JPH11302532A

JPH11302532A - 抗菌性ポリウレタン樹脂

Info

Publication number: JPH11302532A
Application number: JP11565798A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okamoto; 弘岡本; Shinichi Inoue; 眞一井上; Hiroki Miyamatsu; 宏樹宮松; Takami Yoshida; 貴美吉田
Original assignee: Erubu KK
Current assignee: Erubu KK
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】安全で効果の高い抗菌性ポリウレタン樹脂を提
供する。【解決手段】この抗菌性ポリウレタン樹脂は、ポリオー
ルおよび有機イソシアネートを含む樹脂原料を用いて製
造されたポリウレタン樹脂よりなるマトリックスと該マ
トリックス中に分散保持された０．２５重量％以上の非
ガレート系茶カテキン類とからなる。非ガレート系カテ
キン類を０．２５重量％以上含有しているので高い抗菌
性を示す。また、この抗菌性ポリウレタン樹脂は消臭性
をもつ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗菌性ポリウレタン
樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、幾種類かの抗菌性ポリウレタ
ンフォームが開発されている。抗菌性ポリウレタンフォ
ームとしては、例えば、特開平1-161053号には金属イオ
ンの無機系抗菌剤が分散保持された軟質ポリウレタンフ
ォームが、特開平1-311168号にはＮ-(フルオロジクロロ
メチルチオ)-フタルイミドと2-ベンズイミダゾールカル
バミン酸低級アルキルエステルまたは／および2-(4- チ
アゾリル)-ベンズイミダゾールを含有するポリウレタン
フォームが、特開平3-231964号にはキトサンを分散して
含有するポリウレタンフォームが、特開平6-122764号に
は微粉末化した抗菌・抗カビ材や微粉末化した消臭剤を
含有するポリウレタンフォームなどが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は人体に対して
安全なかつ抗菌特性の高い抗菌性ポリウレタン樹脂を提
供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、日常飲用に
使用する茶の薬効について研究を重ね、非ガレート系茶
カテキン類に高い抗菌作用があることを見出した。そし
て、ポリウレタン樹脂に抗菌剤として配合することによ
り、高いポリウレタン樹脂が付与できることを確認し、
本発明を完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明の抗菌性ポリウレタン樹
脂は、ポリオールおよび有機イソシアネートを含む樹脂
原料を用いて製造されたポリウレタン樹脂よりなるマト
リックスと該マトリックス中に分散保持された０．２５
重量％以上の非ガレート系茶カテキン類とからなること
を特徴とする。本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂は、茶
の成分を抗菌剤としているため人体に対して安全であ
る。また、その茶成分の非ガレート系茶カテキン類を抗
菌剤としているため抗菌作用が強い。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂
は、ポリウレタン樹脂中に抗菌剤である非ガレート系茶
カテキン類を０．２５重量％（以下、％は特に明記しな
い場合重量％を意味する。）以上含有するものである。
ポリウレタン樹脂は、従来よりウレタン樹脂として知ら
れているものである。このポリウレタン樹脂はマトリッ
クスとしての形態がフォーム状の多孔質体でも、気孔の
ないバルク状であってもよい。

【０００７】ポリウレタン樹脂は従来と同様にポリオー
ルとイソシアネートを含む樹脂原料を混合することによ
りポリオールとイソシアネートを反応させて得ることが
できる。樹脂原料にはポリオールとイソシアネート以外
に、触媒、発泡剤、その他の添加剤を従来のポリウレタ
ン樹脂の製造原料と同様に使用できる。

【０００８】本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂はマトリ
ックスを形成するポリオール、イソシアネートの他に、
水、触媒としてのアミン、有機スズ化合物およびシリコ
ーンの混合物等に抗菌剤である非ガレート系茶カテキン
類を配合して重合させる通常の方法で製造することがで
きる。ポリオールは、公知の硬質用、半軟質用、軟質用
を問わず、使用できる。また、イソシアネートも比較的
低温で重合してポリウレタンを形成する２官能性、３官
能性のものが利用できるが特に限定させるものではな
い。

【０００９】また、これらの樹脂は従来の公知の製造方
法を適宜使用できる。たとえば、連続法、不連続法は問
わないし、主原料の反応段階においてワンショット法、
プレポリマー法等を問わない。なお、ポリウレタン樹脂
は発泡性および非発泡性のものも使用できる。茶カテキ
ン類としては、図１に示す、(-)-エピガロカテキン((-)
-EGC) および(-)-エピカテキン((-)-EC)と、それぞれの
ガレート体である(-)-エピガロカテキンガレート((-)・
EGCg) および(-)-エピカテキンガレート((-)- ECg)の四
種のカテキンが知られている。本発明では(-)-エピガロ
カテキン((-)-EGC) および(-)-エピカテキン((-)-EC)を
非ガレート系茶カテキン類と称する。そしてこの非ガレ
ート系茶カテキン類を抗菌剤として使用する。

【００１０】エピガロカテキン((-)-EGC) および(-)-エ
ピカテキン((-)-EC)を化学的に純粋に取り出すには、現
状では膨大な費用と時間がかかり容易ではない。然し商
業的には茶粉末や、茶葉から抽出した抽出物が産業上利
用可能なものとして存在する。例えば、茶をそのまま用
いたものでは、茶粉末（市販の深蒸し茶を微粉末にした
もの）、抽出物としては（株）伊藤園のテアフラン30
と、60と、90などがあり、実際には本発明ではこれら抗
菌剤を使用できる。これらの抗菌剤中の茶カテキン（四
種類のカテキン）の含有率を表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】数値は抗菌剤を１００％とした時の各カテ
キン類の含有率を％で示す。（抗菌活性）茶カテキンの抗菌活性はさまざまな抗菌試
験をもとに求められ、非ガレート系茶カテキン類含有物
はガレート系茶カテキン類含有物と比較してずばぬけた
抗菌活性を有している。例えば、一般的に繊維に関する
抗菌活性は増減値差１．６以上で活性があるとされてい
るが、この数値を基準として抗菌性を考えたとすると、
測定結果から非ガレート系茶カテキン類を０．２５％、
好ましくは０．４％以上含有しているポリウレタン樹脂
が抗菌活性が強い。とりわけ非ガレート系茶カテキン類
を０．４％以上含有するポリウレタン樹脂は非常に高い
抗菌性を示す。

【００１３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。本
発明の実施例として茶粉末と、テアフラン３０と、テア
フラン６０と、テアフラン９０とを含むポリウレタン樹
脂を作製した。実施例１（軟質発泡ポリウレタン樹脂の作製）３官能ポリオール
（分子量約３０００のポリプロピレングリコール）１０
０重量部、水６．５重量部、第３級アミン（トリエチル
アミン）０．１重量部、有機金属スズ化合物０．１５重
量部、軟材１０重量部とに表２に示される抗菌剤を十分
に混合した。これらの混合された混合液にジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート）７５重量部を室温に
て添加し、素早く混合し、その混合物をただちに、恒温
乾燥機に入れて３０℃に保ってあった横と縦がそれぞれ
２３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍの容器に入れ、そのまま反
応を進め、発泡した抗菌性ポリウレタン樹脂とした。そ
の後これらの発泡した抗菌性ポリウレタン樹脂を、さら
に９０℃にて測定した恒温槽内にて１５〜３０分放置す
ることにより作製された。

【００１４】

【表２】なお、配合量は樹脂及び抗菌剤を含む抗菌性ポリウレタ
ン樹脂を１００％としたときの抗菌剤の％を示す。（抗菌性の評価）（一部改良細菌増殖抑制試験）３７℃保存菌の黄色葡萄
状球菌（Staphylococus aureus IFO 12732) の１白金耳
を普通ブイヨン倍地に接種し、３７℃で８時間振とう
（100rpm) 培養した。得られた培養菌液を１０倍に希釈
した後に、リン酸緩衝溶液(PBS) で１０倍に希釈した普
通ブイヨン倍地でさらに１０倍に希釈して、試験菌液と
した。この試験菌液の希釈時菌数は１×１０⁶個であ
る。

【００１５】ここで、普通ブイヨン倍地とは、牛肉エキ
ス５０ｇ、ペプトン１０．０ｇ、塩化ナトリウム５．０
ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶かした溶液をいう。また、
リン酸緩衝溶液(PBS) とは、リン酸二水素カリウム３４
ｇに蒸留水５００ｍｌを加え、４％水酸化ナトリウム水
溶液１７５ｍｌでｐＨを７．２に調整した後、蒸留水で
１１０００ｍｌに定容し、これをオートクレープ１２１
℃、１５分間高圧蒸気滅菌したものをいう。

【００１６】次に、高圧蒸気滅菌した５０ｍｌ容ねじ口
三角フラスコに０．００７５±０．００２ｇ（このサン
プル量は菌液２００ｍｌ中に試料が十分に浸る量を予め
把握して求めた値である）になるように裁断した発泡ポ
リウレタン試料をいれ、さらに試験菌液を０．２ｍｌ摂
取して入れた。このようにして得られた試験フラスコを
３７℃で１８時間静置培養した。

【００１７】その後、ＰＢＳを２０ｍｌ加え試験管ミキ
サーで５秒×５回振とうして菌を分散させ、１０倍段階
希釈系列により希釈後、コロニーカウント法により菌数
を測定した。また、試験開始時の菌数は、発泡ポリウレ
タン樹脂の試料に接種した後ただちにＰＢＳに菌を分散
させ、同様にコロニーカウント法により菌数を測定し
た。

【００１８】抗菌活性の評価方法は、各試料で測定され
たコロニー数より、生菌数＝コロニー数×２０×希釈倍数として生菌数を求
めた。増減値差は次の式により求められた。増減値差＝（log Ｂ- log Ａ）- （log Ｃ- log Ａ）ここでＡは接種菌数、Ｂは標準綿布を用いた無加工布の
生菌数、Ｃは各試料の生菌数を示す。（抗菌試験１）表２に示される試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．
２、Ｎｏ．３およびＮｏ．４のポリウレタン樹脂に一部
改良細菌増殖抑制試験法を施し、抗菌性を調べた。ここ
で、接種菌数（Ａ）は1.1 ×10⁵個であって、この対数
値log Ａは５．０となる。また、標準綿布を用いた無加
工布の生菌数（Ｂ）は、１．７×１０⁷個であって、こ
の対数値log Ｂは７．２である。各試料の生菌数を
（Ｃ）とし、各試料の増減値差を表３に示した。

【００１９】

【表３】増減値差１．６を基準とし、その値より上にあるものを
○、下にあるものを×とした。また、特に大きな増減値
差（５以上）を示すものを◎とした。

【００２０】抗菌活性効果とは、コントロールの増減値
差に対する試料の増減値差の比の自然数である。表３よ
り、Ｎｏ．１の茶粉末と、Ｎｏ．２のテアフラン３０
と、Ｎｏ．３のテアフラン６０を３．５％添加したポリ
ウレタン樹脂において菌数が減少し、とりわけ、Ｎｏ．
２およびＮｏ．３が著しい減少を示している。

【００２１】布を構成する繊維の抗菌性に関しては、一
般に増減値差が１．６以上あれば抗菌性があるといわれ
ていることから、この数値を基準として抗菌性を考えた
とすると、Ｎｏ．１の茶粉末はかろうじて抗菌性を示し
ている程度であるが、Ｎｏ．２のテアフラン３０とＮ
ｏ．３のテアフラン６０は茶粉末に比べ１０⁴倍と非常
に高い抗菌性を示している。しかし、テアフラン９０は
抗菌性は認められない。これら抗菌試験の結果、非ガレ
ート系茶カテキン類を０．２５％以上含有する茶あるい
は茶抽出物に抗菌活性があり、それを用いることによ
り、ポリウレタンフォームに抗菌性を付与することが可
能であることが立証された。実施例２（熱処理をした抗菌剤を用いた発泡ポリウレタン樹脂の
作製）あらかじめ、用意した抗菌剤のテアフラン３０を
２００℃に設定した恒温乾燥機に３０分間入れ、熱処理
をした。あとは前記の発泡ポリウレタン樹脂の作製に従
い、ウレタンフォームを作製した。

【００２２】

【表４】（抗菌剤の評価）前記の一部改良細菌増殖抑制試験にて
抗菌試験を行った。

【００２３】

【表５】増減値差１．６を基準とし、その値より上にあるものを
○、下にあるものを×とした。また、特に大きな増減値
差（５以上）を示すものを◎とした。

【００２４】抗菌活性効果とは、コントロールの増減値
差に対する試料の増減値差の比の自然数である。表５か
ら、非ガレート系茶カテキン類は２００℃位までは熱的
に安定であり、抗菌性を保持することが明らかとなっ
た。実施例３（硬質ポリウレタン樹脂の作製）ポリエーテルポリオー
ル１００重量部、難燃剤１０．０重量部、整泡剤２．０
０重量部、触媒１．００重量部、水３．００重量部およ
び表６に示される抗菌剤とからなるポリオール成分を十
分に混合し、２５℃に調温した。この混合液に２５℃に
調温されたイソシアネート成分（クールドMD1)１９２．
０７重量部を素早く加え、十分に攪拌をした後に型に流
し込んで形成された。

【００２５】ここで、ポリオール成分とイソシアネート
成分の攪拌は、最高速で１０秒の攪拌条件でなされた。
また、攪拌後の成形型への流し込みは、壁面部の攪拌不
良部分を流し込むまないために、樹脂全量を流し込まな
かった。さらに、流し込みはクリームタイム以前に終了
させる。このため、樹脂の反応性は低く設定されてい
る。なお、反応性について、室温１５℃での反応プロフ
ァイルは、クリームタイム３５±２秒、ゲルタイム１２
０±５秒、タックフリータイム１９０±１０秒、ライズ
タイム１７０±１０秒とした。

【００２６】作製されたポリウレタン樹脂は、反応性が
低く設定されているため若干セル荒れが発生している。
また、作製されたポリウレタン樹脂の密度は、５０kg/m
³となるように製造された。

【００２７】

【表６】（抗菌性の評価）黄色葡萄状球菌（Staphylococus aure
us ATCC 6538P)を用いて、繊維製品新機能評価評議会の
統一試験方法マニュアルによる試験方法で抗菌性試験を
行い、抗菌性を調査した。

【００２８】この試験では、接種菌数（Ａ）は２．３×
１０⁴個であって、この対数値logＡは４．４となる。
標準綿布を用いた無加工布の無加工布菌数（Ｂ）は、
１．１×１０⁷個であって、この対数値log Ｂは７．０
となる。各試料の生菌数を（Ｃ）とし、各試料の硬質ポ
リウレタン樹脂についての静菌活性値を表７に示した。
ここで、測定に用いた試料重量は０．０５ｇであった。

【００２９】なお、静菌活性値＝log Ｂ- log Ｃであっ
た。

【００３０】

【表７】静菌活性値２．２を基準とし、その値より上にあるもの
を○、下にあるものを×とした。特に大きな静菌活性値
（５以上）を示すものを◎とした。

【００３１】抗菌活性効果とは、コントロールの静菌活
性値に対する試料の静菌活性値の比の自然数である。表
７より、硬質ポリウレタン樹脂にテアフラン３０を添加
したＮｏ．６は、菌数が減少を示している。布を構成す
る繊維の抗菌性に関しては、一般に静菌活性値が２．２
以上あれば抗菌性があるといわれていることから、この
数値を基準として、抗菌性を考えたとすると、Ｎｏ．６
は非常に高い抗菌性を示している。このため、本発明の
抗菌性ポリウレタン樹脂は軟質発砲樹脂にも硬質発砲樹
脂にも用いられる。実施例４（非発泡性ポリウレタン樹脂の調整）ポリオール（分子
量2000のポリカプロラクトン）１００重量部、ジイソシ
アネート（4.4-ジフェニルメタンジイソシアネート）３
７．５重量部、鎖延長剤（1.4-ブタレジオール）６．７
重量部、鎖延長剤（トリメチロールプロパン）２．５重
量部とに表８に示される抗菌剤を加え、６０℃で約１０
〜１５分攪拌する。減圧下約５〜１０分攪拌しながら脱
泡を行う。得られた粘調物を直ちに予熱しておいたドラ
ム成型機（φ＝50ｍｍ）に入れ１１０〜１６０℃の温度
範囲で３０分間程度加熱成型を行って約１ｍｍ厚のシ−
トを得、１００℃で１６時間加熱熟成し、さらに１周間
室温熟成し非発泡ポリウレタン樹脂が作製された。

【００３２】

【表８】

【００３３】

【表９】静菌活性値２．２を基準とし、その値より上にあるもの
を○、下にあるものを×とした。特に大きな静菌活性値
（５以上）を示すものを◎とした。

【００３４】抗菌活性効果とは、コントロールの静菌活
性値に対する試料の静菌活性値の比の自然数である。表
９より非発泡性ポリウレタン樹脂にテアフラン３０を添
加したＮｏ．７は菌数が減少している。布を構成する繊
維の抗菌性に関しては、一般に静菌活性値が２．２以上
あれば抗菌性があるといわれていることから、この数値
を基準として、抗菌性を考えたとすると、Ｎｏ．７は非
常に高い抗菌性を示している。これにより本発明の抗菌
性ポリウレタン樹脂は非発泡性ポリウレタン樹脂にも効
果があるのがわかる。 (消臭効果の評価)次に、本発明の抗菌性ポリウレタン樹
脂が消臭作用を奏することが確認された。その消臭試験
結果を次に説明する。なお、本発明の抗菌性ポリウレタ
ン樹脂として前記した実施例１のＮｏ．２のウレタンフ
ォームをフィルタとして用いて試験した。

【００３５】消臭試験１測定対象物としてはシガレット（マイルドセブン）５本
を用いた。測定装置として図１に示した消臭試験用装置
を用いた。この装置は、１ｍ×１ｍ×１ｍのアクリル板
製容器内に吸煙機、攪拌ファン、およびフィルターを装
置した吸引ヘッドをセットしたものである。においセン
サーとしては新コスモス電気株式会社製の「ＸＰ−３２
９」を用いた。

【００３６】測定は、シガレット５本を吸煙機に装着し
て着火し、速やかに蓋をして容器を閉鎖する。５本のシ
ガレットのうち、最初の１本がフィルターに達した時点
で、吸煙機は停止させる。残りのシガレットは自然発煙
させる。また、攪拌ファンは連続運転させる。このよう
な環境下で、全てのシガレットの発煙が止まった時点及
びこの時点より、３０分後、６０分後のニオイ濃度を前
記したにおいセンサーを使ってその測定値を求めた。な
お、測定は５回実施した。測定結果を表１０に示す。

【００３７】

【表１０】また、比較のために抗菌剤を配合しないＮｏ．２と同じ
ウレタンフォームをフィルタとして使用したコントロー
ルの試験結果を表１１に示す。

【００３８】

【表１１】さらにフイルタを全く使用しなかった時の測定値をブラ
ンクとして表１２に示す。

【００３９】

【表１２】表１０と表１１及び表１２の数値を比較すると、表１０
の本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂を使用した場合のに
おいセンサの値は、表１１及び表１２の抗菌剤を含まな
いフィルタ及びフイルタを使用しないものに比較し、に
おいセンサの値は低い。特に３０分経過後の値が顕著に
低くなっている。このことより本発明の抗菌性ポリウレ
タン樹脂はシガレットの消臭作用を奏することがわか
る。

【００４０】消臭試験２測定対象物としてはホルムアルデヒドとした。図２に示
す閉鎖環境を保持できる内容積３００ｃｃの蓋付きガラ
ス容器を準備し、その中にホルムアルデヒドを発生する
木片（濃度：０．５１ｐｐｍ）をあらかじめ入れてお
き、前記したのと同じポリウレタンフォーム供試体を１
回の試験に１枚ずつガラス容器に装着してから、速やか
に容器を閉鎖し、ガラス容器中で８時間経過したところ
で、ガス検知管を取り付け、ホルムアルデヒド濃度を検
知管で測定した。測定は３回行った。測定結果を表１３
に示す。

【００４１】

【表１３】なお、ブランクとしてポリウレタンフォームを用いない
状態の８時間後のホルムアルデヒド濃度の測定を実施し
た。その結果を表１４に示す。

【００４２】

【表１４】表１３より明らかにように、本発明の抗菌性ポリウレタ
ン樹脂のウレタンフォームを用いることによりホルムア
ルデヒドの濃度が０．０４〜０．０８と極めて低くなっ
ている。これに対して、ブランクのものはホルムアルデ
ヒドの濃度が０．３６〜０．４２と高い。このようにカ
テキン３０％を含有するウレタンフォームは強いホルム
アルデヒドの除去効果を示した。

【００４３】

【発明の効果】本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂は、緑
茶カテキンの成分である非ガレート系カテキン類を０．
２５重量％以上含有しているので高い抗菌性を示す。本
発明の抗菌成分である緑茶カテキンの非ガレート系カテ
キン類は、加熱処理（２００℃、３０分）が施されても
抗菌性を示した。また、消臭試験の結果から本発明の抗
菌性ポリウレタン樹脂は消臭性をもちあわせていること
が明らかとなった。

【００４４】本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂は発泡樹
脂としても非発泡樹脂としても抗菌性を示した。説明す
るまでもなく茶自体は、飲用に供されるように高い安全
性を有する。従って、本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂
は、人が触れる繊維製品、直接食物に触れる食器などに
用いても安全でありさらに抗菌性により衛生上の効果が
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】シガレットの消臭試験に使用した測定装置の概
要を示す模式図である。

【図２】ホルムアルデヒドの消臭試験に使用した測定装
置の概要を示す模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオールおよび有機イソシアネートを含
む樹脂原料を用いて製造されたポリウレタン樹脂よりな
るマトリックスと該マトリックス中に分散保持された
０．２５重量％以上の非ガレート系茶カテキン類とから
なることを特徴とする抗菌性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】前記非ガレート系茶カテキン類は０．４重
量％以上である請求項１記載の抗菌性ポリウレタン樹
脂。
【請求項３】前記非ガレート系茶カテキン類は(-)-エピ
ガロカテキンおよび(-)-エピカテキンの少なくとも１種
である請求項１記載の抗菌性ポリウレタン樹脂。