CN1988920A - 稳定化抗微生物组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种包含一种可溶固体的组合物，该可溶固体含有一种活性氧化合物和二氧化氯前体物，其特征在于当所述固体总重量为约5g时它在＜30分钟内溶解于25℃的约3.8升水中，从而产生一种含有至少10ppm二氧化氯的抗微生物溶液。

Description

稳定化抗微生物组合物

发明领域

本发明涉及从一种用来作为抗微生物除臭剂和消毒剂的稳定化组合物产生二氧化氯和活性氧的混合物的领域。

发明背景

二氧化氯用来作为一种抗微生物剂和/或除臭剂，但当施用失误时会是高毒的，必须运用得十分小心才能保持人或动物不暴露于安全极限。二氧化氯在溶液中也是不稳定的，而且无法贮存任何延伸长度的时间。替而代之，可以采用金属亚氯酸盐，使用酸化在受控条件下产生二氧化氯。

例如，专利申请WO 03/055797公开了一种通过使一种亚氯酸盐与过一硫酸盐在酸性水溶液中在氧化还原引发剂(例如过二硫酸盐或草酸)的存在下反应产生与氧混合的ClO₂的方法。可以添加一种氯化物盐、较好氯化钠、和/或硫酸氢盐，以期促进在低温下的反应。该申请也公开了一种用于进行这种反应的试剂盒，其中一种组合物含有一种亚氯酸盐，而第二种单独的组合物含有一种与该氧化还原引发剂混合的过一硫酸盐。在一种实施方案中，这两种干组合物可以呈两种单独片剂的形式。所有实施例都显示以上两种组合物单独导入高温的水中。这种产生ClO₂与氧的混合物的方法并没有提供一种单一易溶的组合物。

因此，需要一种单一配套剂型，该剂型在溶于水中时在一段短时间内就产生一种适用于除臭目的和消毒目的、含有活性氧和安全浓度ClO₂的水溶液。人们希望有一种专门化和昂贵ClO₂发生设备的替代方案，即提供一种预定的、方便的剂量、该剂量是容易使用和安全操作和贮存、能以持久安全操作水平将ClO₂输送到溶液中且不留下任何不溶性物质的。此外，人们也希望不再需要为ClO₂发生而贮存大量亚氯酸钠和酸。本发明提供了这样一种组合物。

发明概要

本发明包含一种呈固体形式、包含一种活性氧化合物和二氧化氯前体物的组合物，所述固体当总重量为约5g时在＜30分钟内溶解于约3.8升25℃水中，从而产生一种含有至少10ppm二氧化氯的溶液。较好，该组合物以重量计包含：

a)约60％～约90％一种含硫羟基酸，

b)约3％～约25％一种可溶性亚氯酸盐，

c)约3％～约12％一种碱金属卤化物盐或碱土金属卤化物盐，先决条件是，所述碱金属卤化物盐或碱土金属卤化物盐的阳离子不生成一种在25℃水中的溶解度＜1％的硫酸盐，和

d)约2％～约20％一种碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、或碱土金属碳酸氢盐，先决条件是，所述碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、或碱土金属碳酸氢盐的阳离子不生成一种在25℃水中的溶解度＜1％的硫酸盐。

本发明进一步包含一种表面除臭方法，包含向该表面施用一种含有上述溶解组合物的溶液。

本发明进一步包含一种表面除臭、卫生和/或消毒方法，包含向该表面施用一种含有上述溶解组合物的溶液。

发明详细描述

商标在本文中是用大写字母表示的。

本发明涉及一种用来作为通用抗微生物剂、卫生剂、消毒剂、杀菌剂、杀真菌剂、和除臭剂的、能产生二氧化氯和活性氧的水溶液的易溶组合物、较好片剂。该组合物包含一种活性氧组合物和用于产生二氧化氯的前体物。本发明组合物的特征在于有足以抵御操作期间破裂的呈片剂形式的硬度，还在于片剂或其它单元当重量约5g时会在＜30分钟、较好＜15分钟内溶解于约1美国加仑(3.8升)25℃水中从而产生一种含有至少10ppm二氧化氯的溶液的性质。使用最佳组成和加工条件，不搅拌就可得到＜15分钟的溶解时间，产生15ppm以上二氧化氯溶液浓度。

该组合物是一种固体，而且可以呈任何物理形式。实例包括粉末、附聚物、凝胶、片剂或呈任何几何形状的其它固体单元。对于在本发明中的使用来说较好的是一种片剂，但其它固体形式也可以用于该组合物。

本文中使用的“片剂”这一术语系指一种有各种物理形式例如caplet、gelcap、板砖、碟、块或单元、通常压实、压塑、模塑、或挤塑的固体材料体。

本文中使用的“微生物”这一术语系指任何非细胞或单细胞(包括群体)生物。微生物包括所有原核生物。微生物包括细菌(包括青菌和肌菌)、地衣、真菌、霉菌、原生动物门、病毒粒子、类病毒、病毒、和一些藻类。本文中使用的“microbe”是微生物的同义词。

本文中使用的“抗微生物剂”这一术语系指一种能破坏微生物或使其失去能力、以及抑制微生物生长的药剂。

本文中使用的“卫生剂”(sanitizer)这一术语系指一种能提供抗微生物活性的药剂。美国环保局(US EPA)标准要求在30秒内杀死10⁵细菌。

本文中使用的“消毒剂”(disinfectant)这一术语系指一种能提供抗微生物活性的药剂。美国环保局标准要求在10分钟内杀死10³特定病原菌。这些细菌是S.aureus、P.aeruginosa和S.choleraesuis。

本文中使用的“ppm”这一术语系指微克/克(μg/g)。

较好，本发明的组合物以重量百分率(wt％)计包含下列成分：

a)约60％～约90％一种含硫羟基酸，

b)约3％～约25％一种可溶性亚氯酸盐，

c)约3％～约12％一种碱金属卤化物盐或碱土金属卤化物盐，先决条件是所述碱金属卤化物盐或碱土金属卤化物盐的阳离子不生成一种在25℃水中的溶解度＜1％的硫酸盐，和

d)约2％～约20％一种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐，先决条件是所述碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子不生成一种在25℃水中的溶解度＜1％的硫酸盐，

先决条件是各成分的重量百分率合计最高为100％。

任选地，本发明的组合物以重量计也含有：

e)0～约15％一种水溶性片剂粘结剂，例如糖醇、麦芽糖糊精或玉米糖浆固体；

f)0～约5％一种水溶性淀粉或改性淀粉；

g)0～约5％一种片剂润滑剂、较好水溶性片剂润滑剂；

h)0～约5％一种冲压面防粘剂、较好水溶性冲压面防粘剂；

i)0～约5％一种增香剂；

j)0～约20％一种除该羟基酸外的酸，和

k)0～约32％任何适用填料。

当包括任选成分时，其数量要选择得能使各成分的重量百分率合计为100％。

本发明组合物中的主要成分是含硫羟基酸(a)。这种成分既供给活性氧，也能与该可溶性亚氯酸盐反应生成二氧化氯。适用的活性氧化合物是能提供活性氧源而且也可以提供卫生作用或消毒作用源的那些。较好的是含硫羟基酸例如过氧硫酸及其盐。实例包括一过氧硫酸和二过氧硫酸及其盐。较好，该含硫羟基酸含有碱金属一过硫酸盐和/或二过硫酸盐，更好含有一过硫酸钾，还更好含有一过硫酸钾、硫酸氢钾和硫酸钾的三重盐。后者近似地由2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄这一化学式代表而且可在OXONE商品名下购自E.I.duPont de Nemoursand Company(Wilmington，DE)。它在该片剂中的存在量是约60wt％～约90wt％、较好约60wt％～约80wt％、更好约70wt％～约75wt％。

本发明组合物也含有一种能在水中与上述羟基酸反应生成二氧化氯的可溶性亚氯酸盐(b)。较好，它是一种可溶性亚氯酸盐。这样的可溶性亚氯酸盐的实例包括碱金属盐或碱土金属盐。更好，该可溶性亚氯酸盐是亚氯酸钠。它在该片剂中的存在量是约3wt％～约25wt％、较好约3wt％～约10wt％、更好约5wt％。

本发明组合物也含有一种碱金属卤化物盐或卤土金属卤化物盐(c)，先决条件是其阳离子不生成一种在25℃水中的溶解度＜1％的硫酸盐。较好，该卤化物盐选自氯化镁和氯化钠组成的一组。氯化锌和溴化锌也适合于本文中使用。更好，该可溶性卤化物盐是氯化镁。该化物盐可以充当一种加速二氧化氯发生的催化剂。当使用某些卤化物盐例如氯化镁时，它们也提供一种因其溶解热而引起的局部加热效果，从而也促进该片剂溶解和二氧化氯发生。该卤化物盐在该片剂中的存在量是约3wt％～约12wt％、较好约5wt％～约10wt％、更好约8wt％。

本发明组合物也含有一种碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐或碱土金属碳酸氢盐(d)，先决条件是其阳离子不生成一种在25℃水中的溶解度＜1％的硫酸盐。较好它选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢镁、和碳酸镁组成的一组。更好它是碳酸氢钠。它的存在量是该片剂的约2wt％～约20wt％、较好约2wt％～约10wt％、更好约5wt％。除其在调整溶液pH方面的效果外，该碳酸盐或碳酸氢盐在水性酸介质中反应产生二氧化碳，由此发生的泡腾作用进一步促进该片剂的溶解。

本发明组合物任选地含有0～约15wt％一种水溶性片剂粘结剂(e)，以提高该片剂的硬度而且也提高该片剂在水中的溶解度。可以使用任何一种可得的此类粘结剂。糖醇、麦芽糖糊精或玉米糖浆固体等糖结剂是较好的。更好该粘结剂是一种糖醇。更好该糖醇是山梨糖醇。该片剂粘结剂的存在量较好是约1wt％～约10wt％、更好约4wt％。

本发明组合物也任选地含有0～约5wt％一种水溶性淀粉或改性淀粉(f)。其存在量较好为约2wt％～约3wt％。可以使用任何可得的此类淀粉，包括从玉米、小麦、大豆、稻米、马铃薯、或纤维素衍生的淀粉。该淀粉为水提供一个进入点，从而有助于在水中溶解。

本发明组合物也任选地含有0～约5wt％一种润滑剂(g)。润滑剂和压塑助剂确保压片模中片剂的良好脱模，而且是业内众所周知的。适用的润滑剂包括聚乙二醇、苯甲酸钠、硬脂酸盐例如硬脂酸镁、硬脂酸蔗糖酯等、矿物油、和硅酮润滑剂。较好的是数量为约1wt％～约2wt％的水溶性片剂润滑剂例如聚乙二醇。较好，其分子量为3000～10000、更好3000～9000、还更好约7000～9000。较好该润滑剂是可购自Dow Chemicals公司(密歇根州米德兰)的聚乙二醇180(PEG180)。该润滑剂在压片过程期间作用于所使用设备中每个单元腔的侧壁上。这有助于避免压片设备的保养问题，而且有助于确保恰当的片剂脱模和片剂完整性。

本发明组合物也任选地含有0～约5wt％一种冲压面抗粘剂(h)。较好的是一种水溶性冲压面抗粘剂例如苯甲酸钠。这通过为该压片设备中单元腔底部和冲压面提供一种润滑剂而有助于该压片过程。这有助于避免该压片设备的保养问题，而且有助于确保恰当的片剂脱模和片剂完整性。较好，该抗粘剂是以该片剂的0～约1wt％存在的。

本发明组合物也任选地含有0～约5wt％一种增香剂(i)，可以使用任何一种可得的增香剂，先决条件是该芳香剂在氧化剂的存在下是稳定的。较好，该增香剂是以0～约0.5wt％存在的。

本发明组合物也任选地含有0～约20wt％一种用于pH调整目的的辅助酸(j)，即一种除该羟基酸外的酸。为了ClO₂的最佳发生，较好将该溶液pH调整到2.5～5.0。较好，该辅助酸选自己二酸、苹果酸、氨基磺酸、柠檬酸、酒石酸、戊二酸、琥珀酸、或硫酸氢钠这一组。

本发明组合物也任选地含有约0～约32wt％一种填料。可以使用任何适用的填料，例如，碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐。硫酸钾和硫酸钠是这样的填料的实例。

本发明组合物可容易地溶解于室温下的水。它在水中溶解所需要的确切时间可能有显著差异。除组成外，它还取决于很多因素；例如，像物理形式、尺寸、数目和形状、其表面和内部硬度、其表面糙度或釉、其湿含量、溶解水温、水量、搅拌程度等这样的因素。此外，由于该掺合物中各个成分的粒度和该掺合物的均匀性，可以期待溶解时间会有某种差异。一种特定组合物的确切溶解时间将因这些因素而异。其意义主要是为了比较目的，即将一种组合物与另一种组合物加以比较，其中这些比较试验是使用标准化的混合、压片和溶解程序和使用专门的压片装置进行的。

可以使用业内技术人员已知的任何方法，例如混合、捏合、掺合、切片、压片、或挤出，来生产本发明的组合物。该组合物的制造方法是在任何适用手段例如使用惯常设备在常温和常压下实施的。例如，可以采用压片来生产既易溶于水中又有足以减少包装和操作期间的破裂的硬度的片剂。希望时，使用稍高温度的水并小心避免太快的反应速率，可以得到甚至更快的溶解时间。

例如，使用惯常压片方法和设备制备片剂。将各组分称重、而且可以过筛以使任何附聚物的粒度变小。将各成分物理地合并，而且例如使用一台Hobart混合机混合。芳香剂当存在时典型地是与其它固体成分之一预混以减少损失和易于掺合的。将各成分混合，并将掺合物喂进一台压片机例如一台Stokes DD2旋转式压片机(可购自DTConverting Technologies，400 Kidd’s Hill Road，Hyannis，MA02601)中。该压片机可以调整得能输送所希望尺寸和硬度的片剂，和所冲压的片剂。

本发明进一步包含一种表面除溴和/或卫生和/或消毒方法，包含向该表面施用本发明组合物的水溶液。这种方法也可用于提供一种抗微生物或杀真菌效果。这种方法可用于提供一种能在溶解于水中时在一段短时间内产生一种适用于纤维性基材和硬表面的除臭和卫生的、含有活性氧和安全浓度二氧化氯的水溶液的固体组合物。纤维性基材包括地毯、纺织品、室内坐用家具上的软面装饰物、悬挂式装饰物、及其它家用材料。适用的材料包括天然纤维和合成纤维材料。将含有该溶解组合物的水溶液用惯常手段例如喷涂、发泡、轧染、和类似技术施用到纤维性基材例如纺织品或地毯上。适合于用本发明处理的硬表面包括多孔性混凝土、砖、瓦、石材、采石场废料、研钵、水磨石、石膏板、木料、金属、层压材料例如FORMICA贴面、乙烯树脂、瓷器、花岗岩、或在Countertops、架子、地板、及其它家用表面等家庭用途中典型地发现的复合材料。将含有该溶解组合物的水溶液用惯常手段例如喷涂、发泡、倾倒、海绵擦拭和类似技术施用到有硬表面的基材上。

本发明组合物提供了亚氯酸钠向二氧化氯的高效率转化，而且有所有组分都可溶于水的优点，因而没有不可溶残留物留在卫生消毒的表面上。留在该表面上的任何残留、未转化的亚氯酸钠都将有残留的杀生物效果和除臭效果。

本发明组合物的水溶液作为一种抗微生物剂是有效的。它抑制微生物的生长，而且也充当一种致死剂而使微生物细胞毁灭和/或失去能力。具体地说，本发明组合物的水溶液作为一种杀菌剂和杀真菌剂是有效的。因此，这样的溶液作为如上所述各种表面的卫生剂、消毒剂、和除臭剂是有用的和有效的。所处理表面上微生物种群的减少有益于对那些与这样的表面接触的人提供保护。

以下实施例中使用的程序意在说明本发明，而无意以任何方式限制本发明的范围，后者只受所附权利要求书限制。

分析

在以下所有实施例中，ppm ClO₂浓度和活性氧测定如下。先将该片剂溶解于3.8L去离子水中。使用1台Hach DR/890系列比色计和Hach Method 8345(可购自the Hach Company，P.O.Box 389，Loveland，Colorado 80539)测定ppm ClO₂浓度。为了确定由于ClO₂引起的ppm活性氧-缩略为“ppm AO(ClO₂)”，将以上结果乘以0.593。

由于含硫羟基酸(OXONE)引起的ppm活性氧-缩略为“ppmAO(OXONE)”-测定如下。首先，测定上述溶液的总活性氧含量。将该片剂溶解于3.8L去离子水中。向该溶液的50g样品中添加10ml20％硫酸和10ml 25％碘化钾。然后，如DuPont technical bulletin forOXONE(可购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Barley MillPlaza 23，4417 Lancaster Pike，Wilmington，DE 19805)和互联网“http://www.dupont.com/oxone/techinfo/”所公开的那样，用硫代硫酸钠滴定该溶液。然后，将这一数值通过扣除以上测定的ppmAO(ClO₂)加以修正，来确定ppmAO(OXONE)。

实施例1～5

片剂生产如下：在一台分析天平上称出各组分。亚氯酸钠用研钵和杵预研磨，以减少粒度和块状物。该芳香剂与一种单一成分—通常为苯甲酸钠—预混，以使其均匀转移到该混合物中变得容易。然后，将所有材料在一个广口瓶中手工合并和混合5分钟或直至得到一种均匀混合物。然后，该混合的材料使用一台Carver实验室压片机(可购自Carver公司，1569 Morris St.，Wabash，IN46992)压成片剂。对该模具施加的压力是10,000psi(69.0×10⁶Pa)。以这种方式生产了有表1中所列配方的、重量为5.75g或10g的单一片剂。B656淀粉表示可购自Grain Processing Corporation(Mascatine，Iowa)的INSCOSITYB656玉米淀粉。通过将该片剂溶解3.8L去离子水中制备一种溶液并测定溶解时间。使用以上所述方法测试该溶液的二氧化氯和活性氧以及pH和溶解时间。结果列于表1中。

表1

实施例	1	2	3	4	5
						OXONE，g	77.3	77.4	73.9	75.2	72.6
氯化镁，g	9.1	4.5	8.7	7.1	8
						山梨糖醇，g	0	4.5	4.4	4.4	4
亚氯酸钠，g	4.5	4.5	4.4	4.4	5
						碳酸氢钠，g	2.7	2.7	2.6	3.1	5
B656淀粉，g	3.2	3.2	3	2.7	2.6
						聚乙二醇-180，g	1.8	1.8	1.7	1.8	1.5
苯甲酸钠，g	.9	.9	.9	.9	.9
						芳香剂，g	0.5	0.5	0.4	0.4	0.4
总配方wt.，g	100	100	100	100	100
片剂重量g	5.75	5.75	5.75	5.75	10.0
						ppm ClO2
(在3.8L水中)	29.2	17.2	30.1	24.1	48
						核查ppmClO2			32.7	28.8	na
PH	3.18	3.7	3.25	na	na
						ppm OXONE	865	1088	961	na	na
ppm AO(OXONE)	42	52	46	na	na
						ppm AO(ClO2)	18	10	18	na	na
温度℃	24	26	26	24	24
						溶解时间(Min.:Sec.)	4:22	2:20	5+	5(半溶)	5
备注			轻微搅拌	试验中断

表1记载了ClO₂水平＞17ppm且溶解时间一般＜10分钟的配方。与5.75g片剂相比，10g片剂的ClO₂发生量近似地增加1倍。

实施例6～9

生产了含有表2中所列数量的OXONE、亚氯酸钠、氯化镁、和碳酸氢钠作为主要成分的样品片剂。使用了如表2中所列的、较少数量的糖醇、淀粉、聚乙二醇、苯甲酸钠和芳香剂，以有助于溶解或压片或提供美观性。各个批次是以不同尺寸和重量大约8kg生产的。

各组分用一台大型地秤称量。然后，这些成分用一台有桨叶的工业规模“橱房用”Hobart混合机混合。将掺合的粉末喂进一台StokesDD2旋转压片机中。生产了每片约2g的片剂。片剂“硬度”是通过测量使该片剂破碎所需要的压力量化的。结果是使用1～约12的千磅尺度量度的，约5的硬度指出商业包装目的的最小硬度。如以上所述那样分析该片剂的二氧化氯和活性氧以及溶解时间和pH。观察在保持ClO₂水平的同时改变片剂尺寸对溶解时间的影响。较小的2～2.5g片剂一次测试2片，以产生可与表1中单一5.75g片剂相比的结果。所得到的数据列于表2中。

表2

实施例	6	7	8	9
					OXONE，g	73.9	72.6	72.6	72.6
氯化镁，g	8.7	8	8	8
					山梨糖醇，g	4.3	4	4	4
亚氯酸钠，g	4.3	5	5	5
					碳酸氢钠，g	3	5	5	5
B656淀粉，g	2.6	2.6	2.6	2.6
					PEG-180，g	1.8	1.5	1.5	1.5
苯甲酸钠，g	.9	0.9	0.9	0.9
					芳香剂，g	0.5	0.4	0.4	0.4
总配方wt.，g	100	100	100	100
					片剂重量，g	2.0	2.1	2.1	2.1
硬度	5	11	6.5	5
ppm ClO2	15.5ppm-5min	11.5ppm-5min	14.2ppm-5min	27ppm-5mm
					(在3.8L水中)	20.6ppm-10min	na	15.2ppm-7min	26ppm-7min
PH	na	na	na	4.4
					ppm OXONE	na	na	na	766
ppm AO(OXONE)	na	na	na	37
					ppmAO(ClO2)	na	na	na	16
温度℃	na	na	na	26
溶解时间(Min.:Sec.)	5min	5min	5+min	5min
					备注：	完全溶解	完全溶解	完全溶解	完全溶解

注：na系指无数据可用。

表2中的数据证实，在硬度试验读数为约5时达到最佳平衡，所给出的片剂的ClO₂水平在中值20ppm范围内且溶解时间为约5分钟。

实施例10

使用表2中所列各成分数量的一半、使用使这些化学品保持干燥所需要的专门实验方案并在低湿环境中，制备了一批50g的实施例9组合物。该亚氯酸钠在与OXONE混合之前用研钵和杵研磨。然后，按顺序添加碳酸氢钠、氯化镁、山梨糖醇、苯甲酸钠、PEG-180、和淀粉-芳香剂掺合物。然后，将这50g物料在一个玻璃广口瓶中混合并在一台辊磨机上充分混合20分钟以确保该掺合物的均匀性。模头尺寸要求称取5g上述掺合物、分成3份、并在一台Carver压片机上冲压成3枚片剂。这3枚片剂的总重量是5g。将这3枚片剂置于3780g蒸馏水中，令其溶解而不搅拌。测定溶解时间、pH、温度和ClO₂的ppm。ClO₂的ppm是用一台Hach DR890比色计像以上所述那样测定的。结果列于表3中。

表3

实施例No.	pH	溶解时间(min.)	片剂重量(g)	温度℃	ClO2(ppm)
						10A	4.039	9:52	5.04	26.8	15.1
10B	4.128	8:49	5.03	26.6	14.9
						10C	4.104	9:19	5.04	27.1	15.2
10D	4.186	8:58	5.04	27.2	15.5
						10E	4.142	9:26	5.06	26.8	15.2

以上试验显示，ClO₂测定值是非常一致的，而且所测试的片剂每一枚的pH和溶解时间都非常类似。

实施例11

使用表2中所列的实施例9，并使用商业规模设备，生产了片剂。使用下列程序一批10kg物料：使用一台大型地秤将各组分称出。将亚氯酸钠预研磨以使粒度变小，将该芳香剂与该山梨糖醇混合以便于转移，和使用一台有桨叶的“橱房用”Hobart混合机将总共10kg混合物掺合10分钟。将掺合的粉末喂进一台Stokes DD2旋转压片机中。片剂“硬度”是表明商业包装目的的最低硬度的5。片剂大小是大约重量为2.6g/片。当通过溶解于26℃水中进行试验时，片剂溶解时间＜5分钟。对该片剂进行稳定性试验，结果列于表4中：

表4

测定	初始试验	5周后试验
			ppm ClO2	27.0	27.3
ppm OXONE	766	860
			ppm AO(OXONE)	37	41
ppm AO(ClO2)	16	16

片剂性能和稳定性都是令人满意的。

实施例12

这些实验的目的是要确定改变压片期间的Carver压片机压力对片剂性能的影响。使用表2中所列的实施例9的组合物制造一系列片剂。使用一种14mm模头，给出一种大约3/8英寸厚的片剂。使用总重量为5g的3枚片剂进行溶解试验。将这些片剂溶解于1加仑水中，并像以上所述那样测试。

表5

压片压力的影响

Carver压片机压力，psi	1250(8.6×106Pa)	2500(17.2×106pa)	5000(34.5×106Pa)	10000(69.0×106pa)	20000I(137.9×106Pa)
						片剂重量，g	4.97	5	5.01	5.01	5.00
PH	3.7	3.7	3.8	4.5	4.5
						Ppm ClO2	23.6	23.5	23.7	25.5	26
Ppm AO(OXONE)	40	36	36	41	40
						Ppm AO(ClO2)	14	14	14	15	15
温度℃	27	26	27.5	25	25
						溶解时间(Min.)	9	16	16	18	20

以上试验显示，该片剂的化学性能非常恒定而与压片压力无关，唯一显著的影响是溶解时间，在压力尺度的低端尤其如此。

实施例13～17和比较例A～D

使用实施例8的程序和组合物生产一系列片剂，所不同的是用等量的各种化学品代替氯化镁。这些试验的目的是要发现任何其它化学品在加速片剂溶解和ClO₂发生方面是否显示出氯化镁的有益效果。所试验的一些化学品之所以被选择是由于已知它们在溶解于水中时产生热量，而另一些化学品的选择是要看看其它卤化物盐对于加速ClO₂发生的效用。结果列于以下表6中。

表6

实施例No.	氯化镁或替代物	水温℃	溶解时间(min.)	pH	ClO2ppm试验1(注1)	ClO2ppm试验2(注1)	ClO2AOppm	OXONEppm
									13	氯化镁	25	8	4.5	11.8	12.9	7	47
A	氧化钙	25	60(注2)	3.4	2.1	3.4	1	-
									B	氯化钙(2次试验)	26-	6060+	未测	13.816.6	13.9-	810	--
C	溴化钙	2427	20(有搅拌)60+	3.73.5	11.34.3	11.6-	73	4442
									14	氯化锌(2次试验)	2526	2420	3.63.8	17.614	18.319	108	4748
15	溴化锌(2次试验)	2727	25(都有30搅拌)	4.14.2	21.119.2	21.7-	1311	3937
									D	磷酸钠(2次试验)	2725	1514	6.15.9	7.37.5	--	44	5048
16	氯化铁	25	12	3	42.9(注3)	--	25	32
									17	氯化钠	26	10.	5.3	11.8	12.8	7	50

注1：进行ClO₂测试的时间取决于片剂溶解速率，因而各不相同。

注2：若该片剂在60分钟结束时不完全溶解，则停止实验。

注3：氯化铁试验由于显然会干扰ClO₂测试的黄色而中断。溴化钙也给出可能干扰结果的橙色。

只有卤化物盐给出10ppm以上的ClO₂发生率。虽然某些非卤化物盐在溶解时显示出的放热性能可能是有帮助的，但发热量与溶解速率或ClO₂浓度之间没有明确的关系。

就迅速的片剂溶解而言，氯化镁组合物显然优于所试验的其它卤化物盐。氯化锌和溴化锌组合物在平衡所有实测性能方面一般也是令人满意的。氯化钙组合物在ClO₂发生方面是令人满意的，但在以上试验中稳定性显然不良，这可能是由于与OXONE反应而生成硫酸钙的缘故。

实施例18～19和比较例E

使用实施例8的组合物生产试验片剂，所不同的是用过硫酸钾或钠代替OXONE。在一台分析天平上称出各组分。过硫酸钾或钠和亚氯酸钠用研钵和杵使粒度变小，然后以类似方式与其它组分一起研磨。将该混合物置于一个广口瓶中，在一台辊磨机上混合20分钟。使用一台Carver实验室压片机，将5g该混合物制成大小大致相同的3枚片剂。将该片剂置于一加仑(3.75L)水中，使之溶解。然后进行测定，以确定使用替代组分产生二氧化氯的能力。

表7

	实施例18	实施例E	实施例19
					OXONE	过硫酸钾	过硫酸钠
水温	26C	27C	24C
				pH	4.4	6.8	6.8
片剂重量	5	5.02	4.96
				溶解时间	5分钟	60分钟	30分钟
ppm ClO2	27	11	16
				ppm OXONE	766	Na	Na
ppm AOOXONE	37	Na	Na
				ppmAO ClO2	16	6.5	9.5

Na＝无数据可用

两种替代物，即过硫酸钠和过硫酸钾，都能在溶液中以可接受和可使用的水平产生ClO₂。然而，过硫酸钾有不可接受的溶解时间。无论过硫酸钾还是过硫酸钠都没有显示OXONE的短溶解时间。

实施例20

像以上所述那样制备有实施例6的配方的片剂。通过将2枚片剂溶解于2加仑(约3.5升)去离子水中制备一种溶液并进行其微生物药效试验。

接种物制备：试验菌包括金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcusaureus ATCC 6538)、绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa ATCC15442)、和霍乱沙门氏菌(Salmonella Choleraesuis ATCC 10708)。使用改进的AOAC实验方案965.13，其中每种培养物在3日内每日一次转移在TRYPTICASE Soy Agar(TSA)上。每种细菌的悬浮液都是通过将5ml无菌Butterfield缓冲剂(BB)添到TSA板上并使用一支无菌L形接种棒悬浮该菌落制作的。将此悬浮液移到一个无菌的Nephalo烧瓶中。将另5ml BB添加到该板上，将该板回荡，并将所得到的悬浮液添加到同一个Nephalo烧瓶中。取一个Klett读数，该悬浮液进一步用BB稀释以给出一个约24～29的Klett读数(～89％T；这相当于～1.0E+08CFU/ml)。将储备接种物进一步稀释1∶100，以提供如表8中所示的密度。

试验系统：将0.1ml试验接种物等分试样添加到9.9ml试验物质中，将该试管混合，并启动计时器。10分钟暴露时间之后，在TSA上进行系列稀释板计数。使用D/E(Dey/Engley)中和液体培养基(可购自Becton Dickinson，Billerica，MA)进行第一系列稀释管中的中和。接种物对照试验也是通过将0.1ml试验接种物添加到9.9ml BB中进行的，并在10分钟暴露时间之后在TSA板上培养。所有板都在35℃培养18～24h，进行菌落计数和计算密度。为了验证中和，将一个来自24h TSA板的菌落添加到一支9.9ml BB管中，并将来自这一管中的1μl菌环量接种到每支Dey/Engley管中而不显示增长。将0.1ml等分样品置于TSA板上、在35℃培养48h、进行菌落计数。置于TSA板上的0.1ml等分样品导致大约200菌落/板。对每一种试验菌都进行这一步骤。

使用以浓HCl酸化的Anthium Dioxide(稳定化的亚氯酸钠，可购自IDI，North Kingston，RI)，在过滤器灭菌的Millipore^_水中制备一种ClO₂对照溶液。所制备溶液的ClO₂浓度是使用一种0～50ppm Hach试剂盒测定的。进行3次重复测定：(1)23.2mg/l，(2)23.0mg/l，和(3)23.5mg/l，平均ClO₂浓度是23.2ppm。结果显示于表4中。

表8

	板计数@稀释	储备接种物密度
			S.aureus	102/108@-5	1.1E+08 CFU/ml
P.aeruginosa	39/44@-5	4.2E+07 CFU/ml
			S.choleraesuiS	144/154@-5	1.5E+08 CFU/ml

所挑战的细菌的密度和细菌药效结果，对每种细菌来说，分别显示于以下表9A、9B和9C中。在表8、9A、9B和9C中，E+或-两个数字这一符号系指一种指数，其两个数字指出与E前面的数相乘的10的幂。例如，1.1E+08是1.1×10⁸。

表9A

暴露时间	描述	板计数			稀释倍数	CFU/mL*	Δt
								Rep A	Rep B	平均值
		NA30sec30sec30sec30sec30sec	未培养对照接种物：S.aureus实施例20＝1,008ppmOxone+55.5ppm Chlorite1,008ppm Oxone对照55.5ppm Chlorite对照23.2ppmClO2对照	09001451090							018101591360	013601521230	10.00110.0010.0011	0.00E+001.36E+061.00E+011.52E+061.23E+061.00E+01	NANA5.10.00.05.1
10min10min10min10min10min	接种物：S.aureus实施例20＝1,008ppmOxone+55.5ppm Chlorite1,008ppm Oxone对照55.5ppm Chlorite对照23.2ppm ClO2对照				1570601130	1640631260	1610621200	0.00110.0010.0011	1.61E+061.00E+016.15E+051.20E+061.00E+01	NA5.20.40.15.2
		10min	接种物：S.aureus-pH4.5缓冲剂	135							162	149	0.001	1.49E+06	NA

^*低检测水平是1.0E+01 CFU/mL

(CFU＝菌落形成单位)

Δt是试验密度与对照密度之差对数值

NA＝不适用

表9B

暴露时间	描述	板计数			稀释倍数	CFU/ml*	Δt
								Rep A	Rep B	平均值
		NA30sec	未培养对照接种物：P.aeruginosa	095							0108	0102	10.001	0.00E+001.02E+06	NANA
30sec30sec30sec30sec	实施例20＝1,008ppm Oxone+55.5ppm Chlorite1,008ppm Oxone对照55.5ppm Chlorite对照23.2ppm ClO2对照				0711040	01191290	0951170	10.0010.0011	1.00E+019.50E+051.17E+061.00E+01	5.00.0-0.15.0
		10min10min10min10min10min	接种物：P.aeruginosa实施例20＝1,008ppm Oxone+55.5ppm Chlorite1,008ppm Oxone对照55.5ppm Chlorite对照23.2ppm ClO2对照	127001050							128001360	128001210	0.001110.0011	1.28E+061.00E+011.00E+011.21E+061.00E+01	NA5.15.10.05.1
10min	接种物：P.aeruginosa-pH 4.5缓冲剂				114	118	116	0.001	1.16E+06	NA

^*低检测水平是1.0E+01 CFU/mL(CFU＝菌落形成单位)

Δt是试验密度与对照密度之差对数值

NA＝不适用

表9C

暴露时间	描述	板计数			稀释倍数	CFU/ml*	Δt
								Rep A	Rep B	平均值
		NA30sec	未培养对照接种物：S.choleraesuis	0137							0144	0140.5	10.001	0.00E+001.41E+06	NANA
30sec30sec30sec30sec	实施例20＝1,008ppmOxone+55.5ppm Chlorite1,008ppm Oxone对照55.5ppm Chlorite对照23.2ppm ClO2对照				02093060	02183120	0213.53090	10.0010.0011	1.00E+012.14E+063.09E+061.00E+01	5.1-0.2-0.35.1
		10min10min10min10min10min	接种物：S.choleraesuis实施例20＝1,008ppmOxone+55.5ppm Chlorite1,008ppm Oxone对照55.5ppm Chlorite对照23.2ppm ClO2对照	2000291150							2410301380	220.5029.5126.50	0.00110.10.0011	2.21E+061.00E+012.95E+031.27E+061.00E+01	NA5.32.90.25.3
10min	接种物：S.choleraesuis-pH4.5缓冲剂				199	209	204	0.001	2.04E+06	NA

^*低检测水平是1.0E+01 CFU/mL

(CFU＝菌落形成单位)

Δt是试验密度与对照密度之差log₁₀值

NA＝不适用

溶于2加仑(约7.6升)水中的本发明片剂非常有效地杀灭所有三种细菌，30秒内细菌减少≥10⁵倍。对于金黄色酿脓葡萄球菌(S.aureus)来说，这种活性水平很可能归因于溶液中ClO₂(23.2ppm)的发生，因为ClO₂对照组也证实30秒种内相同的杀灭水平(见表9A)。类似地，对于绿脓假单胞菌(P.aeruginosa)来说，10⁵倍杀灭很可能归因于30秒钟暴露的ClO₂发生，尽管10分钟暴露时也证实了OXONE单独1,008ppm的药效(见表9B)。30秒钟时ClO₂对照证实了完全杀灭(即减少10⁵倍)。另一方面，10分钟时OXONE也证实了完全杀灭(即减少10^5.1倍)。对于霍乱沙门氏菌(S.choleraesuis)来说，这种活性水平很可能也归因于30秒钟暴露的ClO₂发生，该暴露证实了完全杀灭(即减少10^5.1倍)。10分钟暴露时证实了OXONE单独1,008ppm的某种药效(即杀灭10^2.9倍)(见表9C)。

实施例21

本试验对公开发表的AOAC消毒剂杀真菌活性实验方案Method955.17做了若干改进。让烟曲霉(Aspergillus fumigatus ATCC 1098)在Malt Extract Agar(可购自Becton Dickinson，Billerica，MA)板上生长，并收获孢子。将孢子贮存在-20℃的过滤器灭菌Millipore水中。以下详细说明用于本实验的孢子制剂。将烟曲霉(A.fumigatus)的冷冻机储备液除冰和稀释，得到一种用于本实验的接种物悬浮液。该接种物制剂估计是大约5×10⁶分生孢子/ml。使用过滤器灭菌的Millipore水，在水蒸汽灭菌的4L瓶中，制备下列试验溶液：

水对照：(仅过滤器灭菌水)，pH 6.28。

OXONE对照：3.78g OXONE在用0.98g NaHCO₃和5.25g 10％H₂SO₄缓冲到pH4.43的1加仑(约3.8升)无菌水中。

Chlorite对照：0.26g亚氯酸钠在缓冲到pH4.55(1.8g 10％H₂SO₄)的1加仑无菌水中。

缓冲剂对照：碳酸氢钠，pH调整到4.4。

二氧化氯：Anthium Dioxide(稳定化的亚氯酸钠，可购自IDI，North Kingston，RI)，用HCl酸化。

CLOROX对照：Millipore水中4.17(v/v)％CLOROX漂白剂(可购自Clorox Company，Oakland，CA)，是通过将4.17ml Clorox漂白剂和水混合到100ml总体积制备的。

片剂试验溶液(实施例21：将2枚实施例6片剂溶解在1加仑(约3.8升)去离子水中。片剂总重量是5.13g。所得到溶液的pH是5.2。

反应管：将每种试验溶液5ml等分到25×150mm试验培养管中、加盖并按照表10标记。向28支试管的每一支中添加9ml D/E(Dey/Engley)中和液体培养基(可购自Becton Dickinson，Billerica，MA)并将这些试管加盖。Butterfield缓冲剂空白是为中和样品的稀释安排的，Malt Extract Agar板按稀释、中和的样品的孢子计数编号。用一支有刻度的移液管将0.5ml孢子接种物(约10⁶分生孢子/ml)添加到第一管试验溶液中、轻轻摇荡。对各试验溶液分别暴露5分钟和15分钟之后，轻轻摇荡，用一支Eppendorf移液管从每种反应混合物(孢子试验溶液)中取出1ml样品并置于9ml D/E(Dey/Engley)中和液体培养基中。将该接种物进一步稀释到大约10⁴分生孢子/ml。再制备2支反应管(水和OXONE-亚氯酸盐)和4支Dey/Engley中和管，以评估该片剂溶液对该反应管中10³分生孢子/ml最终接种物密度的药效。样品只反应15分钟。制备各中和样品的稀释液。将所有样品在D/E(Dey/Engley)中和液体培养基中的100μl等分样品各2份置于Malt Extract Agar板上并在25℃培养直至菌落出现。在培养后大约4天，在菌落出现之后对板进行计数。将该接种物孢子悬浮液的若干种稀释液也置于Malt Extract Agar板上，以得到用来作为接种物的活孢子的精确计数。这些样品在25℃培养，并在培养后大约4天、在菌落出现之后计数。

将烟曲霉(A.fumigatus)接种到对照溶液和试验溶液中，达到最终密度为约5.6～6.25×10⁵分生孢子/ml，并以水对照和缓冲剂对照予以证实。该接种物溶液也置于板上、计数，并将该计数乘以添加到对照溶液和试验溶液中的体积(0.5ml)以估计密度；2.57×10⁵分生孢子/ml与水对照和缓冲剂对照很好地对应。15分钟后取缓冲剂对照数据。在处理5分钟后取CLOROX对照数据。

结果表明，本发明片剂(实施例21)、ClO₂(约23ppm)、和4.17％CLOROX溶液能在5分钟内杀灭10⁵烟曲霉孢子；ClO₂和CLOROX是对照。另外，OXONE对照和亚氯酸盐对照都不能在处理15分钟内使该生物负荷减少。

药效受到该生物负荷密度和有机污物影响。制备一种密度更低的接种物，约6.7×10³分生孢子/ml，并以片剂试验溶液(2枚片剂/加仑)挑战15分钟。这一试验是在更高接种物密度(10⁵分生孢子/ml)不受该处理影响的情况下进行的。实施例21处理的片剂试验溶液也杀灭这种(密度)更低的接种物。

本发明片剂(实施例21)的溶液能在5分钟内完全杀灭所有烟曲霉(A.fumigatus)孢子(5～6×10⁵分生孢子/ml)。对照表明，相当于该片剂溶液中实测数量的OXONE溶液和亚氯酸钠溶液不能有效地减少真菌生物负荷。以与片剂产生的相同的浓度制备作为对照的二氧化氯溶液；23ppm ClO₂溶液也能在5分钟内完全杀灭烟曲霉(A.fumigatus)接种物。

实施例21的片剂溶液产生了足以完全杀灭该接种物的ClO₂。该片剂的独立成分，即OXONE和亚氯酸钠溶液单独，不能使该生物负荷减少，虽然它们在溶液中的反应的结果对烟曲霉(A.fumigatus)是强烈杀真菌的。所得到数据列于表10中。

表10

	存活生物负荷计数(萌发孢子，分生孢子/ml)1×106分生孢子/ml反应混合物中接种物，2次重复试验平均值
								时间	水pH 6.28	缓冲剂pH4.4	实施例212枚片剂，3.8L	Oxone	亚氯酸盐	二氧化氯	CLOROX
5min	5.60E+05	not tested	0.00E+00	3.45E+05	4.25E+05	0.00E+00	0.00E+00
								stdevp*	1.00E+04	not tested	0.00E+00	7.25E+04	1.43E+05	0.00E+00	0.00E+00
15min	6.25E+05	6.00E+05	0.00E+00	5.70E+05	6.25E+05	0.00E+00	not tested
								stdevp*	6.50E+04	1.13E+05	0.00E+00	7.50E+04	5.25E+04	0.00E+00	not tested

	存活生物负荷计数1×103分生孢子/ml反应混合物中接种物，2次重复试验平均值
			时间	水pH 6.28	实施例212枚片剂/3.8L
15min	6.70E+03	0.00E+00
			stdevp*	6.25E+02	0.00E+00

接种物验证分生孢子/ml，1次重复试验
			时间	1×105接种物	1×103接种物
5min	2.57E+05	3.77E+03

^*标准偏差

实施例22和比较例G～I

制备表11中所列的恶臭溶液。表11列出了所使用的化学品或混合物，和表下所列每一种所代表的臭味。这些臭味中有一些是用乙醇(EtOH)基剂制备的，因为它们不溶于水。EtOH本身并不赋予感觉得到的臭味，尽管它是相当挥发性的，因此，在水系臭味剂干涸所需要的时间内，EtOH也干涸。本发明的片剂(实施例22)是使用实施例7的配方像以上所述那样制备的。该片剂是在Carver实验室压片机上用28mm模头以10000psi(69.0×10⁶Pa)制造的。比较例F(1000ppmOXONE)和比较例G(2000ppm OXONE)是散剂。每种制剂都溶解于3.8L去离子水中。比较例H(50ppm ClO₂)和比较例I(10ppmClO₂)是每枚片剂在3.8L水中能输送5ppm ClO₂的市售产品。将足够量的片剂溶解在去离子水中，得到所希望水平的ClO₂。

表11

由兽医提供的纯猫尿样品	混合臭味*/EtOH	1％NH3OH/H2O	250ppm二乙胺/EtOH	250ppm硫代丁酸甲酯/EtOH	烟卷烟草烟气在盒中10分钟	250ppm1，2-环己二酮/EtOH	250ppm丁醇/EtOH
										氨	鱼	酸牛奶		陈腐烟气	呕吐物
			尿	呕吐物		烧焦烟气	腐臭
											解剖用尸体	解剖用尸体		烧纸	腐败/腐烂
				粪便			Sweaty
												腐败/腐烂			粪便
				腐臭			Animal

^*-丁酸             75ppm

-1，2-环己二酮     75ppm

-硫代丁酸甲酯      75ppm

-二乙胺            75ppm

试验是在4英寸×4英寸(10cm×10cm)地毯样片上进行的。切割160枚地毯样片来进行这一试验。这使得8种恶臭中每一种都能在20枚样片上处理：5枚对照样片(无进一步处理)和15枚试验样片(3枚样片用5种除臭剂处理)。该地毯样片各用5mL表11中所列恶臭溶液处理(喷涂)。对于8种恶臭来说，给20枚地毯样片喷涂5g各该恶臭。使用一种标准触发式喷雾器将该恶臭施用到每枚地毯样片上。让所有地毯样片干燥10分钟，使得水和乙醇基剂能够蒸发。

然后，使试验地毯样品受到15mL经由标准触发式喷雾器施用的除臭剂配方(实施例22和比较例F～I)的处理。将每种恶臭的对照样片和试验样片置于尺寸为约20cm×20cm×15cm的2夸脱塑料贮存容器中密封。切割一个约1cm×1cm的铰链式折板放到该容器顶部，使得评判人员能闻到容器内样片上方空间，然后关闭该折板。为了评估该试验除臭剂的药效，20名评判人员使用0～100的等级尺度评定所处理样品的等级，0级表示无臭，100级表示全臭。每种恶臭和每种处理的结果都取平均值并汇总于以下表12中。

表12

实施例	猫尿	丁酸	NH3OH	二乙胺	硫代丁酸甲酯	烟草	1，2-环己二酮	混合臭味
									FGHI22	34	81	30	33	56	87	22	66
29	73	21	32	58	72	25	46
								73		31	69	67	44	34	48	53
77	45	73	78	51	41	57	71
								39		41	28	31	47	47	17	32

Claims (13)

1.一种呈固体形式、包含一种活性氧化合物和二氧化氯前体物的组合物，所述固体当总重量为约5g时在＜30分钟内溶解于约3.8升25℃水中，从而产生一种含有至少10ppm二氧化氯的溶液。

2.权利要求1的组合物，该组合物按重量计包含：

a)约60wt％～约90wt％一种含硫羟基酸，

b)约3wt％～约25wt％一种可溶性亚氯酸盐，

c)约3wt％～约12wt％一种碱金属卤化物盐或碱土金属卤化物盐，先决条件是，所述碱金属卤化物盐或碱土金属卤化物盐的阳离子不生成一种在25℃水中的溶解度＜1％的硫酸盐，和

d)约2wt％～约20wt％一种碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、或碱土金属碳酸氢盐，先决条件是，所述碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、或碱土金属碳酸氢盐的阳离子不生成一种在25℃水中的溶解度＜1％的硫酸盐。

3.权利要求2的组合物，其中该含硫羟基酸含有一过硫酸钾或二过硫酸钾、或其混合物。

4.权利要求3的组合物，该组合物含有一过硫酸钾、硫酸氢钾和硫酸钾的三重盐。

5.权利要求2的组合物，其中该可溶性亚氯酸盐是亚氯酸钠。

6.权利要求2的组合物，其中该碱金属卤化物盐或碱土金属卤化物盐选自氯化镁、氯化锌、溴化锌和氯化钠组成的一组。

7.权利要求2的组合物，其中该碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐或碱土金属碳酸氢盐是碳酸氢钠。

8.权利要求2的组合物，其中该组合物进一步包含约0.1wt％～约5wt％一种糖醇、约0.1wt％～约5wt％一种碳水化合物、约0.1wt％～约5wt％一种聚乙二醇、约0.1wt％～约5wt％苯甲酸钠、约0.1wt％～约5wt％一种增香剂、或约0.1wt％～约32wt％一种填料。

9.权利要求1的组合物，其呈片剂形式。

10.呈水溶液的权利要求1的组合物，其是一种抗微生物剂、一种卫生剂、一种消毒剂、一种除臭剂、一种杀菌剂或一种杀真菌剂。

11.表面除臭、卫生、或消毒的方法，包含对该表面施用一种含有溶解的权利要求1或2组合物的溶液。

12.权利要求11的方法，其中该表面包含一种纤维基材。

13.权利要求11的方法，其中该表面包含多孔性混凝土、砖、瓦、石材、采石场废料、研钵、水磨石、石膏板、木料、金属、乙烯树脂、瓷器、花岗岩、层压材料或复合材料。