JP3992526B2

JP3992526B2 - Rubber composition with improved wet grip

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Publication number: JP3992526B2
Application number: JP2002102627A
Authority: JP
Inventors: 勝彦木村; 憲治野田; 泰三青山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: JP2003292672A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に湿潤路面における操縦安定性や制動性（ウェットグリップ性）が向上しうる、ブロック共重合体を含有するタイヤ用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の低燃費化、特にタイヤの転がり抵抗低減の要請が強くなるとともに、安全面からは湿潤路面でのグリップ性、すなわちウェットグリップ性の高いタイヤを提供可能なトレッド用ゴム組成物が求められている。
【０００３】
ウェットグリップ性は、トレッドゴムのヒステリシスロス（ｔａｎδ）に関連しており、周波数１０Ｈｚにおける、０℃のｔａｎδが大きいほどウェットグリップ性が高いという関係が知られている。
【０００４】
このような自動車分野における空気入りタイヤに用いられるトレッド用ゴム組成物として、特開平１１−８０４３３号公報では、ポリイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物とゴム成分からなるトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、ベースゴムとして使用されるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）との加硫速度が大きく異なるため、加工性、生産性が悪くなるという問題があった。また、特開平１１−３１５１７１号公報では、ゴム成分にスチレン−イソブチレン共重合体を含有してなるゴム組成物が開示されているが、これは、スチレン−イソブチレン系ランダム共重合体を可塑剤成分として添加するというもので、ゴム組成物の弾性率を低下させることでウェットグリップ性を改良している。しかし、可塑剤成分の添加は、ゴム成分の選択によりウェットグリップ性を改良するのと異なり、硬度の低下を伴うという問題があった。また、前記公報には、ブロック共重合体についての記載はない。スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体とゴム成分からなるゴム組成物については、特開２００１−２４７７２２号公報に記載されており、加工性に影響を与えずにウェットグリップ性が改良できることから、タイヤ用ゴム組成物のウェットグリップ性改良剤として適していることが開示されている。しかし、大量に添加しないとウェットグリップ性の改良効果が現れず、破壊特性などの物性を低下させる傾向が見られた。
【０００５】
一方、特開平６−２２０２５６号公報では、スチレンからなる重合体ブロックと共役ジエン系モノマーからなる重合体ブロックを含有するブロック共重合体を用いたタイヤ用ゴム組成物が開示されているものの、補強剤であるカーボンブラックの添加量が少なくても高硬度のゴム組成物が得られるという記載しかなく、ウェットグリップ性や、共役ジエン系モノマーの一次構造に関しては、何らの記載もない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タイヤの加工性や破壊強度を損なうことなく、ウェットグリップ性を向上させるタイヤ用ゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体ゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上である重合体ブロック（ｂ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｂ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ１）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｃ２）からなるブロック共重合体（Ｃ）からなり、前記（Ａ）成分のジエン系重合体ゴムが、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、又はニトリルゴムであり、前記（Ａ）成分のオレフィン系重合体ゴムが、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムであるゴム組成物である。ゴム成分（Ａ）が架橋されてなるものが好ましい。
【０００８】
ブロック共重合体（Ｃ）を添加しない場合は、ブロック共重合体（Ｂ）の、１０Ｈｚ、引張モードの動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）が、０℃において、０．５以上であるのが好ましく、ブロック共重合体（Ｃ）を添加する場合は、ブロック共重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）の混合物における、１０Ｈｚ、引張モードの動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）が、０℃において、０．５以上であるのが好ましい。
【０００９】
配合量としては、ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対し、ブロック共重合体（Ｂ）と（Ｃ）の合計で１〜３０重量％配合するのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体ゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上である重合体ブロック（少なくとも部分的に水添されていてもよい）とから構成されるブロック共重合体（Ｂ）とからなるゴム組成物であり、さらに必要であれば、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｃ）を添加してなるゴム組成物である。
【００１１】
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴムが例示される。ジエン系重合体ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムが例示される。オレフィン系ゴムとしては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが例示される。この中でジエン化合物の単独重合体またはジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であることが好ましく、具体的にはイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが特に好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）が架橋されてなることが好ましく、通常、ゴム業界で用いられている、架橋剤、架橋促進剤を、適宜配合することで、架橋することができる。架橋剤としては、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物、過酸化物等が例示される。これらは、通常、ゴム成分１００重量部に対し、約０．５〜１０部使用される。架橋促進剤としては、２，２−ジチオビスベンゾチアゾール、１，３−ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛ジメチルチオカルバメート、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドが例示される。これらは、通常、ゴム成分１００重量部に対し、約０．２〜５部使用される。
本発明のゴム組成物は、ブロック共重合体（Ｂ）の１０Ｈｚ、引張りモードでの動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク点が０℃付近であることから、ゴム成分（Ａ）へより少ない添加量で、ウェットグリップ性改良効果が発現する。また、ブロック共重合体（Ｂ）の損失正接（ｔａｎδ）のピーク点が０℃以上である場合は、ブロック共重合体（Ｃ）を添加することで、０℃付近にシフトさせることが可能となり、前記（Ａ）へより少ない添加量で、ウェットグリップ性改良効果が発現する。このため、ゴム組成物の破壊特性の低下も少なくなる。
【００１３】
本発明で使用しうるブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上であり、少なくとも部分的に水添されていてもよい重合体ブロック（ｂ２）とから構成されるブロック共重合体という構造を有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能であり、機械特性と加工性の要求に見合うものを選択すればよい。
【００１４】
重合体ブロック（ｂ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、ｐ−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン系化合物などを挙げることができる。中でも、重合体ブロック（ｂ１）がスチレンよりなっているのが最も好ましい。また、重合体ブロック（ｂ１）は数平均分子量が２５００〜４０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量が２５００以上、とりわけ５０００以上の場合は、ブロック共重合体の機械的特性が良好となり、（Ａ）成分との組成物においてもやはり機械的特性が良好となる。一方、数平均分子量が４０００００以下、とりわけ２０００００以下であると、ブロック共重合体の溶融粘度の上昇が抑えられるので、（Ａ）成分との混合が容易であり、また（Ａ）成分との組成物において成形性および加工性が良好となる。
【００１５】
重合体ブロック（ｂ２）を構成する成分である共役ジエン系モノマーとしては、イソプレン、ブタジエン等を使用することができるが、イソプレン単独またはそれとブタジエンとの混合物が好ましく、イソプレン単独またはイソプレン／ブタジエンの重量比が４０／６０もしくはそれ以上のイソプレンとブタジエンとの混合物がより好ましく、イソプレン単独が特に好ましい。イソプレンとブタジエンの混合物を用いる場合、重合体ブロック（ｂ２）中におけるモノマー単位の配列はランダム、ブロックおよびテーパードのいずれでもよい。また、重合体ブロック（ｂ２）は、数平均分子量が１００００〜４０００００の範囲内であることが好ましい。重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量が１００００以上の場合は、ブロック共重合体（Ｂ）の弾性的性質が特に良好となり、（Ａ）成分との組成物におけるウェットグリップ性が一段と良好となる。一方、数平均分子量が４０００００以下であるとブロック共重合体（Ｂ）の流動性が良好となり、（Ａ）成分との組成物において成形性や加工性が良好となる。重合体ブロック（ｂ２）中の共役ジエン系モノマーの結合様式としては、１，４結合、１，２結合および該モノマーの化学構造によっては３，４結合から選ばれる２〜３種の様式が可能である。例えば、ブタジエンからは、１，４結合によって式−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−で示される単位）が形成され、１，２結合によって式−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ＝ＣＨ₂)−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₂ＣＨ₃)−で示される単位）が形成され得る。またイソプレンからは、１，４結合によって式−ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨＣＨ₂−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₂−で示される単位）が形成され、１，２結合によって式−ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)(ＣＨ＝ＣＨ₂)−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂ＣＨ₃)−で示される単位）が形成され、３，４結合によって式−ＣＨ[Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂]ＣＨ₂−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ[ＣＨ(ＣＨ₃)₂]ＣＨ₂−で示される単位）が形成され得る。本発明においては、該ブロックにおける３，４結合の含有量と１，２結合の含有量との和（以下、これを「ビニル結合含有量」と称する）が３０％以上であることが必要である。ビニル結合含有量が３０％より少ない場合には、十分なウェットグリップ性が得られず好ましくない。ウェットグリップ性が特に良好となる点から、ビニル結合含有量は７０％以上であることが好ましい。
【００１６】
重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）からなるブロック共重合体（Ｂ）は、数平均分子量が２００００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、３００００〜４０００００の範囲内であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量が２００００以上、とりわけ３００００以上の場合は、ブロック共重合体（Ｂ）、ひいてはそれを含有する組成物の強度や伸度などの機械的特性が良好となる。一方、５０００００以下、とりわけ４０００００以下であると、ブロック共重合体（Ｂ）の流動性が良好となり、それを含有する組成物の成形性や加工性が良好となる。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）の割合は、ブロック共重合体（Ｂ）、重合体ブロック（ｂ１）および重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量などに依存する面があるが、一般にブロック共重合体（Ｂ）の重量に基づいて、重合体ブロック（ｂ１）の重量の和が５〜８０％、重合体ブロック（ｂ２）の重量の和が９５〜２０％であるのが好ましく、重合体ブロック（ｂ１）の重量の和が１０〜７５％、重合体ブロック（ｂ２）の重量の和が９０〜２５％であるのがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の割合が５重量％以上、とりわけ１０重量％以上の場合、ブロック共重合体（Ｂ）、ひいてはそれを含有する組成物の強度等の機械的特性が良好となる。一方、重合体ブロック（ｂ１）の割合が８０重量％以下、とりわけ７５重量％以下の場合は、溶融粘度の上昇が抑えられ、（Ａ）成分との重合体組成物の成形性や加工性が良好となる。
【００１８】
また、ブロック共重合体（Ｂ）としては、式Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎまたは式（Ｘ−Ｙ）ｎで示されるブロック構成を有するものが好適である。ここで、Ｘは重合体ブロック（ｂ１）を示し、Ｙは重合体ブロック（ｂ２）を示し、ｎは１以上の整数である。中でも、特に式Ｘ−Ｙ−Ｘで示されるブロック構成を有するものが好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、アルキルリチウム化合物を重合開始剤に用いてビニル芳香族モノマーを重合させることにより重合体ブロック（ｂ１）を形成させ、続いて共役ジエン系モノマーを重合させることにより該重合体ブロック（ｂ１）の末端に重合体ブロック（ｂ２）を形成させ、必要に応じて、さらに前記各モノマーの重合を逐次行う方法、アルキルリチウム化合物を重合開始剤に用いてビニル芳香族モノマーを重合させることにより重合体ブロック（ｂ１）を形成させた後、共役ジエン系モノマーを重合させることにより該重合体ブロック（ｂ１）の末端に重合体ブロック（ｂ２）を形成させ、このようにして得られたジブロック型共重合体の２分子をカップリング剤を用いてカップリングさせる方法、ジリチウム化合物を重合開始剤に用いて共役ジエン系モノマーを重合させることにより重合体ブロック（ｂ２）を形成させ、続いてビニル芳香族モノマーを重合させることにより該重合体ブロック（ｂ２）の両端にそれぞれ重合体ブロック（ｂ１）を形成させ、必要に応じて、さらに前記各モノマーの重合を逐次行う方法などが挙げられる。
【００２０】
アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルリチウム化合物が挙げられ、特にメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が好ましい。カップリング剤としては塩化メチレン、臭化メチレン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化炭化水素化合物が好ましく用いられる。ジリチウム化合物の例としては、ナフタレンジリチウムなどが挙げられる。
【００２１】
重合体ブロック（ｂ２）の共役ジエン系モノマーから誘導される構成単位において、ビニル結合含有量が３０％以上というミクロ構造を有するようにするために、共役ジエン系モノマーの重合時に共触媒としてルイス塩基を用いるのが好適である。ルイス塩基の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は、一般的に、重合開始剤中のリチウム原子のモル数に対して概ね０．１〜１０００倍のモル数である。
【００２２】
少なくとも部分的に水添された重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、上記の重合方法により得られた未水添のブロック共重合体（Ｂ）の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を公知の方法に従って水添することによって製造することができる。水添反応では、水添触媒の存在下、ブロック共重合体を反応に不活性な溶媒に溶解した状態で水素ガスと反応させる方法が好ましく用いられる。水添触媒としては公知のものが使用可能であり、ラネーニッケルのほか、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケルなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一系触媒；有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などの金属アルキル化物との組み合わせからなるチーグラー系触媒などが例示される。上記の水添反応は、通常、常圧ないし２００ｋｇ／ｃｍ2の水素圧、常温ないし２５０℃の反応温度、０．１〜１００時間の反応時間にて行われる。水添反応で得られた反応混合液を、例えば、必要に応じて触媒を濾別した後、溶媒を留出させて除去し、次いで加熱もしくは減圧下に乾燥することにより、少なくとも部分的に水添された重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。この溶媒の留出法として、反応混合液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させる方法を採用することもできる。水添ブロック共重合体（Ｂ）の水添率は要求される物性のレベルにより任意に決定し得るが、耐熱性および耐候性を重視する場合、重合体ブロック（ｂ２）中の炭素−炭素二重結合における水添率を５０％以上、好ましくは７０％以上にするのがよい。
【００２３】
本発明で使用しうるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ１）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｃ２）からなるブロック共重合体という構造を有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能であり、機械特性と加工性の要求に見合うものを選択すればよい。
【００２４】
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ１）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体を含んでいてもいなくても良く、芳香族ビニル化合物以外の単量体の含有量が３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｃ２）は、イソブチレン以外の単量体成分を含有していても良く、イソブチレン以外の単量体の含有量は３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）中の、芳香族ビニル化合物およびイソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅＢ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ブロック共重合体（Ｃ）における重合体ブロック（ｃ１）と重合体ブロック（ｃ２）の割合は、ブロック共重合体（Ｃ）、重合体ブロック（ｃ１）および重合体ブロック（ｃ２）の数平均分子量などに依存する面があるが、一般にブロック共重合体（Ｃ）の重量に基づいて、重合体ブロック（ｃ１）の重量の和が５〜８０％、重合体ブロック（ｃ２）の重量の和が９５〜２０％であるのが好ましく、重合体ブロック（ｃ１）の重量の和が１０〜７５％、重合体ブロック（ｃ２）の重量の和が９０〜２５％であるのがより好ましい。重合体ブロック（ｃ１）の割合が５重量％以上、とりわけ１０重量％以上の場合、ブロック共重合体（Ｃ）、ひいてはそれを含有する組成物の強度等の機械的特性が良好となる。一方、重合体ブロック（ｃ１）の割合が８０重量％以下、とりわけ７５重量％以下の場合は、溶融粘度の上昇が抑えられ、（Ａ）成分との重合体組成物の成形性や加工性が良好となる。
【００３２】
また本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体とする重合体ブロック−芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、及び、イソブチレンを単量体とする重合体ブロック−芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３３】
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、物性および加工性の面から、３０００〜５０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には組成物の物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には加工性の面で不利である。
【００３４】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を用いることができるが、構造の制御されたブロック共重合体を得るためには、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及び芳香族ビニル系単量体等のイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合することが好ましい。
（ＢＲ¹Ｒ²Ｘ）_nＲ³ （１）
式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜６のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、同一であっても異なっていても良い。また、複数存在するＲ¹及びＲ²は、それぞれ、同一であっても異なっていても良い。Ｒ³は、ｎ個の置換基を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは、１〜６の自然数を表す。
【００３５】
上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００３７】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃
これらの中でも特に好ましいのは１−クロル−１−メチルエチルベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なお１−クロル−１−メチルエチルベンゼンは、α−クロロイソプロピルベンゼン、２−クロロ−２−プロピルベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００３８】
上記重合反応においては、ルイス酸触媒を共存させることができる。ルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。なかでも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。
【００３９】
上記ルイス酸触媒の使用量としては特に限定されず、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。
【００４０】
上記重合反応においては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００４１】
上記重合反応は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００４２】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは３〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００４４】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、上記の他に、通常、ゴム業界で用いられている、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の配合剤をその目的、用途に合わせ、適宜配合することができる。充填剤としては、カーボン・ブラック、シリカ、フィラー、炭酸カルシウム、マイカ、フレークグラファイト等が例示される。可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマーが例示され、なかでも、ゴム成分との相溶性から、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、芳香族系プロセスオイルが好ましい。
【００４６】
ウェットグリップ性は、タイヤの表面近傍の変形に依存している考えられている。この表面近傍の変形は、非常に高い周波数の振動であることがわかっており、温度周波数換算を用いると、ウェットグリップ性は、１０Ｈｚにおいて、０℃のｔａｎδで表される。
【００４７】
本発明の目的を達成するには、ブロック共重合体（Ｂ）、または、ブロック共重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）からなる組成物の、１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδが０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ２）に由来するｔａｎδのピーク温度は、３，４結合および１，２結合の含有量の和に依存する。この３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上であれば、重合体ブロック（ｂ２）に由来するｔａｎδのピーク温度は、１０Ｈｚにおいて、０℃以上となる。この重合体ブロック（ｂ２）に由来するｔａｎδのピーク温度が０℃〜１０℃の範囲であれば、ブロック共重合体（Ｂ）は、０℃におけるｔａｎδが０．５以上となる。このようなブロック共重合体（Ｂ）の例としては、市販品であるハイブラー７１２５（株式会社クラレ製）があげられる。一方、重合体ブロック（ｂ２）に由来するｔａｎδのピーク温度が１０℃よりも高い場合は、ブロック共重合体（Ｃ）と混合することにより、０℃におけるｔａｎδが０．５以上となるように調節することが可能となる。このようなブロック共重合体（Ｂ）の例としては、市販品であるハイブラー５１２７（株式会社クラレ製）があげられる。ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（ｃ２）に由来するｔａｎδのピーク温度は、１０Ｈｚにおいて、−３０℃〜−１０℃の範囲であるため、ブロック共重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）を混合することにより、組成物のｔａｎδのピーク温度が０℃付近となり、０℃におけるｔａｎδが０．５以上となる。このとき、ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ１）とブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（ｃ１）は、いずれも芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックであるため、非常に良く相溶し、ゴム成分（Ａ）中に添加・混合しても分離せず、単一のブロック共重合体であるかのように振る舞う。
【００４８】
本発明のゴム組成物中の、ゴム成分（Ａ）に対するブロック共重合体の配合量としては、ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対し、ブロック共重合体（Ｂ）と（Ｃ）の合計で１〜３０重量％配合するのが好ましい。ブロック共重合体の配合量が多くなると、ゴム組成物の破壊強度が低下する傾向がある。本発明のゴム組成物の調製方法は従来、公知の方法を採用すればよく、例えば、先ず、ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）、および、架橋剤、架橋促進剤以外の各種配合剤を、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボブレンダー等で混合した後、押出機、バンパリー、ロール等で混練する。このとき、混練温度は、ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、および、ブロック共重合体（Ｃ）の組成比によって、室温〜２００℃で適宜変更することが望ましい。これは、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックのガラス転移温度が通常１００℃以上であるため、組成物中のブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の割合が高い場合、各成分が十分に混り合わないからである。したがって、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の配合量が高い場合ほど、高い温度で混練することが好ましい。また、ブロック共重合体（Ｃ）は、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）を事前に混合しておき、ゴム成分（Ａ）に添加する方が望ましい。この方が、ブロック共重合体（Ｂ）と（Ｃ）が均一な相を形成しやすいためである。架橋ゴムを得ようとする場合、混練後、架橋剤及び架橋促進剤を加えてさらに上記の装置を用いて混練する。このとき、混練温度は、架橋剤の反応を抑制する目的で８０℃〜１２０℃で行うことが望ましい。さらに、必要に応じ、プレス機や射出成型機等を用いて該ゴム組成物を成型および架橋することができる。
【００４９】
本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤの構造、サイズは特に限定されず、必要に応じて選択することができる。本発明の目的であるウェットグリップ性が最も要求されるのは、乗用車用のタイヤであり、これに用いることが望ましい。タイヤトレッドが多層構造を有する場合、少なくとも、その最外層に本発明のゴム組成物を用いることが好ましい。また本発明ゴム組成物は湿潤路面でのグリップ性が良い事から、一般履き物用の靴底部にも用いることが有用である。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
尚、実施例に先立ち各種測定法等について説明する。
【００５１】
（動的粘弾性測定）
動的粘弾性特性は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートを、ＪＩＳＫ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準じて、４０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの試験片を１枚切り出して用い、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で、引張モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）である。このとき、周波数は、１０Ｈｚである必要があるが、これはウェットグリップ性が、粘弾性の時間温度換算則を利用すると、１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδ値と相関しているためであり、その数値が大きいほど、ウェットグリップ性が良好であることが知られている。
【００５２】
（硬度測定）
硬度は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートを、ＪＩＳＫ−６２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００５３】
（引張試験）
引張特性は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートを、ＪＩＳＫ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準じて、ダンベル状１号形の試験片を３本打ち抜いて用い、２３℃、５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。用いた装置は、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ（株式会社島津製作所製）である。
【００５４】
（製造例）［スチレン−イソブチレン−スチレン−トリブロック共重合体の製造］
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５７０ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５９０ｍＬ、ジクミルクロライド０．４００ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３４ｍＬ、イソブチレン１７４ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン１０．３ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５８ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤等を除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体を得た（以下、ＳＩＢＳと略す）。
【００５５】
得られたイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は９８，０００、分子量分布は１．１５で、重合体中のスチレン含量は２９重量％であった。数平均分子量はＷａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステム（溶媒としてクロロホルムを使用し、流量は１ｍＬ／分とした）により測定し、ポリスチレン換算の値を示した。重合体中のスチレン含量は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
【００５６】
（参考例１〜４）
ブロック共重合体（Ｂ）であるハイブラー７１２５（以下ＨＶＳ３と略す、株式会社クラレ製）、ハイブラー５１２７（以下ＶＳ１と略す、株式会社クラレ製）、ブロック共重合体（Ｃ）である製造例１で得られたＳＩＢＳ、および、ＶＳ１とＳＩＢＳからなる組成物（以下ＶＳ１／ＳＩＢＳと略す）の、動的粘弾性測定で得られた、０℃におけるｔａｎδ、および、ｔａｎδのピーク温度を表１に示す。なお、ＶＳ１／ＳＩＢＳは、５７．５ｇのＶＳ１、４２．５ｇのＳＩＢＳを３００ｇのトルエンに溶解し、トルエンを蒸発乾固して、均一な組成物を得た。
【００５７】
参考例１から、ＨＶＳ３は、ｔａｎδピーク温度が２℃であり、０℃のｔａｎδも１．７と高いことがわかる。また、参考例２〜４から、ＶＳ１は、ｔａｎδピーク温度が１８℃と１０℃以上であるため、０℃のｔａｎδが０．２と低いが、ＳＩＢＳとの組成物であるＶＳ１／ＳＩＢＳでは、ｔａｎδピーク温度が６℃となり、０℃のｔａｎδも０．７と高くなることがわかる。
【００５８】
【表１】

（実施例１（参考例）、実施例２、比較例１〜３）ゴム成分（Ａ）として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲＳＬ５５２、ＪＳＲ社製、以下ＳＢＲと略す。）、ブタジエンゴム（ＪＳＲＢＲ０１、ＪＳＲ社製、以下ＢＲと略す。）、ブロック共重合体（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）、および、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等の配合剤を、表２に示した配合比で混練した。混練には、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用い、まず、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤を、８０℃設定、１００ｒｐｍで混練し、剪断発熱による温度上昇で、１５０℃になったところで排出した。次に、架橋剤および架橋促進剤を追加し、３０℃設定、８０ｒｐｍで混練し、剪断発熱による温度上昇で、９０℃になったところで排出した。このようにして得られたゴム組成物を１５０℃で圧縮成形し、シートを作製した。成形性は極めて良好であった。得られたシートを用いて、動的粘弾性特性、硬度、引張特性を評価した。結果を表３に示す。
【００５９】
【表２】

（表中の略号）
ニップシールＡＱ：日本シリカ製
Ｓｉ−６９：デグサ製
ステアリン酸：日本油脂株式会社製
酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製
ワックス：サンノックＮ、大内新興化学株式会社製
ＩＰＰＤ：ノクラック８１０ＮＡ、大内新興化学株式会社製
ＤＰＧ：ノックセラーＤ、大内新興化学株式会社製
硫黄：川越化学株式会社製
ＴＢＢＳ：ノックセターＮＳ、大内新興化学株式会社製
ＣＢ：旭＃７８、旭カーボン株式会社製
アロマックス３：富士興産株式会社製
【００６０】
【表３】

本発明のゴム組成物である実施例２は、ブランクである比較例１と比較して、引張強さや破断伸びの低下を最小限に抑えて、ウェットグリップ性を向上することが可能であることがわかる。また、その効果は、従来の技術である比較例２と比較して、非常に高いこともわかる。さらに、従来の技術で、ブロック共重合体の添加量を増加して、同等のウェットグリップ性を得た場合には、引張強さや破断伸びの低下が著しく、硬度も上がってしまうことがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、従来タイヤに用いられてきたゴム成分に、特定のブロック共重合体を配合することにより、ウェットグリップ性とタイヤの破壊強度といった相反する特性のバランスに優れた空気入りタイヤとして使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for tires containing a block copolymer, which can improve steering stability and braking performance (wet grip properties) particularly on wet road surfaces.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a strong demand for lower fuel consumption of automobiles, especially reduction of rolling resistance of tires, and in terms of safety, there is a demand for a rubber composition for treads that can provide tires with high wet grip properties, such as grip properties on wet road surfaces. It has been.
[0003]
The wet grip property is related to the hysteresis loss (tan δ) of the tread rubber, and it is known that the wet grip property is higher as the tan δ at 0 ° C. is larger at a frequency of 10 Hz.
[0004]
As a rubber composition for a tread used for such a pneumatic tire in the automobile field, JP-A-11-80433 discloses a rubber composition for a tread comprising a brominated product of a polyisobutylene / p-methylstyrene copolymer and a rubber component. Things are disclosed. However, since the vulcanization speed differs greatly from styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and natural rubber (NR) used as the base rubber, there is a problem that workability and productivity deteriorate. . JP-A-11-315171 discloses a rubber composition containing a styrene-isobutylene copolymer in a rubber component. This is because a styrene-isobutylene random copolymer is used as a plasticizer component. The wet grip property is improved by lowering the elastic modulus of the rubber composition. However, the addition of the plasticizer component has a problem in that it is accompanied by a decrease in hardness, unlike the improvement of wet grip properties by selecting a rubber component. In addition, the publication does not describe a block copolymer. A rubber composition comprising a styrene-isobutylene block copolymer and a rubber component is described in JP-A No. 2001-247722 and can improve wet grip properties without affecting workability. It is disclosed that it is suitable as a wet grip property improving agent for rubber compositions. However, if it was not added in a large amount, the improvement effect of the wet grip property did not appear, and there was a tendency to lower the physical properties such as fracture characteristics.
[0005]
On the other hand, JP-A-6-220256 discloses a rubber composition for tires using a block copolymer containing a polymer block composed of styrene and a polymer block composed of a conjugated diene monomer. There is only a description that a rubber composition having a high hardness can be obtained even if the addition amount of carbon black as an agent is small, and there is no description about wet grip properties and the primary structure of a conjugated diene monomer.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the rubber composition for tires which improves wet grip property, without impairing the workability and fracture strength of a tire.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention relates to a polymer block (b1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one rubber component (A) selected from the group consisting of natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber. And a block copolymer (B) composed mainly of a conjugated diene compound and a polymer block (b2) having a total content of 3,4 bonds and 1,2 bonds of 30% or more;A block copolymer (C) comprising a polymer block (c1) mainly comprising an aromatic vinyl compound and a polymer block (c2) mainly comprising isobutylene, and the diene polymer of the component (A) The rubber is isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, or nitrile rubber, and the olefin polymer rubber of the component (A) is butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated Butyl rubber or ethylene-propylene-diene rubberWith rubber compositionis there.The rubber component (A) is preferably crosslinked.Yes.
[0008]
When the block copolymer (C) is not added, the loss tangent (tan δ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement at 10 Hz and tensile mode of the block copolymer (B) is 0.5 or more at 0 ° C. When the block copolymer (C) is added, it is obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a tensile mode at 10 Hz in a mixture of the block copolymer (B) and the block copolymer (C). The loss tangent (tan δ) obtained is preferably 0.5 or more at 0 ° C.
[0009]
  As a compounding amount, rubber component (A),Block copolymer (B)And (C)Against the sum ofTheIt is preferable to add 1 to 30% by weight in total of the lock copolymers (B) and (C).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition of the present invention comprises a polymer mainly comprising an aromatic vinyl compound and at least one rubber component (A) selected from the group consisting of natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber. A block, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound and having a total content of 3,4 bonds and 1,2 bonds of 30% or more (which may be at least partially hydrogenated) Block copolymer (B), and if necessary, a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of isobutylene It is a rubber composition formed by adding the coalesced (C).
[0011]
Examples of the rubber component (A) used in the rubber composition of the present invention include natural rubber, diene polymer rubber, and olefin polymer rubber. Examples of the diene polymer rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, and nitrile rubber. Examples of the olefin rubber include butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and ethylene-propylene-diene rubber. Among these, a homopolymer of a diene compound or a copolymer of a diene compound and an aromatic vinyl compound is preferable, and isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene butadiene rubber are particularly preferable.
[0012]
The rubber composition of the present invention is preferably formed by crosslinking the rubber component (A), and can be crosslinked by appropriately blending a crosslinking agent and a crosslinking accelerator that are usually used in the rubber industry. it can. Examples of the crosslinking agent include sulfur, phenol resin, metal oxide, peroxide and the like. These are usually used in an amount of about 0.5 to 10 parts per 100 parts by weight of the rubber component. Examples of the crosslinking accelerator include 2,2-dithiobisbenzothiazole, 1,3-diphenylguanidine, tetramethylthiuram disulfide, zinc dimethylthiocarbamate, and mercaptobenzothiazyl disulfide. These are usually used in an amount of about 0.2 to 5 parts per 100 parts by weight of the rubber component.
The rubber composition of the present invention has a peak point of loss tangent (tan δ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the block copolymer (B) at 10 Hz in the tensile mode, which is around 0 ° C. The effect of improving wet grip properties is manifested with a smaller addition amount to A). In addition, when the peak point of the loss tangent (tan δ) of the block copolymer (B) is 0 ° C. or more, it is possible to shift to near 0 ° C. by adding the block copolymer (C). The effect of improving wet grip properties is manifested with a smaller amount added to (A). For this reason, the deterioration of the fracture characteristics of the rubber composition is also reduced.
[0013]
The block copolymer (B) that can be used in the present invention contains a polymer block (b1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound as a main component, and contains 3, 4 bonds and 1, 2 bonds. If the sum of the amounts is 30% or more and has a structure of a block copolymer composed of a polymer block (b2) which may be at least partially hydrogenated, there is no particular limitation. For example, any of block copolymers, diblock copolymers, triblock copolymers, multiblock copolymers, etc. having a linear, branched, or star-like structure can be selected. What is necessary is just to choose what meets the requirements of characteristics and workability.
[0014]
Examples of the aromatic vinyl compound constituting the polymer block (b1) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-propylstyrene, pt-butylstyrene, p-cyclohexylstyrene, Styrenic compounds such as p-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, p- (phenylbutyl) styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, methoxystyrene; 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, etc. And vinyl naphthalene compounds. Among these, it is most preferable that the polymer block (b1) is made of styrene. The polymer block (b1) preferably has a number average molecular weight in the range of 2500 to 400000, and more preferably in the range of 5000 to 200000. When the number average molecular weight of the polymer block (b1) is 2500 or more, particularly 5000 or more, the mechanical properties of the block copolymer are good, and the mechanical properties are also good in the composition with the component (A). Become. On the other hand, if the number average molecular weight is 400000 or less, especially 200000 or less, the increase in the melt viscosity of the block copolymer can be suppressed, so that it can be easily mixed with the component (A) and the composition with the component (A). Good formability and workability in the product.
[0015]
As the conjugated diene monomer that is a component constituting the polymer block (b2), isoprene, butadiene or the like can be used, but isoprene alone or a mixture thereof with butadiene is preferable, and isoprene alone or isoprene / butadiene weight. A mixture of isoprene and butadiene having a ratio of 40/60 or more is more preferable, and isoprene alone is particularly preferable. When a mixture of isoprene and butadiene is used, the arrangement of monomer units in the polymer block (b2) may be random, block, or tapered. The polymer block (b2) preferably has a number average molecular weight in the range of 10,000 to 400,000. When the number average molecular weight of the polymer block (b2) is 10,000 or more, the elastic properties of the block copolymer (B) are particularly good, and the wet grip properties in the composition with the component (A) are further improved. . On the other hand, when the number average molecular weight is 400000 or less, the fluidity of the block copolymer (B) is good, and the moldability and workability are good in the composition with the component (A). As the bonding mode of the conjugated diene monomer in the polymer block (b2), there are two or three types selected from 1,4 bond, 1,2 bond and 3,4 bond depending on the chemical structure of the monomer. It is. For example, from butadiene, the formula —CH₂CH = CHCH₂A unit represented by-(in the case of subsequent hydrogenation, the formula -CH₂CH₂CH₂CH₂-Unit) is formed and the 1,2-bond represents the formula —CH₂CH (CH = CH₂)-(In the case of subsequent hydrogenation, the formula -CH₂CH (CH₂CH_Three)-) Can be formed. Also, from isoprene, the formula —CH₂C (CH_Three) = CHCH₂A unit represented by-(in the case of subsequent hydrogenation, the formula -CH₂CH (CH_Three) CH₂CH₂-Unit) is formed and the 1,2-bond represents the formula —CH₂C (CH_Three) (CH = CH₂)-(In the case of subsequent hydrogenation, the formula -CH₂C (CH_Three) (CH₂CH_Three)-Unit) is formed, and the formula —CH [C (CH_Three) = CH₂] CH₂A unit represented by-(in the case of subsequent hydrogenation, the formula -CH [CH (CH_Three)₂] CH₂-Unit) can be formed. In the present invention, the sum of the content of 3, 4 bonds and the content of 1, 2 bonds in the block (hereinafter referred to as “vinyl bond content”) needs to be 30% or more. is there. When the vinyl bond content is less than 30%, it is not preferable because sufficient wet grip properties cannot be obtained. In view of particularly good wet grip properties, the vinyl bond content is preferably 70% or more.
[0016]
The block copolymer (B) composed of the polymer block (b1) and the polymer block (b2) preferably has a number average molecular weight in the range of 20,000 to 500,000, and preferably in the range of 30,000 to 400,000. More preferred. When the block copolymer (B) has a number average molecular weight of 20000 or more, particularly 30000 or more, the block copolymer (B) and, therefore, the mechanical properties such as strength and elongation of the composition containing the block copolymer (B) are good. Become. On the other hand, when it is 500,000 or less, particularly 400,000 or less, the fluidity of the block copolymer (B) becomes good, and the moldability and workability of the composition containing it become good.
[0017]
The ratio of the polymer block (b1) to the polymer block (b2) in the block copolymer (B) is the number average molecular weight of the block copolymer (B), the polymer block (b1) and the polymer block (b2). In general, the sum of the weight of the polymer block (b1) is 5 to 80%, and the sum of the weight of the polymer block (b2) is based on the weight of the block copolymer (B). The total weight of the polymer block (b1) is preferably 10 to 75%, and the total weight of the polymer block (b2) is more preferably 90 to 25%. When the proportion of the polymer block (b1) is 5% by weight or more, particularly 10% by weight or more, the mechanical properties such as the strength of the block copolymer (B) and the composition containing it become good. On the other hand, when the proportion of the polymer block (b1) is 80% by weight or less, particularly 75% by weight or less, the increase in melt viscosity is suppressed, and the moldability and workability of the polymer composition with the component (A) are reduced. It becomes good.
[0018]
Moreover, as a block copolymer (B), what has the block structure shown by Formula X- (Y-X) n or Formula (XY) n is suitable. Here, X represents a polymer block (b1), Y represents a polymer block (b2), and n is an integer of 1 or more. Among these, those having a block configuration represented by the formula XYX are particularly preferable.
[0019]
The production method of the block copolymer (B) is not particularly limited. For example, a polymer block (b1) is formed by polymerizing a vinyl aromatic monomer using an alkyllithium compound as a polymerization initiator, followed by conjugation. A method of polymerizing a diene monomer to form a polymer block (b2) at the end of the polymer block (b1), and further polymerizing each monomer as necessary, and polymerization of an alkyllithium compound is started. The polymer block (b1) is formed by polymerizing a vinyl aromatic monomer using the agent, and then polymerized with a conjugated diene monomer to form a polymer block (b2) at the end of the polymer block (b1). And coupling two molecules of the thus obtained diblock copolymer using a coupling agent A polymer block (b2) is formed by polymerizing a conjugated diene monomer using a dilithium compound as a polymerization initiator, and then polymerizing a vinyl aromatic monomer to form the polymer block (b2). Examples thereof include a method in which polymer blocks (b1) are formed at both ends, and if necessary, the respective monomers are further polymerized sequentially.
[0020]
Examples of the alkyl lithium compound include alkyl lithium compounds having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, and methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, pentyl lithium and the like are particularly preferable. As the coupling agent, dihalogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride, methylene bromide, dichloroethane, dibromoethane, and dibromobenzene are preferably used. Examples of dilithium compounds include naphthalenedilithium.
[0021]
In order to make the structural unit derived from the conjugated diene monomer of the polymer block (b2) have a microstructure with a vinyl bond content of 30% or more, a Lewis base is used as a cocatalyst during the polymerization of the conjugated diene monomer. Is preferably used. Examples of Lewis bases include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N -Amine compounds such as methylmorpholine. The amount of these Lewis bases used is generally about 0.1 to 1000 times the number of moles of lithium atoms in the polymerization initiator.
[0022]
The block copolymer (B) having at least partially hydrogenated polymer block (b2) is, for example, carbon-carbon of the unhydrogenated block copolymer (B) obtained by the above polymerization method. It can be produced by hydrogenating at least a part of the double bond according to a known method. In the hydrogenation reaction, a method of reacting the block copolymer with hydrogen gas in a state in which the block copolymer is dissolved in a reaction inert solvent is preferably used in the presence of a hydrogenation catalyst. A known catalyst can be used as the hydrogenation catalyst, and in addition to Raney nickel, a heterogeneous catalyst in which a metal such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, or nickel is supported on a carrier such as carbon, alumina, or diatomaceous earth; Examples include Ziegler catalysts composed of a combination of an organic transition metal compound and a metal alkylated product such as an alkylaluminum compound or an alkyllithium compound. The above hydrogenation reaction is usually carried out at normal pressure to a hydrogen pressure of 200 kg / cm @ 2, normal temperature to a reaction temperature of 250 DEG C., and a reaction time of 0.1 to 100 hours. The reaction mixture obtained by the hydrogenation reaction is removed at least partially by, for example, removing the catalyst by filtration as necessary, removing the solvent by distillation, and then drying under heating or reduced pressure. A block copolymer (B) having an added polymer block (b2) can be obtained. As a method for distilling the solvent, a method in which the reaction mixture is poured into boiling water and the solvent is azeotroped can be employed. The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (B) can be arbitrarily determined depending on the required level of physical properties. However, when emphasizing heat resistance and weather resistance, the carbon-carbon two in the polymer block (b2) is used. The hydrogenation rate in the double bond should be 50% or more, preferably 70% or more.
[0023]
The isobutylene-based block copolymer (C) that can be used in the present invention is a block copolymer comprising a polymer block (c1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (c2) mainly composed of isobutylene. There is no particular limitation as long as it has a structure, for example, a block copolymer, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock having a linear, branched, or star structure. Any of copolymers and the like can be selected, and one that meets the requirements of mechanical properties and workability may be selected.
[0024]
The polymer block (c1) mainly composed of the aromatic vinyl compound of the present invention may or may not contain a monomer other than the aromatic vinyl compound, and the content of the monomer other than the aromatic vinyl compound. Is preferably 30% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. As the aromatic vinyl monomer, it is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, α It is particularly preferred to use methylstyrene or a mixture thereof.
[0025]
The polymer block (c2) mainly composed of isobutylene of the present invention may contain monomer components other than isobutylene, and the content of monomers other than isobutylene is preferably 30% by weight or less. More preferably, it is 10 wt% or less.
[0026]
The monomer other than the aromatic vinyl compound and isobutylene in the isobutylene-based block copolymer (C) of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, and aromatic vinyls, Examples thereof include monomers such as aliphatic olefins, dienes, vinyl ethers, and β-pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Aromatic vinyl monomers include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl. -O-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4 -Dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m- Chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α- Chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or p- t-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with silyl groups, indene And vinyl naphthalene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Octene, norbornene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, seB-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The ratio of the polymer block (c1) to the polymer block (c2) in the block copolymer (C) is the number average molecular weight of the block copolymer (C), the polymer block (c1) and the polymer block (c2). In general, based on the weight of the block copolymer (C), the sum of the weight of the polymer block (c1) is 5 to 80%, and the sum of the weight of the polymer block (c2) is The total weight of the polymer block (c1) is preferably 10 to 75%, and the total weight of the polymer block (c2) is more preferably 90 to 25%. When the proportion of the polymer block (c1) is 5% by weight or more, particularly 10% by weight or more, the mechanical properties such as the strength of the block copolymer (C) and, consequently, the composition containing it become good. On the other hand, when the proportion of the polymer block (c1) is 80% by weight or less, particularly 75% by weight or less, the increase in melt viscosity is suppressed, and the moldability and workability of the polymer composition with the component (A) are reduced. It becomes good.
[0032]
Moreover, as a preferable structure of the isobutylene block copolymer of the present invention, from the viewpoint of physical properties and processability of the resulting composition, a polymer block-isobutylene having an aromatic vinyl compound as a monomer is used as a monomer. Polymer block-triblock copolymer formed from a polymer block having an aromatic vinyl compound as a monomer, and polymer block-aromatic vinyl compound having an isobutylene monomer as a monomer It is at least one selected from the group consisting of star polymers having a diblock copolymer consisting of polymer blocks as an arm.
[0033]
The number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but is preferably from 3,000 to 500,000, particularly preferably from 5,000 to 100,000, from the viewpoint of physical properties and processability. When the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is lower than the above range, the physical properties of the composition are not sufficiently expressed. On the other hand, when it exceeds the above range, it is disadvantageous in terms of workability.
[0034]
The production method of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. In order to obtain a block copolymer having a controlled structure, the following general formula (1) is used. In the presence of the compound represented, it is preferable to polymerize a monomer component not containing isobutylene as a main component, such as a monomer containing isobutylene as a main component and an aromatic vinyl monomer.
(BR¹R²X)_nR^Three        (1)
In formula, X represents the substituent selected from the group which consists of a halogen atom, a C1-C6 alkoxyl group, and a C1-C6 acyloxyl group. R¹And R²Each represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R¹And R²May be the same or different. Also, there are multiple R¹And R²May be the same or different. R^ThreeRepresents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or polyvalent aliphatic hydrocarbon group which can have n substituents. n represents a natural number of 1 to 6.
[0035]
Examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, bromine and iodine. It does not specifically limit as said C1-C6 alkoxyl group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, n-, or an isopropoxy group etc. are mentioned. It does not specifically limit as said C1-C6 acyloxyl group, For example, an acetyloxy group, a propionyloxy group, etc. are mentioned. It does not specifically limit as said C1-C6 hydrocarbon group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-, or an isopropyl group etc. are mentioned.
[0036]
The compound represented by the general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization. Examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following compounds.
[0037]
(1-Chloro-1-methylethyl) benzene
C₆H_FiveC (CH_Three)₂Cl
1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene
1,4-Cl (CH_Three)₂CC₆H_FourC (CH_Three)₂Cl
1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene
1,3-Cl (CH_Three)₂CC₆H_FourC (CH_Three)₂Cl
1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene
1,3,5- (ClC (CH_Three)₂)_ThreeC₆H_Three
1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene 1,3- (C (CH_Three)₂Cl)₂-5- (C (CH_Three)_Three) C₆H_Three
Of these, 1-chloro-1-methylethylbenzene [C₆H_FiveC (CH_Three)₂Cl], bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C₆H_Four(C (CH_Three)₂Cl)₂], Tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [(ClC (CH_Three)₂)_ThreeC₆H_Three]. [Note that 1-chloro-1-methylethylbenzene is also called α-chloroisopropylbenzene, 2-chloro-2-propylbenzene or cumyl chloride, and bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is bis ( Also called α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene or dicumyl chloride, tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene is tris (α-chloroisopropyl) benzene, tris. Also referred to as (2-chloro-2-propyl) benzene or tricumyl chloride].
[0038]
In the polymerization reaction, a Lewis acid catalyst can coexist. Any Lewis acid can be used as long as it can be used for cationic polymerization._FourTiCr_Four, BCl_Three, BF_Three, BF_Three・ OEt₂, SnCl_Four, SbCl_Five, SbF_Five, WCl₆, TaCl_Five, VCl_Five, FeCl_ThreeZnBr₂AlCl_Three, AlBr_ThreeMetal halides such as Et;₂AlCl, EtAlCl₂Organometallic halides such as can be suitably used. Among these, when considering the capacity as a catalyst and industrial availability, TiCl_Four, BCl_Three, SnCl_FourIs preferred.
[0039]
The amount of the Lewis acid catalyst used is not particularly limited, and can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used.
[0040]
In the above polymerization reaction, an electron donor component can be allowed to coexist if necessary. This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growth carbon cation during cationic polymerization, and a polymer having a controlled structure with a narrow molecular weight distribution is formed by addition of the electron donor. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
[0041]
The above polymerization reaction can be carried out in an organic solvent as necessary, and the organic solvent can be used without particular limitation as long as it does not substantially inhibit cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, etc. Alkylbenzenes; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions, etc. .
[0042]
These solvents are used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the resulting polymer.
[0043]
The amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50 wt%, preferably 3 to 35 wt% in consideration of the viscosity of the polymer solution obtained and the ease of heat removal.
[0044]
In carrying out the actual polymerization, the respective components are mixed at a temperature of, for example, −100 ° C. or more and less than 0 ° C. under cooling. In order to balance the energy cost and the stability of polymerization, a particularly preferred temperature range is −30 ° C. to −80 ° C.
[0045]
In addition to the above, the rubber composition of the present invention can be appropriately blended with compounding agents such as fillers, plasticizers, anti-aging agents, etc., which are usually used in the rubber industry, depending on the purpose and application. . Examples of the filler include carbon black, silica, filler, calcium carbonate, mica, and flake graphite. Plasticizers include paraffinic process oil, naphthenic process oil, petroleum process oil such as aromatic process oil, dibasic acid dialkyl such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate and dibutyl adipate, liquid polybutene, liquid poly Low molecular weight liquid polymers such as isoprene are exemplified, and among them, liquid polybutene, liquid polyisoprene, and aromatic process oil are preferable because of compatibility with the rubber component.
[0046]
The wet grip property is considered to depend on deformation near the surface of the tire. It is known that the deformation near the surface is a vibration with a very high frequency, and using temperature frequency conversion, the wet grip property is expressed by tan δ of 0 ° C. at 10 Hz.
[0047]
To achieve the object of the present invention, the tan δ at 10 Hz and 0 ° C. of the block copolymer (B) or a composition comprising the block copolymer (B) and the block copolymer (C) is 0.00. It is preferably 5 or more, and more preferably 0.7 or more. The peak temperature of tan δ derived from the polymer block (b2) in the block copolymer (B) depends on the sum of the contents of 3, 4 bonds and 1, 2 bonds. If the sum of the content of 3, 4 bonds and 1, 2 bonds is 30% or more, the peak temperature of tan δ derived from the polymer block (b2) is 0 ° C. or more at 10 Hz. When the peak temperature of tan δ derived from the polymer block (b2) is in the range of 0 ° C. to 10 ° C., the block copolymer (B) has a tan δ at 0 ° C. of 0.5 or more. As an example of such a block copolymer (B), Hybler 7125 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), which is a commercial product, can be mentioned. On the other hand, when the peak temperature of tan δ derived from the polymer block (b2) is higher than 10 ° C, the tan δ at 0 ° C is 0.5 or more by mixing with the block copolymer (C). It becomes possible to adjust. As an example of such a block copolymer (B), Hibler 5127 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), which is a commercial product, can be mentioned. Since the peak temperature of tan δ derived from the polymer block (c2) in the block copolymer (C) is in the range of −30 ° C. to −10 ° C. at 10 Hz, the block copolymer (B) and the block copolymer By mixing the polymer (C), the peak temperature of tan δ of the composition becomes around 0 ° C., and tan δ at 0 ° C. becomes 0.5 or more. At this time, the polymer block (b1) in the block copolymer (B) and the polymer block (c1) in the block copolymer (C) are both polymers having an aromatic vinyl compound as a monomer. Because it is a block, it is very compatible and does not separate even when added to and mixed in the rubber component (A), and behaves as if it is a single block copolymer.
[0048]
  The blending amount of the block copolymer with respect to the rubber component (A) in the rubber composition of the present invention is the rubber component (A).,For the sum of block copolymers (B) and (C)TheIt is preferable to add 1 to 30% by weight in total of the lock copolymers (B) and (C). When the amount of the block copolymer is increased, the breaking strength of the rubber composition tends to decrease. The rubber composition of the present invention may be prepared by a conventionally known method. For example, first, the rubber component (A) and the block copolymer (B)TheThe lock copolymer (C) and various compounding agents other than the crosslinking agent and the crosslinking accelerator are mixed with a tumbler, a Henschel mixer, a riboblender, or the like, and then kneaded with an extruder, a bumper, a roll, or the like. At this time, it is desirable that the kneading temperature is appropriately changed from room temperature to 200 ° C. depending on the composition ratio of the rubber component (A), the block copolymer (B), and the block copolymer (C). This is because the block copolymer (B) and the polymer block containing the aromatic vinyl compound of (C) as a monomer usually have a glass transition temperature of 100 ° C. or higher. This is because when the ratios of B) and (C) are high, the components are not sufficiently mixed. Therefore, it is preferable to knead at a higher temperature as the blending amount of the block copolymers (B) and (C) is higher. Also, block copolymer(C) isIt is preferable that the block copolymers (B) and (C) are mixed in advance and added to the rubber component (A). This is because the block copolymers (B) and (C) tend to form a uniform phase. When trying to obtain a crosslinked rubber, after kneading, a crosslinking agent and a crosslinking accelerator are added and further kneaded using the above-mentioned apparatus. At this time, the kneading temperature is desirably 80 ° C. to 120 ° C. for the purpose of suppressing the reaction of the crosslinking agent. Furthermore, if necessary, the rubber composition can be molded and crosslinked using a press machine, an injection molding machine or the like.
[0049]
The structure and size of the tire using the rubber composition of the present invention are not particularly limited, and can be selected as necessary. The most demanded wet grip property, which is the object of the present invention, is a tire for passenger cars, and it is desirable to use it. When the tire tread has a multilayer structure, it is preferable to use the rubber composition of the present invention at least in the outermost layer. Further, since the rubber composition of the present invention has a good grip property on wet road surfaces, it is useful to use it for a shoe sole for general footwear.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
Prior to the examples, various measurement methods will be described.
[0051]
(Dynamic viscoelasticity measurement)
The dynamic viscoelastic property is made into a sheet by hot press molding, and the obtained sheet is a test piece of 40 mm × 5 mm × 2 mm according to JISK-6394 (a method for testing dynamic properties of vulcanized rubber and thermoplastic rubber). One piece was cut out and used, and measured in a tensile mode under conditions of a frequency of 10 Hz and a strain of 0.1%. The apparatus used is a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 (made by IT Measurement Control Co., Ltd.). At this time, the frequency needs to be 10 Hz. This is because the wet grip property correlates with the tan δ value at 10 Hz and 0 ° C. using the time-temperature conversion law of viscoelasticity. It is known that the larger the is, the better the wet grip property is.
[0052]
(Hardness measurement)
The hardness was made into a sheet by hot press molding, and the obtained sheet was measured using a type A durometer according to JIS K-6253 (vulcanized rubber hardness test method).
[0053]
(Tensile test)
The tensile properties were made into a sheet by hot press molding, and the obtained sheet was used by punching out three dumbbell-shaped No. 1 test pieces according to JIS K-6251 (vulcanized rubber tensile test method). The measurement was carried out at a temperature of 500 mm / min. The apparatus used is Autograph AG-10TB (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0054]
(Production Example) [Production of styrene-isobutylene-styrene-triblock copolymer]
To a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, 570 mL of methylcyclohexane (dried with molecular sieves), 590 mL of n-butyl chloride (dried with molecular sieves), and 0.400 g of dicumyl chloride were added. After cooling the reaction vessel to −70 ° C., 0.34 mL of α-picoline (2-methylpyridine) and 174 mL of isobutylene were added. Furthermore, 10.3 mL of titanium tetrachloride was added to initiate the polymerization, and the reaction was carried out for 2.0 hours while stirring the solution at -70 ° C. Next, 58 mL of styrene was added to the reaction solution, and the reaction was continued for another 60 minutes, and then a large amount of methanol was added to stop the reaction. After removing the solvent and the like from the reaction solution, the polymer was dissolved in toluene and washed twice with water. The toluene solution was added to a methanol mixture to precipitate a polymer, and the resulting polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain an isobutylene block copolymer (hereinafter abbreviated as SIBS).
[0055]
The number average molecular weight of the resulting isobutylene block copolymer was 98,000, the molecular weight distribution was 1.15, and the styrene content in the polymer was 29% by weight. The number average molecular weight was measured by a Waters 510 type GPC system (chloroform was used as a solvent and the flow rate was 1 mL / min), and the value in terms of polystyrene was shown. The styrene content in the polymer is¹It was calculated from the integral ratio of the H-NMR spectrum.
[0056]
(Reference Examples 1-4)
In Production Example 1 which is a block copolymer (B), HYBRAR 7125 (hereinafter abbreviated as HVS3, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), HYBRAR 5127 (hereinafter abbreviated as VS1, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and a block copolymer (C). Table 1 shows the peak temperatures of tan δ and tan δ at 0 ° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the obtained SIBS and a composition composed of VS1 and SIBS (hereinafter abbreviated as VS1 / SIBS). . As for VS1 / SIBS, 57.5 g of VS1, 42.5 g of SIBS were dissolved in 300 g of toluene, and toluene was evaporated to dryness to obtain a uniform composition.
[0057]
It can be seen from Reference Example 1 that HVS3 has a tan δ peak temperature of 2 ° C. and tan δ at 0 ° C. is as high as 1.7. In addition, from Reference Examples 2 to 4, VS1 has a tan δ peak temperature of 18 ° C. and 10 ° C. or higher, so tan δ at 0 ° C. is as low as 0.2, but in VS1 / SIBS that is a composition with SIBS, It can be seen that the tan δ peak temperature is 6 ° C. and the tan δ at 0 ° C. is as high as 0.7.
[0058]
[Table 1]

Example 1(Reference Example), Example 2Comparative Examples 1 to 3) As rubber component (A), styrene-butadiene copolymer rubber (JSR SL552, manufactured by JSR, hereinafter abbreviated as SBR), butadiene rubber (JSR BR01, manufactured by JSR, hereinafter abbreviated as BR). .), Block copolymer (B), block copolymer (C), and compounding agents such as a filler, a plasticizer, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and an anti-aging agent are shown in Table 2. It knead | mixed with the compounding ratio. For the kneading, a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is used. First, a compounding agent other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is kneaded at 80 ° C. and 100 rpm, and the temperature rises by shearing heat generation at 150 ° C. It discharged when it became. Next, a crosslinking agent and a crosslinking accelerator were added, kneaded at a setting of 30 ° C. and 80 rpm, and discharged when the temperature reached 90 ° C. due to a temperature rise due to shearing heat generation. The rubber composition thus obtained was compression molded at 150 ° C. to produce a sheet. The moldability was very good. Using the obtained sheet, dynamic viscoelastic properties, hardness, and tensile properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0059]
[Table 2]

(Abbreviations in the table)
Nip seal AQ: Made of Nippon Silica
Si-69: Made by Degussa
Stearic acid: manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.
Zinc oxide: Mitsui Metal Mining Co., Ltd.
Wax: Sunnock N, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
IPPD: Nocrack 810NA, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
DPG: Knock Cellar D, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Made by Kawagoe Chemical Co., Ltd.
TBBS: Knocksetter NS, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
CB: Asahi # 78, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
Aromax 3: manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
[0060]
[Table 3]

The rubber composition of the present inventionExample 2It can be seen that the wet grip properties can be improved by minimizing the decrease in tensile strength and breaking elongation as compared with Comparative Example 1 which is a blank. Moreover, it turns out that the effect is very high compared with the comparative example 2 which is a prior art. Furthermore, it can be seen that when the amount of addition of the block copolymer is increased by conventional techniques to obtain equivalent wet grip properties, the tensile strength and elongation at break are significantly reduced and the hardness is also increased.
[0061]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention is a pneumatic component that has an excellent balance of conflicting properties such as wet grip properties and tire breaking strength by blending a specific block copolymer with a rubber component conventionally used in tires. Can be used as a tire.

Claims

At least one rubber component (A) selected from the group consisting of natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber;
A polymer block (b1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (b2) mainly composed of a conjugated diene compound and having a total content of 3, 4 bonds and 1, 2 bonds of 30% or more A block copolymer (B) composed of :
A block copolymer (C) comprising a polymer block (c1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (c2) mainly composed of isobutylene;
The diene polymer rubber of the component (A) is isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, or nitrile rubber,
The rubber composition, wherein the olefin polymer rubber as the component (A) is butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, or ethylene-propylene-diene rubber.

The rubber according to claim 1 , wherein the block (b2) mainly comprising a conjugated diene compound in the block copolymer (B) is at least partially hydrogenated, and the hydrogenation rate is 50% or more. Composition .

The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the rubber component (A) is crosslinked.

Loss tangent (tan δ) of block copolymer (B) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in 10 Hz, tensile mode (JISK-6394 (Method for testing dynamic properties of vulcanized rubber and thermoplastic rubber )) is 0 ° C. The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition is 0.5 or more.

Measurement of dynamic viscoelasticity of 10 Hz, tensile mode in a mixture of block copolymer (B) and block copolymer (C) (JISK-6394 (dynamic property test method for vulcanized rubber and thermoplastic rubber)) in the loss tangent (tan [delta) is 0 ℃ obtained by the rubber composition of the placing serial to claim 1, characterized in that 0.5 or more.

A total of 100% by weight of the rubber component (A), the block copolymer (B) and (C) is mixed with 1 to 30% by weight in total of the block copolymers (B) and (C). The rubber composition according to claim 1 .

A pneumatic tire tread comprising the rubber composition according to any one of claims 1-6.