JPH11322947A - セルロースアシレート溶液の調製方法、セルロースアシレートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースアシレートの溶媒としてのメチレ
ンクロライドのような塩素系有機溶媒を使用せず、しか
も冷却溶解方法にもよらず、出来るだけ常温に近い状態
でセルロースアシレート溶液を調製し、セルロースアシ
レートフィルムを作製する方法及びそれにより作られた
セルロースアシレートフィルムを提供する。 【解決手段】 水酸基が炭素原子数３以上のアシル基で
置換されたセルロースアシレートを含み、非塩素系有機
溶媒を主成分とする有機溶媒を含む混合物を、１０〜５
０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で処理する工程と、処理
した混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²圧力下で処理
する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート
溶液の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料や液晶画像表示装置等に有用なフィルムに用いる
セルロースアシレート溶液の調製方法、セルロースアシ
レートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶
画像表示装置に使用されるセルローストリアセテートフ
ィルムを製造する際に使用されるセルローストリアセテ
ート溶液の有機溶媒にメチレンクロライドのようなハロ
ゲン化炭化水素が使用されている。メチレンクロライド
（沸点４１℃）は従来からセルローストリアセテートの
良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程に
おいて沸点が低いため乾燥させ易いという利点から好ま
しく使用されている。逆にメチレンクロライドは沸点の
低さから揮散しやすく、密閉設備からのもれも若干あり
回収にも限界があり、完全に大気中への散逸を防ぎきれ
ないという問題もある。最近、地球環境保護が重要視さ
れはじめ、この種のハロゲン化炭化水素の使用が規制さ
れて来ており、メチレンクロライドの使用も制限されは
じめて来ており、これらの問題により、当業者はメチレ
ンクロライド以外の溶媒の開発が要望されている。

【０００３】セルロースアセテートに対して溶解性を示
す有機溶媒として知られているものには、アセトン（沸
点：５６℃）、酢酸メチル（沸点：５６．３℃）、テト
ラヒドロフラン（沸点：６５．４℃）、１，３−ジオキ
ソラン（沸点：７５℃）、ニトロメタン（沸点：１０１
℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１℃）、エピク
ロルヒドリン（沸点：１１６℃）、Ｎ−メチルピロリド
ン（沸点：２０２℃）などがある。これらの有機溶媒は
実際に溶解試験を行ってみると必ずしも良溶媒とは言い
難いものもあり、また爆発などの懸念のあるもの、沸点
が高いもの等実用に供し得るものはほとんどなかった。

【０００４】上記有機溶媒の中で、沸点の低いアセトン
は通常の方法ではセルローストリアセテートを膨潤させ
るだけで、溶解させるまでには至らなかったが、近年、
セルローストリアセテートをアセトンに溶解させて繊維
やフィルムを作る試みがなされるようになって来た。

【０００５】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等はＭａｋｒｏｍ
ｏｌ．ｃｈｅｍ．、１４３巻、１０５頁（１９７１）に
おいてセルローストリアセテート（酢化度６０．１〜６
１．３％）をアセトン中−８０〜−７０℃に冷却した
後、加温することによって０．５〜５重量％に溶解して
いる希薄溶液が得られたと報告している。このような低
温で溶解する方法を冷却溶解方法という。また、上出健
二等は繊維機械学会誌、３４巻、５７−６１頁（１９８
１）の「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡
糸」の中で冷却溶解方法を用いて紡糸技術について述べ
ている。

【０００６】また、特開平９−９５５４４号及び同９−
９５５５７号公報では、上記の技術を背景に、アセトン
と他の有機溶媒を用いて冷却溶解方法をフィルム製造に
適用することを提案している。

【０００７】特開平９−９５５３８号公報にはアセトン
以外のエーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ば
れる有機溶媒を用いた冷却溶解方法によりセルロースア
シレートフィルムを溶解し、フィルムを作製しており、
これらの有機溶媒としては２−メトキシエチルアセテー
ト、シクロヘキサノン、ギ酸エチル及び酢酸メチルが好
ましいとしている。この方法ではまた、セルロースアシ
レートの低重合度部分を前もって取り除かないと、調製
されたセルロースアシレート溶液の透明性や安定性の再
現性に乏しいとしている。

【０００８】特開平１０−４５８０４号公報では、冷却
溶解方法において、アセチル基と炭素原子数が３以上の
アシル基のセルロースアシレートが、特定のアセトンや
酢酸メチル等の溶媒に可溶であると提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記の冷却溶解方法に
よるセルロースアシレートの溶液はセルローストリアセ
テートと同等あるいはそれ以上の機械的性質が得られる
としているが、アシル基の置換度が高いものは、機械的
強さが十分でなく、実質的には、アシル基の置換度の小
さいものしか実用に使えないという問題があった。アシ
ル基の置換度が小さい場合は、やはり冷却溶解方法によ
り溶解させる必要があった。

【００１０】従って、本発明の目的は、セルロースアシ
レートの溶媒としてのメチレンクロライドのような塩素
系有機溶媒の使用をしかも冷却溶解方法にもよらない出
来るだけ常温に近い状態でセルロースアシレート溶液を
調製し、セルロースアシレートフィルムを作製する方法
及びそれにより作られたセルロースアシレートフィルム
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の（１）〜（１２）の高圧溶解方法によりセルロース
アシレート溶液を調製することにより達成される。

【００１２】（１）水酸基が炭素原子数３以上のアシル
基で置換されたセルロースアシレートを含み、非塩素系
有機溶媒を主成分とする有機溶媒を含む混合物を、１０
〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で処理する工程と、
処理した混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²圧力下で
処理する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレ
ート溶液の調製方法。

【００１３】（２）非塩素系有機溶媒が炭素原子数３〜
１２のエステル、炭素原子数３〜１２のケトン及び炭素
原子数３〜１２のエーテルから選ばれることを特徴とす
る（１）に記載のセルロースアシレート溶液の調製方
法。

【００１４】（３）非塩素系有機溶媒が酢酸メチルまた
はアセトンで、かつ何れか１つを有機溶媒の５０重量％
以上含有することを特徴とする（１）または（２）に記
載のセルロースアシレート溶液の調製方法。

【００１５】（４）有機溶媒が炭素原子数１〜６のアル
コールを含有することを特徴とする（１）乃至（３）の
何れか１項に記載のセルロースアシレート溶液の調製方
法。

【００１６】（５）前記圧力を静水圧法により付加する
ことを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載
のセルロースアシレート溶液の調製方法。

【００１７】（６）セルロースアシレートが下記式
（Ｉ）〜（III）の全てを満足することを特徴とする
（１）乃至（５）の何れか１項に記載のセルロースアシ
レート溶液の調製方法。

【００１８】 （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ＜３．０ （III） ０＜Ｂ≦０．８ ここで、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換さ
れているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の、
またＢは炭素原子数３以上のアシル基の置換度である。

【００１９】（７）Ｂが下記式（IV）の範囲にあること
を特徴とする（６）に記載のセルロースアシレート溶液
の調製方法。

【００２０】（IV） ０＜Ｂ≦０．３ （８）セルロースアシレートの重量平均重合度が３５０
以上８００以下であることを特徴とする（１）乃至
（７）の何れか１項に記載のセルロースアシレート溶液
の調製方法。

【００２１】（９）セルロースアシレート溶液中のセル
ロースアシレートの濃度が１５〜３５重量％であること
を特徴とする（１）乃至（８）の何れか１項に記載のセ
ルロースアシレート溶液の調製方法。

【００２２】（１０）可塑剤をセルロースアシレートに
対して５〜３０重量％添加することを特徴とする（１）
乃至（９）の何れか１項に記載のセルロースアシレート
溶液の調製方法。

【００２３】（１１）（１）乃至（１０）の何れか１項
に記載のセルロースアシレート溶液を用いて、溶液流延
製膜方法により製膜することを特徴とするセルロースア
シレートフィルムの製造方法。

【００２４】（１２）（１１）に記載の方法により製膜
されたセルロースアシレートフィルム。

【００２５】以下、本発明を詳述する。

【００２６】本発明のセルロースアシレートは、セルロ
ースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）乃至（III）の
全てを満足するものである。

【００２７】 （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ＜３．０ （III） ０＜Ｂ≦０．８ ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換され
ているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換
度、またＢは炭素原子数３以上のアシル基の置換度であ
る。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基が
あり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を
表すもので、最大の置換度が３．０である。セルロース
トリアセテートは一般にＡの置換度が２．６〜２．９以
下である（この場合、置換されなかった水酸基が最大
０．４もある）。本発明のセルロースアシレートは、ア
セチル基が２．０以上で、炭素原子数が３以上のアシル
基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下
のものが好ましい。炭素原子数３以上のアシル基の場
合、０．３以下が物性の点から特に好ましい。

【００２８】なお、置換度は、セルロースの水酸基に置
換する酢酸及び炭素原子数３以上の脂肪酸の結合度を測
定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳ
ＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来
る。

【００２９】本発明において、アセチル基以外のアシル
基の炭素原子数は３以上であるが、ハロゲン化銀写真感
光材料のフィルムベースとしての機械的性質、特に弾性
率が大きいことが必要であることから、３〜６が好まし
い。更に３〜４が特に好ましい。中でも、ｎ−プロピオ
ニル基及びｎ−ブチリル基が好ましい。

【００３０】本発明のセルロースアシレートの重合度は
重量平均重合度で３５０〜８００を有することがよく、
機械的性質及びコストの面から３７０〜６００が好まし
い。

【００３１】本発明に用いられるセルロースアシレート
は、例えば特開平１０−４５８０４号公報に記載されて
いる方法で作ることが出来る。また原料のセルロースと
しては綿花リンターや木材パルプ等あり、何れも好まし
く用いられる。重量平均重合度、原料、置換度の異なる
セルロースアシレートを混合して用いてもよい。

【００３２】本発明の非塩素系有機溶媒とは、メチレン
クロライドのような塩素系の有機溶媒を実質的に含まな
い有機溶媒であって、その主成分が炭素原子数３〜１２
のエステル、炭素原子数３〜１２のケトン及び炭素原子
数３〜１２のエーテルから選ばれる少なくとも一つの非
塩素系有機溶媒である。塩素系有機溶媒を実質的に含ま
ないとは全有機溶媒中の含有率が混合溶媒中５重量％以
下（好ましくは５重量％以下）であることを意味する。
炭素原子数が３〜１２のエステル類としては、例えば、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペン
チル及び２−エトキシ−エチルアセテート等を挙げるこ
とが出来、炭素原子数が３〜１２のケトン類としては、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチル
シクロヘキサノン等を挙げることが出来、また、炭素原
子数が３〜１２のエーテル類としては、例えば、ジイソ
プロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタ
ン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等を挙げ
ることが出来る。

【００３３】また、本発明の有機溶媒には、炭素原子数
が１〜６のアルコール類を添加するのが好ましい。これ
らのアルコール類を上記非塩素系有機溶媒に混合したセ
ルロースアシレート溶液（以降、セルロースアシレート
溶液をドープと呼ぶことがある）は、製膜時に溶液流延
製膜装置の支持体上に流延された後、有機溶媒が蒸発し
はじめるとドープが流動性を失い、実質的に製膜速度を
早くさせたり、平面性等品質のよいフィルムを作るのに
適している。炭素原子数１〜６のアルコール類として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノ
ール、２−ブトキシエタノール及びシクロヘキサノール
等を挙げることが出来る。これら２種以上を併用しても
よい。

【００３４】このような効果のある有機溶媒としては、
炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類があり、こ
れらもアルコール類と同様に、好ましく用いることが出
来る。例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン及びシクロオクタン等を挙げることが出
来る。

【００３５】本発明に用いるドープには、上記本発明の
有機溶媒以外に、フルオロアルコールを本発明の全有機
溶媒量の１０重量％以下含有させることもフィルムの透
明性を向上させたり、溶解性を早めたりする上で好まし
い。フルオロアルコールとしては沸点が１６５℃以下の
ものがよく、好ましくは１１１℃以下がよく、更に８０
℃以下が好ましい。フルオロアルコールは炭素原子数が
２から１０程度、好ましくは２から８程度のものがよ
い。また、フルオロアルコールはフッ素原子含有脂肪族
アルコールで、置換基があってもなくてもよい。置換基
としてはフッ素原子含有或いはなしの脂肪族置換基、芳
香族置換基などがよい。このようなフルオロアルコール
は例えば、（以下括弧内は沸点である）２−フルオロエ
タノール（１０３℃）、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール（８０℃）、２，２，３，３−テトラフルオロ−
１−プロパノール（１０９℃）、１，３−ジフルオロ−
２−プロパノール（５５℃）、１，１，１，３，３，３
−ヘキサ−２−メチル−２−プロパノール（６２℃）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノール（５９℃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロ−１−プロパノール（８０℃）、２，２，３，４，
４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール（１１４
℃）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−
１−ブタノール（９７℃）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−
ブタノール（４５℃）、２，２，３，３，４，４，５，
５−オクトフルオロ−１−ペンタノール（１４２℃）、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペ
ンタンジオール（１１１．５℃）、３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオ
ロ−１−オクタノール（９５℃）、２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタ
デカフルオロ−１−オクタノール（１６５℃）、１−
（ペンタフルオロフェニル）エタノール（８２℃）、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコー
ル（１１５℃）、などが含まれる。これらのフルオロア
ルコールは一種又は二種以上使用してもよい。

【００３６】本発明の非塩素系有機溶媒を主成分とする
有機溶媒にセルロースアシレートを加圧溶解する高圧溶
解方法について述べる。まず加圧容器中の非塩素系有機
溶媒を主成分とする有機溶媒にセルロースアシレートを
加え混合物に、１０〜５０００ｋｇ／ｃｍ²の加圧を行
い処理し、次に０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²に圧力を低
下させ、好ましくは常圧に戻すことによってセルロース
アシレートを溶解しドープを調製することが出来る。

【００３７】本発明の高圧溶解方法の加圧方法及び加圧
装置としては、加圧出来る装置で行う方法であれば特に
制限はないが、加圧処理装置としては、ドープを取り出
すことが容易で、かつ１０〜５０００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力を加えることの出来る装置であればよい。本発明の高
圧溶解方法の加圧圧力は１０〜５０００ｋｇ／ｃｍ²の
範囲であるが、好ましくは５０〜４０００ｋｇ／ｃｍ²
で、さらに好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²で
ある。本発明に適した加圧方法及び加圧装置は他業界で
使用されている方法及び装置が使用出来、例えばセラミ
ックの成型などに用いられる静水圧加圧法（Ｃｏｌｄ
Ｉｓｏｓａｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ、略してＣＩＰ、あ
るいはラバープレス法もこれに含まれる）が安全に高圧
を加えることが可能な方法及び設備として好ましい。こ
の静水圧による加圧方法及び装置はセルロースアシレー
トと有機溶媒の混合物に対して均一に全方向から静水圧
を加えることが出来、優れた溶解状態のセルロースアシ
レート溶液が得られるので好ましいものである。静水圧
加圧法において混合物を封入する容器の材質にはゴムや
圧力で容易に変形し得る金属、例えばアルミニウム容器
を用いてもよい。またゴムのような変形し易い密閉容器
中に混合物を封じ込み、静水圧を加えながら密閉容器中
を移動し移送する方法により断続的に調製する方法もと
ることが出来る。また、上下にスライド可能な蓋を有す
る容器の中に混合物を入れ、蓋を押し込むことにより混
合物を圧縮する手段も取ることが出来る。また加圧型押
出機を用いて、混合物を混練して押し出してもよい。本
発明のセルロースアシレート溶液の調製中に加圧処理を
断続的に行ってもよく、加圧処理とそれよりの減圧（好
ましくは常圧処理）とを繰り返すことによって溶解速度
を増すことも出来る。加圧装置には撹拌装置が装備され
ていても、なくてもよい。

【００３８】本発明において、セルロースアシレートと
有機溶媒との混合物を溶解するに当たり、加圧する前に
混合物を放置して、例えば、１昼夜、膨潤状態にしてお
いてから加圧処理しても、混合直後に加圧処理してもか
まわないが、加圧溶解装置に余裕がある場合には後者が
好ましい。

【００３９】本発明のセルロースアシレート溶液の調製
に係わる加圧処理時間については圧力が高ければ１分以
上あれば溶解するのに問題はなく、また１２０時間より
多い時間では本発明の目的は損なわないものの、時間が
長すぎて作業性が悪く好ましくないので１２０時間以下
が好ましいが、更に好ましくは１０〜１５時間、特に好
ましくは３０〜８時間である。

【００４０】本発明に係わる溶液を調製する温度につい
ては特に制限ないが、常温付近で十分に本発明の目的を
達成できる。

【００４１】本発明のドープ中のセルロースアシレート
の濃度は１０〜４０重量％となるように調製される。好
ましくは１５〜３５重量％である。溶解段階では、１〜
１０重量％であってもよく、その後流延するドープの粘
度まで、濃縮してもよい。濃縮方法については、特に制
限はないが、例えば、低濃度溶液を、筒とその内部の円
周方向に回転する回転羽根の外周との回転軌跡との間に
導くと共に、溶液との間に温度差を与えて有機溶媒を蒸
発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４
−２５９５１１号公報）、加熱した低濃度溶液をノズル
から容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当
たるまでの間で有機溶媒をフラッシュ蒸発させると共
に、有機溶媒を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器の
底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，
０１２号、同２，８５８，２２９号、同４，４１４，３
４１号、同４，５０４，３５５号等明細書）などに記載
の方法で実施出来る。このように、低濃度で高圧溶解す
るドープの経時安定性を向上することが出来るし、未溶
解物等の異物を効率よく除去することが出来る。

【００４２】本発明のセルロースアシレート溶液には各
調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えるこ
とができる。またその添加する時期はドープ調製工程に
おいて何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最
後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行
ってもよい。ハロゲン化銀写真感光材料用のセルロース
アシレートフィルムには機械的性質の向上或いは耐水性
を付与するために可塑剤やライトパイピング防止用の着
色剤或いは紫外線防止剤が、また液晶画面表示装置用に
は耐熱耐湿性を付与する酸化防止剤などを添加すること
が好ましい。

【００４３】可塑剤としては、リン酸エステル、カルボ
ン酸エステル、グリコール酸エステルなどが好ましく用
いられる。リン酸エステルの例としては、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリブチルホスフェートなどがあり、カ
ルボン酸エステルの例としては、ジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジエチルヘキシルフタレート、クエン酸ア
セチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレ
イン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン
酸ジブチル、トリメリット酸エステルなどがあり、グリ
コール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブ
チリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフ
タリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリ
コレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがあ
る。中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフ
タリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニ
ルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリル
エチルグリコレートが好ましい。これらの可塑剤は１種
でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は
セルロースアシレートに対して５〜３０重量％以下、特
に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、
セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースア
シレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や
調製後に添加してもよい。

【００４４】更に下記一般式（Ｉ）（II）又は（III）
で示される化合物を添加してもよい。

【００４５】

【化１】

【００４６】一般式（Ｉ）、（II）、（III）の式中、
Ｒは、それぞれ炭素原子数が１以上４以下のアルキル基
である。上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で示さ
れる化合物の例としては、リン酸２，２′−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウ
ム（アデカスタブＮＡ−１０、旭電化（株）製）及びビ
ス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（ＮＣ−
４、三井東圧化学（株）製）が含まれる。

【００４７】酸化防止剤としては、下記一般式（IV）で
表されるものが用いられる。

【００４８】

【化２】

【００４９】一般式（IV）のＲ₁はアルキル基を表し、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＸは、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
シル基、アシルオキシ基を表す。ｍは０〜２の整数を表
す。Ｒ₂、Ｒ₃及びＸは互いに同一でもよいし異なってい
てもよい。上記アルキル基は、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、
シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オク
チル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジ
ルなどの直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を表し、上
記アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、２−ペン
テニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデセニル、
オクタデセニルなどの直鎖、分岐、又は環状のアルケニ
ル基を表し、上記アリール基は、例えば、フェニル、ナ
フチル、アントラニルなどのベンゼン単環や縮合多環の
アリール基を表し、上記ヘテロ環基は、例えば、フリ
ル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、ク
ロマニル、ピロリジル、モルホリニルなどの窒素原子、
硫黄原子、酸素原子の少なくとも一つを含む５〜７員環
からなる基を表す。中でもヒンダードフェノール系の化
合物が好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
ンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，
４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス
〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイトなどが挙げられる。特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレング
リコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最
も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不
活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用しても
よい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレー
トに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、
１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。

【００５０】ライトパイピング防止用の着色剤としては
下記一般式（Ｖ）、（VI）に示す化合物が挙げられる。

【００５１】

【化３】

【００５２】一般式（Ｖ）、（VI）の式中、Ｘは酸素原
子、又は、ＮＲ₂₃を表す。Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₃は、そ
れぞれ水素原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＲ₉、Ｃ
ＯＯＲ₉、ＮＲ₉Ｒ₁₀、ＮＲ₁₀ＣＯＲ₁₁、ＮＲ₁₀ＳＯ₂Ｒ
₁₁、ＣＯＮＲ₉Ｒ₁₀、ＳＯ₂ＮＲ₉Ｒ₁₀、ＣＯＲ₁₁、ＳＯ₂
Ｒ₁₁、ＯＣＯＲ₁₁、ＮＲ₉ＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁、ＣＯＮＨＳ
Ｏ₂Ｒ₁₁、又はＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₁₁を表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀は
それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表
し、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。

【００５３】Ｒ₁〜Ｒ₂₃で表される脂肪族基は、炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
ブチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシ
ル、ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜２０のシクロアル
キル基（例えば、シクロベンジル、シクロヘキシル）又
はアリル基を表し、これらは更に置換基（例えば、ハロ
ゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数０〜２０のア
ミノ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の
カルバモイル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基、炭素数１
〜２０のスルホンアミド基、炭素数０〜２０のスルファ
モイル基、５又は６員の複素環を有していてもよい。Ｒ
₁〜Ｒ₂₃で表される芳香族基は炭素数６〜１０のフェニ
ル、ナフチルなどのアリール基を表し、前記に挙げた置
換基及び炭素数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチルなどのアルキル基から
なる置換基を有していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁で表される
複素環基は、５又は６員の複素環を表し、前記の置換基
を有していてもよい。以下化４〜化９に一般式（Ｖ）、
（VI）で表される化合物の好ましい例（Ｖ−１）〜（Ｖ
−２５）、及び（VI−１）〜（VI−４）を示す。

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】着色剤の含有量は、セルロースアシレート
に対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、
５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に着色剤を
含有させることにより、セルロースアシレートフィルム
のライトパイピングが減少でき、黄色味を改良すること
ができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶
液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添
加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよ
い。

【００６１】また、本発明のセルロースアシレート溶液
には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前か
ら調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤とし
ては、紫外線吸収剤、カオリン、タルク、ケイソウ土、
石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムな
どのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。

【００６２】本発明のドープを用いたセルロースアシレ
ートフィルムの製膜方法について述べる。

【００６３】本発明のセルロースアシレートフィルムを
製造する設備としては従来セルロースアシレートフィル
ムの製造に用いられている溶液流延製膜法のものが利用
できる。その設備と製造方法の概略を述べると、前述の
調製装置で調製されたドープは、例えば回転数によって
高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して
加圧型ダイに送られる。精密ギヤポンプから加圧ダイに
送り込まれたドープは加圧型ダイの口金（スリット）か
らエンドレスに回転している支持体の上に均一に流延さ
れ、支持体がほぼ一周したところで、生乾きのフィルム
（ウェブ）として支持体から、回転しているロール群に
通されながら乾燥され、乾燥されたフィルムは搬送後巻
き取り機で所定の長さに巻き取られる。

【００６４】本発明に有用な流延方法としては、調製さ
れたドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方
法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚
を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転
するロールで調節するリバースロールコーターによる方
法等の流延装置があるが、加圧ダイによる方法が好まし
い。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ
等があるが何れも好ましく用いることができる。また、
ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルロース
アシレート溶液からセルロースアシレートを流延製膜す
る種々の方法（例えば特開昭６１−９４７２４号、同６
１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−
２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５
４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０
号公報などに記載の方法）を好ましく用いることがで
き、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定
することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効
果が得られる。

【００６５】本発明のセルロースアシレートフィルムを
製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持体と
しては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされた
ドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレス
ベルト（バンドといってもよい）が用いられる。

【００６６】本発明のセルロースアシレートフィルムの
製造に用いられる加圧ダイの支持体上への配置は１基或
いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基
である。２基以上設置する場合には流延するドープ量を
それぞれのダイスに種々な割合にわけてもよく、複数の
精密定量ギヤポンプからそれぞれの割合でダイにドープ
を送液する。

【００６７】本発明のセルロースアシレートフィルムの
製造に係わる支持体上におけるドープの乾燥は、一般的
にはドラム或いはベルトの表面側、つまり支持体上にあ
るウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベ
ルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールし
た液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面
から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱
し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがある
が、裏面液体伝熱方式が好ましい。

【００６８】流延される前の支持体の表面温度はドープ
に用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよ
い。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での
流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も
沸点の低い溶媒の沸点より１から１０℃低い温度に設定
することが好ましい。

【００６９】セルロースアシレートフィルムを製造する
速度はベルトの長さ、乾燥方法、ドープ溶媒組成等によ
っても変化するが、ウェブをベルトから剥離する時点で
の残留溶媒の量によって殆ど決まってしまう。つまり、
ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶媒濃度が
高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが残っ
てしまい、次の流延に支障を来すため、剥離残りは絶対
あってはならないし、更に剥離する力に耐えるだけのウ
ェブ強度が必要であるからである。剥離時点での残留溶
媒量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても異な
り、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベ
ルト或いはドラム裏面から伝熱する方法のほうが効果的
に残留溶媒量を低減することができるのである。

【００７０】本発明のセルロースアシレートフィルムの
製造に係わるウェブ（ここで、ウェブとは剥離されたド
ープ膜から乾燥されてフィルムに至るまでをウェブと呼
ぶことにするが、それらの境界は定かではない）乾燥方
法について述べる。支持体が１周する直前の剥離位置で
剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交
互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をク
リップで把持させて非接触的に搬送する方法などにより
搬送しつつ、搬送中のウェブ両面に所定の温度の風を当
てる方法やマイクロウェーブなどの加熱手段などを用い
る方法によって乾燥が行われる。急速な乾燥はウェブの
平面性を損なう虞があるので、乾燥の初期段階では、溶
媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから
高温で乾燥を行うのが好ましい。

【００７１】支持体から剥離後の乾燥工程では、溶媒の
蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温
度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な
限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィル
ムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例
えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているよ
うな乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップで
ウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンタ
ー方式）が好ましい。

【００７２】更には、積極的に幅方向に延伸する方法も
あり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５
号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１
号、同４−２９８３１０号等の公報に記載の延伸方法も
使用し得る。

【００７３】本発明のセルロースアシレートフィルムの
乾燥工程における乾燥温度は４０から２５０℃、特に７
０から１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって乾燥
温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種
類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィ
ルムの残留溶媒量は２重量％以下、更に０．４重量％以
下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上
で好ましい。

【００７４】これら流延から後乾燥までの工程は、空気
雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下
でもよい。

【００７５】本発明のセルロースアシレートフィルムの
製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているもの
でよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンシ
ョン法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ
ール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。

【００７６】本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロー
スアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異な
るが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に４０〜２
５０μｍの範囲が好ましく、特に６０〜１２５μｍの範
囲が最も好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さ
になるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの
口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体
速度等を調節すればよい。

【００７７】ここで、置換度及び重量平均重合度の測定
方法について述べる。

【００７８】１）セルロースアシレートのアセチル基と
他のアシル基の置換度の測定置換度は、ＡＳＴＭＤ８１
７−９１に準じて行い、ケン化法によって測定するもの
とする。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセ
トンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：
１）に溶解した後、所定の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタ
レインを指示薬として添加し、１Ｎ硫酸（濃度ファクタ
ー；Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、
上記と同様な方法により、ブランクテストを行う。そし
て、下記に従って置換度を算出する。

【００７９】 Ｔ［Ａ＋Ｂ］＝（Ｅ−Ｍ）×Ｆ／（１０００×Ｗ） Ａ＝｛１６２．１４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］｝／｛１−４２．１
４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］＋（１−５６．０６×Ｔ［Ａ＋Ｂ］）
×（Ｃｂ／Ｃａ）｝ Ｂ＝Ａ×（Ｃｂ／Ｃａ） ここで、Ｔ［Ａ＋Ｂ］：全有機酸量（モル／ｇ） Ｅ：ブランク試験滴定量（ｍｌ） Ｍ：試料滴定量（ｍｌ） Ｆ：１Ｎの硫酸のファクター Ｗ：試料重量（ｇ） Ｃａ：イオンクロマトグラフィーで測定した酢酸量（モ
ル） Ｃｂ：イオンクロマトグラフィーで測定した炭素原子数
３乃至５の有機酸量（モル） Ｃｂ／Ｃａ：酢酸と他の有機酸とのモル比 Ａ：アセチル基の置換度 Ｂ：炭素原子数３乃至５のアシル基の置換度 である。

【００８０】２）セルロースアシレートの重量平均重合
度（Ｄｐ） 高速液体クロマトグラフィにより下記条件で重量平均分
子量を測定する。

【００８１】溶媒：アセトン カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製 流量：１．０ｍｌ／分 試料注入量：３００μｌ 標準試料：ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量
（Ｍｗ）＝１８８，２００）温度：２３℃ 得られた結果と上記置換度の結果から以下の式により求
める。

【００８２】重量平均重合度（Ｄｐ）＝Ｍｗ／｛（１６
２＋４２×Ａ＋（Ｍｏ−１８）×Ｂ｝ 式中Ｍｗはセルロースアシレートの重量平均分子量、Ａ
はアセチル基の置換度、Ｂはアセチル基以外のアシル基
の置換度及びＭｏはアセチル基以外のアシル基に対応す
る有機酸の分子量を表す。

【００８３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８４】フィルムの残留溶媒量は次のように測定し
た。

【００８５】試験フィルム或いはウェブ（Ｕ）を秤量ビ
ンに入れ精秤し、次に前記フィルム或いはウェブを１５
０℃で３時間加熱した後、水分を吸わないように室温ま
で冷却し秤量する。絶乾フィルム或いはウェブの重量
（Ｄｒ）として、 残留溶媒量（％）＝｛（Ｕ−Ｄｒ）／Ｄｒ｝×１００ で求めた。

【００８６】実施例中のドープについては透明性と経時
安定性、それにドープの粘度を、またフィルムについて
は、ヘイズ、引裂強度、引張強度、弾性率及び耐折度
を、各測定及び評価方法は以下の方法で行った。なお、
ここでフィルムとはセルロースアシレートフィルム製造
工程の最終段階の巻き取り工程で巻き取り後切り出した
乾燥されたフィルムをいう。

【００８７】〈ドープの透明性及び経時安定性〉ドープ
（セルロースアシレート溶液）を透明な容器に入れ、目
視で作製直後、７２時間後及び１６８時間後の透明性を
観察し、同時に容器を逆さまにして溶液の流動性の変化
を観察し、次の基準で評価しランク付けした。

【００８８】Ａ：透明で均一なドープで、容器を逆さに
するとスムーズにドープが移動した Ｂ：僅かに濁りはあるが、透明性はある。容器を逆さま
にすると流動性はあるが、移動する界面に若干つぶつぶ
状のものが認められる Ｃ：濁りがあり、不溶解物が認められ、容器を逆さまに
するとドープは不均一に移動する Ｄ：著しく濁り、不溶解物が多く、相分離しており、又
は、容器を逆さまにしても流動性がなくゲル状になって
いる。

【００８９】〈ヘイズ〉ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従っ
て、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業
（株）製）を用いて測定した。

【００９０】〈引裂強度〉フィルムを温度２３℃、相対
湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿した後、
試料寸法５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出し、ＩＳＯ ６３
８３／２−１９８３に従い測定して求めた。

【００９１】〈引張強度と弾性率〉フィルムを温度２３
℃、相対湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿
した後、試料巾１０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、チ
ャック間距離１００ｍｍにして引っ張り速度１００ｍｍ
／分で引っ張り試験を行い求めた。

【００９２】〈耐折度〉フィルムを温度２３℃、相対湿
度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿した後、試
料長さ１２０ｍｍに切り出し、ＩＳＯ ８７７６／２−
１９８８に従い、折り曲げによって切断するまでの折り
曲げ回数を測定した。

【００９３】［実施例１］アセチル基置換度２．７１、
プロピオニル基置換度０．１７、重量平均重合度６００
のセルロースアセテートプロピオネート１００重量部
と、酢酸メチル４７５重量部及びエタノール２５重量部
の有機溶媒を、及びトリフェニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ）１０重量部を蓋付の容器に入れ混合した。混合物を
肉厚１００μｍのアルミニウム製容器（内容積１０００
ｃｃ）に満たし、空気が残らないようにしてアルミニウ
ム箔で蓋をし、かしめるように密封した。この密閉され
た容器をゴム製の袋に詰め、軽く脱気後ゴム袋を封入す
る。このゴム袋をセラミック成型用ゴム製静水圧加圧装
置（神戸製鋼製）にセットし、２５℃で１０００ｋｇｆ
／ｃｍ²の圧力で２時間加圧した。加圧後、大気圧に戻
しゴム袋からアルミニウム容器を取り出し、アルミニウ
ム容器の蓋をとり、ガラス容器に移し、溶解状態を目視
観察を行ったところ、セルロースアセテートプロピオネ
ートが全て有機溶媒中に溶解しており、透明な均一なド
ープが得られた。得られたドープを安積濾紙（株）製の
安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、溶液流延製膜
方法及び装置により、膜厚１２０μｍのセルロースアセ
テートプロピオネートフィルムを得た。フィルムの残留
溶媒量は０．９重量％であった。

【００９４】［実施例２］酢酸メチルを３８０重量部、
エタノールを２０重量部に変更した以外は実施例１と同
様にして膜厚１２０μｍのセルロースアセテートプロピ
オネートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．
８％であった。

【００９５】［実施例３］アセチル基の置換度２．３
８、プロピオニル基の置換度０．３９及び重量平均重合
度５５０のセルロースアセテートプロピオネートに、ま
た有機溶媒を酢酸メチル４００重量部、エタノール７５
重量部及び１−ブタノール２５重量部に変更した以外は
実施例１と同様にして膜厚１２０μｍのセルロースアセ
テートプロピオネートを得た。フィルムの残留溶媒量は
１．５重量％であった。

【００９６】［実施例４］アセチル基の置換度を２．６
１、プロピオニル基の置換度を０．３０及び重量平均重
合度を５００のセルロースアセテートプロピオネートに
変更した以外は実施例１と同様にして膜厚１２０μｍの
セルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
フィルムの残留溶媒量は０．９重量％であった。

【００９７】［実施例５］有機溶媒として酢酸メチルを
２５０重量部及びアセトンを２５０重量部に変更した以
外は実施例１と同様にして膜厚１２０μｍのセルロース
アセテートプロピオネートフィルムを得た。フィルムの
残留溶媒量は０．９重量％であった。

【００９８】［実施例６］有機溶媒としてアセトンを５
００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして膜厚
１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィ
ルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．９重量％であ
った。

【００９９】［比較例１］外側にジャケットの付いてい
る容器に、アセチル基の置換度２．８８及び重量平均重
合度３００のセルロースアセテートプロピオネート１０
０重量部と、酢酸メチルを５００重量部及びＴＰＰ１０
重量部を混合し混合物とした。混合物をゆっくり撹拌し
ながら、外側のジャケットに−７５℃の冷媒（ＨＦＥ−
７１００、住友スリーエム（株）製）を導入し、容器内
の混合物を−７０℃に冷却した。混合物を３０分間冷却
を続け、次にジャケットから、冷媒を除き、代わりに３
０℃の温水をジャケットに導入し、撹拌しながら４０分
で混合物を３０℃にし、更に２０分撹拌した。この冷却
及び加温の工程を３回繰り返し、ドープを得た。得られ
たドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を
使用して濾過し、溶液流延製膜方法及び装置により、膜
厚１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフ
ィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は１．０重量％で
あった。

【０１００】［比較例２］酢酸メチルの代わりにアセト
ンに変更した以外は比較例１と同様にして膜厚１２０μ
ｍのセルロースアシレートフィルムを得た。フィルムの
残留溶媒量は０．９重量％であった。

【０１０１】以上の結果を表１に示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】（結果）表１から明らかなように、本発明
のドープは、比較例１及び２の冷却溶解方法により調製
したドープと比較して、透明性及び経時安定性が良好で
あり、更に、本発明のセルロースアシレートフィルム
は、透明性、フィルム機械的性質も強く良好であった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により、塩素系有機溶媒を用い
ず、しかも冷却溶解方法を使用せず、透明性及び経時安
定性の優れたセルロースアシレート溶液を高圧溶解方法
により得ることが出来、またこの溶液を用いることによ
り、透明性、機械的性質の優れたセルロースアシレート
フィルムを得ることが出来、高級のハロゲン化銀写真感
光材料及び液晶画像表示装置用の支持体をうることが出
来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基が炭素原子数３以上のアシル基で
   置換されたセルロースアシレートを含み、非塩素系有機
   溶媒を主成分とする有機溶媒を含む混合物を、１０〜５
   ０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で処理する工程と、処理
   した混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²圧力下で処理
   する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート
   溶液の調製方法。
2. 【請求項２】 非塩素系有機溶媒が炭素原子数３〜１２
   のエステル、炭素原子数３〜１２のケトン及び炭素原子
   数３〜１２のエーテルから選ばれることを特徴とする請
   求項１に記載のセルロースアシレート溶液の調製方法。
3. 【請求項３】 非塩素系有機溶媒が酢酸メチルまたはア
   セトンで、かつ何れか１つを有機溶媒の５０重量％以上
   含有することを特徴とする請求項１または２に記載のセ
   ルロースアシレート溶液の調製方法。
4. 【請求項４】 有機溶媒が炭素原子数１〜６のアルコー
   ルを含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか
   １項に記載のセルロースアシレート溶液の調製方法。
5. 【請求項５】 前記圧力を静水圧法により付加すること
   を特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のセル
   ロースアシレート溶液の調製方法。
6. 【請求項６】 セルロースアシレートが下記式（Ｉ）〜
   （III）の全てを満足することを特徴とする請求項１乃
   至５の何れか１項に記載のセルロースアシレート溶液の
   調製方法。 （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ＜３．０ （III） ０＜Ｂ≦０．８ ここで、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換さ
   れているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の、
   またＢは炭素原子数３以上のアシル基の置換度である。
7. 【請求項７】 Ｂが下記式（IV）の範囲にあることを特
   徴とする請求項６に記載のセルロースアシレート溶液の
   調製方法。 （IV） ０＜Ｂ≦０．３
8. 【請求項８】 セルロースアシレートの重量平均重合度
   が３５０以上８００以下であることを特徴とする請求項
   １乃至７の何れか１項に記載のセルロースアシレート溶
   液の調製方法。
9. 【請求項９】 セルロースアシレート溶液中のセルロー
   スアシレートの濃度が１５〜３５重量％であることを特
   徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のセルロー
   スアシレート溶液の調製方法。
10. 【請求項１０】 可塑剤をセルロースアシレートに対し
    て５〜３０重量％添加することを特徴とする請求項１乃
    至９の何れか１項に記載のセルロースアシレート溶液の
    調製方法。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０の何れか１項に記載
    のセルロースアシレート溶液を用いて、溶液流延製膜方
    法により製膜することを特徴とするセルロースアシレー
    トフィルムの製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法により製膜さ
    れたセルロースアシレートフィルム。