JP3336213B2

JP3336213B2 - 耐熱耐食性保護管

Info

Publication number: JP3336213B2
Application number: JP35120696A
Authority: JP
Inventors: 新一山口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2002-10-21
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH10194821A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴミ焼却炉や、ゴ
ミ焼却灰再処理溶融炉等の溶融炉、その他の各種炉等に
於いて、ヒーターやセンサー等を保護するための保護管
に関する。

【０００２】

【従来の技術】家庭、会社から捨てられたゴミは地方自
治体の焼却炉で燃やされ、その未燃分の焼却灰及び煙に
含まれる飛灰（含有元素；Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｓ）には、重金属成分やダ
イオキシン、フラン等の有毒元素が含まれている。

【０００３】これまでは、地方自治体の焼却炉で燃やさ
れた後の未燃分の焼却灰は、最終処分場にそのまま埋め
られていたが、立地条件も厳しくなり、場所の確保が難
しくなっている。加えて、ダイオキシンやフラン等の有
毒汚染物質の無害化は法律や条例でかなり厳しく規制さ
れつつあるため、焼却灰、飛灰を回収し、これを再溶融
することにより有害物質を無害化する溶融炉の必要性が
年々高まっている。

【０００４】焼却炉で燃やされた後の未燃分の焼却灰
は、高温加熱処理でスラグ化すれば、焼却灰の１／２〜１／４程度に体積を小さくすること
ができ、ダイオキシン等の有害汚染物質を高熱で分解
して無害化できる、等の理由により、この溶融炉での高
温加熱処理法が有望視されているのである。

【０００５】溶融炉での加熱処理工程を図２に示すよう
に、溶融炉１２内に焼却灰１１を入れ、電熱源である加
熱用ヒーター２で１３００〜１６００℃に加熱すると、
焼却灰１１が溶融して含有する金属元素１３が蒸発す
る。この金属元素１３を取り出して冷却装置（不図示）
で急冷し凝縮させて微粒子とし、これをフィルタ１５等
で回収して金属濃縮物１６を回収する。一方ダイオキシ
ンやフラン等の有毒物質は熱破壊され、無害化されたガ
ス１７はガス処理装置を経て大気中へ放出される。ま
た、溶融炉１２内の残存物はスラグ（ガラス）状顆粒１
８として取り出され、有効利用または処分されるように
なっている。

【０００６】この溶融炉１２には、加熱用ヒーター２と
温度管理のための熱電対３が必要であるが、溶融した焼
却灰１１は溶融炉１２内で溶融スラグ、溶融塩、あるい
はその蒸気成分として存在するため、これらの物質から
加熱用ヒーター２または熱電対３を保護する必要があ
る。

【０００７】そこで、耐熱性・耐食性に優れたセラミッ
クス製の保護管１で加熱用ヒーター２や熱電対３を覆う
ことが行われている。上記保護管１の材質としては例え
ば特開昭５１−７１３１２号公報に示されるように、Ｍ
ｇＯ−ＺｒＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃の複合セラミックスが
使用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ゴミ焼却に
より発生する灰分を再加熱処理する際、灰に含まれるＣ
ｄ、Ｐｂ、Ｚｎ等の金属元素類やダイオキシン、フラン
等の有害汚染物質を分解するため、電熱により１３００
〜１６００℃で加熱溶融処理を行い無害化するが、溶融
炉１２で使用する保護管１は、焼却灰１１が溶けてでき
る溶融塩、溶融スラグ、あるいは蒸気等にさらされるこ
とになる。そのため、これら成分中のＳｉ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃａ、Ｎａは保護管１を成すセラミックス中に徐々
に侵入、浸食し、次第にセラミックスが変質して強度劣
化を起こすことから、クラックを生じたり、破損が生じ
やすくなって、長期にわたり使用できるものではなかっ
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記に鑑みて本発明は、
セラミックスからなる先端を封止した管状体からなる耐
熱耐食性保護管において、上記セラミックスの少なくと
も外表面層に存在するポアの平均径が２０μｍ以下、ポ
ア占有率が１０％以下、ポアのアスペクト比（長径／短
径の比）が５以下であることを特徴とする。

【００１０】即ち、本発明では、保護管への金属元素の
浸食が主にポアから発生することを見出し、保護管に存
在するポアを平均径２０μｍ以下と小さくするととも
に、ポア占有率１０％以下となるように量を少なくする
ことによって、腐食を減らしたものである。しかも、本
発明では、ポアのアスペクト比を５以下とすることによ
って、ポアを丸い形状としてポアの表面積を小さくし、
上記金属元素の浸食を少なくしたものである。

【００１１】さらに本発明では、上記セラミックスが、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の少なくとも一種の結晶相
を有することを特徴とする。即ち、これらのセラミック
スは特に耐熱性、耐食性に優れており、さらに寿命を長
くすることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態を説明す
る。

【００１３】図１（ａ）に示すように、本発明の保護管
１は、セラミックスからなる先端を封止した管状体であ
り、円筒状の側面部と半球状の先端封止部が滑らかな曲
面で連続した形状となっている。

【００１４】そして、この保護管１は、例えば図２に示
すように、ゴミ焼却灰再処理用の溶融炉１２中にて加熱
用ヒーター２や熱電対３を覆うように設置し、これらを
保護することができる。この時、本発明の保護管１は、
耐熱性、耐食性が高いことから長期間安心して使用する
ことができる。

【００１５】また、上記保護管１を成すセラミックスの
少なくとも外表面層に存在するポアは、平均径が２０μ
ｍ以下、ポア占有率が１０％以下、ポアのアスペクト比
が５以下となっている。即ち、本発明の保護管１は、全
体にわたって存在するポアが上記範囲内となるか、また
は保護管１の外表面層のみについてポアが上記範囲内と
なってれば良い。

【００１６】後者の具体的な例としては、図１（ｂ）に
示すように、保護管１の外表面層１ａのみをポアが上記
範囲となるようにして耐食性を向上し、内表面層１ｂは
ポアの多い多孔質体として耐熱性を向上させることもで
きる。このような二重構造の保護管１は、例えば予め内
表面層１ｂを成す多孔質体で管状体を作製し、その表面
にスラリーを塗布して焼成することによって得ることが
できる。

【００１７】ここで、ポアの平均径を２０μｍ以下、ポ
ア占有率を１０％以下としたのは、ポアの最大径が２０
μｍを超えるかまたはポア占有率が１０％を超えると、
浸食元素が容易にセラミックス中に侵入し、保護管１の
寿命を著しく低下させるためである。

【００１８】つまり、Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ等
の浸食元素は、通常セラミックスの結晶粒界から侵入
し、結晶粒界部を劣化させ、粒界強度を弱めて母材から
結晶が離脱するなどして浸食が進行していくが、その浸
食経路中にポアが存在すると、ポアの空間中は浸食元素
が自由に移動可能となる。そのため、ポアの平均径が２
０μｍを超えるかまたはポア占有率が１０％を超える
と、上記浸食元素の侵入速度が著しく速くなり、保護管
の寿命が格段に悪くなるのである。また、セラミックス
中のポアが大きく、多くなるとセラミックス自体の強度
が低下するという問題も生じる。

【００１９】これに対し、上述したように、保護管１を
成すセラミックスに存在するポアの平均径を２０μｍ以
下、ポア占有率を１０％以下としておけば、上記浸食元
素の侵入を遅くし寿命を長く維持できる。

【００２０】また、本発明では、保護管１を成すセラミ
ックスに存在するポアのアスペクト比を５以下と規定し
たことを特徴とする。ここでポアのアスペクト比とは、
ポアの断面形状における最も長い距離を長径、最も短い
距離を短径として、アスペクト比＝長径／短径で算出した値である。したがって、同一体積のポアが存
在した場合、アスペクト比が小さいほどポアが丸いこと
を意味しており、上記浸食元素の移動量を少なくできる
のである。そして、ポアのアスペクト比が５を超えると
浸食元素の移動量が大きくなって著しく保護管１の寿命
が格段に悪くなるため、アスペクト比を５以下と規定し
た。

【００２１】例えば、図３にアスペクト比が１．２のポ
ア（黒い部分）の模式図を示し、図４にアスペクト比が
６．６のポア（黒い部分）の模式図を示す。図４のよう
にポアのアスペクト比が５を超えたものでは、ポア中の
浸食元素の移動量が大きくなるが、図３のようにアスペ
クト比が５以下のポアであれば、全体に丸い形状とな
り、浸食元素の移動量を少なくすることができる。

【００２２】なお、本発明においてポアの平均径、ポア
占有率、ポアのアスペクト比は以下のようにして測定す
る。

【００２３】まず、保護管１の任意の外表面を鏡面研磨
した後、金属顕微鏡と画像解析装置からなるポア率測定
装置を用いて、測定面積２．２５×１０⁵μｍ²を倍率
２００倍にて測定し、この範囲内におけるポアの平均径
と、この面積中のポア占有率を測定する。また、同じ鏡
面研磨した表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍に
拡大した写真を撮り、この写真から任意のポアを１０個
選び、それぞれ長径と短径を測定してアスペクト比を算
出し、１０個の平均値により求める。

【００２４】なお、ポアの平均径、ポアの占有率、ポア
のアスペクト比は、保護管１を成すセラミックスの焼成
条件によって決定され、上記範囲内となるような条件で
焼成すれば良い。

【００２５】次に、本発明の保護管１を成すセラミック
スとしては、さまざまなものを用いることができるが、
特にＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、
又はＭｇＯを主成分とするものが好ましい。

【００２６】より好ましくは、５０モル％以下（２８．
６重量％以下）のＭｇＯと、５０モル％以上（７１．４
重量％以上）のＡｌ₂Ｏ₃を主成分とし、ＭｇＯ／Ａｌ
₂Ｏ₃のモル比を１以下（重量比を０．４０以下）と
し、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも一種以上
の結晶相を有するセラミックスを用いる。

【００２７】また、この主成分を成すＡｌ₂Ｏ₃とＭｇ
Ｏの合計１００重量部に対し、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｎａ
₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃等の不純物成分を合計５重量部以下含
有し、平均結晶粒径２μｍ以上、気孔率３％以下とする
ことが好ましい。

【００２８】これらのＭｇＯスピネル（ＭｇＡｌ
₂Ｏ₄）又はＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするセラミックス
は、融点が２０００℃以上と極めて高く、１５００〜１
６００℃の高温中でも安定した耐熱性、耐食性を有して
おり、保護管１として最適な材料である。

【００２９】なお、ＭｇＯスピネルとはＭｇＡｌ₂Ｏ₄
で表され、理論定比はＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃がモル比１：
１、重量比で２８．６：７１．４で結合した化合物のこ
とである。そして、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の組成比率を種
々に変更すると、理論定比ではＭｇＡｌ₂Ｏ₄結晶のみ
が存在するが、理論定比よりもＭｇＯを多くするとＭｇ
Ｏ＋ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の二相結晶構造となり、一方理論定
比よりもＡｌ₂Ｏ₃を多くするとＡｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＡｌ
₂Ｏ₄の二相結晶構造となる。

【００３０】また、上記セラミックスでは、ＭｇＯスピ
ネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）とＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも一種
以上の結晶相を含むが、この結晶相は、Ｘ線回折により
容易に分析することができ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＡｌ₂Ｏ
₃の少なくとも一種以上の結晶相を含むとは、これらの
一種以上の結晶相のピークが存在することを意味する。

【００３１】さらに、溶融炉において、灰成分中のＳ
ｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａ等の浸食元素は保護管１を
成すセラミックス中の結晶粒界中に浸食してセラミック
スを腐食し変質させる。そのため、保護管１を成すセラ
ミックスとして、上記主成分１００重量部に対して、Ｓ
ｉＯ₂、ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃等の不純物成分
を合計５重量部以下とすれば、結晶粒界を構成するガラ
ス成分を少なくし、浸食元素の侵入を防止することがで
きる。

【００３２】なお、不純物成分を５重量部以下とするた
めには、予め高純度のＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃の一次原料を
使用するとともに、製造工程において不純物の混入を防
止すれば良い。

【００３３】また、上記セラミックスの平均結晶粒径を
２μｍ以上とすることが好ましい。これは、平均結晶粒
径が２μｍ未満であると浸食元素が粒界に侵入した場
合、結晶間の粒界部強度が弱まり母材から結晶が脱離し
て浸食が進行しやすく、この現象が繰り返し進むとスル
ーホール発生等により著しく保護管寿命を低下させるた
めである。この平均結晶粒径は、出発原料の粒径や焼成
条件等によって自由に調整することができる。

【００３４】さらに、保護管１の肉厚ｔはについては、
耐熱衝撃性や熱効率の点からは薄い方が好ましいが、保
護性や製造上の点からは厚い方が好ましく、一般に肉厚
ｔは３ｍｍ以上とすることが好ましい。さらに部分的に
肉厚ｔを変化させることも可能であり、例えば球面状の
先端封止部の肉厚を他の部分よりも大きく形成しておく
こともできる。

【００３５】以上詳述した本発明の保護管１は、図２に
示すように、ゴミ焼却灰再処理用の溶融炉１２中にて好
適に使用できるが、その他に金属溶融炉等のさまざまな
溶融炉において、ヒーターや各種センサー等を保護する
ための保護管として用いることができる。あるいはゴミ
焼却炉、セラミックス等の焼成炉等の各種炉や、その他
の高温腐食性雰囲気となるような装置にも好適に用いる
ことができる。

【００３６】

【実施例】実施例１ゴミ焼却灰溶融炉内の環境を想定し、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭ
ｇＯスピネルを主成分とするセラミックスからなる試料
を作製し、ゴミ焼却灰との反応試験を行った。

【００３７】まず、焼却灰として、成分がＡｌ，Ｃａ，
Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｌ等からなる焼却灰を
焼却炉より回収し、乾式加圧成形機により直径１２ｍｍ
×厚み１ｍｍで重さ０．３ｇのタブレットを作製した。

【００３８】次に、表１に示す各種組成のセラミックス
で、直径３０ｍｍ×厚み１０ｍｍで、焼却灰タブレット
を入れるための座繰り穴（直径１３ｍｍ×深さ１ｍｍ）
を有するタブレット試験片を作製した。なお、Ｎｏ．４
〜１２では、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の結晶相のみを有し、組成
は同一であるが、焼結性や原料一次粒径の異なる材料を
混合することにより、ポア径等の異なるものを作製し
た。

【００３９】各試験片について、結晶相、嵩比重、気孔
率、曲げ強度、ポア平均径、ポア占有率、ポアアスペク
ト比を測定した。

【００４０】ここで、結晶相については、Ｘ線回折装置
を用い、条件は、Ｃｕの管球を用いて電圧５０ｋＶ、電
流２００ｍＡとし、測定範囲は２θ＝１０〜９０°でフ
ルスケール３×１０⁴〜１０×１０⁴ｃｐｓとして分析
した。また、嵩比重、気孔率、曲げ強度はＪＩＳ法に基
づいて試験、測定した。

【００４１】さらに、ポア平均径、ポア占有率について
は、試験片の表面を鏡面研磨した後、金属顕微鏡と画像
解析装置からなるポア率測定装置を用いて、測定面積
２．２５×１０⁵μｍ²を倍率２００倍にて測定し、こ
の範囲内におけるポアの平均径と、この面積中のポア占
有率を測定した。また、ポアアスペクト比については、
同じ鏡面研磨した表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１００
０倍に拡大した写真を撮り、この写真から任意のポアを
１０個選び、それぞれ長径と短径を測定してアスペクト
比を算出し、１０個の平均値により求めた。

【００４２】次に、各試験片の座繰り穴に焼結灰タブレ
ットを置き、大気中１５５０℃で５０時間の熱処理を加
えた。その後、各試験片について、外観を目視で観察
し、溶融あるいはクラックの有無を調べた。また、各試
験片を切断し、研磨した断面についてＳＥＭ（５０〜２
００倍）でクラックの有無を調べるとともに、ＥＰＭＡ
分析装置で、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流２．０×
１０^-7Ａで、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋの各元素の検
出を行いマッピング形式で出力した後、これらの元素の
拡散深さを測定して反応層の有無を調べた。

【００４３】これらの結果は表１、２に示す通りであ
る。なお、表２中において、クラック・溶融、反応層に
ついては有るものを×、ないものを○で表した。

【００４４】この結果より、ポア平均径、ポア占有率、
ポアアスペクト比のいずれかが本発明の範囲外であるも
の（Ｎｏ．１〜３，１０〜１２，１５）は、反応層が発
生しており、浸食元素が侵入しやすいことがわかる。こ
れに対し、本発明の実施例（Ｎｏ．４〜９，１３，１
４，１６）では、溶融・クラックはなく、焼却灰成分と
の反応層も認められず、溶融炉の保護管１として好適に
使用できることがわかる。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例２本発明実施例として表１中Ｎｏ．４、１６の材質を用
い、比較例として表１中Ｎｏ．１２の材質を用い、それ
ぞれ外径１８０ｍｍ、内径１６０ｍｍ、肉厚ｔが１０ｍ
ｍ、長さ８００ｍｍの図１に示す保護管１を作製した。
この保護管１を図２に示すゴミ焼却灰溶融炉１２で実機
試験を行い、温度１５００℃における寿命を調べた。な
お、寿命は、腐食により保護管１にクラック又はスルー
ホール等が発生するまでの時間である。

【００４８】結果を表３に示すように、本発明の保護管
１を用いれば、ゴミ焼却灰溶融炉において２０００時間
にわたって使用可能であることが実証された。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、セラミッ
クスからなる先端を封止した管状体からなる耐熱耐食性
保護管において、上記セラミックスの少なくとも外表面
層に存在するポアの平均径が２０μｍ以下、ポア占有率
が１０％以下、ポアのアスペクト比（長径／短径の比）
が５以下であることによって、耐熱性、耐食性を高くし
て長期間良好に使用するこができる。

【００５１】特に、本発明の保護管を、ゴミ焼却灰再処
理用の溶融炉に用いれば、焼却灰中に含まれる金属元素
の浸食を防止し、長期間にわたって安全に使用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）（ｂ）は本発明の耐熱耐食性保護管を示
す断面図である。

【図２】本発明の耐熱耐食性保護管を用いるゴミ焼却灰
再処理装置を示す概略図である。

【図３】耐熱耐食性保護管を成すセラミックスのポアの
形状を示す模式図である。

【図４】耐熱耐食性保護管を成すセラミックスのポアの
形状を示す模式図である。

【符号の説明】

１：保護管２：加熱用ヒーター３：熱電対１１：焼却灰１２：溶融炉１３：金属元素１５：フィルター１６：重金属濃縮物１７：ガス１８：スラグ顆粒

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックスからなる先端を封止した管状
体であって、上記セラミックスの少なくとも外表面層に
に存在するポアの平均径が２０μｍ以下、ポア占有率が
１０％以下、ポアのアスペクト比（長径／短径の比）が
５以下であることを特徴とする耐熱耐食性保護管。
【請求項２】上記セラミックスが、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＡ
ｌ₂Ｏ₄の少なくとも一種の結晶相を有することを特徴
とする請求項１記載の耐熱耐食性保護管。