JPH11310560A

JPH11310560A - シクロプロパンカルボン酸アミド誘導体及び農薬

Info

Publication number: JPH11310560A
Application number: JP10118634A
Authority: JP
Inventors: Yoko Otaguro; 庸行太田黒; Teruhiro Koiso; 彰宏小磯; Satoru Ono; 哲大野; Mika Takahashi; 美華高橋; Toru Asada; 亨朝田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、重要作物
であるイネに対して薬害が少なく、各種の雑草に対して
優れた除草活性を有する新規なシクロプロパンカルボン
酸アミド誘導体、及び該アミド系誘導体を有効成分とす
る農薬、特に除草剤を提供することである。【解決手段】下記の一般式（I）【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立に水素原子又は低級アル
キル基を表し、またＲ₁とＲ₂とで飽和炭素環を形成して
もよく、Ａｒ₁は、ナフチル基、ピリジル基、チエニル
基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表
し、Ａｒ₂は、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、
ベンゾチアゾール-２-イル基、又は無置換若しくは置換
基を有するフェニル基を表す。）で示されるシクロプロ
パンカルボン酸アミド誘導体及び該アミド系誘導体を有
効成分とする農薬、特に除草剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシクロプロ
パンカルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を有効成分と
して含有する農薬、特に除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、殺草作用を示すアミド系化合物と
して様々なアミド誘導体が知られており、近い例として
は、例えば特開昭５５-１４９２３９号公報にはシクロ
アルカンカルボン酸アミド誘導体が除草剤の有効成分と
して有効であることが開示されている。しかしながら該
公報には、シクロアルカンの例としては、シクロペンタ
ンの開示しかなく、またその除草活性も十分なものとは
言い難く、更に活性の高い有効成分の開発が求められて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、重要作物であるイネに対して薬害が少な
く、各種の雑草に対して優れた除草活性を有する新規な
シクロプロパンカルボン酸アミド誘導体、及び該アミド
系誘導体を有効成分とする農薬、特に除草剤を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、ある特定のシクロプロパンカルボン酸アミド
誘導体が前述のシクロペンタンカルボン酸アミド誘導体
よりも、水田の雑草に対する除草活性が一段と高く、か
つ稲に対する安全性が高い、極めて有用な水田用除草剤
となることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、（イ）下記の一般式（I）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に水素原
子又は低級アルキル基を表し、またＲ ₁とＲ₂とで飽和炭
素環を形成してもよく、Ａｒ₁は、ナフチル基、ピリジ
ル基、チエニル基、又は無置換若しくは低級アルキル
基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基、アセチルアミノ基、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ
カルボニルアミノ基、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルスルホ
ニルアミノ基からなる群から選ばれる置換基を有するフ
ェニル基を表し、

【０００８】Ａｒ₂は、ナフチル基、ピリジル基、チエ
ニル基、ベンゾチアゾール-２-イル基、又は無置換若し
くは低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、低級
アルコキシ基、フェノキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハ
ロアルキル基、水酸基、ホルミル基、アセトキシメチル
基、ヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる置換基
を有するフェニル基を表す。）で示されるシクロプロパ
ンカルボン酸アミド誘導体、

【０００９】（ロ）一般式（I）のＲ₁及びＲ₂がメチ
ル基であり、Ａｒ₁が無置換又は低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ア
セチルアミノ基、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシカルボニ
ルアミノ基、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルスルホニルアミ
ノ基からなる群から選ばれる置換基を有するフェニル基
であり、Ａｒ₂がナフチル基、又は無置換若しくは低級
アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、低級アルコキ
シ置、フェノキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロアルキ
ル基、水酸基、ホルミル基、アセトキシメチル基、ヒド
ロキシメチル基からなる群から選ばれる置換基を有する
フェニル基である、（イ）に記載のシクロプロパンカル
ボン酸アミド誘導体、

【００１０】（ハ）上記の（イ）又は（ロ）に記載の
シクロプロパンカルボン酸アミド誘導体を有効成分とし
て含有する農薬、及び、（ニ）上記の（イ）又は（ロ）に記載のシクロプロパ
ンカルボン酸アミド誘導体を有効成分として含有する除
草剤を含むものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る新規なシク
ロプロパンカルボン酸アミド誘導体について、具体的に
その化合物を列挙する。尚、表中の記号は以下の意味を
表す。 Me:メチル基、Et:エチル基、Bu:ブチル基、Ph:フェニル
基、Ac: アセチル基、Ms:メタンスルホニル基

【００１２】

【化３】

【００１３】

【表１】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】

【表５】

【００１９】本発明に係るシクロプロパンカルボン酸ア
ミド誘導体は、下記の反応式（１）で示すような、シク
ロプロパンカルボン酸誘導体（II）、又はその反応性誘
導体と、対応するアミン（III）とを直接又は溶媒の存
在下に反応させて得ることができる。

【００２０】

【化５】

【００２１】その際の反応温度は、０〜１００℃、又は
溶媒の沸点の範囲内で適宜設定できる。反応時間は、使
用する化合物、溶媒の種類等によって異なるが、通常１
〜２４時間で終了する。尚、シクロプロパンカルボン酸
誘導体の反応性誘導体としては対応する酸無水物、酸ハ
ロゲン化物、カルボン酸エステル類等が挙げられる。

【００２２】一般式（II）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸誘導体、又はその反応性誘導体の中から、使用
する化合物の種類に応じて、適当な反応助剤、例えばジ
シクロヘキシルカルボジイミド、水溶性カルボジイミ
ド、カルボニルジイミダゾール、Ｎ−メチル−２−クロ
ロピリジニウムハロゲニド、五塩化リン、三塩化リン、
オキシ塩化リン、オキザリルクロリド、塩化チオニル、
トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等を使
用することが可能である。

【００２３】ちなみに、前記の一般式（II）で示される
化合物は、例えば反応式（２）で示すような方法で合成
することができる。これらの合成反応は、全て文献公知
の合成方法を組み合わせて行うことができる。尚、反応
式中での、ＮＣＳはＮ−クロロスクシンイミド、ＮＢＳ
はＮ−ブロモスクシンイミド、ＤＭＳＯはジメチルスル
ホキシドを表す。

【００２４】

【化６】

【００２５】即ち、無置換また置換アリールメタンをＮ
-ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤でハロゲン化
した後、シアン化ナトリウム等で置換し対応するアリー
ルアセトニトリルを得る。更に水素化ナトリウム等の塩
基存在下、パラホルムアルデヒドと反応させメチレン
化、次いで水素化ナトリウム、トリメチルスルホキソニ
ウム塩による環化反応でアリールシクロプロパンカルボ
ニトリル誘導体を合成する。

【００２６】尚、置換基の性状により該反応が適用でき
ない場合は、直接、アリールアセトニトリル誘導体を溶
媒中で水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存
在下、エチレンジハロゲニドと処理することにより、対
応するアリールシクロプロパンカルボニトリル誘導体を
合成することができる。このようにして得たアリールシ
クロプロパンカルボニトリル誘導体を、酸又はアルカリ
条件下で加水分解することで一般式（II）で示されるア
リールシクロプロパンカルボン酸が合成できる。

【００２７】尚、本反応条件が適用困難な場合は、一
旦、アリールシクロプロパンカルボニトリル誘導体を酸
又はアルカリ条件で加水分解するか、あるいはアルカリ
条件下で過酸化水素等の過酸化物と反応させ、アリール
シクロプロパンカルンボン酸アミドへと誘導した後に、
酢酸等の酸性条件下で亜硝酸ナトリウムと処理すること
により、対応するアリールシクロプロパンカルボン酸を
合成することができる。

【００２８】また反応式（２）において、用いられる溶
媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのよ
うな芳香族炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンのような環状又は非環状脂肪族炭化水素類；ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルの
ようなニトリル類；

【００２９】酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル
類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリド
ン、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒；アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類；メタノー
ル、エタノール、ｔｅｒｔ-ブタノールのようなアルコ
ール類；水等から適宜選択される。酸としてはギ酸、塩
酸、臭化水素酸、硫酸等が挙げられ、アルカリとしては
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

【００３０】かくして得られる本発明の化合物を有効成
分として含有する農薬、特に除草剤は、その作用特性と
して、重要作物であるイネに対して薬害を示さず、水田
で問題になる殆どの有害雑草、例えばノビエ等のイネ科
雑草、カヤツリグサ、ホタルイ等のカヤツリグサ科雑
草、コナギ等の一年生広葉雑草、及びウリカワ等の多年
生雑草に対して優れた除草効果を有する。また、本発明
に係る除草剤は、湛水土壌処理、土壌処理、土壌混和処
理等あらゆる処理法において、雑草の発生前から、発生
後の生育期まで、広い範囲にわたり有効に使用できる。

【００３１】本発明の化合物を実際に農薬、特に除草剤
として使用する際は、その使用形態として原体を単独で
使用することも可能であるが、通常、農薬の製剤に用い
られる固体及び液体担体、並びに分散剤、希釈剤、乳化
剤、展着剤、増粘剤等の補助剤を混合して、水和剤、液
剤、油剤、粉剤、粒剤、ゾル剤（フロアブル）等の剤型
に製剤して使用することができる。

【００３２】固体及び液体担体としては、例えばタル
ク、クレー、ベントナイト、カオリン、けいそう土、モ
ンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸
カルシウム、ホワイトカーボン、木粉、澱粉、アルミ
ナ、珪酸塩、糖重合体、ワックス類、水、アルコール類
（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、エチレングリコール、ベンジルアルコール
等）、石油溜分（石油エーテル、ケロシン、ソルベント
ナフサ等）、脂肪族又は脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等）、

【００３３】芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフ
タレン等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレン
グリコールアセタート、酢酸アミル等）、酸アミド類
（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアニリド
等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、アクリロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチル
スルホキシド等）、アルコールエーテル類（エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等）等が挙げられる。

【００３４】補助剤としては、例えば非イオン型界面活
性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン
アルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等）、
陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホナー
ト、アルキルスルホサクシナート、ポリオキシエチレン
アルキルスルファート、アリールスルホナート等）、

【００３５】陽イオン型界面活性剤（アルキルアミン
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、第４級アン
モニウム塩類等）、両性型界面活性剤（アルキルアミノ
エチルグリシン、アルキルジメチルベタイン等）、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、トラガント
ゴム、キサンタンガム、ポリビニルアセタート、ゼラチ
ン、ガゼイン、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

【００３６】本発明のシクロプロパンカルボン酸アミド
誘導体を有効成分として含有する農薬、特に除草剤にお
ける該誘導体の含有量は、製剤形態によって異なるが、
通常粉剤では０．０１〜２０重量％、水和剤では１〜５
０重量％、粒剤では０．０１〜１０重量％、乳剤では
０．１〜５０重量％、フロアブル剤では０．１〜５０重
量％、ドライフロアブル剤では１〜５０重量％であり、
好ましくは、粉剤では０．１〜３重量％、水和剤では１
０〜４０重量％、粒剤では０．１〜５重量％、乳剤では
１〜３０重量％、フロアブル剤では１〜３０重量％、ド
ライフロアブル剤では１０〜４０重量％である。

【００３７】補助剤の含有量は、０〜８０重量％であ
り、担体の含有量は、１００重量％から有効成分化合
物、補助剤等の含有量を差し引いた量である。本発明の
除草剤の施用薬量は、雑草の発生状況、環境、使用する
製剤形態等によっても異なるが、化合物の有効成分量で
１ヘクタールあたり０．００２〜２ｋｇ、好ましくは
０．０２５〜０．６ｋｇの範囲から選択するのが望まし
い。

【００３８】本発明のシクロプロパンカルボン酸アミド
誘導体を有効成分として含有する除草剤は、所望によ
り、他の公知慣用の除草剤の１種又は２種以上、或るい
は殺菌剤、殺虫剤、植物成長調節剤の如き農薬、肥料、
土壌改良剤等と混合使用が可能である他、これらとの混
合製剤も可能である。

【００３９】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらの例のみに限定されるもので
はない。

【００４０】（実施例１）Ｎ−（α,α−ジメチルベン
ジル）−１−ｍ−フルオロフェニルシクロプロパンカル
ボン酸アミド（化合物番号２０）の合成触媒量のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドと１−ｍ−フル
オロフェニルシクロプロパンカルボン酸０．３ｇのトル
エン溶液５ｍｌに、室温でオキザリルクロリド０．１６
ｍｌを滴下し２時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、
残査をα,α−ジメチルベンジルアミン０．４５ｇとト
リエチルアミン０．７ｍｌのジクロロメタン溶液７ｍｌ
に室温で加えた。

【００４１】反応終了後、反応溶液を塩酸で洗浄し無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで減圧濃
縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒トル
エン：エーテル＝２０：１）にて精製し、本発明のＮ−
（α,α−ジメチルベンジル）−１−ｍ−フルオロフェ
ニルシクロプロパンカルボン酸アミド０．３８ｇを得
た。（実施例２〜８５）次に、実施例１と同様にして得られ
た本発明に係る化合物の物性値を表６〜表１２に示す。
尚、化合物番号は、表１〜表５中の化合物番号に対応す
る。

【００４２】

【表６】

【００４３】

【表７】

【００４４】

【表８】

【００４５】

【表９】

【００４６】

【表１０】

【００４７】

【表１１】

【００４８】

【表１２】

【００４９】次に、製剤例及び試験例を挙げるが、製剤
例中の数字は、重量百分率である。

【００５０】（実施例８６）製剤例１（水和剤）有効成分（化合物番号１２）７．５％ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル５．０％ホワイトカーボン１０．０％クレー７７．５％以上を混合粉砕し水和剤とした。

【００５１】（実施例８７）製剤例２（乳剤）有効成分（化合物番号４９）２０．０％ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１０．０％シクロヘキサノン１０．０％キシレン６０．０％以上を均一に溶解して乳剤とした。

【００５２】（実施例８８）製剤例３（粒剤）有効成分（化合物番号６８）５．０％ベントナイト４０．０％クレー５０．０％リグニンスルホン酸ソーダ５．０％以上を均一に混合粉砕し、水を加え練り合わせた後、造
粒乾燥して粒剤とした。

【００５３】（試験例１）湛水土壌処理試験薬剤処理二日前、ポット（面積６０ｃｍ²、深さ６ｃｍ）
に畑土壌を詰め、土壌表面にノビエ、ホタルイ、コナ
ギ、タマガヤツリの種子を播種後、２葉期のイネを移植
し湛水状態とした。所定濃度に調製した薬液をポットに
処理し、２０日後、除草効果と作物への薬害を判定し
た。（施用薬量：６０ｇ／１０ａ）除草効果と薬害は、下記の判定基準に従った。

【００５４】

【表１３】

【００５５】尚、表１４及び表１５中の化合物番号は前
記と同様の番号であり、また植物名は、以下のように略
記した。移植イネ＝イネ、ノビエ＝Ｅ、ホタルイ＝Ｓ
ｃ、コナギ＝Ｍ、タマガヤツリ＝Ｃｙ。対照化合物には
次の化合物を用いた。

【００５６】

【化７】

【００５７】（対照化合物の合成例）Ｎ−（α,α−ジ
メチルベンジル）−１−フェニルシクロペンタンカルボ
ン酸アミドの合成触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと１−フェニル
−１−シクロペンタンカルボン酸（Aldrich社製）０．
５ｇのトルエン溶液５ｍｌに、室温でオキザリルクロリ
ド０．２３ｍｌを滴下し２時間撹拌した。溶媒を減圧留
去した後、残査をα,α−ジメチルベンジルアミン０．
３６ｇとトリエチルアミン０．７４ｍｌのジクロロメタ
ン溶液７ｍｌに室温で加えた。

【００５８】反応終了後、反応溶液を塩酸で洗浄し無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで減圧濃
縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、トル
エン：エーテル＝２０：１）で精製し、Ｎ−（α,α−
ジメチルベンジル）−１−フェニルシクロペンタンカル
ボン酸アミド０．７３ｇを得た。

【００５９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ:１．５３
（ｓ．６Ｈ）,１．６０−１．８４（ｍ，４Ｈ）,１．９
３−２．０３（ｍ，２Ｈ）,２．４０−２．５０（ｍ，
２Ｈ）,５．３９（ｂｒｓ,１Ｈ）,７．０９−７．４０
（ｍ，１０Ｈ）、ｍ.ｐ.＝１０４．２℃

【００６０】

【表１４】

【００６１】

【表１５】

【００６２】表１４及び表１５から、対照化合物として
用いたＮ−（α,α−ジメチルベンジル）−１−フェニ
ルシクロペンタンカルボン酸アミドは、この施用濃度で
は、殆ど効果が認められなかったが、本発明の新規なシ
クロプロパンカルボン酸アミド誘導体はいずれもイネに
対する薬害が殆どなく、各種の雑草に対する優れた除草
効果を有することが判る。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、重要作物であるイネに対して
薬害が少なく、各種の雑草に対して優れた除草活性を有
する新規なシクロプロパンカルボン酸アミド誘導体、及
び該アミド系誘導体を有効成分とする農薬、特に除草剤
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 213/40 Ｃ０７Ｄ 277/64 277/64 333/20 333/20 333/24 333/24 Ａ０１Ｎ 53/00 ５１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（I）【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に水素原子又は低級ア
ルキル基を表し、またＲ ₁とＲ₂とで飽和炭素環を形成し
てもよく、Ａｒ₁は、ナフチル基、ピリジル基、チエニ
ル基、又は無置換若しくは低級アルキル基、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチル
アミノ基、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシカルボニルアミ
ノ基、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルスルホニルアミノ基か
らなる群から選ばれる置換基を有するフェニル基を表
し、Ａｒ₂は、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、
ベンゾチアゾール-２-イル基、又は無置換若しくは低級
アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、低級アルコキ
シ基、フェノキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロアルキ
ル基、水酸基、ホルミル基、アセトキシメチル基、ヒド
ロキシメチル基からなる群から選ばれる置換基を有する
フェニル基を表す。）で示されるシクロプロパンカルボ
ン酸アミド誘導体。
【請求項２】一般式（I）においてＲ₁及びＲ₂がメチ
ル基であり、Ａｒ₁が無置換又は低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ア
セチルアミノ基、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシカルボニ
ルアミノ基、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルスルホニルアミ
ノ基からなる群から選ばれる置換基を有するフェニル基
であり、Ａｒ₂がナフチル基、又は無置換若しくは低級
アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、低級アルコキ
シ置、フェノキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロアルキ
ル基、水酸基、ホルミル基、アセトキシメチル基、ヒド
ロキシメチル基からなる群から選ばれる置換基を有する
フェニル基である請求項１に記載のシクロプロパンカル
ボン酸アミド誘導体。
【請求項３】請求項１又は２に記載のシクロプロパン
カルボン酸アミド誘導体を有効成分として含有する農
薬。
【請求項４】請求項１又は２に記載のシクロプロパン
カルボン酸アミド誘導体を有効成分として含有する除草
剤。