JPH11300352A

JPH11300352A - Ｃｍｐ工程排水処理装置

Info

Publication number: JPH11300352A
Application number: JP10113863A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugawara; 広菅原; Kazuhiko Kawada; 和彦川田
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: JP4032496B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】膜分離において高い透過流束を安定して得る
ことができる効率的なＣＭＰ工程排水処理装置を提供す
る。【解決手段】酸性乃至中性研磨液を用いるＣＭＰ（ケ
ミカルメカニカルポリッシング）工程排水を少なくとも
含む排水を前処理する活性炭及び／又は陰イオン交換樹
脂処理装置２、および、得られる前処理水を膜分離処理
して濃縮水と透過水とに分離する孔径１ｎｍ〜１０００
ｎｍの分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜等）を備えた膜
分離処理装置５を含み、ＣＭＰ工程排水を濃縮してその
容量を減らすための膜分離の際の分離膜の目詰まり頻度
を減少させ、高い透過流束を安定して得ることで、装置
の小型化とイニシャルコスト及びランニングニストの低
下、装置運転の安定化を図る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸性乃至中性の研
磨液（ＣＭＰスラリー）を用いるＣＭＰ工程排水を少な
くとも含む排水を処理するためのＣＭＰ工程排水処理装
置に関し、詳しくは、半導体デバイス製造プロセスにお
ける平坦化工程としてのケミカルメカニカルポリッシン
グ（ＣＭＰ）工程から排出されるＣＭＰ工程排水、例え
ば、特に限定されることは無いが、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ等の
配線用メタル膜のＣＭＰ工程から排出される過酸化水素
等の酸化剤を含むＣＭＰ工程排水を少なくとも含む排水
を処理するためのＣＭＰ工程排水処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体デバイスは、通常、絶
縁層や配線層などをウェハ上に積層した多層構造を有し
ている。このような半導体デバイスの製造においては、
種々の研磨工程が行われ、例えば、層間絶縁膜の平坦
化、メタル埋設形成、素子分離形成のために精密な研磨
工程としてＣＭＰ工程が行われる。例えば、ＣＭＰを用
いてメタル配線を形成するには、所定パターンの溝を形
成した後、メタル膜を埋設し、ＣＭＰによってメタル等
の不要部分を除去する。

【０００３】ＣＭＰとは、具体的には、ＳｉＯ₂ （コロ
イダルシリカ）、ＣｅＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ₂ 等の
研磨剤粒子をアンモニウム塩やカリウム塩等の電解質、
過酸化水素等の酸化剤、硝酸、弗酸、バッファード弗酸
等の無機酸、カルボン酸等の有機酸、無機又は有機アル
カリ剤、有機系分散剤や界面活性剤等の薬剤を含む水中
に分散させて得られる分散体を研磨液（ＣＭＰスラリ
ー）として用いて研磨するものであり、通常は、ポリウ
レタン等からなる研磨パッド上で研磨する。上記のよう
なメタル配線形成のＣＭＰ工程（以下、時に「メタル研
磨ＣＭＰ工程」と言う）では、酸性乃至中性のＣＭＰス
ラリーを用いるのが通常で、これには過酸化水素等の酸
化剤が含まれており、この酸化剤でメタル表面を酸化し
て、研磨剤粒子による研磨を容易にする。

【０００４】このようなＣＭＰ工程において、ＣＭＰス
ラリー、並びに、ウェハや半導体デバイスの各層材料等
の被研磨物及び研磨パッドから削り取られて生じる研磨
屑を含む研磨排水（ＣＭＰ工程排水）が排出される。な
お、研磨剤粒子そのものも破砕されて研磨屑となるもの
が生じる。この研磨屑は研磨剤粒子の研磨力を低下させ
る。また、研磨中に研磨剤粒子が乾燥してゲル化した
り、凝集して粗大化することがある。このような研磨屑
の中で、大粒径の研磨屑や凝集物は、半導体デバイスの
各層の研磨面を傷つける原因になるし、また、研磨屑の
蓄積により研磨力が低下するので、ＣＭＰ工程排水は、
再利用されずに排水処理されている。

【０００５】一方、半導体デバイス製造工程において、
近年の半導体デバイスの高集積度化に伴い精密研磨工程
が増加しており、ＣＭＰスラリーの使用量が飛躍的に増
大し、それに伴いＣＭＰ工程排水の排出量も増大し、Ｃ
ＭＰ工程排水の排水処理過程で固液分離されて生じる汚
泥（スラッジ）量も増大している。このＣＭＰ工程排水
の処分方法としては、（１）ＣＭＰ工程排水全量を外部
業者引取処分（産業廃棄物処理）する方法、（２）全Ｃ
ＭＰ工程排水をそのまま凝集沈澱処理し、濾過等の固液
分離により得られる汚泥を外部業者引取処分（産業廃棄
物処理）し、濾過水等の処理水を中和して放流する方
法、（３）有機系やセラミック系の分離膜（濾過膜）に
よりＣＭＰ工程排水を濃縮処理して、容量が減少した濃
縮水を外部業者引取処分（産業廃棄物処理）し、透過水
（濾過水）を中和や凝集沈澱処理して放流したり、ある
いは回収水として再利用したりする方法等がある。近年
のＣＭＰ工程から排出されるＣＭＰ工程排水量の激増に
伴い、ＣＭＰ工程排水の処分方法も（１）→（２）→
（３）へと変化してきている。今後も益々ＣＭＰ工程排
水量が増加することが予想され、ＣＭＰ工程排水の効率
的な処理方法のニーズが生じて来ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記方法
（１）では、ＣＭＰ工程排水量の激増に伴い、処分コス
トも激増することになり、実質的に不可能な方法となり
つつある。上記方法（２）では、メタル配線形成用ＣＭ
Ｐスラリーなどの研磨液に由来するＣＭＰ工程排水（薬
剤を多量に含み、特に有機酸、有機系分散剤、金属等を
含む）の場合は既設凝集沈澱設備への影響（負荷等）が
大きく、凝集沈澱設備を新設する時は大きな設置スペー
スを要する。上記方法（３）では、有機系やセラミック
系の分離膜の目詰まりの頻度が高く、分離膜に対する排
水の透過流束（フラックス＝ｆｌｕｘ）のレベルが低
く、膜分離処理装置が大型で高価であり、特に有機系分
離膜はメタル研磨ＣＭＰスラリー等の酸化剤を含むＣＭ
Ｐ工程排水には弱く、機械的強度の低下が生じる。な
お、上記の目詰まりの発生の頻度は、基本的には、ＣＭ
Ｐ工程排水に含まれる主として有機系分散剤、界面活性
剤、有機酸等の薬剤の種類との関連における分離膜の孔
径の大きさに依存すると考えられる。

【０００７】従って、本発明は、ＣＭＰ工程排水を濃縮
してその容量を減らすための膜分離処理の際の分離膜の
目詰まり頻度を減少させ、高い透過流束を安定して得る
ことで、装置の小型化とイニシャルコスト及びランニン
グニストの低下、装置運転の安定化を図ったＣＭＰ工程
排水処理装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸性乃至中性
研磨液（ＣＭＰスラリー）を用いるＣＭＰ（ケミカルメ
カニカルポリッシング）工程排水を少なくとも含む排水
を前処理する活性炭及び／又は陰イオン交換樹脂処理装
置、および、得られる前処理水を膜分離処理して濃縮水
と透過水（濾過水）とに分離する分離膜を備えた膜分離
処理装置を含むことを特徴とするＣＭＰ工程排水処理装
置を提供するものである。

【０００９】本発明の処理対象は、基本的には酸性乃至
中性のＣＭＰスラリーを用いるＣＭＰ工程排水である
が、工場によっては他の排水が混入することもあり、そ
のため上記のＣＭＰ工程排水を主として含む限りにおい
て、「酸性乃至中性のＣＭＰスラリーを用いるＣＭＰ工
程排水を少なくとも含む排水」である。

【００１０】本発明の装置において、陰イオン交換樹脂
処理装置を用いる場合は、陰イオン交換樹脂としては、
処理効率の点で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル
系等のイオン交換樹脂を好適に用いることができる。Ｃ
ＭＰは、半導体デバイスの製造に用いられるので、ＣＭ
Ｐ工程排水にはＣａやＭｇ等の硬度成分は元々含まれて
おらず、直接的にＯＨ形の陰イオン交換樹脂で処理して
も、硬度成分が析出して問題を生じることは無い。

【００１１】また、上記分離膜としては、精密濾過膜
（例えば、孔径１００ｎｍ〜１０００ｎｍ）や限外濾過
膜（例えば、孔径１ｎｍ〜１００ｎｍ）等を用いること
ができ、また、有機系分離膜であってもセラミック等の
無機系分離膜であっても良い。どの程度の孔径を有する
分離膜を使用するかは、活性炭及び／又は陰イオン交換
樹脂処理装置からの前処理水に含まれる研磨剤粒子や各
種研磨屑等の固形成分の粒径や膜分離処理装置からの透
過水の所望の水質などに応じて決めればよいが、通常
は、孔径１ｎｍ〜１０００ｎｍの分離膜を使用するのが
好ましい。孔径が１ｎｍ未満であると単位膜面積当たり
の透過水量が少なくなるので好ましくなく、また、孔径
が１０００ｎｍを超えると研磨剤粒子の透過水側への漏
出量が多くなるので好ましくない場合が多い。有機系分
離膜の材料としては、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニ
リデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、セルロース、酢酸セルロース、セルロースエステ
ル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニール、ポ
リスチレン、ポリパーフルオロスルホン酸、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニールアルコール等の各種有機高分
子を挙げることができ、無機系分離膜の材料としては、
例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 系のセラミック材料を挙げることが
できる。分離膜の形状としては、プリーツ状、中空糸
状、スパイラル状、チューブラー状など、どのような形
状でもよい。また、分離膜への通水方式としては、クロ
スフロー方式が好適である。

【００１２】ＣＭＰ工程の一例としてメタル研磨ＣＭＰ
工程の対象は、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ等のメタル（金属）であ
る。この工程で使用されるＣＭＰスラリーは、被研磨対
象物、製造物（半導体デバイス等）、製造工程、製造装
置等の種々の条件により異なるが、一般的には、研磨剤
粒子としてのＳｉＯ₂ やＡｌ₂ Ｏ₃ のいずれかと酸化剤
としての硝酸第２鉄、過酸化水素、沃素酸カリウムのい
ずれかとを組み合わせた水性混合液である。ｐＨは、Ａ
ｌやＷの研磨用ＣＭＰスラリーは酸性、Ｃｕの研磨用Ｃ
ＭＰスラリーは弱酸性乃至中性付近であるのが一般的で
ある。

【００１３】研磨のメカニズムは、ウェハ上に積層され
たメタル膜を酸化剤により酸化しながら研磨剤粒子で削
り平坦化すると考えられる。また、半導体デバイスの製
造は超微細加工であり、研磨剤粒子は超微細であり、そ
の粒径等は均一であることが強く望まれる。このため、
研磨剤粒子同士が凝集しないようにＣＭＰスラリーには
有機系分散剤や界面活性剤等が含まれている。さらに、
研磨の速度を微妙にコントロールするために、ＣＭＰス
ラリーには比較的低分子量の有機物（例えば、有機酸
等）が添加されている。

【００１４】これらのＣＭＰスラリーを用いたＣＭＰ工
程を行って生じるＣＭＰ工程排水は、メタル膜、バリア
メタル（Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ）、層問絶縁膜
（ＳｉＯ₂ ）等の被研磨物の屑や研磨パッド屑などを含
み、リンス水で希釈されて排出される。この希釈倍率は
数倍から数百倍であるが、通常はＣＭＰスラリーに対し
て１０倍から１００倍程度に希釈されている。このた
め、ＣＭＰ工程のライン数や研磨処理量等が増えるにつ
れＣＭＰ工程排水量が膨大となり、効率的な膜分離処理
によりＣＭＰ工程排水の濃縮を行う排水処理が主に行わ
れている。

【００１５】ところが、この様な膜分離処理は膜の目詰
まりや透過流束が少ない等の問題があり、そのため膜分
離処理装置が大型でコスト高であり、そのメンテナンス
頻度が高いという問題がある。

【００１６】従来は、これらの諸問題は、研磨剤粒子の
側にあると考えられていたが、本発明者等はＣＭＰスラ
リーに含まれる成分の影響が大きいことを見出した。具
体的には、ＣＭＰスラリーに含まれるＴＯＣ成分（有機
系分散剤や界面活性剤等及び有機酸等のＴＯＣ濃度とし
て測定される成分）の影響が大きく、また、ＣＭＰ工程
排水のｐＨによる影響も大きいことが分かった。

【００１７】或るメタル研磨ＣＭＰ工程排水（研磨排
水）、並びに、その活性炭処理水（ＡＣ処理水）、ＯＨ
形の陰イオン交換樹脂処理水（Ａ処理水）、Ｈ形の陽イ
オン交換樹脂処理水（Ｋ処理水）のｐＨ、導電率、Ｈ₂
Ｏ₂ 濃度及びＴＯＣ濃度を表１に示す。なお、活性炭処
理、陰イオン交換樹脂処理、陽イオン交換樹脂処理の各
前処理は、空間速度ＳＶ＝１５／ｈｒで行った。

【００１８】

【表１】サンプルｐＨ導電率Ｈ₂ Ｏ₂ ＴＯＣ（μＳ）（ｐｐｍ）（ｐｐｍ）研磨排水３．６６３．０６５０３．１ＡＣ処理水４．９２４．５００．６Ａ処理水６．３２．２００．９Ｋ処理水３．４６９．５６００３．２

【００１９】活性炭処理や陰イオン交換樹脂処理の効果
としては、下記の効果を挙げることができる。過酸化水素等の酸化剤がＣＭＰ工程排水から除去さ
れ、後段の膜分離処理装置の分離膜が有機系分離膜であ
っても機械的強度の低下を防止し、その耐用寿命の向上
を図ることができる。この効果は、陰イオン交換樹脂処
理でも有るが、活性炭処理で特に顕著である。後段の膜分離処理装置の分離膜の目詰まりの主原因で
あるＴＯＣ成分（有機系分散剤や界面活性剤等及び有機
酸等）が除去されることにより、分離膜に対する前処理
水の透過流束を高く維持することができ、分離膜の逆洗
頻度を低下させることができ、分離膜のファウリング
（汚染）を防止することができる。上記の効果によって、後段の膜分離処理装置の小
型化とその操作の簡素化ができる。

【００２０】さらに、陰イオン交換樹脂がＯＨ形の場合
は、これに酸性のＣＭＰ工程排水を接触させることで、
排水のｐＨが中和され、研磨剤粒子の分散状態が向上す
る〔特に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ₂ ）等の研磨剤粒
子の場合、中性からアルカリ側に安定ゾル相があり、中
和により分散状態が向上する〕。このため、分離膜の目
詰まりが少なくなり、透過流束が更に高くなる。但し、
酸化剤として硝酸第二鉄を使用しているＣＭＰスラリー
に由来するＣＭＰ工程排水を処理する場合、ＯＨ形の陰
イオン交換樹脂で処理すると、排水のｐＨが高くなり水
酸化鉄の沈殿が生成し、後段の膜処理装置の分離膜の目
詰まりの原因になるので、陰イオン交換樹脂は、ＯＨ形
以外のＣｌ形、ＳＯ₄ 形等とするのが好ましい。また、
被研磨物がアルカリ性で水酸化物となって沈澱を生成す
るようなメタル（銅等）の場合も、ＯＨ形の陰イオン交
換樹脂を用いるのは好ましく無い。

【００２１】また、陰イオン交換樹脂は過酸化水素（酸
化剤）に侵されて、徐々に劣化するので、過酸化水素を
多く含むＣＭＰ工程排水を直接的に陰イオン交換樹脂に
より処理することは好ましくない。この場合、先ずＣＭ
Ｐ工程排水を活性炭処理して排水中の過酸化水素を分解
した後、必要に応じて更に陰イオン交換樹脂処理を行う
のが望ましい。

【００２２】陰イオン交換樹脂の方が活性炭よりも再生
が容易で、陰イオン性ＴＯＣ成分の交換容量が大きい。
上述の様に、ＯＨ形の陰イオン交換樹脂を用いれば、排
水のｐＨが中和され、更に高い透過流束が得られるが、
活性炭処理した後、または、ＯＨ形以外のＣｌ形、ＳＯ
₄ 形等の陰イオン交換樹脂でＣＭＰ工程排水を処理した
後、アルカリを添加しても良い。但し、アルカリ添加で
水酸化物の沈澱を生じる場合は、上述と同様の理由で、
アルカリ添加は、避けるか又は添加する場合でも沈殿が
生じない程度においてのみ可能である。

【００２３】本発明は、ＣＭＰ工程排水を活性炭及び／
又は陰イオン交換樹脂処理装置により前処理した後に膜
分離処理装置により濃縮してその容積を減少させ、産業
廃棄物として処分する濃縮水の量を減少させることを特
徴とするが、上述したことより明らかな通り、前処理無
くしては目詰まりを起こす分離膜から構成される膜分離
処理装置の少なくとも前段に活性炭及び／又は陰イオン
交換樹脂処理装置が在れば、本発明の実施となる。従っ
て、活性炭及び／又は陰イオン交換樹脂処理装置の前段
に大きなゴミ等を除去する荒取り用のプレフィルターな
どが在っても良く、膜分離処理装置が、例えば、精密濾
過膜処理装置と限外濾過膜処理装置からなる多段膜分離
処理装置から構成されていても良く、また、膜分離処理
装置の後段に透過水を処理する逆浸透膜処理装置やイオ
ン交換樹脂処理装置等の脱塩装置が在っても良い。本発
明の装置は、ＣＭＰ工程排水を少なくとも放流水にまで
処理するが、上記の逆浸透膜処理装置やイオン交換樹脂
処理装置などにより更に浄化し、ＣＭＰ工程の洗浄用水
（リンス水）、雑用水、純水等の回収水を得るようにし
てもよい。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。

【００２５】先ず、本発明のＣＭＰ工程排水処理装置の
基本的な一例のフロー図を図１に示す。図示されていな
い研磨装置は、ウェハや半導体デバイスの中間製品等の
被研磨物のＣＭＰ工程を実行する装置であり、単独のＣ
ＭＰ工程のための装置でも、複数のＣＭＰ工程のための
装置であってもよい。この研磨装置は、ポリウレタン等
からなる研磨パッドを張り付けた回転基盤とこの上方に
被研磨物を保持する基板保持ヘッドを有している。そし
て、研磨液（ＣＭＰスラリー）を研磨パッド上に滴下
し、研磨パッドにＣＭＰスラリーを染み込ませた状態
で、基板保持ヘッドに固定したウェハや層間絶縁膜層又
はメタル層が形成された半導体デバイスの中間製品等の
被研磨物を回転させながら研磨パッドに押し当てる。こ
れによって、例えば、メタル層の研磨工程では、コロイ
ダルシリカ（ＳｉＯ₂ ）等の研磨剤粒子による機械的研
磨作用と過酸化水素等の酸化剤の化学的エッチング作用
を併せて利用することにより、メタル層の精密な研磨が
達成される。なお、研磨前後や研磨中においては、適宜
に（超）純水等をリンス水として用いた（被）研磨物の
洗浄が行われると共に、ＣＭＰスラリーによる研磨の後
に（超）純水による水研磨（ＣＭＰスラリーを用いず、
水だけを用いて行う研磨パッドによる研磨）も行う。

【００２６】研磨装置から排出されるＣＭＰ工程排水
は、一旦排水槽１に貯留される。次いで、排水槽１から
ポンプＰ１により活性炭又は陰イオン交換樹脂処理装置
２にＣＭＰ工程排水を上向流で通水し、ここで主として
ＴＯＣ成分を除去する前処理を行う（過酸化水素等の酸
化剤も除去されるが、特に活性炭処理装置の場合は過酸
化水素の除去は効率的である）。活性炭又は陰イオン交
換樹脂処理装置２には下向流の通水でもよいが、ＣＭＰ
工程排水に過酸化水素が含まれている場合には、上向流
の通水によればこの装置の頂部から過酸化水素の分解ガ
スの排気ができるので好都合である。得られる前処理水
を一旦前処理水槽３に貯留し、次いで、ポンプＰ２によ
り膜分離対象の原水を貯留する原水槽４に送水する。原
水槽４からポンプＰ３により原水を精密濾過膜や限外濾
過膜等の孔径１〜１０００ｎｍの分離膜を備えた膜分離
処理装置５に送水する。ここで、研磨剤粒子、研磨屑、
研磨パッド屑等の固形分が濃縮された濃縮水とこれらが
ほぼ除去された透過水とに分離される。

【００２７】濃縮水は原水槽４に返送され、上記前処理
水と合流して原水となり、循環方式で膜分離処理装置５
に再送される。この様な循環方式で前処理水は濃縮さ
れ、その結果、原水の固形分濃度又は濃縮倍率が所定の
値に達したら、制御弁Ｖ１を閉じ、制御弁Ｖ２を開いて
ブローする。なお、制御弁Ｖ１を完全に閉じ、制御弁Ｖ
２を完全に開くことは必ずしも必要では無く、分離膜の
逆洗時以外は、例えば、原水の固形分濃度又は濃縮倍率
を適当な所定レベルに維持するように両制御弁Ｖ１とＶ
２を常時自動制御するようにしてもよい。

【００２８】一方、透過水は、透過水槽６に一旦貯留
し、分離膜の逆洗に使う分以外は、ポンプＰ５により直
接放流するか、必要に応じて図示しない貯槽に貯留した
後、そのまま放流したり、あるいは中和処理後に放流し
たり、また、必要に応じて更に逆浸透膜処理やイオン交
換樹脂処理などの何らかの処理を行った後、水の回収を
行うことができる。

【００２９】分離膜の逆洗を行うに際しては、制御弁Ｖ
１とＶ３を閉じ（但し、制御弁Ｖ１は開けたままでもよ
い）、透過水槽６から逆洗ポンプＰ４により透過水の一
部に水圧を加え、逆止弁Ｖ４を通して膜分離処理装置５
に返送し、分離膜の逆洗を行い、逆洗排水は原水槽４に
送られる。

【００３０】図２は、本発明のＣＭＰ工程排水処理装置
の他の一例のフロー図である。この装置は、逆洗の機構
が図１の装置と異なるだけである。即ち、図２の装置で
は、図１における逆止弁Ｖ４と逆洗ポンプＰ４の代わり
にエアー駆動シリンダー７を備え、このシリンダー中に
透過水の一部を蓄え、逆洗時には、エアー（空気）圧で
該一部の透過水を押し出し、分離膜の逆洗を行う。従っ
て、図２の装置では、図１における透過水槽６及びそれ
からの逆洗用の透過水の返送ラインは無い。その他は、
図１と同じなので、図２において図１と同じ符号を付
し、それらの説明は省略する。

【００３１】図３は、本発明のＣＭＰ工程排水処理装置
の更に他の一例のフロー図である。図３の装置では、活
性炭処理装置１２と陰イオン交換樹脂処理装置１４の両
方を備えているのが特徴で、特にＣＭＰ工程排水が過酸
化水素等の酸化剤を含む場合に有用で、ＴＯＣ成分除去
の効率も良い。即ち、陰イオン交換樹脂は過酸化水素等
の酸化剤で劣化し、その耐用寿命が短くなるので、活性
炭処理装置１２で予め過酸化水素等の酸化剤を分解除去
することで、陰イオン交換樹脂の劣化を防ぎ、その耐用
寿命を長くすることができる。ＣＭＰ工程排水は上向流
で活性炭処理装置１２と陰イオン交換樹脂処理装置１４
に通水し、活性炭処理装置１２と陰イオン交換樹脂処理
装置１４の間には活性炭処理水槽１３が配置され、ここ
に一旦活性炭処理水を貯留した後、ポンプＰ１２により
陰イオン交換処理装置１４に送水するように構成されて
いるが、ＣＭＰ工程排水を下向流で両処理装置１２と１
４に通水するように構成しても良く、その場合は活性炭
処理水槽１３とポンプ１２を省いた構成とすることもで
きる。なお、図３において、活性炭処理装置１２で過酸
化水素が十分に除去されている場合は、陰イオン交換樹
脂処理装置１４を下向流で通水するように構成してもよ
い。

【００３２】図３において、１１は排水槽、１５は膜分
離の原水を貯留する原水槽、１６は膜分離処理装置、Ｐ
１１及びＰ１３はポンプ、Ｖ１１とＶ１２とＶ１３は制
御弁である。また、図３において「逆洗」と記した部分
は、図１の様な逆洗ポンプを用いる機構としても、図２
の様なエアー駆動シリンダーを用いる機構としても、ど
ちらでも良い。その他は、図１との関連で説明したのと
同じなので、説明を省略する。

【００３３】図４は、本発明のＣＭＰ工程排水処理装置
の更に他の一例のフロー図である。図４の装置では、活
性炭処理装置２２と薬注装置（アルカリ水溶液槽２６と
薬注ポンプＰ２４から構成される）とを併用して膜分離
に供される原水を前処理するのが特徴で、特にＣＭＰ工
程排水のｐＨが低い場合に有用で効果的である。即ち、
活性炭処理装置２２でＣＭＰ工程排水中のＴＯＣ成分を
除去すると共に、過酸化水素等の酸化剤がＣＭＰ工程排
水に含まれていれば酸化剤も分解除去もしくは吸着除去
し、一方、アルカリ水溶液槽２６から薬注ポンプＰ２４
により水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を活性炭
処理水槽２３から原水槽２４の間のラインに注入し、膜
分離処理装置２５に原水が送水される前に原水のｐＨ調
整を行い、コロイダルシリカ（ＳｉＯ₂ ）等の研磨剤粒
子の安定ゾルを形成して分散状態を向上し、分離膜の目
詰まりを少なくし、分離膜に対する原水の透過流束を高
く維持できるようにする。原水槽２４にはｐＨ計２７が
取り付けられており、原水のｐＨを測定し、破線で表さ
れる制御ラインを通じて薬注ポンプＰ２４を制御し、ア
ルカリ水溶液の注入量を調節する。なお、アルカリ水溶
液を活性炭処理水槽２３から原水槽２４の間のラインに
注入する代わりに、直接的に原水槽２４に注入しても、
原水槽２４から膜分離処理装置２５の間のラインや膜分
離処理装置２５から原水槽２４への返送ラインに注入し
てもよい。但し、いずれかのライン中にアルカリ水溶液
を注入する場合は、例えば、インラインミキサー（in-l
inemixer）等を設けるのが好ましい。また、ｐＨ計２７
は、原水槽２４に取り付る代わりに原水槽２４から膜分
離処理装置２５の間のライン（原水の供給ラインあるい
は濃縮水の返送ライン）に取り付けても良い。

【００３４】図４において、２１は排水槽、Ｐ２１、Ｐ
２２及びＰ２３はポンプ、Ｖ２１、Ｖ２２及びＶ２３は
制御弁である。また、図４において「逆洗」と記した部
分は、図１の様な逆洗ポンプを用いる機構としても、図
２の様なエアー駆動シリンダーを用いる機構としても、
どちらでも良い。その他は、図１との関連で説明したの
と同じなので、説明を省略する。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
し、その効果を明らかにするが、本発明はこれらの実施
例により限定されるものでは無い。

【００３６】以下の実施例においては、メタル研磨ＣＭ
Ｐ工程排水〔研磨剤粒子としてコロイダルシリカ（Ｓｉ
Ｏ₂ ）及び酸化剤として過酸化水素を含むＣＭＰスラリ
ーを用いたメタル研磨ＣＭＰ工程から排出された排水〕
を原排水として用いた。実施例１と３においては、東芝
セラミックス（株）製のセラミック系分離膜（孔径：２
０ｎｍ）のモジュール（商品名：ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ）
を使用し、内圧型のクロスフロー（cross flow）で原排
水又は処理液の濃縮を行った。実施例２と４において
は、旭化成工業（株）製の有機系分離膜（ポリアクリロ
ニトリル系、孔径：２ｎｍ）の実験用モジユール（商品
名：ＡＣＰ−１０５０）を用い、内圧型のクロスフロー
で原排水又は処理液の濃縮を行った。

【００３７】各分離膜の逆洗は、セラミック系分離膜に
ついては、５ｋｇｆ／ｃｍ² の水圧をエアー駆動シリン
ダーにて加えて行い、有機系分離膜については、１．４
ｋｇｆ／ｃｍ² の水圧で逆洗ポンプにより行った。な
お、セラミック系分離膜は、機械的強度が高く、また、
高い圧力を加えないと目詰まりの原因物質を除去し難い
のでエアー駆動シリンダーを用いたが、逆洗時間は１〜
２秒であった。一方、有機系分離膜は、機械的強度が低
く、高い圧力を加えると破壊する虞があるので逆洗ポン
プを用いたが、逆洗時間は約１０秒であった。

【００３８】以下の実施例においては、ＣＭＰ工程排
水（原排水）、原排水の活性炭処理水（ＡＣ処理
水）、原排水のＯＨ形陰イオン交換樹脂処理水（Ａ処
理水）、原排水のＨ形陽イオン交換樹脂処理水（Ｋ処
理水）、原排水をｐＨ＝６．１まで中和したｐＨ調整
水（中和水）の５種の試料水を上記の各分離膜に通水
し、定期的に逆洗を行い、分離膜に対する透過流束の変
化を調べた。なお、活性炭処理は三菱化学株式会社製の
活性炭「ダイアホープ−００６」を用い、陰イオン交換
樹脂処理はローム・アンド・ハース社製の陰イオン交換
樹脂「アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ」のＯＨ形を
用い、また、陽イオン交換樹脂処理はローム・アンド・
ハース社製の陽イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−
１２４」のＨ形を用い、空間速度ＳＶ＝５／ｈｒの上向
流で行った。ここで、試料水、及びは、本発明の
実施例との比較のために各分離膜に通水したもので、比
較例に相当する。

【００３９】実施例１セラミック系分離膜モジュールを用い、平均濾過圧１．
６ｋｇｆ／ｃｍ² 且つ線流速ＬＶ＝３ｍ／秒にて各試料
水を循環濾過した。即ち、分離膜に対する透過流束の変
化を調べる実験であるから、濃縮水と濾過水（透過水）
の全量を試料水タンクに戻すようにした。図５に、１時
間に渡るモジュール運転データを示す（縦軸の透過流束
は、濾過圧１ｋｇｆ／ｃｍ² 、水温２５℃当たりに換算
して示した）。分離膜の逆洗は１０分間隔で５ｋｇｆ／
ｃｍ² の水圧をエアー駆動シリンダーにて加えて行っ
た。

【００４０】図５に示すように、Ａ処理水とＡＣ処理水
の場合は、逆洗前後で透過流束の変化がなく、モジュー
ル運転が安定していた。

【００４１】これに対し、原排水、中和水及びＫ処理水
の場合は、逆洗前後で透過流束が大きく変化した。中和
水の場合は、原排水及びＫ処理水の場合に比べ、透過流
束が高くなったが、Ａ処理水及びＡＣ処理水の場合に比
べると低かった。

【００４２】図５に示した結果から、ＣＭＰ工程排水の
陰イオン交換樹脂処理や活性炭処理を前処理として行う
と、分離膜に対する前処理水の透過流束が安定して高く
維持されること、並びに、ＯＨ形陰イオン交換樹脂処理
を前処理として行うと、透過流束が高くなることが分か
る。

【００４３】実施例２有機系分離膜モジュールを用い、平均濾過圧１．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 且つ線流速ＬＶ＝２ｍ／秒にて各試料水を循
環濾過した。即ち、分離膜に対する透過流束の変化を調
べる実験であるから、濃縮水と濾過水（透過水）の全量
を試料水タンクに戻すようにした。図６に、１時間に渡
るモジュール運転データを示す（縦軸の透過流束は、濾
過圧１ｋｇｆ／ｃｍ² 、水温２５℃当たりに換算して示
した）。分離膜の逆洗は１０分間隔で１．４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² の水圧で逆洗ポンプにより行った。

【００４４】図６に示すように、Ａ処理水とＡＣ処理水
の場合は、逆洗前後で透過流束の変化がなく、モジュー
ル運転が安定していた。

【００４５】これに対し、原排水、中和水及びＫ処理水
の場合は、逆洗前後で透過流束が大きく変化した。中和
水の場合は、原排水及びＫ処理水の場合に比べ、透過流
束が高くなったが、Ａ処理水及びＡＣ処理水の場合に比
べると低かった。

【００４６】この様に、実施例２においても実施例１と
同じ傾向を示した。即ち、図６に示した結果から、ＣＭ
Ｐ工程排水の陰イオン交換樹脂処理や活性炭処理を前処
理として行うと、分離膜に対する前処理水の透過流束が
安定して高く維持されること、並びに、ＯＨ形陰イオン
交換樹脂処理を前処理として行うと、透過流束が高くな
ることが分かる。

【００４７】実施例３実施例１の条件で（逆洗条件も実施例１と同じ）、透過
水を系外に排出して、濃縮水を試料水タンクに戻すよう
にして、循環方式で濃縮水を元の試料水の１０倍まで濃
縮してゆき、透過流束を調べた。結果を図７に示す。

【００４８】濃縮が進むにつれて透過流束が低下した
が、透過流束は、全ての濃縮倍率の範囲で、Ａ処理水、
ＡＣ処理水、原排水の順に低くなった。なお、Ａ処理水
とＡＣ処理水の場合は、逆洗前後での透過流束の変化は
殆ど無かったが、原排水の場合は、逆洗前後での透過流
束の変化が大きかった。図７において、原排水の透過流
束は、平均値で表した。

【００４９】実施例４実施例２の条件で（逆洗条件も実施例２と同じ）、透過
水を系外に排出して、濃縮水を試料水タンクに戻すよう
にして、循環方式で濃縮水を元の試料水の１０倍まで濃
縮してゆき、透過流束を調べた。結果を図８に示す。

【００５０】実施例３のセラミック系分離膜の場合と同
様に、濃縮が進むにつれて透過流束が低下したが、透過
流束は、全ての濃縮倍率の範囲で、Ａ処理水、ＡＣ処理
水、原排水の順に低くなった。なお、Ａ処理水とＡＣ処
理水の場合は、逆洗前後での透過流束の変化は殆ど無か
ったが、原排水の場合は、逆洗前後での透過流束の変化
が大きかった。図８において、原排水の透過流束は、平
均値で表した。

【００５１】

【発明の効果】本発明のＣＭＰ工程排水処理装置を用
い、酸性乃至中性の研磨液（ＣＭＰスラリー）を用いる
ＣＭＰ工程排水の活性炭処理及び／又は陰イオン交換樹
脂処理を前処理として行うことによって、膜分離処理の
前段で排水中のＴＯＣ成分を除去することができ、膜分
離処理の際の分離膜の目詰まり頻度を減少させ、高い透
過流束を安定して得ることができる。従って、本発明の
ＣＭＰ工程排水処理装置は、小型化が可能で、そのイニ
シャルコスト及びランニングコストを低下させることが
でき、装置運転の安定化も図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のＣＭＰ工程排水処理装置の基
本的な一例のフロー図である。

【図２】図２は、本発明のＣＭＰ工程排水処理装置の他
の一例のフロー図である。

【図３】図３は、本発明のＣＭＰ工程排水処理装置の更
に他の一例のフロー図である。

【図４】図４は、本発明のＣＭＰ工程排水処理装置の更
に他の一例のフロー図である。

【図５】図５は、実施例１における透過流束の経時変化
を示すグラフ図である。

【図６】図６は、実施例２における透過流束の経時変化
を示すグラフ図である。

【図７】図７は、実施例３における透過流束−濃縮倍率
の関係を示すグラフ図である。

【図８】図８は、実施例４における透過流束−濃縮倍率
の関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１排水槽２活性炭又は陰イオン交換樹脂処理装置３前処理水槽４原水槽５膜分離処理装置６透過水槽Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ５ポンプＰ４逆洗ポンプＶ１、Ｖ２、Ｖ３制御弁Ｖ４逆止弁７エアー駆動シリンダー１１排水槽１２活性炭処理装置１３活性炭処理水槽１４陰イオン交換樹脂処理装置１５原水槽１６膜分離処理装置Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３ポンプＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１３制御弁２１排水槽２２活性炭処理装置２３活性炭処理水槽２４原水槽２５膜分離処理装置２６アルカリ水溶液槽２７ｐＨ計Ｐ２１、Ｐ２２、Ｐ２３ポンプＰ２４薬注ポンプＶ２１、Ｖ２２、Ｖ２３制御弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 1/28 Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｄ 1/42 1/42 ＡＨ０１Ｌ 21/304 ６２２Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性乃至中性研磨液を用いるＣＭＰ（ケ
ミカルメカニカルポリッシング）工程排水を少なくとも
含む排水を前処理する活性炭及び／又は陰イオン交換樹
脂処理装置、および、得られる前処理水を膜分離処理し
て濃縮水と透過水とに分離する分離膜を備えた膜分離処
理装置を含むことを特徴とするＣＭＰ工程排水処理装
置。
【請求項２】前記分離膜の孔径が１ｎｍ〜１０００ｎ
ｍであることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ工程
排水処理装置。
【請求項３】前記ＣＭＰ工程排水中に過酸化水素が含
まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＭＰ
工程排水処理装置。
【請求項４】前記活性炭及び／又は陰イオン交換樹脂
処理装置に用いてもよい陰イオン交換樹脂が、強塩基性
陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１から
３のいずれかに記載のＣＭＰ工程排水処理装置。
【請求項５】前記活性炭及び／又は陰イオン交換樹脂
処理装置に用いてもよい陰イオン交換樹脂が、ＯＨ形の
陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１から
４のいずれかに記載のＣＭＰ工程排水処理装置。
【請求項６】前記活性炭及び／又は陰イオン交換樹脂
処理装置と前記膜分離処理装置の間にｐＨ調節装置を設
けることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載
のＣＭＰ工程排水処理装置。
【請求項７】前記ＣＭＰ工程排水が、メタル研磨ＣＭ
Ｐ工程排水であることを特徴とする請求項１から６のい
ずれかに記載のＣＭＰ工程排水処理装置。