JPH11310453A - 高温耐熱材ならびにこれを用いた高温炉用炉材および耐熱保護管 - Google Patents

高温耐熱材ならびにこれを用いた高温炉用炉材および耐熱保護管

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JPH11310453A
JPH11310453A JP10118938A JP11893898A JPH11310453A JP H11310453 A JPH11310453 A JP H11310453A JP 10118938 A JP10118938 A JP 10118938A JP 11893898 A JP11893898 A JP 11893898A JP H11310453 A JPH11310453 A JP H11310453A
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furnace
heat
temperature
resistant
weight
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JP10118938A
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Shinichi Yamaguchi
新一 山口
Yasuhiro Tanaka
泰宏 田中
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Kyocera Corp
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた耐熱・耐食性が得られ、これによって長
期間にわたって使用できる高温耐熱材を提供する。 【解決手段】金属やスラグの溶融炉等の高温炉における
炉壁等を構成する炉材を、MgAl2 4 および/また
はAl2 3 の多結晶からなり、SiO2 、CaO、N
2 O、Fe2 3 などのガラス成分が5重量%以下
(0を含まず)である焼結体でなしたり、もしくはMg
Al2 4 および/またはAl2 3 の多結晶からな
り、さらにCr2 3 またはCeO2 を3〜90重量%
の比率で添加してなる焼結体で構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高温耐熱材に関する
ものであり、たとえば焼却灰溶融炉や金属溶融炉等の炉
壁や天井を形成する高温炉用炉材、あるいは各種炉等に
おいてヒータやセンサ等を保護するための耐熱保護管に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、地方自治体で使用している焼成炉
において、燃やされた後の未燃分の焼却灰は最終処分場
にて埋められていたが、立地条件がきびしくなり、場所
の確保がむずかしくなってきた。
【0003】しかも、ダイオキシンやフロン等の有毒汚
染物質の無害化は法律や条例できびしく規制されるよう
になってきた。そのために、焼却灰や飛灰を回収し、こ
れを再溶融して、有害物質を無害化する溶融炉が、近
年、ますます求められている。
【0004】焼却炉で燃やされた後の未燃分の焼却灰
は、高温加熱処理でスラグ化すれば、焼却灰の1/2〜
1/4程度にまで体積を小さくすることができ、さらに
ダイオキシン等の有害汚染物質を熱分解にて無害化でき
る等により、このような溶融炉での高温加熱処理法が有
望視されている。
【0005】溶融炉を用いた加熱処理によれば、炉内に
焼却灰を入れ、1300〜1600℃に加熱することで
焼却灰が溶融するが、これに伴って金属元素が蒸発す
る。そして、この金属元素を取り出し、冷却装置で急冷
し、これによって凝縮させた微粒子をフィルタ等で回収
し、金属濃縮物として回収する。
【0006】ダイオキシンやフロン等の有毒物質につい
ては熱破壊され、無害化されたガスとしてガス処理装置
を経て大気中へ放出される。また、炉内の残存物はスラ
グ状顆粒として取り出され、有効利用もしくは処分され
る。
【0007】上記溶融炉を構成する炉壁には、気孔率1
0〜20%程度のアルミナ系、マグネシア系、クロミア
系、カーボン系あるいはこれらの複合系でもって構成し
た低純度セラミックスの耐火炉材が使用されている。こ
れによってスラグとの接触による炉材の損傷、とくにス
ラグ出口付近(出湯口)の激しい損傷を防ぐようにして
いる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような高温炉用炉材は耐熱性、耐熱衝撃性に優れている
が、その反面、基本的には多孔体であり、そのために焼
却灰が溶けてできる溶融塩、溶融スラグあるいは蒸気等
にさらされ、これら成分中のSi、Al、Fe、Ca、
Na等が炉材をなすセラミックス中に徐々に侵入・浸食
し、次第にセラミックスが変質し、これにより、強度が
劣化し、クラックを生じ、破損が生じることで、長期間
にわたって使用することができなかった。
【0009】また、溶融炉には加熱用ヒータと温度管理
のための熱電対を設けるが、これらの耐熱保護管につい
ても同様に高強度を有し、クラック等が発生しない長期
信頼性のものが求められていた。
【0010】本発明者は上記事情に鑑みて鋭意研究に努
めた結果、炉材や保護管をなすセラミックスとして、M
gOスピネル(MgAl2 4 )またはAl2 3 を主
成分とし、さらにSiO2 、CaO、Na2 O、Fe2
3 などのガラス成分の最大含有量を規定したり、ある
いはCr2 3 またはCeO2 を添加することで、優れ
た耐熱・耐食材になることを見出した。
【0011】本発明は上記知見により完成されたもので
あり、その目的は長期間使用することができる高温耐熱
材を提供することにある。
【0012】本発明の他の目的は長期信頼性の高温炉用
炉材および耐熱保護管を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明の高温耐熱材はM
gAl2 4 および/またはAl2 3 の多結晶からな
り、SiO2 、CaO、Na2 O、Fe2 3 などのガ
ラス成分が5重量%以下(0を含まず)である焼結体、
もしくはMgAl2 4 および/またはAl23 の多
結晶からなり、さらにCr2 3 またはCeO2 を3〜
90重量%の比率で添加してなる焼結体で構成したこと
を特徴である。
【0014】本発明の高温炉用炉材は金属やスラグの溶
融炉等の高温炉における炉壁等を本発明の高温耐熱材で
構成したことを特徴である。
【0015】本発明の他の耐熱保護管は先端を封止した
管状体を本発明の高温耐熱材で構成したことを特徴であ
る。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明の高温耐熱材は、たとえば
高温炉用炉材や耐熱保護管等に応用でき、以下、図1〜
図3でもって高温炉用炉材を述べ、さらに図4に耐熱保
護管を示す。
【0017】図1は溶融炉での加熱処理の概要であり、
図2(a)は本発明の高温炉用炉材を用いた溶融炉の縦
断面図、(b)は(a)中の断面線X−Xによる部分断
面図である。図3は本発明の高温炉用炉材の斜視図であ
る。
【0018】図1においては、溶融炉1内に焼却灰2を
入れ、加熱源である電極3でアークを発生させると、焼
却灰2はプラズマ輻射熱とジュール熱とで1400〜1
600℃となり、溶融スラグとなる。このような加熱溶
融によりダイオキシンやフランなどの有毒汚染物質は熱
破壊されるが、その過程にて発生した無害化されたガス
4は、バグフィルタやセラミックスフィルターを経て大
気中に放出される。また、溶融炉1内の残存物はスラグ
とメタルに分離するが、スラグ5は水砕化装置または空
冷装置を通ってガラス状顆粒として取り出され、有効利
用または最終処分される。
【0019】図2のように多数の炉材6を配置した溶融
炉1によれば、各炉材6を前記のような焼結体でもって
構成し、面aが内側となるように環状に並べ、外側を金
属材(たとえば一般構造用鋼や耐熱鋼など)からなる外
壁7で固定してある。
【0020】溶融炉1を構成する炉壁はスラグ5に接触
するため、とくにスラグ面やスラグ出口付近(出湯口)
は炉材の損傷が激しいことから、この例では、スラグ5
の上面の近傍のみを本発明の炉材6で構成し、炉底8や
他の部分の内壁はアルミナ系セラミックスなどからなる
従来の炉材9を配置してある。なお、これら従来の炉材
9を本発明の炉材に置き換えてもよい。
【0021】上記のような炉材をセラミックスで構成す
るに当たり、非酸化物系と酸化物系とに区別すると、S
iC、Si3 4 等を主成分とする非酸化物セラミック
スの炉材では、酸化雰囲気中(大気中)1500℃以上
の温度にさらすと、Si、Ca、希土類元素などの焼結
助剤成分がガラス化し、分解し、これによって変質し、
その結果、耐熱性に劣っていた。
【0022】一方、酸化物セラミックスの炉材において
は、ZrO2 を主成分とするセラミックスを使用する
と、高純度の原料を使用しても、1500℃以上の高温
に曝されると相変態を起こし、これにより、強度が劣化
していた。また、MgOを主成分とするセラミックスを
使用した場合には、特定の条件下では、耐熱性・耐食性
ともに優れるが、雰囲気中や灰分中に微量な水分が存在
すると、これと激しく反応を起こし、水酸化マグネシウ
ムが形成され、そのために耐食性が著しく悪化し、実質
的に水分が存在する条件下での溶融炉には不適である。
【0023】これに対し、本発明の炉材6については、
MgOスピネルまたはAl2 3 を含む高緻密な多結晶
セラミックスでもって構成する。このセラミックスであ
れば、融点が2000℃以上ときわめて高く、1500
〜1600℃の高温中でも安定した耐熱性・耐食性を有
しており、炉材として最適な材料である。なお、従来の
アルミナ系セラミックスの炉材では気孔率が大きく、そ
のためスラグ中のSi、Al、Fe、Ca、Na成分に
対する耐食性が不十分であるために長期間にわたって使
用することができず、寿命が短く、それ自体の肉厚が減
耗する。
【0024】MgOスピネルはMgAl2 4 で表さ
れ、理論定比はMgOとAl2 3 がモル比1:1で結
合した化合物であり、重量比で、MgO28.6重量
%、Al2 3 71.4重量%で結合した化合物であ
る。
【0025】MgOとAl2 3 の組成比率を幾とおり
にも変えると、理論定比ではMgAl2 4 結晶のみが
存在するが、理論定比よりMgOを多く含有させるとM
gO+MgAl2 4 の二相結晶構造となる。他方、A
2 3 を多く含有させるとAl2 3 +MgAl2
4 の二相結晶構造となる。
【0026】したがって、主成分であるMgOスピネル
および/またはAl2 3 の多結晶セラミックスについ
ては、重量比でMgOを28.6重量%以下、Al2
3 を71.4重量%以上含有させることで、(1)Mg
Al2 4 のみの結晶構造、(2)MgAl2 4 +A
2 3 の二相結晶構造、(3)Al2 3 のみの結晶
構造という3とおりの結晶構造が存在する。なお、これ
らの結晶相は、X線回折により分析する。
【0027】また、(1)〜(3)の各結晶構造は炉材
の主成分として高融点、高温安定性、優れた耐熱性・耐
食性があるが、さらに結晶粒界を構成するガラス成分に
ついては、溶融塩、溶融スラグなどに含まれる浸食元素
(Si、Al、Fe、Ca、Na等)でもって、もっと
も容易に侵入・浸食されやすいことから、そのガラス成
分をできるだけ少なくするのがよい。すなわち、ガラス
成分であるSiO2 、CaO、Na2 O、Fe2 3
どを5重量%以下、好適には0.5重量%以下にすると
よい。
【0028】このような不純物成分を5重量%以下とす
るために、あらかじめ高純度のMgO、Al2 3 の一
次原料を使用したり、あるいは製造工程において不純物
の混入を防止するとよい。ただし、不可避的に混入され
るものである。
【0029】本発明の他の炉材として、MgOスピネル
またはAl2 3 の多結晶セラミックスに対し、さらに
Cr2 3 またはCeO2 を添加し、これにより、スラ
グに対する濡れ性が下がり、スラグの浸透を防ぎ、耐食
性を高めたことが特徴である。すなわち、焼結体全体当
たりCr2 3 またはCeO2 を3〜90重量%、好適
には1〜50重量%添加し、結晶粒界に存在させること
で、スラグに対する濡れ性を低下させ、その結果、スラ
グの浸透を防ぎ、耐食性を向上させる。
【0030】このような本発明の炉材を作製するには、
焼成温度を1600〜1750℃、好適には1700〜
1750℃という高い温度に設定し、さらにこの温度に
より焼成時間を2〜10時間にまで長くすることで、結
晶径を大きく発達させ、これによってさらに耐食性を向
上させるとよい。
【0031】かくして本発明の炉材によれば、MgOス
ピネルまたはAl2 3 の結晶相で高融点、高温安定
性、優れた耐熱性・耐食性となし、さらにガラス成分を
5重量%以下にしたり、もしくはCr2 3 やCeO2
を結晶粒界に存在させて、スラグに対する濡れ性を低下
させ、溶融塩、溶融スラグなどに含まれる浸食元素に対
する侵入・浸食を防いでいる。
【0032】つぎに図4に示す耐熱保護管10について
は、前記電極3などの加熱用ヒータや、温度管理のため
の熱電対を溶融スラグ等やその蒸気成分に対し保護する
ためのものである。この耐熱保護管10は先端を封止し
た管状体をなし、この内部にヒータやセンサを入れ、こ
れらを保護し、長期間にわたって使用に供することがで
きる。
【0033】
【実施例】(例1)ゴミ焼却灰に対する溶融炉内の環境
を想定し、さまざまなセラミックス材料からなる炉材を
製作し、ゴミ焼却灰との反応試験をおこなった。
【0034】焼却灰として、成分がAl、Ca、Mg、
Na、K、Zn、Pb、Si、Fe、Cl等からなる焼
却灰を焼却炉より回収し、乾式加圧成形機を用いて直径
12mm×厚さ1mm、重さ0.3gのタブレットを作
製した。
【0035】つぎに、表1と表2に示すようにMgOと
Al2 3 との混合組成を重量%でもって規定し、さら
にCr2 3 やCeO2 を焼結体全体に対する重量%で
もって含有し、そして、乾式加圧成形し、その後、大気
雰囲気中1600℃〜1750℃の温度で焼成し、直径
30mm×厚さ10mmのタブレット試験片を試料N
o.1〜21として作製した。また、試料No.22は
ジルコニア、試料No.23は炭化珪素、試料No.2
4は窒化珪素の各セラミックスでもって構成した。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】そして、各試料に焼却灰タブレットを入れ
るための座繰り穴(直径13mm×深さ1mm)を形成
し、その後に以下のとおり各種特性を測定した。
【0039】結晶相はX線回折装置を使用し、Cu管球
を用いて電圧50kV、電流200mAにして、測定範
囲2θ=10゜〜90゜でもってフルスケール3×10
4 〜10×104 cpsとして分析した。メインピーク
を表中に示すと、MgAl24 はS、Al2 3
C、MgOはPにて示す。
【0040】不純物については、SiO2 、CaO、N
2 O、Fe2 3 からなるガラス相として存在する
が、これらをICP分析によって定量分析した。
【0041】結晶粒径は、破断面のSEM写真を500
倍〜1000倍程度で撮影し、この写真からコード法を
用いて測定し、さらに嵩比重、気孔率はJIS法に基づ
いて測定した。
【0042】これらの測定結果も表1および表2に示
す。
【0043】また、各試料に対し、曲げ強度、溶融およ
びクラック、反応試験を測定し、さらに総合評価をおこ
なったところ、表3および表4に示すとおりの結果が得
られた。
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】曲げ強度(3点)はJIS法に基づいて測
定した。
【0047】反応試験については、各試料のセラミック
ス試験片の座繰り穴に焼却灰タブレットを置き、大気中
1550℃で50時間の熱処理を加え、その後、各試験
片について外観を目視で観察し、さらに溶融あるいはク
ラックの有無を調べた。クラックについては、各試験片
を切断し、研磨した断面について、SEM写真(50倍
〜200倍程度)で有無を調べた。そして、クラックや
溶融が存在する場合には×、これらが確認されなかっ
た場合には○にて示す。
【0048】また、波長分散型EPMA分析装置を用い
て、加速電圧15kV、プローブ電流2.0×10-7
でもって、Si、Fe、Ca、Na、Kの各元素の検出
をおこない、マッピング形式で出力し、その後、これら
元素の拡散深さ(反応層)を調べた。反応層が1mm以
下のものは○、1mmを越えるものについては、×
で示す。
【0049】さらに総合評価として○は極微小な反応
層があるが、実用的に差し支えない場合であり、×は
相当に劣化しており、実用的でない場合を示す。
【0050】これらの結果から、試料No.4、5、
6、7、8、9、10、12、13、14、16、1
7、18、19に示すような本発明の炉材においては、
溶融やクラックの発生はなく、焼却灰成分との反応層も
認められず、炉材として問題なく使用できることがわか
る。また、試料No.5、6のようにCr2 3 、Ce
2 を添加した場合には、さらに反応層が小さくなり、
耐食性が向上することがわかる。
【0051】これに対し、炉材をSiC、Si3 4
ZrO2 で構成すると、溶融またはクラックが発生して
いることから、炉材としては不適当である。さらに試料
No.1、2、3のようにMgOの比率が高くなると反
応層が顕著になり、ガラス相の含有量が多い試料No.
11、15、20、21では溶融やクラックが発生した
り、反応層が顕著になっていることがわかる。
【0052】(例2)例1の試料No.5、6にて添加
したCr2 3 やCeO2 に代えて、表5に示すように
TiO2 、NiO、La2 3 を使用し、その他をまっ
たく同じにして試料No.25〜27を作製した。
【0053】
【表5】
【0054】これら各試料について、同様に強度等を測
定したところ、表6に示すような結果が得られた。
【0055】
【表6】
【0056】表から明らかなとおり、本発明のようにC
2 3 やCeO2 を使用することで優れた耐熱・耐食
性の炉材になることがわかる。
【0057】(例3)例1の試料No.12に対し、表
7に示すようにCr2 3 、CeO2 、TiO2 、Ni
O、La2 3 を使用し、その他をまったく同じにして
試料No.28〜32を作製した。
【0058】
【表7】
【0059】これら各試料について、同様に強度等を測
定したところ、表8に示すような結果が得られた。
【0060】
【表8】
【0061】表から明らかなとおり、本発明のようにC
2 3 やCeO2 を使用することで優れた耐熱・耐食
性の炉材になることがわかる。
【0062】(例4)例1の試料No.19に対し、表
9に示すようにCr2 3 、CeO2 、TiO2 、Ni
O、La2 3 を使用し、その他をまったく同じにして
試料No.33〜37を作製した。
【0063】
【表9】
【0064】これら各試料について、同様に強度等を測
定したところ、表10に示すような結果が得られた。
【0065】
【表10】
【0066】表から明らかなとおり、本発明のようにC
2 3 やCeO2 を使用することで優れた耐熱・耐食
性の炉材になることがわかる。
【0067】(例5)試料No.5をベースにして、さ
らにCr2 3 添加量を幾とおりにも変えて、耐熱性・
耐食性を同様に測定したところ、表11に示すような結
果が得られた。
【0068】
【表11】
【0069】この表から明らかなとおり、Cr2 3
添加量が3重量%未満では反応層が顕著になり、90重
量%を越えると難焼結材となり、気孔率が大きくなりす
ぎ、耐食性が悪くなった。
【0070】(例6)試料No.6をベースにしてCe
2 の添加量を幾とおりにも変えて、耐熱性・耐食性を
同様に測定したところ、表12に示すような結果が得ら
れた。この表から明らかなとおり、CeO2 の添加量が
3重量%未満では反応層が顕著になり、90重量%を越
えると難焼結材となり、気孔率が大きくなりすぎ、耐食
性が悪くなった。
【0071】
【表12】
【0072】(例7)試料No.28をベースにしてC
2 3 の添加量を幾とおりにも変えて、耐熱性・耐食
性を同様に測定したところ、表13に示すような結果が
得られた。同様にCr2 3 の添加量が3重量%未満で
は反応層が顕著になり、90重量%を越えると難焼結材
となり、気孔率が大きくなりすぎ、耐食性が悪くなっ
た。
【0073】
【表13】
【0074】(例8)試料No.29をベースにしてC
eO2 の添加量を幾とおりにも変えて、耐熱性・耐食性
を同様に測定したところ、表14に示すような結果が得
られた。同様にCeO2 の添加量が3重量%未満では反
応層が顕著になり、90重量%を越えると難焼結材とな
り、気孔率が大きくなりすぎ、耐食性が悪くなった。
【0075】
【表14】
【0076】(例9)試料No.33をベースにしてC
2 3 の添加量を幾とおりにも変えて、耐熱性・耐食
性を同様に測定したところ、表15に示すような結果が
得られた。同様にCr2 3 の添加量が3重量%未満で
は反応層が顕著になり、90重量%を越えると難焼結材
となり、気孔率が大きくなりすぎ、耐食性が悪くなっ
た。
【0077】
【表15】
【0078】(例10)試料No.34をベースにして
CeO2 の添加量を幾とおりにも変えて、耐熱性・耐食
性を同様に測定したところ、表16に示すような結果が
得られた。同様にCeO2 の添加量が3重量%未満では
反応層が顕著になり、90重量%を越えると難焼結材と
なり、気孔率が大きくなりすぎ、耐食性が悪くなった。
【0079】
【表16】
【0080】
【発明の効果】以上のとおり、本発明の高温耐熱材にお
いては、MgAl2 4 および/またはAl2 3 の多
結晶からなり、SiO2 、CaO、Na2 O、Fe2
3 などのガラス成分が5重量%以下である焼結体でなし
たり、あるいはMgAl2 4および/またはAl2
3 の多結晶からなり、さらにCr2 3 またはCeO2
を3〜90重量%の比率で添加してなる焼結体でなした
ことで、優れた耐熱・耐食性が得られ、これによって長
期間にわたって使用できる高温炉用炉材や耐熱保護管が
提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶融炉での加熱処理の概要説明図である。
【図2】(a)は本発明の高温炉用炉材を用いた溶融炉
の縦断面図、(b)は(a)中の断面線X−Xによる部
分断面図である。
【図3】本発明の高温炉用炉材の斜視図である。
【図4】本発明の耐熱保護管材の断面図である。
【符号の説明】
1 溶融炉 2 焼却灰 3 電極 4 ガス 5 スラグ 6、9 炉材 7 外壁 8 炉底 10 耐熱保護管

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】MgAl2 4 および/またはAl2 3
    の多結晶からなり、SiO2 、CaO、Na2 O、Fe
    2 3 などのガラス成分が5重量%以下(0を含まず)
    である焼結体、もしくはMgAl2 4 および/または
    Al2 3 の多結晶からなり、さらにCr2 3 または
    CeO2 を3〜90重量%の比率で添加してなる焼結体
    で構成した高温耐熱材。
  2. 【請求項2】金属やスラグの溶融炉等の高温炉における
    炉壁等を請求項1の高温耐熱材で構成した高温炉用炉
    材。
  3. 【請求項3】先端を封止した管状体を請求項1の高温耐
    熱材で構成した耐熱保護管。
JP10118938A 1998-04-28 1998-04-28 高温耐熱材ならびにこれを用いた高温炉用炉材および耐熱保護管 Withdrawn JPH11310453A (ja)

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JP2009107917A (ja) * 2007-08-27 2009-05-21 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネル

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