JPH11309778A - 熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷を施す場合の印刷インキ等に含まれる有
機溶剤に対する耐性が優れており、フィルム加工作業や
商品への装着作業における自動作業機械に掛けてもフィ
ルム切れを発生し難い熱収縮性フィルムの提供。 【解決手段】 繰返し単位が主としてビニル芳香族化合
物よりなる熱可塑性樹脂を基材とする延伸フィルムであ
って、該フィルムを測定したＤＳＣ曲線（ＪＩＳＫ７１
２２準拠、サンプル量１０ｍｇ、冷却速度１０℃／分）
において結晶化ピークが少なくとも一つ存在し、且つ結
晶化熱量の総和が０．０５〜５Ｊ／ｇである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂を
基材とする熱収縮性フィルムに関する。更に詳しくは、
例えばシュリンクラベル等の包装形態に利用されるスチ
レン系樹脂製熱収縮性フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されている飲食料品や生活用品
の多くは、容器キャップの封緘材として内容物の安全衛
生を保持する為のキャップシールや、商品名や内容物を
表示する為のシュリンクラベル等が装着されている。こ
れらの包装形態には、包装すると同時にディスプレイ効
果により商品価値を高めるような、即ち商品イメージを
向上させ購入者の購買意欲を促す様なデザイン装飾が施
されており、シュリンクラベル等の材料である熱収縮性
フィルムに多色グラビア印刷することによりなされてい
る。これらシュリンクラベル等は、加工メーカーにより
熱収縮性フィルムの印刷工程とチューブ状に貼り合わせ
る製袋工程を経て製造され、商品メーカーであるユーザ
ーが容器に被せたのち加熱シュリンクさせて装着される
のが一般的である。

【０００３】これらシュリンクラベル等に使用される熱
収縮性フィルムは、以前は印刷適性や装着仕上がり性等
に優れている塩化ビニル系樹脂を基材としていたが、塩
化ビニル系樹脂は人体に悪影響を及ぼす塩素系化合物を
発生する恐れがあることが指摘されており、他樹脂への
変換を望む動きもある。そこで最近では、環境保全の観
点から、塩素を分子内に含まず、安価で、且つ剛性や腰
強さのあるスチレン系樹脂を基材とした熱収縮性フィル
ムが一般に用いられるようになってきた。この用途に使
用されるスチレン系樹脂製熱収縮性フィルムとしては、
例えば特開平５−１０４６３０号公報には、ビニル芳香
族化合物系共重合体組成物を用いて特定の熱収縮力を有
するように延伸した熱収縮性フィルムが、低温収縮性、
耐衝撃性、機械的強度、及び透明性に優れたものである
ことが開示されている。

【０００４】しかしながら、上記特開平５−１０４６３
０号公報に記載の熱収縮性フィルムは、基材樹脂がスチ
レン系樹脂に代表される繰返し単位が主としてビニル芳
香族化合物よりなり、該フィルムに印刷を施す場合の印
刷インキ等に含まれる有機溶剤に対する耐性（以下、耐
溶剤性と略記する）が劣っていた。これは、一般に非晶
性であるスチレン系樹脂を基材とした低温収縮性フィル
ムは、特許第２５３７３９１号公報にも記載されている
ように、芳香族炭化水素系やエステル系等の有機溶剤に
侵され易く、発生したクラック等がノッチとなり引張伸
度や引張強度が低下することに起因している。

【０００５】又、熱収縮性フィルムや商品に装着する前
のシュリンクラベル等は、保管や輸送の際には長尺状該
物がロール状に巻き取られた形態であり、前述した加工
メーカーにおける印刷や製袋等の加工作業時、及びユー
ザーにおける装着作業時に、そのロールから作業機械へ
連続的、若しくは断続的に自動供給されている。これら
作業時には、該物が長尺方向に作業機械で引張られて、
若しくは急に繰り出される衝撃引張力によってフィルム
切れを発生し、再び機械に掛け直すために自動作業が中
断されることがある。特に、耐溶剤性が劣っている上記
特開平５−１０４６３０号公報に記載の熱収縮性フィル
ムでは、これら作業時にわずかな引張力でもフィルムが
切れ易く、多発するフィルム切れにより自動作業が度々
中断されて作業効率が非常に悪くなるという問題点があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱収
縮性フィルムとした場合に低温収縮性、耐衝撃性、機械
的強度、及び透明性に優れるスチレン系樹脂を基材とし
て用いても、印刷を施す場合の印刷インキ等に含まれる
有機溶剤に対する耐性が優れており、フィルム加工作業
や商品への装着作業における自動作業機械に掛けてもフ
ィルム切れを発生し難い熱収縮性フィルムを提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成する為に鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に代表
される繰返し単位が主としてビニル芳香族化合物よりな
る熱可塑性樹脂に特定の結晶構造を持たせることによ
り、該樹脂を基材として用いた熱収縮性フィルムの耐溶
剤性が著しく改良されることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００８】即ち、本発明は下記の通りである。 繰返し単位が主としてビニル芳香族化合物よりなる
熱可塑性樹脂を基材とする延伸フィルムであって、該フ
ィルムを測定したＤＳＣ曲線（ＪＩＳ Ｋ７１２２準
拠、サンプル量１０ｍｇ、冷却速度１０℃／分）におい
て結晶化ピークが少なくとも一つ存在し、且つ結晶化熱
量の総和が０．０５〜５Ｊ／ｇであることを特徴とする
熱収縮性フィルム。 上記熱可塑性樹脂が、主としてビニル芳香族化合物
よりなる共重合体（Ａ）とビニル芳香族化合物−共役ジ
エン共重合体（Ｂ）との混合樹脂組成物を主体とするこ
とを特徴とする上記記載の熱収縮性フィルム。

【０００９】 上記熱可塑性樹脂が、下記に示す主と
してビニル芳香族化合物よりなる共重合体（Ａ）５〜９
５重量％、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
（Ｂ）５〜９５重量％、及びビニル芳香族化合物−共役
ジエン共重合体の水素添加物（Ｃ）０．３〜２５重量％
からなる混合樹脂組成物を主体とする請求項１又は請求
項２記載の熱収縮性フィルム。 （Ａ）：ビニル芳香族化合物と脂肪族不飽和カルボン酸
誘導体よりなる共重合体であって、ビニル芳香族化合物
の含有量が５５〜９５重量％、ビカット軟化点が１０５
℃を超えない共重合体。 （Ｂ）：ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クと共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブ
ロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物の含有量
が２０〜８５重量％である共重合体。 （Ｃ）：ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クと共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブ
ロック共重合体の水素添加物であって、ビニル芳香族化
合物の含有量が１０〜６０重量％、ＤＳＣ曲線（ＪＩＳ
Ｋ７１２１、及びＫ７１２２準拠、サンプル量１０ｍ
ｇ、加熱速度１０℃／分）において融解ピーク温度が５
０℃以上である融解ピークが少なくとも一つ存在する重
合体水素添加物。

【００１０】以下、本発明の熱収縮性フィルムについて
詳細に説明する。本発明が従来技術と相違するところ
は、従来技術はフィルム基材樹脂が非晶性であるのに対
し、本発明はフィルム基材樹脂に特定の結晶構造を持た
せることである。かかる相違点により、本発明の熱収縮
性フィルムは、従来フィルムよりも耐溶剤性が著しく優
れており、フィルム加工作業や商品への装着作業におけ
る自動作業機械に掛けてもフィルム切れを発生し難くい
為に作業効率が大幅に向上する。

【００１１】図１は、本発明の熱収縮性フィルムの耐溶
剤性の高さを示す実験図である。該図は、横軸に印刷後
の経過日数（日）、縦軸に長尺方向の引張伸度（％）を
目盛り、白丸印（○）は本発明の熱収縮性フィルムの場
合を、黒丸印（●）は従来技術の場合を各々示してい
る。前述のとおり、一般に非晶性であるスチレン系樹脂
を基材とした低温収縮性フィルムは、有機溶剤に侵され
易く、発生したクラック等がノッチとなり引張伸度が低
下することが知られている。この図１は、熱収縮性フィ
ルムに印刷を施した後の日数経過に伴ってフィルム長尺
方向の引張伸度が変化する様子を示したものであり、日
数が経過しても引張伸度の低下が少ないほど耐溶剤性が
高いことを表している。

【００１２】非晶性である従来技術の熱収縮性フィルム
は、印刷前に測定した長尺方向の引張伸度が１７０％以
上であるが、印刷後１０日経過した時点では１２０％を
下回り印刷前の引張伸度に対する伸度低下が非常に大き
かった。これに対して、本発明の熱収縮性フィルムは、
印刷後３０日経過しても引張伸度が印刷前と同等以上で
あり、印刷前後で伸度低下は全く見られなかった。上記
の観点から図１の結果を考察すると、本発明の熱収縮性
フィルムは従来技術と比較して耐溶剤性が大幅に向上し
ていることが判る。即ち、スチレン系樹脂に代表される
繰返し単位が主としてビニル芳香族化合物よりなる熱可
塑性樹脂を基材として用いても、ＤＳＣ曲線において結
晶化ピークが少なくとも一つ存在し、且つ結晶化熱量の
総和が０．０５〜５Ｊ／ｇの範囲内にある結晶構造を持
つ本発明の熱収縮性フィルムは、印刷後日数が経過して
も引張伸度は印刷前と同等以上であり、印刷前後で伸度
低下が見られず耐溶剤性が著しく高いことを示してい
る。

【００１３】本発明の要件である特定の結晶構造につい
て詳細に説明する。ＤＳＣとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１、
及びＫ７１２２で規定されている示差走査熱量測定をさ
し、転移温度や転移熱の測定により樹脂の結晶構造を分
析する方法であることは一般に知られている。測定した
ＤＳＣ曲線に結晶化ピークが存在するということは、そ
の樹脂が結晶性であることを示しており、また結晶化熱
量からは、その樹脂中に含まれる結晶成分量を知ること
ができる。従って、フィルムを測定したＤＳＣ曲線にお
いて結晶化ピークが存在し、且つ結晶化熱量を規定する
ことは、該フィルムの基材樹脂が結晶性を示し、且つ結
晶成分量が規定されることを意味し、フィルム基材樹脂
の結晶構造を特定することと同義である。

【００１４】本発明で特定するフィルム基材樹脂の結晶
構造とは、繰返し単位が主としてビニル芳香族化合物よ
りなる熱可塑性樹脂であって、フィルムを測定したＤＳ
Ｃ曲線において結晶化ピークが少なくとも一つ存在し、
且つ結晶化熱量の総和が０．０５〜５Ｊ／ｇである。こ
こで、結晶化ピークの数は、フィルム基材樹脂が結晶性
を示す為には少なくとも一つ存在することが肝要であ
る。一方、結晶化熱量の総和は、耐溶剤性と透明性に優
れる熱収縮性フィルムを得る為には０．０５〜５Ｊ／ｇ
の範囲に留めることが肝要であり、更に厳選すると好ま
しくは０．２〜２Ｊ／ｇの範囲から選ぶことになる。該
値が、０．０５Ｊ／ｇより小さい場合は耐溶剤性に劣る
為に有機溶剤に侵され易くフィルム切れが多発し、５Ｊ
／ｇより大きい場合は透明性が劣る為にシュリンクラベ
ル等として使用した時の美観が損なわれる。

【００１５】次に、本発明の熱収縮性フィルムに用いる
基材樹脂について説明する。本発明の熱収縮性フィルム
を得る為には、剛性、腰強さ、コストの点から、その基
材となる樹脂として繰返し単位が主としてビニル芳香族
化合物よりなる熱可塑性樹脂を用いることが肝要であ
る。ここでいう繰返し単位が主としてビニル芳香族化合
物よりなる熱可塑性樹脂とは、スチレン、或いはα−メ
チルスチレン等のα−アルキル置換スチレン類、ｐ−メ
チルスチレン等の核アルキル置換スチレン類等から選ば
れる一種、又は二種以上のビニル芳香族化合物よりなる
繰返し単位が、該熱可塑性樹脂を構成する全繰返し単位
中に最も多い割合で含有されるものを指し、好ましくは
該ビニル芳香族化合物よりなる繰返し単位が全繰返し単
位中に５０重量％以上の割合で含有される場合、更に好
ましくはスチレンよりなる繰返し単位が全繰返し単位中
に６５重量％以上の割合で含有される場合である。上記
熱可塑性樹脂がビニル芳香族化合物よりなる繰返し単位
を最も多い割合で含有されるものは、フィルム基材とし
て用いた場合に、熱収縮性フィルムは腰強さや剛性など
機械的強度が高い為に加工作業時や装着作業時における
自動作業機械で取扱い易く、また透明性や経時の寸法安
定性や物性安定性も優れるものとなる。

【００１６】又、上記熱可塑性樹脂を構成する上記ビニ
ル芳香族化合物よりなる繰返し単位以外の繰返し単位と
しては、上記熱可塑性樹脂に特定の結晶構造を持たせる
為に重合体で結晶性を示す繰返し単位、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類よりなる繰
返し単位等を含有することが必須である。更に、熱収縮
性フィルムとした場合に低温収縮性や耐衝撃性を持たせ
る為のブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類よりな
る繰返し単位、装着時の収縮温度を調節する為のアクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル等の脂肪族不飽和カル
ボン酸誘導体類よりなる繰返し単位等を含有することが
好ましい。即ち、上記熱可塑性樹脂は、これら繰返し単
位から構成される一種類のブロック共重合体、一種類の
グラフト共重合体、或いは二種類以上の重合体を混合し
てなる組成物であり、好ましくは二種類以上の共重合体
を混合してなる組成物の場合である。

【００１７】尚、フィルム基材として用いる熱可塑性樹
脂中のビニル芳香族化合物よりなる繰返し単位の含有量
を把握するには、該熱可塑性樹脂の繰返し単位割合が重
合時の単量体仕込み割合等により明確である場合には既
知の繰返し単位割合から求めることができるが、繰返し
単位割合が不明である場合には赤外分光分析法によりベ
ンゼン核のＣ−Ｈ結合面外変角振動に基づく吸収につい
て検量線を作成し求めることができる。

【００１８】本発明のフィルム基材として用いる熱可塑
性樹脂において、好ましい二種類以上の共重合体を混合
してなる組成物とは、主としてビニル芳香族化合物より
なる共重合体（Ａ）とビニル芳香族化合物−共役ジエン
共重合体（Ｂ）との混合樹脂組成物を主体とする場合で
あり、本発明に必須の上記結晶性繰返し単位は共重合体
（Ａ）及び（Ｂ）の一部で重合体ブロックとして共重合
されているか、或いは第三の樹脂組成成分として５０重
量％未満の組成割合で混合されていることが望ましい。
より好ましい上記熱可塑性樹脂は、主としてビニル芳香
族化合物よりなる共重合体（Ａ）、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン共重合体（Ｂ）、及びビニル芳香族化合物
−共役ジエン共重合体の水素添加物（Ｃ）の混合樹脂組
成物を主体とする場合である。以下に、これら（Ａ）、
（Ｂ）、及び（Ｃ）について詳細に説明する。

【００１９】本発明で用いる上記共重合体（Ａ）は、好
ましくはビニル芳香族化合物と脂肪族不飽和カルボン酸
誘導体よりなる共重合体であって、ビニル芳香族化合物
の含有量が５５〜９５重量％、ビカット軟化点が１０５
℃を超えない重合体である。（Ａ）に用いるビニル芳香
族化合物としては、前述したビニル芳香族化合物と同様
のものから一種、又は二種以上が選ばれ、この内でスチ
レンが最も好ましい。一方、（Ａ）に用いる脂肪族不飽
和カルボン酸誘導体としては、前述した脂肪族不飽和カ
ルボン酸誘導体と同様のもの、詳しくは（メタ）アクリ
ル酸と炭素数Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキルアルコールとのエス
テル化合物である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類等から一種、又は二種以上が選ばれ、この内でアクリ
ル酸ブチルやメタクリル酸メチルが最も好ましい。又、
該脂肪族不飽和カルボン酸誘導体としては、上記の他に
（メタ）アクリル酸やα，β−不飽和ジカルボン酸、例
えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等をカルボン酸
のまま用いたり、これらカルボン酸とアルキルアルコー
ル、脂環式アルコール、多価アルコール、アルキレンオ
キサイド等とのエステル類、これらカルボン酸の無水
物、及びこれらカルボン酸の金属塩等も用いることがで
きる。

【００２０】これら単量体の共重合割合は、（Ａ）中の
ビニル芳香族化合物の含有量が５５〜９５重量％であ
り、この範囲内で（Ａ）のビカット軟化点が１０５℃を
超えないように調節することが好ましい。ビニル芳香族
化合物の含有量が５５重量％より少ない共重合体をフィ
ルム基材となる熱可塑性樹脂に用いると、熱可塑性樹脂
中の該共重合体の組成割合によっては熱収縮性フィルム
に腰強さや剛性など機械的強度を持たせることが困難に
なる場合がある。又、ビニル芳香族化合物の含有量が９
５重量％より多い共重合体、或いはビカット軟化点が１
０５℃を超える共重合体をフィルム基材となる熱可塑性
樹脂に用いると、熱可塑性樹脂中の該共重合体の組成割
合によっては熱収縮性フィルムに低温収縮性を持たせる
ことが困難になる場合がある。上記（Ａ）のビカット軟
化点の下限については、フィルム基材となる熱可塑性樹
脂中の（Ａ）の組成割合によっても異なる為に得に限定
しないが、熱収縮性フィルムが保管時に経時寸法変化す
ることのないよう４０℃以上であることがより望まし
い。尚、上記（Ａ）は、熱収縮性フィルムの使用条件に
合わせて適切なビニル芳香族化合物の含有量、及びビカ
ット軟化点が選ばれ、例えば単量体にビニル芳香族化合
物としてスチレン、脂肪族不飽和カルボン酸誘導体とし
てアクリル酸ブチルを用いる場合には、その共重合割合
によってビカット軟化点が３０〜１００℃程度のものが
得られるが、比較的低温での収縮性を必要とするときは
スチレン含有量が７５重量％であるビカット軟化点６０
℃程度のものがより好適であり、比較的高温での収縮性
を必要とするときはスチレン含有量が９０重量％である
ビカット軟化点９０℃程度のものがより好適である。

【００２１】上記（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で
５万〜６０万の範囲が望ましく、より望ましくは１０万
〜５０万の範囲、更に望ましくは２０万〜４５万の範囲
である。該分子量が６０万を超えると溶融時に流動し難
くて他重合体の分散性が悪化する場合があり、５万より
小さいと熱収縮性フィルムの経時寸法安定性や物性安定
性が悪化する場合がある。本発明で用いる共重合体
（Ａ）の具体例としては、例えば特開昭６１−２５８１
９号公報、特開平５−１０４６３０号公報等に詳細に記
載されているもので上記要件を満たす共重合体等が挙げ
られる。

【００２２】本発明で用いる上記共重合体（Ｂ）は、好
ましくはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クと共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブ
ロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物の含有量
が２０〜８５重量％の場合である。（Ｂ）を構成するビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとして
は、前述したビニル芳香族化合物と同様のものから選ば
れた一種、又は二種以上のビニル芳香族化合物が５０重
量％以上の割合で含有される重合体ブロックが好まし
く、更に好ましくはスチレンが６０重量％以上の割合で
含有される重合体ブロックである。一方、（Ｂ）を構成
する共役ジエンを主体とする重合体ブロックとしては、
前述した共役ジエンと同様のもの、詳しくはブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役二重結
合を有する脂肪族不飽和化合物類等から選ばれた一種、
又は二種以上の共役ジエンが５０重量％以上の割合で含
有される重合体ブロックが好ましく、更に好ましくはブ
タジエン、イソプレンが６０重量％以上の割合で含有さ
れる重合体ブロックである。又、該ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロック中には共役ジエンが、該共
役ジエンを主体とする重合体ブロック中にはビニル芳香
族化合物が、各々ランダム状に分布していても良いし、
テーパー状に分布していても良い。上記（Ｂ）は、ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックをＸ、共役
ジエンを主体とする重合体ブロックをＹで表すと、例え
ばＸ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ等の構造で表さ
れる直線型、Ｘ−Ｙ（−Ｘ）−Ｘ等の構造で表される分
岐型、（Ｘ−Ｙ−）ｎＺ等の構造で表される放射型（但
し、ｎは重合体ブロックの数、Ｚはカップリング剤残基
を表す）、若しくはこれら三種の内の二種以上を組み合
わせた混合型の構造で表されるブロック共重合体であ
る。

【００２３】上記単量体の共重合割合は、（Ｂ）中のビ
ニル芳香族化合物の含有量が２０〜８５重量％であるこ
とが好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が２０重量
％より少ない共重合体をフィルム基材となる熱可塑性樹
脂に用いると共重合体（Ａ）への分散性が劣る為に熱収
縮性フィルムの透明性が低下する場合があり、一方、該
含有量が８５重量％より多い共重合体をフィルム基材と
なる熱可塑性樹脂に用いると熱収縮性フィルムの低温収
縮性や耐衝撃性が低下する場合がある。上記（Ｂ）のビ
カット軟化点は、フィルム基材となる熱可塑性樹脂中の
（Ｂ）の組成割合によっても異なる為に特に限定しない
が、熱収縮性フィルムの低温収縮性と耐衝撃性が低下す
ることのないよう９５℃以下であることが望ましい。

【００２４】上記（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量で
１万〜１００万の範囲が望ましく、より望ましくは３万
〜８０万の範囲、更に望ましくは１０万〜６０万の範囲
である。該分子量が１００万を超えると溶融時に流動し
難くて他重合体への分散性が悪化する場合があり、１万
より小さいと熱収縮性フィルムの耐衝撃性が劣る場合が
ある。本発明で用いる共重合体（Ｂ）の具体例として
は、例えば特開昭６１−２５８１９号公報、特開平５−
１０４６３０号公報等に詳細に記載されているもので上
記要件を満たす重合体等が挙げられる。

【００２５】本発明で用いる上記重合体水素添加物
（Ｃ）は、詳細説明は後述するとして、概略説明すると
次の通りである。即ち、特定のビニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体の水素添加物であり、水素添
加処理前のブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックをＸ、共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックをＹで表すとＸ−Ｙ−Ｙ等の非対称直
線型構造で表され、１，２−付加割合が３０％以下であ
る共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含有するも
の等を指す。

【００２６】以下、本発明で用いる上記重合体水素添加
物（Ｃ）について詳細説明する。本発明で用いる上記重
合体水素添加物（Ｃ）は、好ましくはビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加
物であって、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜６０
重量％、ＤＳＣ曲線において融解ピーク温度が５０℃以
上である融解ピークが少なくとも一つ存在する場合であ
る。（Ｃ）の水素添加処理前のブロック共重合体を構成
するビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと
しては、前述したビニル芳香族化合物と同様のものから
選ばれた一種、又は二種以上のビニル芳香族化合物が５
０重量％以上の割合で含有される重合体ブロックが好ま
しく、更に好ましくはスチレンが６０重量％以上の割合
で含有される重合体ブロックである。

【００２７】一方、（Ｃ）の水素添加処理前のブロック
共重合体を構成する共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックとしては、前述した共役ジエンと同様のものから選
ばれた一種、又は二種以上の共役ジエンが５０重量％以
上の割合で含有される重合体ブロックが好ましく、更に
好ましくはブタジエン、イソプレンが６０重量％以上の
割合で含有される重合体ブロックである。又、該ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロック中には共役ジ
エンが、該共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に
はビニル芳香族化合物が、各々ランダム状に分布してい
ても良いし、テーパー状に分布していても良い。上記
（Ｃ）の水素添加処理前のビニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックをＸ、共役ジエンを主体とする重合
体ブロックをＹで表すと、例えばＸ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ、
Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ等の構造で表される直線型、Ｘ−Ｙ（−
Ｘ）−Ｘ等の構造で表される分岐型、（Ｘ−Ｙ−）ｎＺ
等の構造で表される放射型（但し、ｎは重合体ブロック
の数、Ｚはカップリング剤残基を表す）、若しくはこれ
ら三種の内の二種以上を組み合わせた混合型の構造で表
されるブロック共重合体であり、この内でもＸ−Ｙ、Ｘ
−Ｘ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｙ等の構造で表される非対称直線型
が好ましい。

【００２８】上記（Ｃ）は、該ブロック共重合体に水素
添加処理を施した水素添加物であり、該ブロック共重合
体中に存在する共役ジエン由来の炭素原子間二重結合残
基が触媒存在下に水素と反応することで得られるもので
ある。この水素添加処理は、特に限定されるものではな
く従来公知の一般的な方法で行われても良く、例えば該
ブロック共重合体をヘキサン、トルエン、酢酸エチル、
テトラヒドロフラン等の不活性溶媒中に溶解して、アル
ミナ等で担持されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の主に８族の遷
移金属、これら金属がリン化合物等を配位子とする０〜
２価の錯体化合物、チタノセンジクロライド等の遷移金
属化合物とトリアルキルアルミニウム等の有機金属化合
物の組合せ等の触媒を用いて、水素圧０．１〜１０ＭＰ
ａ、反応温度０〜１５０℃の範囲で行われる。

【００２９】上記ブロック共重合体中の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックは、その二重結合残基が水素添
加されることによりエチレン、プロピレン、ブチレン等
のオレフィン類よりなる繰返し単位が連なる重合体に類
似の構造となり、前述した本発明で必須の重合体で結晶
性を示す繰返し単位が得られる。即ち、上記ビニル芳香
族化合物−共役ジエンブロック共重合体に水素添加処理
を施すことにより結晶性の（Ｃ）を得ることができる。
例えば、共役ジエンとしてブタジエンを用いる場合に
は、共役ジエンを主体する重合体ブロックはブタジエン
の１，４−付加と１，２−付加が混在する付加重合によ
り得られ、該重合体ブロックに水素添加処理を施すと
１，４−付加したブタジエン残基はエチレンよりなる繰
返し単位が二つ連なる構造に、１，２−付加したブタジ
エン残基は付加重合で反応せずに残ったビニル基を有す
るのでブチレンよりなる繰返し単位の構造に各々類似
し、（Ｃ）はエチレンよりなる繰返し単位とブチレンよ
りなる繰返し単位が混在する結晶性の重合体ブロックを
含有することになる。

【００３０】但し、共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ック中の１，２−付加割合によっては、ビニル芳香族化
合物−共役ジエンブロック共重合体を水素添加処理した
重合体水素添加物は融解ピーク温度等が変化することが
あり、場合によっては重合体水素添加物は融解ピークが
存在せず結晶性を示さないことがある。重合体水素添加
物に、本発明の上記（Ｃ）の要件であるところの、ＤＳ
Ｃ曲線において融解ピーク温度が５０℃以上である融解
ピークが存在するという結晶構造を持たせ、熱収縮性フ
ィルムに耐溶剤性を持たせる為には、上記１，２−付加
割合が３０％以下である共役ジエンを主体とする重合体
ブロックを含有することが好ましく、より好ましくは上
記１，２−付加割合が２０％以下である。該重合体ブロ
ックは、水素添加処理前のブロック共重合体の末端に含
有されることが更に好ましく、例えばＸ−Ｙ１−Ｙ２の
構造で表されるブロック共重合体の末端Ｙ２ブロックが
該重合体ブロックの場合である。この場合にはＹ１ブロ
ックは１，２−付加割合が３０％以上であっても差し支
えない。又、上記（Ｃ）は、上記二重結合残基の水素添
加率が少なくとも７０％以上であることが望ましく、更
に望ましくは９０％以上である。水素添加率が７０％よ
り少ない重合体水素添加物をフィルム基材となる熱可塑
性樹脂に用いると、該重合体水素添加物の結晶性が低い
為に熱収縮性フィルムの耐溶剤性が劣る場合がある。

【００３１】上記単量体の共重合割合は、（Ｃ）中のビ
ニル芳香族化合物の含有量が１０〜６０重量％であるこ
とが好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が１０重量
％より少ない重合体水素添加物をフィルム基材となる熱
可塑性樹脂に用いると他共重合体への分散性が劣る為に
熱収縮性フィルムの透明性が低下する場合があり、一
方、該含有量が６０重量％より多い重合体水素添加物を
フィルム基材となる熱可塑性樹脂に用いると、熱可塑性
樹脂中の該重合体水素添加物の組成割合によっては熱収
縮性フィルムの耐溶剤性が低下する場合がある。又、熱
収縮性フィルムに耐溶剤性を持たせる為には、上記
（Ｃ）単体を測定したＤＳＣ曲線において融解ピーク温
度が５０℃以上である融解ピークが少なくとも一つ存在
することが好ましい。ＤＳＣ曲線に融解ピークが存在し
ない、若しくは融解ピークが存在しても融解ピーク温度
が５０℃より低い重合体水素添加物では、該重合体水素
添加物をフィルム基材となる熱可塑性樹脂に用いると熱
収縮性フィルムに耐溶剤性を持たせることが困難になる
場合がある。尚、上記（Ｃ）は、該重合体水素添加物中
に前述したオレフィン類よりなる繰返し単位が連なる結
晶性の重合体ブロックを含有する為に、室温では芳香族
炭化水素系やエステル系等の有機溶剤に完全に溶解する
ことはなく、例えば２５℃のトルエン５０ｇに上記
（Ｃ）５ｇを投入しても完全に溶解せずに固体、又はゲ
ル状の残存物が目視で確認された。一方、従来技術であ
る特開平５−１０４６３０号公報実施例２に記載の水添
スチレン−ブタジエン共重合体（該公報におけるＴＰＳ
−１）は、ＤＳＣ曲線に融解ピークが存在せず、本発明
で所望の結晶構造を持たないので、有機溶剤に上記条件
で完全に溶解した。

【００３２】上記（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量で
１万〜１００万の範囲が望ましく、より望ましくは４万
〜７０万の範囲、更に望ましくは８万〜５０万の範囲で
ある。該分子量が１００万を超えると溶融時に流動し難
くて他共重合体への分散性が悪化する場合があり、１万
より小さいとフィルム基材樹脂中の該重合体水素添加物
の組成割合によっては熱収縮性フィルムの耐溶剤性が劣
る場合がある。本発明で用いる重合体水素添加物（Ｃ）
の具体例としては、例えば特開平２−１３３４０６号公
報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−１２８
９５７号公報、特開平５−１７０８４４号公報等に詳細
に記載されているもので上記要件を満たす重合体等が挙
げられる。

【００３３】本発明のフィルム基材として用いる熱可塑
性樹脂において、主体となる上記（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）の混合樹脂組成物は、それら組成割合が５〜９５
重量％の（Ａ）、５〜９５重量％の（Ｂ）、及び０．３
〜２５重量％の（Ｃ）であることが好ましく、更に好ま
しくは４０〜８０重量％の（Ａ）、２０〜６０重量％の
（Ｂ）、及び１〜１０重量％の（Ｃ）である。（Ａ）、
（Ｂ）、及び（Ｃ）の組成割合が上記範囲から外れる混
合樹脂組成物をフィルム基材として用いた熱収縮性フィ
ルムは、（Ａ）の組成割合が５重量％より少ない、或い
は（Ｂ）の組成割合が９５重量％より多いと腰強さや剛
性など機械的強度が劣る場合があり、一方（Ａ）の組成
割合が９５重量％より多い、或いは（Ｂ）の組成割合が
５重量％より少ないと耐衝撃性が劣る場合がある。又、
重合体（Ｃ）の組成割合が０．３重量％より少ないと耐
溶剤性が劣る場合があり、２５重量％より多いと透明性
が劣る場合がある。

【００３４】尚、本発明のフィルム基材として用いる熱
可塑性樹脂は、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の他
に、熱収縮性フィルムの滑性、帯電防止性、防曇性、又
は装着時の収縮温度を調節する等の目的で、ビニル芳香
族化合物の含有量が９５重量％より多い重合体類、例え
ば一般的な非晶性ポリスチレンや立体規則性ポリスチレ
ン、及びゴム状重合体を分散粒子として含有するポリス
チレン類、石油樹脂類、テルペン系樹脂類やその水素添
加物、ポリアルキレンオキサイド類、ポリフェニレンエ
ーテル類等が本発明の要件を満たす範囲内で混合されて
も良い。更に、公知の無機、及び有機化合物よりなる添
加剤、例えば可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化
防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、
難燃剤等が適宜混合されても良く、特に上記（Ｂ）は比
較的熱安定性が低くゲル化し易いので酸化防止剤や熱安
定剤が混合されることが望ましい。使用される酸化防止
剤や熱安定剤の具体例としては、例えば特開平５−１０
４６３０号公報等に詳細に記載されているもの等が挙げ
られ、フェノール系、フェニルアクリレート系、リン
系、イオウ系等から選ばれる一種、又は二種以上がフィ
ルム基材として用いる熱可塑性樹脂中に０．０１〜１０
重量％の範囲で混合されている場合である。

【００３５】本発明における上記熱可塑性樹脂として混
合樹脂組成物を用いる場合は、上記重合体、及び添加剤
の全部、或いは一部を単軸、又は二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、ミキシングロール等を使用して予備的に溶
融混合を行ってからフィルム製造に供しても良いし、ド
ラムブレンダー等を使用して上記重合体をペレット形
状、或いは粉体形状のまま予備混合したのちフィルム製
造の際に押出機中で溶融混合させても良い。

【００３６】本発明の熱収縮性フィルムは、上記熱可塑
性樹脂を基材として用いて、フィルム用途に応じ少なく
とも一軸方向に延伸して製造することができる。その際
の延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、
バブル延伸法等の一般的な方法が挙げられ、二軸延伸の
場合は逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法の何れでも良
い。フィルム製造の具体例としては、例えば上記熱可塑
性樹脂を押出機に投入してＴダイより押出成形した長尺
シート状物をロール延伸法やテンター延伸法にて適宜選
ばれた延伸温度、及び延伸倍率等の延伸条件で逐次二軸
延伸する等が挙げられる。ここで、延伸温度、及び延伸
倍率等の延伸条件は、使用する熱可塑性樹脂やフィルム
用途に応じてフィルムが後述する熱収縮性能を満たす様
に適宜選ばれ、延伸温度は特に限定しないが使用する熱
可塑性樹脂のビカット軟化点より１０〜５０℃高い温度
の範囲が望ましく、例えば７０〜１２０℃の範囲が良
い。一方、延伸倍率は特に限定しないがフィルムの熱収
縮性能を調節する為に面積倍率で２〜２５倍の範囲に延
伸することが望ましく、例えば逐次二軸延伸法でフィル
ムを製造するときには長尺方向に１．１〜２．５倍に延
伸した後、これと直交する横方向に２〜１０倍に延伸す
るのが良い。

【００３７】本発明の熱収縮性フィルムは、低温収縮性
に優れシュリンクラベル等として用いた場合に緩み、シ
ワ、破れ、歪み、位置ズレなど装着仕上がり不良が発生
しないように、特定の熱収縮性能を持たせることが好ま
しい。フィルムの熱収縮性能について詳細に説明する
と、例えば上記逐次二軸延伸法により得られるフィルム
では、主として横方向に収縮するシュリンクラベル等に
用いることができるが、主延伸方向である横方向の加熱
収縮応力は１５１〜８００ｇ／ｍｍ² の範囲に留めるこ
とが好ましく、更に好ましくは２００〜５００ｇ／ｍｍ
² の範囲である。

【００３８】該値が１５１ｇ／ｍｍ² より小さいフィル
ムをシュリンクラベル等に用いると緩み等の装着仕上が
り不良が発生する場合があり、一方該値が８００ｇ／ｍ
ｍ²より大きいフィルムは経時寸法安定性や物性安定性
が劣ったり、破れや位置ズレ等の装着仕上がり不良が発
生する場合がある。長尺方向である縦方向の加熱収縮応
力は５〜１５０ｇ／ｍｍ² の範囲に留めることが好まし
く、更に好ましくは１０〜１００ｇ／ｍｍ² の範囲であ
る。該値が５ｇ／ｍｍ² より小さいフィルムは長尺方向
の引張伸度や引張強度が低くフィルム切れが発生し易か
ったり、シュリンクラベル等に用いるとシワ等の装着仕
上がり不良が発生する場合があり、一方該値が１５０ｇ
／ｍｍ² より大きいフィルムは歪みや位置ズレ等の装着
仕上がり不良が発生する場合がある。

【００３９】又、上記逐次二軸延伸法により得られるフ
ィルムでは、主延伸方向である横方向の加熱収縮率は８
０℃で１０〜８５％、１００℃で１０〜９０％の範囲に
留めることが好ましく、更に好ましくは８０℃で２５〜
７０％、１００℃で３０〜８５％の範囲である。該値が
８０℃、又は１００℃で１０％より小さいフィルムをシ
ュリンクラベル等に用いると緩み等の装着仕上がり不良
が発生する場合があり、一方該値が８０℃で８５％、又
は１００℃で９０％より大きいフィルムは歪みや位置ズ
レ等の装着仕上がり不良を発生する場合がある。長尺方
向である縦方向の加熱収縮率は８０℃で０〜５０％、１
００℃で０〜８０％の範囲に留めることが好ましく、更
に好ましくは８０℃で０〜２５％、１００℃で１〜７０
％である。該値が８０℃、又は１００℃で熱膨張により
負の値になるフィルムをシュリンクラベルに用いるとシ
ワや歪み等の装着仕上がり不良が発生する場合があり、
一方該値が８０℃で５０％、又は１００℃で８０％より
大きいフィルムは歪みや位置ズレ等の装着仕上がり不良
を発生する場合がある。

【００４０】この様にして得られた熱収縮性フィルム
は、そのまま前述した印刷や製袋等の加工作業に供して
も良いが、フィルムの熱収縮性能を調節したり、経時寸
法安定性や物性安定性を向上させる目的で熱処理やエー
ジング処理等を施しても良いし、帯電防止性や防曇性等
を向上させる目的でコーティング等の各種表面処理を施
しても良い。

【００４１】本発明の熱収縮性フィルムは、前述した以
外の特性として、フィルムの実用性能において落錘衝撃
強度は少なくとも５Ｋｇ・ｃｍ以上、引張弾性率は縦横
両方向とも少なくとも１４０Ｋｇ／ｍｍ² 以上であるこ
とが好ましく、更に好ましくは落錘衝撃強度は２０Ｋｇ
・ｃｍ以上、引張弾性率は１７５Ｋｇ／ｍｍ² 以上であ
る。これら特性はフィルムの耐衝撃性や機械的強度等を
表す尺度と見なすことができ、該値が小さ過ぎるフィル
ムは破れたりやシワになり易く取扱い等の実用性能に不
具合を生じる場合がある。耐衝撃性や機械的強度等が劣
り取扱い等で不具合を生じる場合には、フィルム厚みを
厚くすることが対策の一つに挙げられるが、これは基材
樹脂の使用量増加によるコスト高となり望ましくない。
又、本発明においてフィルム基材として用いる熱可塑性
樹脂は、特定の結晶構造を有する為に、フィルム厚みを
厚くすることは透明性が阻害される場合があり望ましく
ない。フィルム厚みは、シュリンクラベル等として用い
る場合には一般に厚いほどシワ等の発生が少なく装着仕
上がり具合が良くなるが、コスト面や透明性から考慮す
ると５〜８００μｍの範囲が望ましく、更に望ましくは
２０〜３００μｍの範囲である。但し、フィルム厚み
は、その用途により適宜選ばれ、これに限定されるもの
ではない。フィルム透明性は、フィルムに印刷された図
柄や文字等がフィルムの印刷面と反対側から見て不鮮明
とならないように、ヘーズが５％未満であることが好ま
しく、更に好ましくは３％未満である。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。但し、これら具体例は本発明の範囲
を限定するものではない。又、物性測定方法、評価方法
と尺度を下記に示すが、熱収縮性フィルムのサンプルに
ついては、特に断りのない限り製造後に温度２３℃、湿
度５０％の雰囲気下に１〜３日間保管したものを物性測
定や評価に供した。

【００４３】［物性測定方法］ （１）ＤＳＣ（示差走査熱量測定） 結晶化ピーク、結晶化熱量、融解ピーク、融解ピーク温
度はＪＩＳ Ｋ７１２１、及びＫ７１２２に準拠して測
定した。測定装置にＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳ
Ｃ−７を使用し、サンプル量は１０ｍｇとして、先ず０
℃で１０分間保持したのち加熱速度１０℃／分で融解ピ
ーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱し、そのまま
１０分間保持する熱処理を行った。その後、冷却速度１
０℃／分で結晶化ピーク終了温度より５０℃低い温度ま
で冷却して結晶化ピークと結晶化熱量を測定した。次
に、該温度で１０分間保持したのち加熱速度１０℃／分
で融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱して
融解ピークと融解ピーク温度を測定した。但し、上記測
定において、融解ピークが存在しない場合は２３０℃ま
で加熱し、結晶化ピークが存在しない場合は−２０℃ま
で冷却した。尚、温度と熱量の校正は標準物質としてイ
ンジウムを用いて行った。

【００４４】（２）ビカット軟化点 ビカット軟化点はＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠して測定
した。厚さ４ｍｍ、縦横幅３０ｍｍの直方体形状に熱プ
レス成形し作製したサンプルを使用して、荷重１Ｋｇ、
加熱速度２℃／分の条件でビカット軟化点を測定した。 （３）フィルム厚み フィルム厚みはＪＩＳ Ｋ７１３０Ａ法（機器法）に準
拠して測定した。最小目盛１μｍのダイアルゲージを使
用して等間隔に厚みを１０ヶ所測定し、その平均値をフ
ィルム厚みとした。

【００４５】（４）加熱収縮応力 加熱収縮応力はＡＳＴＭ Ｄ２８３８に準拠して測定し
た。幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し作製したサ
ンプルを、フィルム厚みを測定した後、ストレインゲー
ジを片方のチャックに装備した一対のチャックにチャッ
ク間隔１００ｍｍ、初期荷重５ｇとなるようセットし
た。それを１００℃に加熱したシリコーンオイル恒温槽
中に浸漬し、発生した収縮力をペンレコーダーで記録し
た。得られた時間−収縮力のグラフから浸漬後３０秒以
内の収縮力最大値を読み取り、該値をフィルム断面積
（厚み×幅）で除してサンプル毎の加熱収縮応力を求め
た。測定結果は、上記手順により縦方向と横方向の各々
につきサンプル数５個づつ測定し、その平均値で示し
た。

【００４６】（５）加熱収縮率 加熱収縮率はＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した。
一辺１００ｍｍの正方形状に切り出し作製したサンプル
を、ステンレス製金網の支持具にセットした。それを８
０℃に加熱した温水恒温槽中、又は１００℃に加熱した
シリコーンオイル恒温槽中に浸漬し１０秒間加熱した
後、別に用意した常温の水槽に浸漬し５秒間冷却し取り
出す。この収縮したサンプルの収縮寸法を測り、該値を
サンプルの元寸法で除してサンプル毎の加熱収縮率を百
分率で求めた。測定結果は、上記手順により縦方向と横
方向の各々につきサンプル数５個づつ測定し、その平均
値で示した。

【００４７】［評価方法と尺度］ （１）耐溶剤性 耐溶剤性は、フィルムの印刷前後における長尺方向引張
伸度を測定し、印刷前に対する印刷後の伸度低下率を算
出して評価した。フィルムサンプルに、スクリーンＴ３
００Ｂメッシュ、版厚み５８μｍ、テンション１７Ｎ／
ｃｍのベタ刷り版をセットしたミシマ社製簡易型スクリ
ーン印刷機を用いて、スクリーンギャップ１ｍｍ、スキ
ージ荷重２Ｋｇ、スキージ速度１０ｃｍ／秒の条件で、
サカタインクス社製ＰＳＡ−２溶剤（トルエン８％、酢
酸エチル３５％含有）：６０重量部でサカタインクス社
製ＰＳ−９８５（白１２０）：４０重量部を希釈したイ
ンキを転移させ、その後温風循環恒温槽中に３０℃で１
時間乾燥させて印刷を行った。引張伸度はＡＳＴＭ Ｄ
８８２に準拠して測定した。未印刷サンプルとしてフィ
ルム製造後に温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３日
間保管したものを、印刷後１０日経過サンプルとして印
刷乾燥後に温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１０日
間保管したものを、印刷後３０日経過サンプルとして印
刷乾燥後に温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０日
間保管したものを各々長尺方向に幅１０ｍｍ、長さ１５
０ｍｍに切り出し、ストレインゲージを片方のチャック
に装備した一対のチャックにチャック間隔１００ｍｍと
なるようセットした。これを引張速度２００ｍｍ／分で
引張り、発生した張力をペンレコーダーで記録した。得
られた伸び−張力のグラフからサンプルが破断するまで
の伸びを読み取り、該値をチャック間隔の元寸法で除し
てサンプル毎の引張伸度を求めた。引張伸度の測定結果
は、上記手順により各サンプルにつきサンプル数１０個
づつ測定し、その平均値で示した。この引張伸度の測定
結果から下式により印刷前に対する印刷後の伸度低下率
を求め、得られた伸度低下率の値を耐溶剤性の指標とし
た。

【００４８】 α（Ｎ）＝（Ｌ（０）−Ｌ（Ｎ））／Ｌ（０） 但し、α（Ｎ）：印刷Ｎ日後の伸度低下率（−） Ｌ（０）：印刷前の引張伸度（％） Ｌ（Ｎ）：印刷Ｎ日後の引張伸度（％） ＜評価尺度＞ 伸度低下率（−） 判 定 備 考 ０．０５未満 ◎ 有機溶剤に殆ど侵されない ０．０５以上０．１０未満 ○ 有機溶剤に侵され難い ０．１０以上０．２０未満 △ 有機溶剤に侵され易い ０．２０以上 × 有機溶剤に非常に侵され易い

【００４９】（２）装着仕上がり性 装着仕上がり性は、筒状に製袋したフィルムを被装着物
にセットして熱風シュリンクトンネルを通過させ、その
装着仕上がり具合を観察評価した。フィルムサンプル
を、フィルムの主延伸方向が折り幅方向になるようにし
て、又これと直交する方向に沿ってヒートシールを施し
て、折り幅１４８ｍｍ、高さ９０ｍｍの筒状に製袋し
た。これを１．５リットルのペットボトル（最大径９１
ｍｍ、高さ３１０ｍｍの円筒こけし状容器に３０℃の水
を充填したもの）にセットして、全長２ｍの熱風シュリ
ンクトンネルをトンネル内温度１３５℃、トンネル通過
時間１０秒の条件で通過させた。このようにして収縮さ
せた筒状フィルムサンプルの装着仕上がり具合につい
て、緩み、シワ、破れ、歪み、位置ズレなど装着仕上が
り不良の有無を観察評価し装着仕上がり性の指標とし
た。尚、ここでいう装着仕上がり不良について具体例を
説明すると、緩みとは収縮させた筒状フィルムが円周方
向に動かすことができる状態をいう。シワとは該フィル
ムの表面が平滑でなくクレーター状起伏や筋目状起伏の
皺ができた状態をいう。破れとは該フィルムに切れ目が
生じたり裂けた状態をいう。歪みとは該フィルムが所定
の形状から歪んだ状態をいうが縦収縮が２％以内であれ
ば許容範囲とする。位置ズレとは該フィルムが所定の位
置からずれた状態をいう。

【００５０】 ＜評価尺度＞ 観察評価 判 定 装着仕上がり不良は殆ど無い ◎ 装着仕上がり不良は若干有るが外観は見劣りしない ○ 装着仕上がり不良が多く外観が見劣りする △ 装着仕上がり不良が非常に多く外観が著しく見劣りする × （３）耐衝撃性 耐衝撃性はＪＩＳ Ｋ７１２４に準拠してフィルムの落
錘衝撃強度（５０％破壊エネルギーと同意）を測定し評
価した。一辺２５ｃｍの正方形状に切り出したサンプル
を多数枚用意した。ダートは直径３８ｍｍ、自重３２ｇ
のものを用いて落下高さ６６ｃｍ、質量間隔２０ｇの条
件で落下試験を行った。この試験結果から５０％破壊質
量に落下高さを乗じて落錘衝撃強度を求め、得られた落
錘衝撃強度の値を耐衝撃性の指標とした。

【００５１】 ＜評価尺度＞ 落錘衝撃強度（Ｋｇ・ｃｍ） 判 定 備 考 ２０Ｋｇ・ｃｍ以上 ◎ 実用上殆ど破れない ５Ｋｇ・ｃｍ以上２０Ｋｇ・ｃｍ未満 ○ 実用上破れ難い ２Ｋｇ・ｃｍ以上５Ｋｇ・ｃｍ未満 △ 実用上破れ易い ２Ｋｇ・ｃｍ未満 × 実用上非常に破れ易い （４）機械的強度 機械的強度はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠してフィルムの
引張弾性率を測定し評価した。前述の引張伸度と同様に
して、引張速度１０ｍｍ／分で引張り、発生した張力を
ペンレコーダーで記録した。得られた歪み−張力グラフ
の初期直線部分から二点間の歪みと張力を読み取って、
下式によりサンプル毎の引張弾性率を求めた。引張弾性
率の測定結果は、上記手順により縦方向と横方向の各々
につきサンプル数５個測定し、縦横両方向の平均値で示
した。この引張弾性率の値を機械的強度の指標とした。

【００５２】Ｅ＝ΔＦ／（Ｓ・Δε） 但し、Ｅ：引張弾性率（Ｋｇ／ｍｍ² ） Ｓ：引張方向に直交するサンプル断面積（ｍｍ² ） ΔＦ：直線上の二点間の張力の差（Ｋｇ） Δε：同じ二点間の歪みの差（−） ＜評価尺度＞ 引張弾性率（Ｋｇ／ｍｍ² ） 判 定 備 考 １７５Ｋｇ／ｍｍ² 以上 ◎ 実用上シワは殆ど発生しない １４０Ｋｇ／ｍｍ² 以上 １７５Ｋｇ／ｍｍ² 未満 ○ 実用上シワは発生し難い １１０Ｋｇ／ｍｍ² 以上 １４０Ｋｇ／ｍｍ² 未満 △ 実用上シワが発生し易い １１０Ｋｇ／ｍｍ² 未満 × 実用上非常にシワが発生し易い

【００５３】（５）透明性 透明性はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズを測定し
評価した。一辺５０ｍｍの正方形状に切り出したサンプ
ルを用意して、これをホルダーにセットしサンプル毎の
ヘーズを測定した。ヘーズの測定結果は、サンプル数５
個づつ測定し、その平均値で示した。得られたヘーズの
値を透明性の指標とした。 ＜評価尺度＞ ヘーズ（％） 判 定 備 考 ３％未満 ◎ 印刷文字の美観は非常に優れる ３％以上５％未満 ○ 印刷文字の美観は優れる ５％以上１０％未満 △ 印刷文字の美観が劣る １０％以上 × 印刷文字の美観が非常に劣る

【００５４】［フィルム基材樹脂］本発明の実施例、及
び比較例では、熱収縮性フィルムの基材として用いる熱
可塑性樹脂は、複数種類の原料重合体と添加剤の混合樹
脂組成物である。該組成物は、先ず原料重合体の一部と
添加剤を二軸押出機を使用して予備的に溶融混合を行っ
て、該予備溶融混合物と残りの原料重合体をドラムブレ
ンダーを用いてペレット形状のまま予備混合した後、該
予備混合物をフィルム製造の際に押出機中で溶融混合さ
せたものである。

【００５５】先ず、本発明の実施例、及び比較例で使用
する混合樹脂組成物の内容を表１乃至表３に示す。表１
には、該組成物を構成する原料重合体と添加剤について
原料重合体の構造と物性値、及び添加剤の化学名を示し
てある。尚、これら表１中の原料は、Ａ１が共重合体
（Ａ）［旭化成工業社製、商品名ポリスチレンＳＣ００
４］、Ｂ１が共重合体（Ｂ）［スチレン含有量が７０重
量％、ビカット軟化点が７７℃、分子量が３５万、Ｘ−
Ｙ−Ｘ型であるスチレンとブタジエンのブロック共重合
体］、Ｃ１が重合体水素添加物（Ｃ）［ＪＳＲ社製、商
品名ダイナロン４６００Ｐ］、Ｕ１が重合体水素添加物
［旭化成工業社製、商品名タフテックＨ１０４１］、Ｄ
１が熱安定剤［住友化学工業社製、商品名スミライザー
ＧＳ］、Ｄ２が酸化防止剤［チバガイギー社製、商品名
イルガノックス１０７６］、Ｄ３が酸化防止剤［チバガ
イギー社製、商品名イルガフォス１６８］、Ｄ４が酸化
防止剤［住友化学工業社製、商品名スミライザーＴＰ
Ｌ］であり、該表中のＸ、及びＹは、ビニル芳香族化合
物−共役ジエンブロック共重合体のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロック、及び共役ジエンを主体と
する重合体ブロックを各々表している。

【００５６】表２には、上記予備溶融混合物について原
料重合体と添加剤の原料混合割合を示してある。表２中
の予備溶融混合物Ｐ１乃至Ｐ５は、定量ホッパーと定量
フィーダーを備え、ストランドダイを先端に取り付けた
二軸押出機を用いて、該表Ａ１乃至Ｕ１の原料重合体は
定量ホッパーから、該表Ｄ１乃至Ｄ４の添加剤は定量フ
ィーダーから該押出機に各々供給し、溶融混合してスト
ランドダイより押出し造粒したものである。但し、原料
重合体が複数種類である場合には、予めペレット形状の
ままドラムブレンダーを用いて予備混合したものを使用
してある。同様に、複数種類の添加剤は、予め粉体形状
のままドラムブレンダーを用いて予備混合したものを使
用してある。表３には、上記予備混合物について残りの
原料重合体と予備溶融混合物の原料混合割合を示してあ
る。

【００５７】次に、表３に示す上記予備混合物を溶融混
合するフィルム製造時の押出成形装置の概要と押出成形
方法を示す。口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１の単軸押出機
の先端にＴダイを取り付けた押出成形装置を用いて、上
記予備混合物を該押出機に供給して１９０℃で溶融混合
し、Ｔダイより押出して冷却ロールで引き取り原反を得
た。

【００５８】

【実施例、及び比較例】この実験は、熱収縮性フィルム
の結晶化熱量の大きさに着目した実験である。従って、
フィルムの製造条件は、一定の延伸倍率において横方向
の加熱収縮応力が３８９〜４１０ｇ／ｍｍ² の範囲に留
まるように延伸温度を調節してあり、フィルム厚みは５
０μｍとした。予備混合物記号Ｍ１の予備混合物を使用
し、前述の押出成形方法に従って原反を得た。該原反を
ロール延伸機を用いてロール温度９０℃で長尺方向に
１．９倍に延伸した後、テンター延伸設備を用いてオー
ブン温度９０℃で横方向に７．０倍に延伸して厚み５０
μｍの逐次二軸延伸フィルムを得た。得られた熱収縮性
フィルムを実験Ｎｏ．１とする。この実験Ｎｏ．１のフ
ィルムをサンプルとして前述のＤＳＣ測定を行ったとこ
ろ、該フィルムには結晶化ピークが一つ存在し、結晶化
熱量は０．３０Ｊ／ｇであった。

【００５９】次いで、予備混合物記号Ｍ２の予備混合物
を使用することの他は上記実験Ｎｏ．１と同じ実験を繰
返し、得られた熱収縮性フィルムを実験Ｎｏ．２とす
る。この実験Ｎｏ．２のフィルムには結晶化ピークが一
つ存在し、結晶化熱量は０．６１Ｊ／ｇであった。予備
混合物記号Ｍ３の予備混合物を使用し、オーブン温度を
８８℃に変更することの他は上記実験Ｎｏ．１と同じ実
験を繰返し、得られた熱収縮性フィルムを実験Ｎｏ．３
とする。この実験Ｎｏ．３のフィルムには結晶化ピーク
が一つ存在し、結晶化熱量は１．７８Ｊ／ｇであった。
予備混合物記号Ｍ４の予備混合物を使用し、オーブン温
度を９２℃に変更することの他は上記実験Ｎｏ．１と同
じ実験を繰返し、得られた熱収縮性フィルムを実験Ｎ
ｏ．４とする。この実験Ｎｏ．４のフィルムには結晶化
ピークが一つ存在し、結晶化熱量は０．０６Ｊ／ｇであ
った。予備混合物記号Ｍ５の予備混合物を使用し、オー
ブン温度を８６℃に変更することの他は上記実験Ｎｏ．
１と同じ実験を繰返し、得られた熱収縮性フィルムを実
験Ｎｏ．５とする。この実験Ｎｏ．５のフィルムには結
晶化ピークが一つ存在し、結晶化熱量は４．８４Ｊ／ｇ
であった。

【００６０】予備混合物記号Ｍ６の予備混合物を使用す
ることの他は上記実験Ｎｏ．１と同じ実験を繰返し、得
られた熱収縮性フィルムを実験Ｎｏ．６とする。この実
験Ｎｏ．６のフィルムには結晶化ピークは存在しなかっ
た。予備混合物記号Ｍ７の予備混合物を使用し、オーブ
ン温度を９２℃に変更することの他は上記実験Ｎｏ．１
と同じ実験を繰返し、得られた熱収縮性フィルムを実験
Ｎｏ．７とする。この実験Ｎｏ．７のフィルムには結晶
化ピークが一つ存在し、結晶化熱量は０．０４Ｊ／ｇで
あった。予備混合物記号Ｍ８の予備混合物を使用し、オ
ーブン温度を８６℃に変更することの他は上記実験Ｎ
ｏ．１と同じ実験を繰返し、得られた熱収縮性フィルム
を実験Ｎｏ．８とする。この実験Ｎｏ．８のフィルムに
は結晶化ピークが一つ存在し、結晶化熱量は５．６９Ｊ
／ｇであった。

【００６１】この実験Ｎｏ．１〜８の熱収縮性フィルム
をサンプルとして、前述した耐溶剤性、装着仕上がり
性、耐衝撃性、機械的強度、透明性について評価を行っ
た。それらをまとめて表４に示す。尚、該表中のＳｔ含
量はフィルム基材として用いる熱可塑性樹脂のスチレン
よりなる繰返し単位含有量を、ＭＤはフィルムの長尺方
向（縦方向）を、ＴＤはこれと直交する横方向を各々表
している。表４の結果によると、何れのサンプルもスチ
レンよりなる繰返し単位が５０重量％以上の割合で含有
されており、ビニル芳香族化合物よりなる繰返し単位が
全繰返し単位中に最も多い割合で含有されている熱可塑
性樹脂を基材として用いていることから、耐衝撃性と機
械的強度が優れていた。又、何れのサンプルも特定の熱
収縮性能を持たせてあることから、シュリンクラベルと
して用いた場合に緩み、シワ、破れ、歪み、位置ズレ等
が発生せず装着仕上がり性が優れていた。

【００６２】しかしながら、結晶化ピークが存在しない
サンプル（実験Ｎｏ．６参照）、及び結晶化ピークが存
在しても結晶化熱量の総和が０．０５Ｊ／ｇより小さい
サンプル（実験Ｎｏ．７参照）は、印刷前後で伸度低下
が著しく耐溶剤性は非常に劣っていた。一方、結晶化熱
量の総和が５Ｊ／ｇより大きいサンプル（実験Ｎｏ．８
参照）は透明性が劣っていた。これに対して、結晶化ピ
ークが少なくとも一つ存在し、且つ結晶化熱量の総和が
０．０５〜５Ｊ／ｇの範囲にあるサンプル（実験Ｎｏ．
１〜５参照）に限っては耐溶剤性、透明性とも非常に優
れていた。

【００６３】

【参考例】この実験は、熱収縮性フィルムの印刷後経過
日数に依存する長尺方向引張伸度の変化が、フィルム基
材として用いた熱可塑性樹脂の結晶構造により異なるこ
とを調べる為の実験である。従って、フィルムの製造条
件、及び厚みが同一で、加熱収縮応力や加熱収縮率の熱
収縮性能が同程度であるものをサンプルとして比較して
いる。本発明の熱収縮性フィルムとして結晶化ピークが
一つ存在し、且つ結晶化熱量が０．３０Ｊ／ｇである上
記実験Ｎｏ．１のフィルムを、従来技術の熱収縮性フィ
ルムとして結晶化ピークが存在しない上記実験Ｎｏ．６
のフィルムを各々用いて、前述した耐溶剤性の評価方法
における引張伸度の測定を行った。この長尺方向引張伸
度の測定結果を図１、及び表５にまとめて示す。

【００６４】図１は、本発明の熱収縮性フィルムの耐溶
剤性の高さを示す実験図である。該図は、横軸に印刷後
の経過日数（日）、縦軸に長尺方向の引張伸度（％）を
各々目盛り、白丸印（○）は本発明の熱収縮性フィルム
の場合を、黒丸印（●）は従来技術の熱収縮性フィルム
の場合を各々示している。図１、及び表５の結果による
と、結晶化ピークが存在しない従来技術の熱収縮性フィ
ルムは、印刷後１０日経過した時点で測定した長尺方向
の引張伸度は１２０％を下回り、印刷前の引張伸度に対
する伸度低下が非常に大きかった。これに対して、本発
明の熱収縮性フィルムは、印刷後３０日経過しても引張
伸度は印刷前と同等以上であり、印刷前後で伸度低下は
全く見られず、耐溶剤性が大幅に向上したことが判る。
更に、本発明の熱収縮性フィルムは、該測定値の標準偏
差が従来技術のフィルムよりも小さいことから、フィル
ム性能が均一であり混合樹脂組成物の分散性が優れてい
ることが判る。

【００６５】即ち、スチレン系樹脂に代表される繰返し
単位が主としてビニル芳香族化合物よりなる熱可塑性樹
脂を基材として用いても、ＤＳＣ曲線において結晶化ピ
ークが少なくとも一つ存在し、且つ結晶化熱の総和が
０．０５〜５Ｊ／ｇの範囲である結晶構造を持つ本発明
の熱収縮性フィルムは、印刷後日数が経過しても引張伸
度は印刷前と同等以上であり、印刷前後で伸度低下が見
られず耐溶剤性が著しく高いことが判る。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、熱収縮性フィルムとし
た場合に低温収縮性、耐衝撃性、機械的強度、及び透明
性に優れるスチレン系樹脂を基材として用いても、印刷
を施す場合の印刷インキ等に含まれる有機溶剤に対する
耐性が優れており、フィルム加工作業や商品への装着作
業における自動作業機械に掛けてもフィルム切れを発生
し難い熱収縮性フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明、従来技術の各々の熱収縮性フィルムに
ついて、印刷後の経過日数に依存する長尺方向の引張伸
度の変化を示す実験図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 25:00 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰返し単位が主としてビニル芳香族化合
   物よりなる熱可塑性樹脂を基材とする延伸フィルムであ
   って、該フィルムを測定したＤＳＣ曲線（ＪＩＳ Ｋ７
   １２２準拠、サンプル量１０ｍｇ、冷却速度１０℃／
   分）において結晶化ピークが少なくとも一つ存在し、且
   つ結晶化熱量の総和が０．０５〜５Ｊ／ｇであることを
   特徴とする熱収縮性フィルム。
2. 【請求項２】 上記熱可塑性樹脂が、主としてビニル芳
   香族化合物よりなる共重合体（Ａ）とビニル芳香族化合
   物−共役ジエン共重合体（Ｂ）との混合樹脂組成物を主
   体とすることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性フィ
   ルム。
3. 【請求項３】 上記熱可塑性樹脂が、下記に示す主とし
   てビニル芳香族化合物よりなる共重合体（Ａ）５〜９５
   重量％、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
   （Ｂ）５〜９５重量％、及びビニル芳香族化合物−共役
   ジエン共重合体の水素添加物（Ｃ）０．３〜２５重量％
   からなる混合樹脂組成物を主体とする請求項１又は請求
   項２記載の熱収縮性フィルム。 （Ａ）：ビニル芳香族化合物と脂肪族不飽和カルボン酸
   誘導体よりなる共重合体であって、ビニル芳香族化合物
   の含有量が５５〜９５重量％、ビカット軟化点が１０５
   ℃を超えない共重合体。 （Ｂ）：ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
   クと共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブ
   ロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物の含有量
   が２０〜８５重量％である共重合体。 （Ｃ）：ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
   クと共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブ
   ロック共重合体の水素添加物であって、ビニル芳香族化
   合物の含有量が１０〜６０重量％、ＤＳＣ曲線（ＪＩＳ
   Ｋ７１２１、及びＫ７１２２準拠、サンプル量１０ｍ
   ｇ、加熱速度１０℃／分）において融解ピーク温度が５
   ０℃以上である融解ピークが少なくとも一つ存在する重
   合体水素添加物。