JPH11302482A - 塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いた成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩化ビニル系樹脂を用いた成形物は温水廻りに
おいて、成形物の変形、変色等が起こり、内装材等の外
観を重視する材料として用いることが出来なかった塩化
ビニル系樹脂に相溶性のある共重合体樹脂と酸化チタン
を添加することにより、耐温水性において極めて高い改
善効果が得られる塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、α
−メチルスチレンが３０〜１００重量％、不飽和ニトリ
ルが１０〜５０重量％およびＮ−芳香族マレイミドが０
〜３０重量％を共重合させて得られる共重合体樹脂１０
〜８０重量部と酸化チタン０．１〜２０重量部からなる
耐温水性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物および該塩化
ビニル系樹脂組成物を溶融成形してなる塩化ビニル系樹
脂成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐温水性の良好な塩
化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いた成形物に関
し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂に対して、塩化ビニル
単独重合体よりもガラス転移温度が高く耐熱性に優れた
共重合体樹脂と、熱安定性に優れた酸化チタンを含有さ
せることにより耐温水性に優れた塩化ビニル系樹脂組成
物および成形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、住宅等の内装材として塩化ビニル
系樹脂成形物を用いるケースが増えてきている。その内
装材の中でも特に、窓枠、扉枠、階段手すり、敷居、鴨
居等の材料として樹脂成形物は用いられている。しか
し、これらの内装材において、台所、浴室等の温水廻り
での使用は難しかった。というのは、硬質塩化ビニル系
樹脂は、耐熱性の指標であるガラス転移温度（動的粘弾
性において周波数１〜１００Ｈｚで測定した場合のｔａ
ｎδ値の主分散ピ−ク値）が７５℃〜８５℃であり、ガ
ラス転移温度が１２０℃以上のアクリロニトリル−スチ
レン系、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系等
の樹脂に対して耐熱性が劣ることは公知の事実である。

【０００３】このため、実用耐熱温度の限界値が６５℃
と考えられる塩化ビニル系樹脂では、６０℃以上の温水
に対して、樹脂自体の熱劣化を起こし、変形、変色等を
起こす欠点がある。このため、塩化ビニル系樹脂を用い
た成形物を温水廻りに用いると、成形物の変形、変色等
が起こり、内装材等の外観を重視する材料としては不向
きであり、使用範囲が限定されてしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来の
方法での問題点である、温水廻り用途への展開に対し
て、塩化ビニル系樹脂に対して、塩化ビニル系樹脂と相
溶性である共重合体樹脂と酸化チタンを添加することに
より、耐温水性において極めて高い改善効果が得られた
塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決するため鋭意研究を行った結果、塩化ビニル
系樹脂に対して、耐熱改質剤である共重合体樹脂および
酸化チタンを添加することにより、その相乗効果として
温水による変形、変色等を抑制させることができ、耐温
水性が向上するという本発明に至ったものである。

【０００６】すなわち本発明は、塩化ビニル系樹脂１０
０重量部に対し、α−メチルスチレン３０〜１００重量
％、不飽和ニトリル１０〜５０重量％およびＮ−芳香族
マレイミド０〜３０重量％を共重合させて得られる共重
合体樹脂１０〜８０重量部と酸化チタン０．１〜２０重
量部からなる耐温水性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物
である。さらに本発明は、前記の塩化ビニル系樹脂組成
物を溶融成形してなる塩化ビニル系樹脂成形物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は耐温水性を向上させるた
め、上述の共重合体樹脂を添加することにより、ガラス
転移温度が向上し、さらに、酸化チタンを添加すること
により、熱安定性が向上し、これら共重合体樹脂と酸化
チタンの相互作用により、特に温水に対する耐熱性を改
善した塩化ビニル系樹脂組成物および成形物を得ること
を目的とする。

【０００８】本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂と
は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと他の単量体と
の共重合体、塩化ビニルと他の重合体とのグラフト共重
合体、あるいは上記単独重合体、共重合体およびグラフ
ト共重合体の塩素化物等が挙げられる。これらの塩化ビ
ニル系樹脂の重合度は、通常４００〜３０００程度であ
り、好ましくは５００〜２５００、さらに好ましくは７
００〜２０００である。この重合度が４００未満である
と成形物とした時の強度が不足し、３０００を超えると
成形加工性が低下する。

【０００９】さらに、これら塩化ビニル系樹脂に加え
て、塩化ビニル系樹脂として架橋塩化ビニル系樹脂も用
いることができる。この架橋塩化ビニル系樹脂の重合度
は、通常４００〜６０００程度であり、好ましくは６０
０〜４０００であり、さらに好ましくは７００〜２５０
０である。架橋塩化ビニル系樹脂は、一般的に架橋度は
１０％以上であり、大半は３０％前後である。

【００１０】塩化ビニル単独重合体の場合、その製造方
法は従来公知の重合方法で行われ、例えば懸濁重合等が
挙げられる。これらは、市場で容易に入手可能であり、
例えば、大洋塩ビ（株）社製のＴＨ−５００、ＴＨ−７
００、ＴＨ−１０００、ＴＨ−１３００、ＴＨ−１７０
０、ＴＨ−２０００等を用いることができ、重合度は各
々５００、７００、１０００、１３００、１７００、２
０００である。

【００１１】塩化ビニル共重合体として、例えば、エチ
レン−塩化ビニル共重合体および酢酸ビニル−塩化ビニ
ル共重合体の場合、その製造方法は従来公知の重合方法
で行われ、例えば、懸濁重合等が挙げられる。これらエ
チレン−塩化ビニル共重合体としては、市場で容易に入
手可能であり、例えば、大洋塩ビ（株）社製のＴＥ−６
５０、ＴＥ−８００、ＴＥ−１０５０、ＴＥ−１３０
０、ＴＥ−１７００等を用いることができ、重合度はそ
れぞれ６５０、７８０、１０５０、１３００、１７００
である。また、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体として
も、例えば、大洋塩ビ（株）社製のＴＶ−８００があ
り、重合度は７８０であり、これらにおいても、市場で
容易に入手可能である。

【００１２】次に、塩化ビニルをグラフト共重合させて
なる塩化ビニル系グラフト共重合体とは、アルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレートと多官
能性単量体との共重合体（以下、アクリル系共重合体と
記す。）に塩化ビニルをグラフト共重合させてなり、詳
しくは、アクリル系共重合体１〜３０重量部に塩化ビニ
ルを９９〜７０重量部グラフト共重合させたものであ
る。

【００１３】ここでアクリル系共重合体におけるアルキ
ルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート
としては、その単独での二次転移点が−１０℃以下であ
ることが耐衝撃性の改良の点から有利であり、具体例と
しては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート，ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−
デシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ
−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。この場合
アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリ
レートの使用量は、アクリル系共重合体中９９〜７０重
量％が好適である。その量が９９重量％を越えては曲げ
弾性率が低下し、７０重量％未満では耐衝撃性が低下す
るので好ましくない。

【００１４】また、多官能性単量体とは、アルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレートと共重
合可能であり、共重合体中あるいはグラフト共重合体中
で架橋等に関与するモノマー類であって、例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
等の（ポリ）アルキレングリコールのアクリレートもし
くはメタクリレート類、ジアリルフタレート、ジアリル
マレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート
等のポリアリル化合物類、ジビニルベンゼン、ブタジエ
ン等が挙げられる。なお多官能性単量体の使用量は、ア
クリル系共重合体中１〜３０重量％が好適であり、１重
量％未満では曲げ弾性率が低下し、また３０重量％を越
えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。

【００１５】これらアクリル系共重合体を得る方法とし
ては、乳化重合、溶液重合、塊状重合等のいずれの重合
方法でも行うことができ、また乳化剤、分散剤、触媒等
も一般に公知のものを用いて重合体を得ることができ
る。

【００１６】こうして得られたアクリル系共重合体をグ
ラフト共重合の幹ポリマーとして塩化ビニルをグラフト
共重合して塩化ビニル系グラフト共重合体を得ることが
できる。ここでグラフト共重合方法としては乳化重合、
懸濁重合、溶液重合、無溶媒重合等の重合方法が挙げら
れる。ここで塩化ビニル系グラフト共重合体の含有量が
１０重量％未満では耐衝撃性の向上が望めない。耐衝撃
性を要求される用途においては、塩化ビニル系グラフト
共重合体の含有量を１０重量％以上にした方が望まし
い。

【００１７】また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対
して塩化ビニルをグラフト共重合させてなる塩化ビニル
系グラフト共重合体の場合、上述のアクリル系共重合体
に塩化ビニルをグラフト共重合させたものと同様な方法
により、エチレン−酢酸ビニル共重合体をグラフト共重
合の幹ポリマーとして塩化ビニルをグラフト共重合して
塩化ビニル系グラフト共重合体を得るものである。ここ
でグラフト共重合方法としては乳化重合、懸濁重合、溶
液重合、無溶媒重合等の重合方法が挙げられる。このエ
チレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体で
は、エチレン−酢酸ビニルによるゴム弾性が付与してい
るため、低温での脆性、耐衝撃性および耐候性は極めて
優れている。

【００１８】これらの塩化ビニル系グラフト共重合体
は、市場で容易に入手可能であり、アクリル−塩化ビニ
ルグラフト共重合体としては、例えば、大洋塩ビ（株）
社製のＴＡ−Ｉ２００、ＴＡ−Ｉ１００、ＴＡ−Ｅ２０
０、ＴＡ−Ｅ２３０等を用いることができ、重合度はそ
れぞれ５００、７００、１０００、１３００である。ま
た、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合
体としては、例えば、大洋塩ビ（株）社製のＴＧ−１１
０、ＴＧ−１２０、ＴＧ−１３０等を用いることができ
る。これらの塩化ビニル系グラフト共重合体を単独で、
あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１９】塩化ビニル系樹脂の塩素化物として、例え
ば、塩素化ポリ塩化ビニルがあり、これらは市場で容易
に入手可能であり、例えば、鐘淵化学工業（株）社製の
Ｈ−３０５、Ｈ−７２７、Ｈ−８２９等を用いることが
でき、重合度はそれぞれ５００、７００、９００であ
り、塩素含有量は６３％、６７％、６８％である。この
塩素化ポリ塩化ビニルを用いる場合、このもの自体の耐
熱性が他の塩化ビニル系樹脂より高いため、上述の共重
合体樹脂の添加重量部を少なくすることができる。

【００２０】架橋塩化ビニル系樹脂としては、市場で容
易に入手可能であり、例えば、チッソ（株）社製のＳＤ
７Ｅ、ＳＤ１０Ｅ、ＳＤ１３Ｅ、ＳＤ７Ｘ、ＳＤ１０Ｘ
や信越化学工業（株）社製のＧＲ８００Ｔ、ＧＲ１３０
０Ｔ、ＧＲ２５００Ｔ等を用いることができ、それらの
重合度は各々、７００、１０００、１３００、７５０、
１０００であり、８００、１３００、２５００である。

【００２１】この様に、塩化ビニル系樹脂としては、上
述の塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル共重合体、塩化
ビニル系グラフト共重合体、塩素化塩化ビニル系樹脂、
架橋塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、それぞれを単独
で、あるいはこれらのうち２種類以上を一般的な公知の
方法で混合して用いることができる。

【００２２】本発明で用いられる共重合体樹脂とは、α
−メチルスチレン３０〜１００重量％、不飽和ニトリル
１０〜５０重量％と必要に応じてＮ−芳香族マレイミド
０〜３０重量％を共重合させて得られる共重合体樹脂で
あり、耐温水性における熱変形、熱変色の抑制効果を向
上させるために用いている。その製造方法は、これら単
量体を用いた乳化重合法、懸濁重合法等により、粉体と
して得ることができる。また、塊状重合法により得る場
合は、共重合体樹脂が塊状物となるために、用いる場合
においては粉砕する必要がある。

【００２３】上述の共重合体樹脂におけるα−メチルス
チレンは、比重０．９０６２（２５℃）、分子量１１
８．１８、融点−２３．２１℃、沸点１６１〜１６２
℃、粘度０．９４５ｃｐｓ（２０℃）、引火点５３．９
℃のものである。共重合体樹脂において、α−メチルス
チレンの共重合量が３０重量％未満では耐熱性の向上が
不十分であり、１００重量％を超えると重合速度が著し
く低下する。

【００２４】不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル等があり、特にアク
リロニトリルが好ましく用いられ、アクリロニトリルを
主体としてメタアクリロニトリルを含有した共重合体を
用いることもできる。この不飽和ニトリルの共重合量が
１０重量％未満では重合速度が遅く、５０重量％を超え
ると熱安定性が低下する。

【００２５】また、Ｎ−芳香族マレイミドとしては、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシ
フェニルマレイミド等が用いられる。このＮ−芳香族マ
レイミドは必要に応じて用いなくてもよいが、用いる場
合においての共重合量が３０重量％を超えると衝撃強度
が低下する。

【００２６】また、前述の共重合体樹脂において、塩化
ビニル系樹脂との相溶性バランスを制御する目的で単量
体として、例えば、スチレン、パラメチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族化合物、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等のメタアクリル酸、アクリ
ル酸のアルキルエステル、メタアクリロニトリル等の不
飽和ニトリル、マレイミド、Ｎマレイミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルマレイミド等のマレイミド系単量体等が挙げられ
る。これらは単独で，あるいはこれらのうち２種以上を
一般的な公知の方法で混合して用いることができる。

【００２７】また、α−メチルスチレン３０〜１００重
量％、不飽和ニトリル１０〜５０重量％、Ｎ−芳香族マ
レイミド０〜３０重量％、およびこれらと共重合可能な
ビニル系単量体とを共重合させて得られる共重合体樹脂
は、市場で用意に入手可能であり、例えば、宇部サイコ
ン（株）社製のＳ７００Ｎ（α−メチルスチレン７５重
量％、不飽和ニトリル２５重量％）、Ｓ８０２Ｎ（α−
メチルスチレン７０重量％、不飽和ニトリル２０重量
％、Ｎ−芳香族マレイミド１０重量％）、Ｓ８０３Ｎ
（α−メチルスチレン３５重量％、不飽和ニトリル２５
重量％、Ｎ−芳香族マレイミド２０重量％、スチレン２
０重量％）等がある。

【００２８】本発明で用いられる酸化チタンとは、一般
的に白色無機顔料として、耐候性、耐光性、耐熱性、高
い着色力、機械的および電気的特性等を付与させる他
に、耐温水性における変色の抑制効果に対して用いられ
ており、この酸化チタンには、アナタース型とルチル型
の結晶型とに分けられ、アナタース型は高温でルチル型
に転移する。ルチル型の基本的性質は、比重が４．２、
屈折率が２．７１、誘電率が１１４、融点が１８５８℃
で、高い隠蔽力があり、紫外線吸収能力も大きい。

【００２９】酸化チタンの例としては、硫酸法ルチルの
小粒径アルミニウム処理、塩素法ルチルの小粒径アルミ
ニウム処理、硫酸法ルチルの中粒径アルミニウム処理、
硫酸法ルチルの中粒径アルミニウム−シリコン−亜鉛処
理、硫酸法ルチルの中粒径アルミニウム−亜鉛処理、塩
素法ルチルの中粒径アルミニウム−シリコン処理、塩素
法ルチルの大粒径アルミニウム−シリコン処理のもの等
が挙げられる。

【００３０】これらの酸化チタンは、硫酸法酸化チタン
では、例えば、石原産業（株）社製のＲ−６７０（小粒
径、アルミニウム処理、酸化チタン含有量９３％、平均
粒径０．２１μｍ）、Ｒ−８２０（中粒径、アルミニウ
ム−シリコン−亜鉛処理、酸化チタン含有量９３％、平
均粒径０．２６μｍ）、Ｒ−８５０（中粒径、アルミニ
ウム−シリコン処理、酸化チタン含有量９０％、平均粒
径０．２４μｍ）、Ｒ−５８０（大粒径、アルミニウム
処理、酸化チタン含有量９４％、平均粒径０．２８μ
ｍ）等が挙げられる。

【００３１】また、塩素化法酸化チタンでは、例えば、
石原産業（株）社製の、ＣＲ−６７（小粒径、アルミニ
ウム処理、酸化チタン含有量９２％、平均粒径０．２２
μｍ）、ＣＲ−９０（中粒径、アルミニウム−シリコン
処理、酸化チタン含有量９０％、平均粒径０．２５μ
ｍ）、ＣＲ−９５（大粒径、アルミニウム−シリコン処
理、酸化チタン含有量９０％、平均粒径０．２８μｍ）
等が挙げられる。

【００３２】これら酸化チタンの添加重量部数は、該塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部であり、好ましくは０．５〜１５重量部であり、さら
に好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満
では耐温水性の向上効果が期待できない。２０重量部を
越えると耐温水性において成形品表面に酸化チタンのブ
リーディング現象（成形品表面に酸化チタンが浮き出し
てくる）が発生し、成形品の色、模様等に問題が起こ
る。

【００３３】本発明において、後述の方法により得られ
る塩化ビニル系樹脂組成物は、その他一般に用いられて
いる安定剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、顔料および充填剤等、さらに、特殊用途に
対する添加剤として、発泡を付与させる発泡剤、木質感
を付与させるカシューナッツ殻油変性フェノール系樹脂
等を必要に応じて用いることができ、これらは、市場で
容易に入手可能である。

【００３４】ここでいう安定剤としては、市場で容易に
入手可能であり、例えば、鉛白、三塩基性硫酸鉛、二塩
基性亜リン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイ
ン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム
等の金属石鹸、バリウム／亜鉛、カルシウム／亜鉛等の
金属塩がある。

【００３５】また、有機錫系安定剤としては、メチル
基、ブチル基あるいはオクチル基等のアルキル基を有
し、置換基の種類によりカルボキシレート系、マレート
系あるいはメルカプト系に大別される。これらは市場で
容易に入手可能であり、例えば、ジメチル錫ビス−２−
エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫メルカプト、メ
チル錫メルカプト、ジオクチル錫ビス−２−エチルヘキ
シルチオグリコレート等が挙げられる。さらに、無毒安
定剤として熱安定性、透明性、電気特性等が優れている
ハイドロタルサイト化合物も用いることができる。

【００３６】滑剤としては、流動パラフィン、パラフィ
ンワックス、合成ポリエチレンワックス等の炭化水素
系、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステ
アリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸
系、グリセリンモノステアレート、ジステアリルフタレ
ート、グリセリンモノオレート、ブチルステアレート、
ステアリン酸モノグリセライド、硬化油等のエステル
系、ステアリン酸アルコール等の高級アルコール系等が
挙げられる。これらは各々単独使用、あるいは２種類以
上を混合して用いることができる。

【００３７】可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ２エ
チルヘキシル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸系、
エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸ブチル等のエポキ
シ系、アジピン酸ジ２エチルヘキシル、アジピン酸ジイ
ソノニル等の脂肪族二塩基酸エステル系、前記の脂肪族
二塩基酸とグリコールの重縮化合物からなるポリエステ
ル系、塩素化パラフィン系、トリクレジルホスフェイ
ト、トリフェニルホスフェイト等のリン酸エステル系、
トリ２エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシル
トリメリテート等のトリメリット酸エステル系等を用い
ることができる。これらは各々単独使用、あるいは２種
類以上を混合して用いることができる。

【００３８】加工助剤としては、例えば、ポリメチルメ
タアクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。 酸化防止
剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、リン酸
系に大別される。特にフェノール系は良く用いられ、例
えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアネレート等が挙げられる。

【００３９】紫外線吸収剤としては、例えば、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００４０】顔料としては、例えば、ベンガラ、黄鉛、
カーボンブラック、カーボンホワイト、リトポン等が挙
げられる。

【００４１】充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、クレー、含水珪酸、無水珪酸、珪酸カルシウム、珪
酸アルミニウムアスベスト粉、酸化アンチモン、タル
ク、三水和アルミニウム、水和硼酸亜鉛、酸化マグネシ
ウム、重曹、硝酸加里、水酸化カルシウム、雲母、合成
フッ素雲母等が挙げられ、中でも、炭酸カルシウムが好
ましく用いられる。他に、必要に応じて難燃剤、チョー
キング防止剤、帯電防止剤等も用いることができる。

【００４２】発泡を付与させる目的として、以下の発泡
剤を添加して用いることができる。その発泡剤として
は、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス−ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド（Ａ
ＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウム（重曹：ＮａＨＣＯ₃)等
が挙げられる。これらは、単独あるいは複合して用いる
ことができる。これらの発泡剤は、例えば、永和化成工
業（株）社製のセルボンＳＣＰ（ＮａＨＣＯ₃)、ＤＳ−
２５（ＡＤＣＡ＋ＯＢＳＨ）、セルマイクＣ１（ＡＤＣ
Ａ）等が挙げられる。これら発泡剤の合計添加重量部数
は、該塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０５
〜５．０重量部であり、好ましくは０．１〜３．０重量
部であり、さらに好ましくは０．２〜１．５重量部であ
る。０．０５重量部未満では比重軽減効果がなく、発泡
倍率の向上はあまり期待できない。５．０重量部を越え
ると高発泡状態となり、成形品の強度が十分に保てず、
極限られた成形品しか得られないことになり、成形加工
性に問題が出てくる。

【００４３】手触り感や艶等の木質感を付与させる目的
として、以下のカシューナッツ殻油変性フェノール系樹
脂等を添加して用いることができる。そのカシューナッ
ツ殻油変性フェノール系樹脂としては、漆科アナカルデ
ィウム植物カシュ樹の実の殻に含まれる黒褐色の液体
（カードル、アナカルド酸が主成分）を熱処理により得
られたカーダノールをホルムアルデヒド等とともに酸処
理を施したノボラック型カシューナッツ殻油変性フェノ
ール系樹脂、あるいはアルカリを触媒に使用して処理を
施したレゾール型カシューナッツ殻油変性フェノール系
樹脂、あるいは他の処理を施した架橋構造を有している
アルキルフェノール系硬化樹脂である。これらは市場で
容易に入手可能であり、例えば、東北化工（株）社製の
センライトカシューダストＦＦ−１０４５、ＦＦ−１１
４０、ＦＦ−１１４８、ＦＦ−２０９０等が挙げられ
る。これらの添加重量部数は、該塩化ビニル系樹脂１０
０重量部に対して０．５〜１００重量部であり、好まし
くは１〜６０重量部であり、さらに好ましくは２〜４０
重量部である。添加部数が０．５重量部未満では手触り
による表面が荒れたような木質感は多少あるが、目視に
よる木質感が少なく、１００重量部を越えると成形加工
性が著しく低下する。

【００４４】本発明における塩化ビニル系樹脂組成物を
得る方法としては、前述の塩化ビニル系樹脂に対し、α
−メチルスチレンが３０〜１００重量％、不飽和ニトリ
ルが１０〜５０重量％、必要に応じてＮ−芳香族マレイ
ミドが０〜３０重量％、およびこれらと共重合可能なビ
ニル系単量体とを共重合させて得られる共重合体樹脂お
よび酸化チタンと、さらに、安定剤、滑剤、充填剤、必
要に応じてその他の添加剤を添加し、例えば、ヘンシェ
ルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等
の攪拌機により攪拌、混合を行い配合粉として、あるい
は得られた配合粉を、例えばコニカル二軸押出機、パラ
レル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロ
ール混練機等の混練機により造粒したペレットとして得
ることができる。

【００４５】また他に、塩化ビニル系樹脂組成物を得る
方法としては、塩化ビニル系樹脂を懸濁重合法等の従来
公知の製造方法により得て、この得られた塩化ビニル系
樹脂に対してα−メチルスチレン、不飽和ニトリル、さ
らに必要に応じてＮ−芳香族マレイミドを加えて乳化重
合法、懸濁重合法等の重合方法により共重合させる二段
階重合方法により得られた塩化ビニル系樹脂共重合体を
用いることができる。この塩化ビニル系樹脂共重合体に
対して、酸化チタンと、さらに、安定剤、滑剤、充填
剤、必要に応じてその他の添加剤を添加し、前述と同様
にして、耐温水性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を得
ることができる。

【００４６】これらの塩化ビニル系樹脂組成物である配
合粉あるいはペレットを用いて、例えば、コニカル二軸
押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機等の押出機に
より溶融成形加工することにより耐温水性に優れた塩化
ビニル系樹脂成形物として得ることができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００４８】溶融押出して得た塩化ビニル系樹脂組成物
のペレットを、さらに押出成形を行い、得られた成形品
を用いて、耐温水性における色変化および寸法変化率の
評価について以下のように行った。但し、ここで、耐温
水性の色変化を評価する場合、変化度を明白にするため
に、予め、塩化ビニル系樹脂組成物中に顔料等を添加す
ることにより、色を付けておく方が良い。着色せずに白
色のままであると、色変化度が明白に現れないことがあ
る。

【００４９】評価のための成形品は、冷却サイジング台
を装備した池貝鉄工（株）社製の口径４０ｍｍの単軸フ
ルフライト型スクリュー押出機ＦＳ４０−２５（スクリ
ュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）にて、シリンダー設
定温度１３０〜１７０℃、アダプター設定温度１３５〜
１６５℃、ダイス設定温度１４５〜１８０℃の条件で、
幅８０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ約５０ｍｍの平板成形品
を押出成形した。ここで得られた成形品を用いて各項目
について評価した。

【００５０】耐温水性については、（株）二葉科学製の
循環式熱風乾燥機ＤＧ（ＤＦＲ）−１００内に水を入れ
た容器を入れておき、水温が７０℃になるように加熱し
ておき、その７０℃温水中に、上述の成形品を１００時
間浸漬させ、浸漬前後での成形品表面の色変化および成
形品の寸法変化を測定した。

【００５１】色変化は、成形品表面の色差を測定した。
測定は、日本電色工業（株）社製のシグマ８０Ｃｏｌｏ
ｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍにより、浸漬０
時間の成形品を基準として行い、△Ｅ値が５以下で合格
と判断した。

【００５２】寸法変化は、７０℃温水浸漬前後の成形品
の流れ方向および幅方向の寸法を測定し、各々の寸法変
化率を算出した。寸法変化率は、成形品流れ方向で±
０．５％以下、幅方向で±０．１５％以下で合格と判断
した。

【００５３】実施例１ 攪拌翼を装備した内容積８００Ｌの重合機に、塩化ビニ
ル３２００ｇ、脱イオン水４８００ｇ、分散安定剤１６
００ｐｐｍ、重合開始剤６９０ｐｐｍを装入し、公知の
懸濁重合方法により、６４℃で５時間重合反応を行った
後、未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥させ
たところ、２５８０ｇの塩化ビニル系樹脂である白色粉
末が得られた。この得られた塩化ビニル系樹脂は、平均
重合度が７００である塩化ビニル単独重合体であり、こ
の塩化ビニル単独重合体２０００ｇを用いて、α−メチ
ルスチレン３００ｇ、アクリロニトリル３００ｇ、Ｎ−
フェニルマレイミド３００ｇ、メタクリル酸メチル１０
０ｇ、脱イオン水、分散安定剤、重合開始剤を用いて、
公知の懸濁重合方法により、７５℃で６時間重合反応を
行った後、未反応モノマーを除去し、脱水乾燥させて粉
末状の塩化ビニル系樹脂共重合体２８５０ｇを得た。

【００５４】上述の塩化ビニル系樹脂共重合体１５０重
量部を用いて、酸化チタン（石原産業（株）社製、Ｒ−
８２０）５重量部、安定剤としてメチル錫メルカプト
（勝田化工（株）社製、ＴＭ−１８１ＦＳＪ）１重量
部、内部滑剤としてジステアリルフタレートエステル
（ヘンケル白水（株）社製、ロキシオールＧ６０）２重
量部、外部滑剤として高分子複合エステル０．５重量
部、変性ポリエチレン２重量部、加工助剤としてポリメ
チルメタクリレート８重量部、化学発泡剤として、ＡＤ
ＣＡとＯＢＳＨの複合発泡剤（永和化成工業（株）社
製、ＤＳ−２５）０．５重量部、充填剤として炭酸カル
シウムを５重量部等を添加したものを、三井三池加工機
（株）社製ヘンシェルミキサ−ＦＭ２０Ｂ−ＦＤ２０Ｄ
／Ｋ型にて混合し、得られた組成物を池貝鉄工（株）社
製、口径３０ｍｍの単軸押出機（ＰＣＭ−３０）にて、
シリンダーおよびダイス設定温度を１２０〜１４０℃で
溶融押出を行い、塩化ビニル系樹脂組成物のペレットを
得た。

【００５５】得られたペレットを用いて、池貝鉄工
（株）社製、口径４０ｍｍの単軸押出機（ＦＳ４０−２
５）にて、シリンダー設定温度１４０〜１６０℃、アダ
プター設定温度１５０℃、ダイス設定温度１６０℃の条
件で、幅８０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ約５０ｍｍの平板
成形品を押出成形した。この平板成形品を用いて、上述
のとおりに各項目について評価を行った。

【００５６】結果としては、７０℃の温水浸漬後におけ
る色変化では、△Ｅ値が２．１０であり、成形品の寸法
変化率では、流れ方向が０．１９％、幅方向が０．１０
％であった。

【００５７】実施例２ 塩化ビニル系樹脂として、市販の平均重合度７００の塩
化ビニル単独重合体（大洋塩ビ（株）社製、ＴＨ−７０
０）１００重量部を用い、共重合体樹脂として、市販の
α−メチルスチレン７５重量％、不飽和ニトリル２５重
量％を重合させて得られる共重合体樹脂（宇部サイコン
（株）社製、Ｓ７００Ｎ）３０重量部、酸化チタン（石
原産業（株）社製、Ｒ−８２０）５重量部、安定剤とし
てメチル錫メルカプト（勝田化工（株）社製、ＴＭ−１
８１ＦＳＪ）１重量部、内部滑剤としてジステアリルフ
タレートエステル（ヘンケル白水（株）社製、ロキシオ
ールＧ６０）２重量部、外部滑剤として高分子複合エス
テル０．５重量部、変性ポリエチレン２重量部、加工助
剤としてポリメチルメタクリレート１０重量部、化学発
泡剤として、ＡＤＣＡとＯＢＳＨの複合発泡剤（永和化
成工業（株）社製、ＤＳ−２５）０．５重量部、充填剤
として炭酸カルシウムを５重量部等を添加したものを、
三井三池加工機（株）社製ヘンシェルミキサ−ＦＭ２０
Ｂ−ＦＤ２０Ｄ／Ｋ型にて混合し、得られた組成物を池
貝鉄工（株）社製、口径３０ｍｍの単軸押出機（ＰＣＭ
−３０）にて、シリンダーおよびダイス設定温度を１２
０〜１４０℃で溶融押出を行い（以下、造粒と略す）、
塩化ビニル系樹脂組成物のペレットを得た。

【００５８】得られたペレットを用いて、池貝鉄工
（株）社製、口径４０ｍｍの単軸押出機（ＦＳ４０−２
５）にて、シリンダー設定温度１４０〜１６０℃、アダ
プター設定温度１５０℃、ダイス設定温度１６０℃の条
件で、幅８０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ約５０ｍｍの平板
成形品を押出成形した。この平板成形品を用いて、上述
のとおりに各項目について評価を行った。結果を表１に
示す。

【００５９】実施例３ 塩化ビニル系樹脂として、平均重合度７８０のエチレン
−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）社製、ＴＥ−８
００）１００重量部を用い、共重合体樹脂として、α−
メチルスチレン７５重量％、不飽和ニトリル２５重量％
を重合させて得られる共重合体樹脂（宇部サイコン
（株）社製、Ｓ７００Ｎ）を２０重量部、酸化チタン
（石原産業（株）社製、Ｒ−８２０）を０．５重量部用
いた他は実施例２と同様にして造粒、成形を行い、各項
目を評価した。結果を表１に示す。

【００６０】実施例４ 塩化ビニル系樹脂として、平均重合度７００の架橋塩化
ビニル系樹脂（チッソ（株）社製、ＳＤ−７Ｅ）１００
重量部を用い、共重合体樹脂とし、α−メチルスチレン
３５重量％、不飽和ニトリル２５重量％、Ｎ−芳香族マ
レイミド２０重量％、スチレン２０重量％を重合して得
られる共重合体樹脂（宇部サイコン（株）社製、Ｓ８０
３Ｎ）を７０重量部用いた他は実施例２と同様にして造
粒、成形し、各項目を評価した。結果を表１に示す。

【００６１】実施例５ 塩化ビニル系樹脂として、平均重合度１０００の塩化ビ
ニル系グラフト共重合体（大洋塩ビ（株）社製、ＴＡ−
Ｅ ２００）１００重量部を用い、共重合体樹脂とし
て、α−メチルスチレン７０重量％、不飽和ニトリル２
０重量％、Ｎ−芳香族マレイミド１０重量％を重合して
得られる共重合体樹脂（宇部サイコン（株）社製、Ｓ８
０２Ｎ）を１０重量部、酸化チタン（石原産業（株）社
製、Ｒ−８２０）を３重量部用いた他は実施例２と同様
にして造粒、成形を行い、各項目を評価した。結果を表
１に示す。

【００６２】比較例１ 共重合体樹脂、酸化チタンともに用いない他は実施例２
と同様にして造粒、成形を行い、各項目を評価した。耐
温水性浸漬試験後の成形品において、色差△Ｅ値が１
６．４５、流れ方向の寸法変化率が２．８９％、幅方向
の寸法変化率が０．１８％と大きく、耐温水性は不十分
であった。結果を表１に示す。

【００６３】比較例２ 酸化チタンを用いない他は実施例２と同様にして造粒、
成形を行い、各項目を評価した。耐温水性浸漬試験後の
成形品において、色差△Ｅ値が１５．９８、流れ方向の
寸法変化率が１．２５％と大きく、耐温水性は不十分で
あった。結果を表１に示す。

【００６４】比較例３ 共重合体樹脂を用いないで、酸化チタン（石原産業
（株）社製、Ｒ−８２０）を２５重量部用いた他は実施
例３と同様にして造粒、成形を行い、各項目を評価し
た。耐温水性浸漬試験後の成形品において、色差△Ｅ値
が１０．０５、流れ方向の寸法変化率が３．０１％、幅
方向の寸法変化率が０．２８％と大きく、耐温水性は不
十分であった。結果を表１に示す。

【００６５】比較例４ 共重合体樹脂として、α−メチルスチレン７５重量％、
不飽和ニトリル２５重量％を重合させて得られる共重合
体樹脂（宇部サイコン（株）社製、Ｓ７００Ｎ）を９０
重量部、酸化チタン（石原産業（株）社製、Ｒ−８２
０）を０．０５重量部用いた他は実施例３と同様にして
造粒を行ったが、押出機のモーター負荷および樹脂圧力
が極端に上昇し、樹脂圧力では最大値である３５０ｋｇ
／ｃｍ² を超えてしまい、造粒不能であった。結果を表
１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、耐温水性に優れた塩化
ビニル系樹脂組成物およびそれを用いた成形物を提供す
ることができ、産業上、従来の使用範囲を越えた新しい
用途開発において、優位である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 27/06 35:06） (Ｃ０８Ｆ 212/12 220:42 222:40）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、α
   −メチルスチレンが３０〜１００重量％、不飽和ニトリ
   ルが１０〜５０重量％およびＮ−芳香族マレイミドが０
   〜３０重量％を共重合させて得られる共重合体樹脂１０
   〜８０重量部と酸化チタン０．１〜２０重量部からなる
   耐温水性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物を
   溶融成形してなる塩化ビニル系樹脂成形物。