JPH11302036A - 酸化チタン膜付き基板および酸化チタン膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶化度が高く、従って光触媒機能の優れた
アナターゼ型酸化チタンを含む薄膜を得ること。 【解決手段】 基板上の少なくとも片面に１層以上の薄
膜を形成し、少なくともその最上層が、Ｘ線回折による
ところの結晶相としてアナターゼ型酸化チタンを含む薄
膜であって、該薄膜の膜厚Ｄと、アナターゼ型酸化チタ
ンのＸ線回折ピークの強度Ｉとの関係が、アナターゼ
(101）面において、Ｉ₍₁₀₁₎≧18Ｄ−250 アナターゼ（200）面において、Ｉ₍₂₀₀₎≧ 2Ｄ− 40 である酸化チタン膜付き基板。なお、検出線：Cuｋα1
線、出力：Cu管球使用で40kV、100mA、走査速度：２°
／min、使用スリット：発散スリット 0.2mm, 散乱スリ
ット ８mm（受光スリット 無し）、付帯条件：薄膜アタ
ッチメント使用のＸ線回折条件による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板、特にガラス
基板上にアナターゼ型酸化チタンを含む薄膜を形成し、
その光触媒作用により抗菌、防汚、親水・防曇性等を発
現した酸化チタン膜付き基板、および酸化チタン膜の形
成法に関する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】特再平８−829375号
公報には、基材の表面を、酸化チタン等の光触媒膜、例
えばアナターゼ型酸化チタン膜で被覆し、光励起するこ
とにより、鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材表面
を親水化し、防曇、基材表面の防汚、清浄化に有益であ
ること、基材がアルカリ含有ガラスの場合、ガラスから
のアルカリイオンの上記膜への拡散、反応により、光触
媒機能を失活させるが、それを防ぐためにシリカ等の下
地膜を介在させること等が開示されている。

【０００３】特開平９−920 号公報には、光触媒膜、特
にアナターゼ型酸化チタン膜の結晶配向性において、
（101）、(200）、（211）面以外のＸ線回折強度が殆ど
ないこと、殊に（101)面以外のＸ線回折強度が殆どない
こと、上記酸化チタン膜はチタン化合物（溶液）を基材
に塗布し、酸化雰囲気下で熱分解させて得ること、膜厚
は 600〜1000nmの範囲が好適で、それより薄くなるほど
光触媒能力が低下すること、ガラス基材としては無アル
カリガラス、あるいは結晶化ガラスが、ガラス中のナト
リウムの析出が抑えられ、光触媒膜の光触媒能力を維持
できること等が開示されている。

【０００４】本発明においては、アナターゼ型酸化チタ
ン膜の結晶化度に着目し、結晶化度が高ければ薄い膜で
も充分な光触媒機能を有し、長期にわたりその能力が発
揮できるという知見を得、その酸化チタン膜付き基板、
および酸化チタン膜の形成法を提起するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上の少な
くとも片面に１層以上の薄膜を形成し、少なくともその
最上層が、Ｘ線回折によるところの結晶相としてアナタ
ーゼ型酸化チタンを含む薄膜であって、該薄膜の膜厚Ｄ
と、アナターゼ型酸化チタンのＸ線回折ピークの強度Ｉ
との関係が、 アナターゼ (101）面において、Ｉ₍₁₀₁₎≧18Ｄ−250 アナターゼ（200）面において、Ｉ₍₂₀₀₎≧ 2Ｄ− 40 の関係にあること、但し上記Ｘ線回折測定条件が、 検出線 Cuｋα1 線 出力 Cu管球使用 40kV、100mA 走査速度 ２°／min 使用スリット 発散スリット 0.2mm、散乱スリット ８m
m（受光スリット 無し） 付帯条件 薄膜アタッチメント使用 である酸化チタン膜付き基板である。（なお、上記Ｘ線
回折装置に付設する薄膜アタッチメントは、通例薄膜の
Ｘ線回折測定に適用する一般的なものであり、入射Ｘ線
角度が低角（１゜）にでき、スリット間隔が広く採れ、
膜部分の回折強度が大きく、分解能に優れるものであ
る。）

【０００６】前記酸化チタン膜付き基板において、膜厚
Ｄが、30nm≦Ｄ≦300nm であることが好ましい。

【０００７】さらに、基板がクリアーなガラス基板であ
って、異屈折率の下地膜を介在させることにより、膜面
反射率が20％以下とすることが望ましい。

【０００８】また、別の態様において、基板がクリアー
なガラス基板であって、該ガラス基板の片面にアナター
ゼ型酸化チタンを含む薄膜を最上層とする１層以上の薄
膜を形成し、他の面に反射金属層を配した裏面反射鏡と
することもできる。

【０００９】本発明はまた、前記酸化チタン膜付き基板
における酸化チタン膜の形成法において、前記アナター
ゼ型酸化チタンを含む薄膜を、ＣＶＤ法により成膜する
方法である。

【００１０】前記酸化チタン膜の形成法において、有機
チタン化合物を用い、常圧ＣＶＤ法により基板温度400
〜600℃で成膜することが望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、基板、特にガ
ラス基板の片面に形成した膜は、Ｘ線回折によるところ
の結晶相としてアナターゼ型酸化チタンを含む薄膜とす
るが、アモルファス形態の酸化チタンは勿論、アモルフ
ァス形態の酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウム等の他の酸化物相を含んでもよい。

【００１２】また、該薄膜の下層に、他の薄膜、例えば
光干渉作用により膜面反射率を低減するための異屈折率
層を介在させたり、アナターゼ型酸化チタンを主とする
薄膜が50nm以下程度であって、アルカリ含有ガラス基板
からのアルカリ分の滲出、それによる光触媒機能の低下
を来す恐れがあるときは、アルカリバリアー層を介在さ
せたり、それらの多層膜を介在させることができる。

【００１３】勿論、アナターゼ型酸化チタンを主とする
薄膜を基板のもう一方の面にも形成してもよく、また、
その場合でも上記したような下層膜を介在させることも
できる。

【００１４】また、透明基板の片面に、前記アナターゼ
型酸化チタンを主とする薄膜、あるいは更に前記した下
層膜を形成し、他の面には反射金属層を形成して防曇、
防汚性の裏面反射鏡とすることもできる。

【００１５】本発明において、アナターゼ型酸化チタン
を主成分とする薄膜の膜厚Ｄと、アナターゼ型酸化チタ
ンのＸ線回折ピークの強度Ｉとの関係が、 アナターゼ (101）面において、18Ｄ−250≦Ｉ₍₁₀₁₎ -
---ライン１ アナターゼ（200）面において、 2Ｄ− 40≦Ｉ₍₂₀₀₎ -
---ライン２ の関係であり、但し上記Ｘ線回折測定条件を、 検出線 Cuｋα1 線 出力 Cu管球使用 40kV、100mA 走査速度 ２°／min 使用スリット 発散スリット 0.2mm、散乱スリット ８m
m（受光スリット 無し） 付帯条件 薄膜アタッチメント使用 （以下特定Ｘ線回折測定条件という）とするものであ
る。

【００１６】添付図１は、Ｘ線回折強度Ｉ(cps) と膜厚
Ｄ(nm)の関係を示したグラフであり、ピーク強度Ｉ
₍₁₀₁₎ がライン１を、Ｉ₍₂₀₀₎ がライン２を、夫々上回
る領域を必須領域とする。この領域は常圧ＣＶＤ法によ
る成膜により達成できるもので、該領域においては、
エネルギー光による励起、酸化チタンの活性化により、
例えば30nm程度の膜厚において、水との接触角を10°以
下にできる。上記接触角10°は親水性、すなわち防曇性
を示す目安となるものであり、通常の無処理のガラス板
においては30°以上であって、細かい水滴が付着した場
合そのまま曇り状態となる。また50nm程度以上の膜厚に
おいて、基板のアルカリ分、具体例としてはソーダ石灰
系ガラスのナトリウム分の滲出によるアナターゼの変
質、それによる光触媒機能の失活を抑制でき、従ってア
ルカリバリアーを目的とする下地層を特に必要としな
い。

【００１７】前記範囲に対しピーク強度Ｉ₍₁₀₁₎ 、Ｉ
₍₂₀₀₎ が、夫々ライン１、ライン２を下回る場合は、ア
ナターゼ型酸化チタンの結晶度が低いことをあらわし、
光触媒機能が充分には発揮されず、比較的厚い膜を形成
しても、アルカリ含有ガラス基板を用いた場合におい
て、アルカリ分の滲出により光触媒機能を喪失する。
なお、Ｘ線回折ピーク強度Ｉの上限を特定するものでは
ないが、本発明者等による試験によれば、上記特定Ｘ線
回折測定条件下において、 アナターゼ (101）面において、Ｉ₍₁₀₁₎≦18Ｄ＋800
----ライン３ アナターゼ（200）面において、Ｉ₍₂₀₀₎≦ 2Ｄ＋ 80
----ライン４ の範囲に収斂する。

【００１８】先述特開平９−920 号公報には、アナター
ゼ型酸化チタン膜はチタン化合物（溶液）を基材に塗布
し、酸化雰囲気下で熱分解させて得ること、膜厚は 600
〜1000nmの範囲が好適でそれより薄くなるほど光触媒能
力が低下すること、ガラス基板としては、無アルカリガ
ラス、あるいは結晶化ガラスがガラス中のナトリウムの
析出が抑えられること等が記載されているが、本発明に
おいては、前記のとおり、アナターゼ型酸化チタンの結
晶度を向上させたことにより、膜厚30nm程度であっても
充分光触媒機能が発揮でき、膜厚50nmを越えるとアルカ
リバリアー下地層も不要である。

【００１９】膜厚は 30nm未満であると、光触媒機能を
発揮させるうえで不充分であり、他方1000nmを越えても
光触媒上の更なる作用効果は望めず、従って30〜1000nm
の範囲とする。なお、薄膜厚側においては、50μm 未満
の場合、アルカリ含有ガラス基板を採用した場合、アル
カリの浸出を来す恐れがあるため、アルカリバリアー下
地層（例えばシリカ系）を介在させるのが好ましい。高
膜厚側においては、殊更厚くする必要はなく、厚膜とす
るほど虹彩色が目立ち視感を損ねる恐れがあるため、 3
00nm以下程度とするのが望ましい。すなわちより好まし
い膜厚範囲としては50〜 300nmである。

【００２０】なお、クリアーなガラス基板に、直にアナ
ターゼ型酸化チタンを主とする薄膜を形成した場合、そ
の屈折率が2.4 程度と大きいために可視光反射率が高
く、透視性が妨げられ、グレアー感が強いが、異屈折率
の下地膜（好ましくは屈折率が1.9より低いか、 2.7よ
り高いもの）を介在させることにより、反射率を20％以
下とすることができる。

【００２１】本発明において、基板に、ＣＶＤ法、特に
常圧ＣＶＤ法でアナターゼ型酸化チタンを主とする膜を
膜付けすることにより、Ｘ線回折によるところの結晶性
に優れ、かつ高い光触媒機能を有する膜が得られる。好
適には基板、例えばソーダ石灰系ガラス基板を、 400〜
600 ℃の範囲、例えば 500℃程度またはそれ以上で加熱
し、有機チタン化合物を用い、常圧ＣＶＤ法により膜付
けするのが望ましい。

【００２２】結晶度の高いアナターゼ型酸化チタンを有
する薄膜を形成する別の方法としては、予め結晶化した
アナターゼ微粉末を、焼結時に結合作用を有する他のバ
インダー粉末とともに基板に塗布し、乾燥、焼付けする
方法も考慮されるが、本発明におけるＣＶＤ法において
は、勿論アナターゼ結晶粉末を準備するものではなく、
また上記バインダー材料を敢えて混入する必要はなく、
所定温度下での気相からの基板への付着とともに結晶析
出させることにより、強固な薄膜を形成できる。

【００２３】なお、下地膜はその製法手段を特定するも
のではなく、ＣＶＤ法、スプレー−熱分解法、ＰＶＤ法
等、適宜の方法で膜付けすればよい。

【００２４】

【実施例】〔実施例１〜７〕テトライソプロポキシチタ
ネート（日本曹達(株)製） 300ccをバブリング容器に充
填し、表１のとおりに加温する。バブリングガスは窒素
で流量5L／min 、アシストガスは乾燥空気（露点−70
℃）で流量5L／min である（実施例１〜７において共
通）。ガラス基板はサイズ90mm×90mmで厚みが３mmのソ
ーダ石灰ガラスを用いた。

【００２５】成膜時には、ガラス基板を 500℃に加熱し
0.4mm／min の速度でノズル下部を移動させ、酸化チタ
ン膜付きガラスを得た。得られた各サンプルについて、
先述の特定Ｘ線回折測定条件下で理学電気(株)製Ｘ線回
折装置によりＸ線回折し、アナターゼ型酸化チタンの
（101)面、（200)面の回折ピーク強度を測定した。更に
JIS R 3106に則り、可視光透過率、可視光反射率を測定
した。

【００２６】また、得られた各サンプルについて光触媒
能評価試験を行った。 1.2wt％オレイン酸を含有するア
セトンをサンプルに塗布し、ブラックライト３時間照射
後（0.5mW ／cm²)のサンプルと純水との接触角変化を調
べた。

【００２７】結果を表１に示す。上記光触媒能評価試験
によると、ブラックライト照射前の接触角が35°前後で
あるのに対し、照射後の各サンプルの接触角が低下する
ことにより、オレイン酸が分解されたことが確認され
た。

【００２８】実施例１〜４から、Ｘ線回折強度（膜厚）
の増加とともに光触媒機能も増加していることが判る。
なお、実施例５〜７、膜厚 300nm超過になると光触媒機
能の著しい増加は認められない。

【００２９】更に、実施例２、３については、酸化チタ
ン膜付け後、１ヶ月放置し、上記同様の光触媒機能評価
試験を行ったところ、ブラックライト照射後の接触角は
夫々８°、２°と殆ど変化が見られず、ガラス基板から
のナトリウム分の影響が殆どないことが分かった。

【００３０】〔比較例１〜２〕テトライソプロポキシチ
タネートをアセチルアセトンに溶解した溶液を、実施例
同様の、 500℃に加熱したソーダ石灰ガラスにスプレー
し、熱分解によりアナターゼ型酸化チタン膜を膜付けし
た。得られた各サンプルについて、実施例同様にＸ線回
折測定、可視光透過率、可視光反射率測定をし、また光
触媒能評価試験を行った。結果を表１に示す。それらス
プレー法で得られた酸化チタン膜はＸ線回折強度が極端
に弱く、光触媒能も乏しい。

【００３１】〔比較例３〜４〕前記比較例同様の溶液
を、前記同様の、 500℃に加熱したソーダ石灰ガラスに
スプレーし、熱分解によりアナターゼ型酸化チタン膜を
膜付けし、更にソーダ石灰ガラスを 500℃に加熱保持し
てアナターゼ型酸化チタンの結晶成長を図った。得られ
た各サンプルについて、実施例同様にＸ線回折測定、可
視光透過率、可視光反射率測定をし、また光触媒能評価
試験を行った。結果を表１に示す。それらスプレー、加
熱保持で得られた酸化チタン膜はＸ線回折強度が充分と
はいえず、光触媒能も不充分である。

【００３２】更に、比較例３、４については、酸化チタ
ン膜付け後、１ヶ月放置し、上記同様の光触媒機能評価
試験を行ったところ、ブラックライト照射後の接触角は
夫々33°、21°と、ガラス基板からのナトリウム分の浸
出により光触媒機能を喪失し、または機能が著しく低下
していることが分かった。

【００３３】〔実施例８〜９〕先の実施例同様のソーダ
石灰ガラス基板に、下層膜を膜付けしたうえで、酸化チ
タン膜を積層、膜付けした。下層膜はアルカリバリアー
としての作用も有するが、反射率低減用膜、あるいは熱
線遮蔽膜としての作用も有する。

【００３４】実施例８においては、 500℃のガラス基板
に、鉄のアルコキシド溶液をスプレー−熱分解して酸化
鉄膜を形成したうえで、実施例２と全く同様に酸化チタ
ン膜を形成した。実施例９においては、 500℃のガラス
基板に、コバルトのアルコキシド溶液をスプレー−熱分
解して酸化コバルト膜を形成したうえで、実施例２と全
く同様に酸化チタン膜を形成した。得られた各サンプル
について先の実施例と同様に可視光透過率、可視光反射
率測定、光触媒能評価試験を行った。結果は表２に示す
ように、可視光反射率が低く、光触媒機能も優れてい
た。

【００３５】〔実施例10および比較例５〕実施例３、お
よび比較例２の酸化チタン膜付きガラスについて、その
対向面に硝酸銀溶液を用いたいわゆる銀鏡反応により銀
反射膜を膜付けし、鏡を作製した（実施例10および比較
例５）。得られた各サンプルについて鏡の反射二重像の
有無を観察し、また、先の実施例同様に光触媒能評価試
験を行った。

【００３６】結果は表２に示すとおり、実施例10サンプ
ルは鏡の二重像も目立たず、光触媒機能も優れたもので
あり、防曇鏡として有用なものである。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、基板に結晶化度の高い
アナターゼ型酸化チタンを含む薄膜が施されたことによ
り、薄い膜でも充分な光触媒機能を発揮し、長期にわた
りその能力が発揮できる。また薄膜の形成も格別高度、
煩雑な技術を必要とせず、容易に成膜できるという効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例を対比した、Ｘ線回折ピーク強
度−薄膜の膜厚の関係をあらわすグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上の少なくとも片面に１層以上の薄膜
   を形成し、少なくともその最上層が、Ｘ線回折によると
   ころの結晶相としてアナターゼ型酸化チタンを含む薄膜
   であって、該薄膜の膜厚Ｄと、アナターゼ型酸化チタン
   のＸ線回折ピークの強度Ｉとの関係が、 アナターゼ (101）面において、Ｉ₍₁₀₁₎≧18Ｄ−250 アナターゼ（200）面において、Ｉ₍₂₀₀₎≧ 2Ｄ− 40 の関係にあること、但し上記Ｘ線回折測定条件が、 検出線 Cuｋα1 線 出力 Cu管球使用 40kV、100mA 走査速度 ２°／min 使用スリット 発散スリット 0.2mm、散乱スリット ８m
   m（受光スリット 無し） 付帯条件 薄膜アタッチメント使用 であることを特徴とする酸化チタン膜付き基板。
2. 【請求項２】膜厚Ｄが、30nm≦Ｄ≦1000nmであることを
   特徴とする請求項１記載の酸化チタン膜付き基板。
3. 【請求項３】基板がクリアーなガラス基板であって、異
   屈折率の下地膜を介在させることにより、膜面反射率が
   20％以下であることを特徴とする請求項１または２記載
   の酸化チタン膜付き基板。
4. 【請求項４】基板がクリアーなガラス基板であって、該
   ガラス基板の片面にアナターゼ型酸化チタンを含む薄膜
   を最上層とする１層以上の薄膜を形成し、他の面に反射
   金属層を配したことを特徴とする請求項１ないし３記載
   の酸化チタン膜付き基板。
5. 【請求項５】請求項１記載の酸化チタン膜付き基板にお
   いて、前記アナターゼ型酸化チタンを含む薄膜を、ＣＶ
   Ｄ法により成膜することを特徴とする酸化チタン膜の形
   成法。
6. 【請求項６】有機チタン化合物を用い、常圧ＣＶＤ法に
   より基板温度400〜600℃で成膜することを特徴とする請
   求項５記載の酸化チタン膜の形成法。