine and the like, if necessary. A poly (α-methylstyrene) -polyisobutylene-poly (α-methylstyrene) trimethyl ether is obtained by cationic polymerization of isobutylene under a temperature condition of −90 ° C. to obtain a living polymer, followed by cationic polymerization of α-methylstyrene. Block copolymers can be produced.
[0038]
The acrylic resin (b) used in the foam composition of the present invention is obtained by copolymerizing a homopolymer of methyl methacrylate or a monomer having other copolymerizability with methyl methacrylate as a main component. It is a copolymer. Examples of other copolymerizable monomers include acrylic acid or a metal salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid 2 -Acrylic esters such as ethylhexyl; methacrylic acid or metal salts thereof; ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as cyclohexyl; Vinyl acetate; Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; Maleic anhydride; Maleimides such as N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide Compounds etc. It is below.
[0039]
When these are copolymerized with methyl methacrylate, one type may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination. In a copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate and another copolymerizable monomer, the ratio of the other copolymerizable monomer is a ratio that does not significantly change the properties of the acrylic resin. It is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
[0040]
The acrylic resin (b) can be produced by a general polymerization technique such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the production method is not particularly limited. Moreover, in this invention, a well-known thing can also be used without a restriction | limiting especially as acrylic resin (b). For example, “ACRYPET” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “DELPET” (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., “Sumipex” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (SUMIPEX) "(trade name)," PARAPET "(trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like.
[0041]
Examples of the softener (c) used in the foam composition of the present invention as necessary include, for example, paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbon oils; vegetable oils such as peanut oil and rosin; phosphoric acid Low molecular weight polyethylene glycol; Liquid paraffin; Low molecular weight polyethylene, Ethylene-α-olefin copolymer oligomer, Liquid polybutene, Liquid polyisoprene or its hydrogenated product, Hydrocarbon synthetic oil such as liquid polybutadiene or its hydrogenated product, etc. Any known softening agent can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in the present invention, hydrocarbon-based synthetic oils such as paraffin-based hydrocarbon oils and ethylene-α-olefin copolymer oligomers are preferably used as the softening agent (c).
[0042]
Examples of the foaming agent (d) used in the foam composition of the present invention include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate; azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, azobisisobutyronitrile. Organic foaming agents such as azo compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, nitroso compounds such as N, N′-dinitroso-N, N′-terephthalamide, and hydrazide compounds such as p-toluenesulfonyl hydrazide Is mentioned. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
Among the above foaming agents, azodicarbonamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, and hydrazide compounds are more preferable.
[0043]
Further, from the viewpoint of smoothly foaming the foaming agent (d), a known foaming aid such as a metal salt of an aliphatic monocarboxylic acid, a metal salt of an alkylaryl sulfonic acid, urea, or a urea derivative is used as necessary. May be further added. Examples of the metal salt of the aliphatic monocarboxylic acid include caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, hydroxystearic acid, erucic acid, behenic acid, and montanic acid. Examples include alkali metal (Li, Na, K, etc.) or alkaline earth metal (Mg, Ca, etc.) salts. Examples of the metal salt of alkylaryl sulfonic acid include alkylbenzene sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzene sulfonic acid, or alkali metal of alkylnaphthalene sulfonic acid such as isopropyl naphthalene sulfonic acid, dibutyl naphthalene sulfonic acid, and amyl naphthalene sulfonic acid. Or the salt of an alkaline-earth metal is mentioned.
[0044]
In the foam composition of the present invention, the block copolymer (a), the acrylic resin (b), the softening agent (c) and the foaming agent (d) are block copolymers constituting the foam composition. When the content (mass) of each component of (a), acrylic resin (b), softener (c) and foaming agent (d) is Wa, Wb, Wc and Wd, respectively, the following formula (1), It is necessary to contain in a blending ratio (mass ratio) satisfying (2) and (3).

[0045]
When the value of Wb / Wa, that is, the ratio (mass ratio) of the content of the acrylic resin (b) to the block copolymer (a) in the composition for foam is less than 0.05, the composition for foam The molding processability and scratch resistance of the product and the foam obtained therefrom are insufficient. On the other hand, when it exceeds 2, the foam composition and the foam obtained therefrom have poor flexibility, mechanical strength, and the like. A more preferable range of the value of Wb / Wa is 0.1 to 1.6.
[0046]
Further, the value of Wc / (Wa + Wb + Wc), that is, the ratio (mass ratio) of the content of the softening agent (c) to the total content of the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softening agent (c). If it exceeds 0.5, the foaming ratio, scratch resistance, abrasion resistance, mechanical strength, etc. of the foam composition and the foam obtained therefrom will be poor.
[0047]
Further, the value of Wd / (Wa + Wb + Wc), that is, the ratio (mass ratio) of the content of the foaming agent (d) to the total content of the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softening agent (c). Is within the range of 0.01 ≦ Wd / (Wa + Wb + Wc) ≦ 0.1, the expansion ratio, scratch resistance, abrasion resistance, rubber elasticity, and mechanical strength of the foam composition and the foam obtained therefrom It will be balanced. When the content ratio (mass ratio) of the foaming agent (d) exceeds 0.1, the bubbles inside the foam obtained from the foam composition are less likely to become closed cells, and when the bubbles are connected and enlarged, Physical properties such as scratch resistance, abrasion resistance, rubber elasticity, and mechanical strength are deteriorated. Further, in order to obtain a foam having good physical properties mostly composed of closed cells, a suitable foaming agent (depending on the physical properties such as melt viscosity and the blending ratio of the constituent components constituting the foam composition ( It is preferred to select d).
[0048]
In the foam composition of the present invention, the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softening agent (c) are contained in an amount satisfying the above-described formulas (1) and (2). Thus, the phase structure (morphology) is characterized in that the block copolymer (a) forms a continuous phase (matrix) and the sea-island structure in which the acrylic resin (b) is finely dispersed. Such a composition for foam exhibits flexibility and heat resistance (for example, compression set at 70 ° C.) when the block copolymer (a) forms a matrix. In addition, the presence of an acrylic resin (b) having excellent transparency, scratch resistance, and abrasion resistance in the matrix of the block copolymer (a) as a dispersed particle phase allows the block copolymer ( While maintaining the flexibility and high rubber elasticity of a), the moldability, transparency, scratch resistance and abrasion resistance are remarkably improved as compared with the case of the block copolymer (a) alone.
Among these, the foam composition in which the acrylic resin (b) is dispersed with an average dispersed particle diameter of 0.2 μm or less is particularly preferable from the viewpoint of improving the above-described physical properties.
[0049]
In addition, as a method of dispersing the acrylic resin (b) with an average dispersed particle size of 0.2 μm or less in the foam composition of the present invention, the blending ratio of the acrylic resin (b) and the block copolymer (a) (Wb / Wa) and, depending on the amount of the softening agent (c), for example, at the kneading temperature and shear rate during kneading, the melt viscosity of the acrylic resin (b) and the block copolymer (a) Or the method of selecting each component so that the melt viscosity at the time of mixing a block copolymer (a) and a softening agent (c) may become a value as close as possible is preferable.
[0050]
In the foam composition of the present invention, the fact that the block copolymer (a) constitutes the matrix phase and the acrylic resin (b) constitutes the dispersed particle phase is observed, for example, with a transmission electron microscope. Can be confirmed.
That is, for example, a 2 mm thick sheet of foam composition is formed by injection molding, cut with a microtome under freezing conditions, and the sections are stained with ruthenic acid, and then the fracture surface is examined with a transmission electron microscope. It can be confirmed that the block copolymer (a) constitutes a matrix phase and the acrylic resin (b) constitutes a dispersed particle phase. Further, the average dispersed particle size of the acrylic resin (b) was measured by measuring the major axis of the dispersed particles that can be observed with a micrograph, and the average of 100 values obtained by dividing the length by the micrograph magnification. It can be obtained by taking a value.
[0051]
The foam composition of the present invention is a thermoplastic polymer different from the block copolymer (a) or acrylic resin (b) as necessary, as long as the gist of the present invention is not impaired. Further, a rubber reinforcing agent or a filler may be further contained.
[0052]
Examples of other thermoplastic polymers include polyolefin resins such as various polyethylenes, various polypropylenes, ethylene-propylene random copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers; polystyrene, poly (α-methylstyrene), styrene- Styrenic resin such as acrylonitrile copolymer; Styrenic block copolymer having styrene block as hard segment different from block copolymer (a); Polyphenylene oxide, polycarbonate, olefinic thermoplastic elastomer, etc. be able to. These may be used alone or in combination of two or more. When other thermoplastic polymer is contained, the content thereof is preferably 10% by mass or less with respect to the foam composition.
[0053]
On the other hand, examples of the rubber reinforcing agent or filler include inorganic fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, silica, and diatomaceous earth; organic fillers such as rubber powder and wood powder. These may be used alone or in combination of two or more. When the rubber reinforcing agent or filler is contained, the content is preferably 30% by mass or less based on the foam composition.
[0054]
Further, the foam composition of the present invention is a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a pigment, if necessary, as long as it does not impair the gist of the present invention. It may further contain a crosslinking agent or the like.
[0055]
The mixing for obtaining the foam composition of the present invention can be performed by a conventional method. For example, using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a brabender, an open roll, or a kneader, the respective components are kneaded to obtain the foam composition of the present invention. The kneading temperature at that time is preferably 160 to 280 ° C., more preferably 170 to 260 ° C. in consideration of the decomposition temperature of the foaming agent.
[0056]
In the above kneading, (1) a method in which all components constituting the foam composition are dry-blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler before kneading, and then batch kneading; 2) A method of previously kneading the polymer composition excluding the softener (c) and then adding a predetermined amount of the softener (c) into the kneader using a side feeder or the like; (3) Acrylic resin (b) A method of adding a predetermined amount of the acrylic resin (b) into the kneader using a side feeder or the like after previously kneading the other components except for may be used, and any method may be adopted.
[0057]
In addition, when the decomposition temperature of the foaming agent (d) is lower than the heating temperature at the time of kneading to obtain the foam composition, each constituent component other than the foaming agent (d) is kneaded by the above-described method and temporarily. After being taken out into a pellet form, the foaming agent (d) may be dry blended and supplied to the molding apparatus, or the pellets produced by kneading the components other than the foaming agent (d) may be molded. When supplying and molding to the apparatus, the foaming agent (d) may be supplied to the molding apparatus by a post-addition method such as side feed. In this case, the foaming agent (d) may be added in the form of a master batch prepared by previously melt-kneading the foaming agent (d) with another thermoplastic resin at a high concentration below the kneading temperature of the foaming agent.
[0058]
Further, when the decomposition temperature of the foaming agent (d) is higher than the heating temperature at the time of kneading to obtain the foam composition, the foaming agent (d) may be added together with other components at the time of kneading. It may be added during kneading. And after knead | mixing each component other than a foaming agent (d) and taking out temporarily to a pellet form, when supplying and shape | molding to a shaping | molding apparatus, after taking out to a pellet form temporarily, a foaming agent ( d) may be dry blended and supplied to the molding apparatus, or when the pellets prepared by kneading the constituents other than the foaming agent (d) are fed to the molding apparatus and molded, side feed, etc. The foaming agent (d) may be supplied to the molding apparatus by a post-addition method. In this case, the foaming agent (d) may be added in the form of a master batch prepared by previously melt-kneading the foaming agent (d) with another thermoplastic resin at a high concentration below the kneading temperature of the foaming agent.
[0059]
The foam composition of the present invention can be obtained by using a conventionally known method such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding, calender molding, or the like, simultaneously with molding or after molding, sheet, film, tube, hollow molding. It can be formed into a foam, a molded body, a molded body, and other various molded bodies. In that case, in order to obtain a foam having good physical properties, when producing the foam, if necessary, the foam composition is filled at a certain filling rate or more in a mold or the like and foamed. However, it is preferable because the bubbles inside the foam do not become enlarged and tend to become independent bubbles.
Moreover, it can be compounded with other members (for example, polymer materials such as polyethylene, polypropylene, olefin elastomer, ABS resin, polyamide, etc .; metal, wood, cloth, etc.) by a two-color molding method.
[0060]
In addition to various properties such as moldability, flexibility and mechanical strength, the foam composition of the present invention and the foam obtained therefrom are particularly lightweight, heat resistant (for example, compression set at 70 ° C.) and scratch-resistant. Excellent in wear resistance and wear resistance. And taking advantage of these characteristics, for example, side molding, weather strip, mat guard, leather seat, floor mat, armrest, airbag cover, pillar, seat skin, steering wheel covering, belt line molding, flush mount, etc. Interior and exterior material parts; Home appliance parts such as refrigerator gaskets, vacuum cleaner bumpers, waterproof bodies; furniture such as sofas and chair seats; parts such as switch covers, casters, stoppers, and rubber feet; shoes, slippers, etc. Footwear; Building materials such as coated steel plates and coated plywood; Sporting goods such as snorkels, wet suits, protectors, ski stock grips; Elastic members such as diapers, haps, bandages; Seals for sealing doors and window frames, information equipment, stationery , Toys, sundries It can be effectively used for any wide range of applications.
[0061]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, molding processability before foaming of the foam composition, scratch resistance, abrasion resistance, heat resistance (compression set at 70 ° C.) of the foam after foaming, flexibility The measurement and evaluation of the property and the expansion ratio were performed by the following methods.
[0062]
a) Scratch resistance (scratch test)
Filling the foam compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 into a metal frame having a length of 5 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 0.2 cm in consideration of the expansion ratio in advance. A sheet-like foam is produced by pressing at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 4 minutes using a press molding machine, and a 15 mm wide Kanakin No. 3 cotton cloth is used by a Gakushin abrasion tester. , Load 500g / cm ² By visually observing the degree of abrasion of the sheet-like foam after rotating 10 times at a rotation speed of 20 times / minute at a stroke of 120 mm, no scratches are left on the surface or slight scratches are observed. (◯), and (x) when the scratch was clearly observed on the surface.
[0063]
b) Abrasion resistance
Filling the foam compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 into a metal frame having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 0.2 cm in consideration of the expansion ratio in advance. A sheet-like foam is prepared by pressing at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 4 minutes using a press molding machine, and the sheet-like foam is used according to JIS K 6264. Using a H-22 wear wheel, the Taber wear amount was measured under the conditions of 1 kg load and 1000 revolutions. The lower the amount of wear, the better the wear resistance.
[0064]
c) Heat resistance (compression set at 70 ° C)
Filling the foam compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 into a metal frame having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 0.2 cm in consideration of the expansion ratio in advance. A sheet-like foam is produced by pressing at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 4 minutes using a press molding machine, and a circular test piece having a diameter of 29 mm is punched from the sheet-like foam. A test piece obtained by stacking 6 sheets and pressing at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 2.19 MPa for 5 minutes was used in a state of a compression rate of 25% in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. according to JIS K 6262. For 22 hours. Thereafter, the compression state was released, and the amount of compression set (%) at that time was measured. The smaller the amount of compression set, the better the heat resistance.
[0065]
d) Flexibility (hardness)
Filling the foam compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 into a metal frame having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 0.2 cm in consideration of the expansion ratio in advance. The sheet-like foam is produced by pressing at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 4 minutes using a press molding machine, and using the sheet-like foam, according to JIS K 6253, Hardness was measured with a type A durometer and used as an index of flexibility.
[0066]
e) Moldability
Using the pellet-shaped composition obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 before adding the foaming agent, according to JIS K 7210, 230 ° C., 2.16 kg load The melt flow rate (MFR) was measured. The higher the MFR value, the better the moldability.
[0067]
f) Foaming ratio
The foam compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were about 1.4 times in advance in a metal frame of length 3 cm × width 3 cm × thickness 0.2 cm. Filled with a filling rate that gives a foaming ratio, and then pressed it at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 4 minutes using a press molding machine to produce a sheet-like foam, and measured the density of the resulting foam Then, the expansion ratio was calculated by the following formula from the ratio with the density of the foam composition before foaming.
Foaming ratio (times) = density of the composition for foam / density of the foam
[0068]
The contents of each component used in the following examples and comparative examples are as follows.
[0069]
(A) Block copolymer
Polymerization example 1
(1) 172 g of α-methylstyrene, 251 g of cyclohexane, 47.3 g of methylcyclohexane, and 5.9 g of tetrahydrofuran were charged into a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen. To this mixed solution, 9.0 ml of sec-butyl lithium (1.3 M cyclohexane solution) was added and polymerized at −10 ° C. for 5 hours. When the weight average molecular weight of poly α-methylstyrene (Block A) 3 hours after the start of polymerization was measured by GPC, it was 12300 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 90%. Next, 35.4 g of butadiene was added to the reaction mixture, stirred for 30 minutes at −10 ° C. to polymerize the block b1, and then 1680 g of cyclohexane was added. The polymerization conversion rate of α-methylstyrene at this point is 90%, and the weight average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (b1) is 7000, ¹ The amount of 1,4-bond determined from 1 H-NMR measurement was 19%.
Next, 310 g of butadiene was further added to this reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. The weight average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (b2) of the block copolymer (structure: A-b1-b2) obtained by sampling at this time is 55600, ¹ The amount of 1,4-bond determined from 1 H-NMR measurement was 60%.
[0070]
(2) Subsequently, 11.6 ml of dichlorodimethylsilane (0.5 M toluene solution) was added to the polymerization reaction solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour, and poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α -Methylstyrene) triblock copolymer was obtained. The coupling efficiency at this time was determined as follows: coupling body (poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer: A-b1-b2-X-b2-b1-A) It was 94% when calculated from the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC of the unreacted block copolymer (poly (α-methylstyrene) -polybutadiene block copolymer: A-b1-b2). Also, ¹ As a result of H-NMR measurement, the α-methylstyrene polymer block content in the poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer was 31%, and the butadiene polymer block The amount of 1,4-bond in the entire B (that is, the block b1 and the block b2) was 55%.
(3) A Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum is added to the polymerization reaction solution obtained in the above (2) under a hydrogen atmosphere, and a hydrogen pressure of 0.8 MPa at 80 ° C. A hydrogenated poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 1) is obtained by performing a hydrogenation reaction for a period of time. Got. As a result of GPC measurement of the obtained block copolymer 1, the main components were Mt (peak top of average molecular weight) = 153,500, Mn (number average molecular weight) = 147,500, Mw (weight average molecular weight) = 150, 500, Mw / Mn (molecular weight distribution) = 1.02 poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer hydrogenated product (coupling body), GPC From the ratio of the area of UV (254 nm) absorption at 94%, it was found that 94% of the coupling body was contained. Also, ¹ According to 1 H-NMR measurement, the hydrogenation rate of the butadiene block B composed of the block b1 and the block b2 was 97.1%.
[0071]
Polymerization example 2
In Polymerization Example 1, the amount of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) used was changed from 9.0 ml to 45.3 ml, and the amount of dichlorodimethylsilane (0.5 M toluene solution) used was 11.6 ml to 58.7 ml. The reaction operation was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the block copolymer was changed to a block copolymer (hereinafter referred to as block copolymer 2). The molecular properties of the obtained block copolymer 2 were determined in the same manner as in Polymerization Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer 2 is 29,000, the content of the poly (α-methylstyrene) block A in the block copolymer 2 is 31% by mass, and the block copolymer 2 is composed of the blocks b1 and b2. The hydrogenation rate of the butadiene block B was 97.5%.
[0072]
Polymerization example 3
In Polymerization Example 1, the amount of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) used was changed from 9.0 ml to 4.5 ml, and the amount of dichlorodimethylsilane (0.5 M toluene solution) used was 11.6 ml to 5.8 ml. The reaction operation was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the block copolymer was changed to a block copolymer (hereinafter, abbreviated as block copolymer 3). The molecular properties of the obtained block copolymer 3 were determined in the same manner as in Polymerization Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer 3 is 301,000, the content of the poly (α-methylstyrene) block A in the block copolymer 3 is 31% by mass, and the block copolymer 3 is composed of block b1 and block b2. The hydrogenation rate of the butadiene block B was 97.0%.
[0073]
Polymerization example 4
172 g of styrene and 2000 g of cyclohexane were charged into a pressure vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen. To this solution, 9.0 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) was added and polymerized at 50 ° C. for 1 hour. Next, 345 g of butadiene was added to the reaction mixture, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, 11.6 ml of dichlorodimethylsilane (0.5 M toluene solution) was further added to this reaction mixture, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a reaction mixture containing a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer. It was. A Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum was added to this reaction mixture, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. for 5 hours, thereby producing a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock. A hydrogenated product of a copolymer (hereinafter referred to as a block copolymer 4) was obtained. The molecular properties of the obtained block copolymer 4 were determined in the same manner as in Polymerization Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer 4 was 150,500, the content of the polystyrene block in the block copolymer 4 was 31% by mass, and the hydrogenation rate of the butadiene block was 97.9%.
[0074]
(B) Acrylic resin
Polymerization example 5
Into a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, 500 g of pure water was placed and thoroughly purged with nitrogen. Then, a mixed solution of methyl methacrylate 425 g, methyl acrylate 55 g, lauryl peroxide 2.5 g and lauryl mercaptan 4 g was charged. Polymerization was performed at 80 ° C. for 4 hours to obtain an acrylic resin (hereinafter referred to as “acrylic resin 1”). The resulting acrylic resin 1 had an intrinsic viscosity of 0.301 dl / g in 20 ° C. and chloroform.
[0075]
(C) Softener
Diana Process PW-380 (trade name)
(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; paraffinic process oil)
[0076]
(D) Foaming agent
Fine blow BX-037 (trade name)
(Mitsubishi Chemical Corporation; azodicarbonamide-containing masterbatch)
[0077]
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(1) The block copolymers 1 to 4, excluding the foaming agent, the acrylic resin 1 and the softener are mixed together in advance using a Henschel mixer according to the formulation shown in Tables 1 to 3 below. The mixture was supplied to a shaft extruder (TEM-35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and kneaded at 230 ° C. for about 3 minutes, then extruded into strands and cut to prepare a pellet-shaped composition. When the MFR of the obtained composition was measured by the above method, it was as shown in Tables 1 to 3 below.
(2) The pellet-shaped composition obtained in the above (1) and the foaming agent (d) are mixed to prepare a foam composition, and the foam composition is 3 cm long × 3 cm wide × Filled into a 0.2 cm thick metal frame in advance at a filling rate such that the expansion ratio is about 1.4 times, and pressed using a press molding machine at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 4 minutes. A foam was prepared. When the obtained foam was measured for scratch resistance, abrasion resistance, heat resistance, flexibility, and expansion ratio by the methods described above, it was as shown in Tables 1 to 3 below.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
[Table 3]

[0081]
From the results of Table 1 above, the blending ratio (mass ratio) of the block copolymer 1 and the acrylic resin 1 satisfies the range of the formula (1), and the softener satisfies the range of the formula (2). The compositions for foams of Examples 1 to 3 and the foams comprising the same are excellent in scratch resistance, wear resistance, compression set (heat resistance) at 70 ° C., flexibility and moldability. Also, the foamability is good.
[0082]
On the other hand, the foam composition of Comparative Example 1 and the foam comprising the same contain the softener in an amount satisfying the range of the formula (2), but the blend of the acrylic resin 1 with respect to the block copolymer 1 Since the ratio (mass ratio) does not satisfy the range of the formula (1), the foamability is good, but the scratch resistance, wear resistance, and compression set at 70 ° C. (heat resistance) are poor.
In the composition for foam of Comparative Example 2 and the foam comprising the same, the blending ratio (mass ratio) of the block copolymer 1 and the acrylic resin 1 satisfies the range of the formula (1). Since the blending ratio (mass ratio) does not satisfy the range of formula (2), the scratch resistance and wear resistance are poor.
[0083]
In the composition for foam of Comparative Example 3 and the foam comprising the same, the blend ratio (mass ratio) of the block copolymer 4 and the acrylic resin 1 satisfies the range of the formula (1), and the blend of the softener The ratio (mass ratio) also satisfies the range of the formula (2), but the polymer block A constituting the block copolymer 4 is polystyrene, so that it has scratch resistance, wear resistance, and permanent compression at 70 ° C. Inferior to strain (heat resistance).
In the composition for foam of Comparative Example 4 and the foam comprising the same, the blending ratio (mass ratio) of the block copolymer 2 and the acrylic resin 1 satisfies the range of the formula (1), and the blending of the softener Although the ratio (mass ratio) also satisfies the range of formula (2), since the weight average molecular weight of the block copolymer 2 is less than 30,000, foamability, scratch resistance, abrasion resistance and flexibility Is excellent, but is inferior in compression set (heat resistance) at 70 ° C.
In the foam composition of Comparative Example 5 and the foam comprising the same, the blend ratio (mass ratio) of the block copolymer 3 and the acrylic resin 1 satisfies the range of the formula (1), and the blend of the softener The ratio (mass ratio) also satisfies the range of the formula (2), but since the weight average molecular weight of the block copolymer 3 exceeds 200,000, the compression set (heat resistance) at 70 ° C. Although excellent, it is inferior in scratch resistance and abrasion resistance, and inferior in foamability. That is, a foam sheet having a size of a metal frame could not be obtained unless the filling amount of the foam composition in the metal frame was increased as compared with other examples.
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, flexibility and molding processability are maintained, heat resistance, particularly excellent compression set at a high temperature (for example, 70 ° C.), and scratch resistance and abrasion resistance comparable to polyurethane-based thermoplastic elastomers. A foam having a foam and a foam composition for obtaining the foam can be obtained.

Claims (3)

(A) A block having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000 having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene and an optionally hydrogenated polymer block B made of conjugated diene or isobutylene Foam containing copolymer, (b) acrylic resin, (c) softener and (d) foaming agent at a blending ratio (mass ratio) satisfying the following formulas (1), (2) and (3) Body composition.

[In the formula, Wa, Wb, Wc and Wd are the components of the block copolymer (a), the acrylic resin (b), the softener (c) and the foaming agent (d) constituting the foam composition. Content (mass) is shown. ] The block copolymer (a) is (1) a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, and (2) a weight average molecular weight of 1,000 to 30, A block b1 in which the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit constituting the block is less than 30% and a weight average molecular weight of 25,000 to 190,000, and the conjugate constituting the block The polymer block B containing a block b2 having a 1,4-bond amount of 30% or more of diene units, and containing at least one (A-b1-b2) structure. Foam composition. The foam formed by making the composition for foams of Claim 1 or Claim 2 foam.