JPH1129301A - 超高純度水素ガスの製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸着剤を使用することなく不純物を凝固
・固化することによりこれを除去することが可能で、不
純物含有量のきわめて少ない水素ガスを簡単な操作で経
済的に製造する超高純度水素ガスの製造装置を提供する
こと。 【解決手段】 純度９９．９９％程度の原料水素ガス中
に含まれる不純物と当該水素ガスとの凝縮・固化温度な
いし凝固温度の差に着目したもので、極低温レベルに冷
却する機能を有する冷凍機３と、原料水素ガス供給ライ
ン８および超高純度水素ガスライン９にまたがって設け
た熱交換器４、６と、熱交換器４、６により冷却された
低温状態の原料水素ガスを導く不純物トラップ５、７
と、を有し、不純物トラップ５、７を冷凍機３により冷
却することにより、原料水素ガス中の不純物をこの不純
物トラップ５、７において凝固・固化して除去可能とし
たことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は超高純度水素ガスの
製造装置にかかるもので、とくにｐｐｍオーダー（１０
０万分の１のオーダー）の不純物含有量が比較的少ない
水素ガスを原料として、この含有される不純物を極低温
下において凝固・固化・析出させたのち固着除去するこ
とにより、ｐｐｂオーダー（１０億分の１のオーダー）
の不純物含有量の超高純度水素ガスを製造する超高純度
水素ガスの製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体の高密度化にともない、気
相成長法によるシリコン薄膜を付けたシリコンウェハー
（エピウェハー）の需要が増大しており、気相成長に必
要となる水素ガスの高純度化が望まれている。たとえ
ば、現状のエピウェハー製造用に供給される水素ガス中
の組成は、水素が９９．９９％以上、露点が−７６℃以
下、酸素が０．１ｐｐｍ以下、窒素が４０ｐｐｍ以下、
一酸化炭素が０．１ｐｐｍ以下、二酸化炭素が０．１ｐ
ｐｍ以下、および炭化水素が０．１ｐｐｍ以下などとな
っているが、半導体の高密度化が進めば、各不純物とも
その含有量をｐｐｂオーダーの極微量とすることが望ま
れている。

【０００３】従来の高純度水素ガスの製造方法として
は、パラジウム膜の透過性を利用して水素ガスのみを透
過生成するパラジウム膜精製法や、原料水素ガスを液体
窒素により冷却し、不純物を活性炭などの吸着剤で吸着
除去する深冷吸着法などが公知となっており、たとえば
特開昭５４−１２４８９３号などのように各種の製造方
法、製造装置が提案、実施されている。

【０００４】これら従来技術のうち、上記パラジウム膜
精製法では、パラジウム膜を透して水素を透過させる原
理であるため、ｐｐｂオーダーの超高純度水素ガスを作
り出すことは容易ではあるが、原料水素ガスを温度４０
０℃程度に加熱するとともにパラジウム膜を介した圧力
差を１０ｋｇｆ／ｃｍ²程度にする必要があること、さ
らに原料水素ガスの一部を不純物とともに排出させるブ
リードガスに使用せざるを得ないことなど運転費が増大
する点、および高価なパラジウムを使用するため大型装
置では価格が増大する点などの諸問題がある。

【０００５】一方、上記深冷吸着法では、液体窒素で冷
却した吸着剤に原料水素ガス中の不純物を吸着させるた
め、吸着特性の良好な吸着剤を選定すれば、ｐｐｂオー
ダーの水素ガスとすることができるが、不純物を吸着し
た吸着剤を再生する際に、温度１００℃程度に加熱した
高純度水素ガスを長時間逆流させる必要があり、また再
生終了後における吸着剤の再冷却時に、冷媒としての液
体窒素を多量に必要とするため、装置の大型化、運転費
用の増大などの面で問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
諸問題にかんがみなされたもので、不純物含有量のきわ
めて少ない水素ガスを簡単な操作で経済的に製造するこ
とができる超高純度水素ガスの製造装置を提供すること
を課題とする。

【０００７】また本発明は、純度９９．９９％程度の水
素ガスを原料として超高純度水素ガスを製造可能な超高
純度水素ガスの製造装置を提供することを課題とする。

【０００８】また本発明は、吸着剤を使用することなく
不純物を凝固・固化することによりこれを除去すること
が可能で、吸着作用にともなう再生操作が不要な超高純
度水素ガスの製造装置を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、純度
９９．９９％程度の原料水素ガス中に含まれる不純物と
当該水素ガスとの凝縮・固化温度ないし凝固温度の差に
着目し、原料水素ガスをたとえば二段型冷凍機などの機
械式の冷凍機を用いて冷凍することにより、不純物のみ
を凝固・固化・除去しようとするもので、ｐｐｍオーダ
ーの不純物を含有している常温の水素ガスから不純物含
有量のきわめて少ない常温の超高純度水素ガスを製造す
る超高純度水素ガスの製造装置であって、ｐｐｍオーダ
ーの不純物を含有している常温の原料水素ガスを供給す
る原料水素ガス供給ラインと、製造された超高純度水素
ガスを取り出す超高純度水素ガスラインと、極低温レベ
ルに冷却する機能を有する冷凍機と、上記原料水素ガス
供給ラインおよび上記超高純度水素ガスラインにまたが
って設けるとともに上記原料水素ガスを冷却可能な熱交
換器と、この熱交換器により冷却された低温状態の上記
原料水素ガスを導く不純物トラップと、を有し、この不
純物トラップを上記冷凍機により冷却することにより、
上記原料水素ガス中の不純物をこの不純物トラップにお
いて凝固・固化して除去可能としたことを特徴とする超
高純度水素ガスの製造装置である。

【００１０】上記不純物トラップは、上記原料水素ガス
を垂直方向に衝突させる低温付着面と、この低温付着面
において上記原料水素ガスの流れ方向を１８０度反転さ
せる反転流路と、を有することができる。

【００１１】上記冷凍機は、第１段冷却ステージおよび
第２段冷却ステージを有するとともに、これら第１段冷
却ステージおよび第２段冷却ステージに上記不純物トラ
ップをそれぞれ設けてこれを冷却可能とすることができ
る。

【００１２】請求項１による超高純度水素ガスの製造装
置を少なくとも二系列設置するとともに、上記不純物ト
ラップを加熱可能として、凝縮・固化された上記不純物
をガス化可能とし、一方の系列が上記原料水素ガスの精
製操作のときには他方の系列が上記不純物トラップの再
生操作として、連続運転を可能とすることができる。

【００１３】本発明による超高純度水素ガスの製造装置
においては、水素ガスが他の不純物（水分、二酸化炭
素、酸素ガス、窒素ガスなど）よりその固化温度が低い
ことを利用しているので、冷凍機による不純物トラップ
の冷却により原料水素ガス中の不純物をこの不純物トラ
ップにおいて固化・析出せしめ、さらにたとえば極低温
壁面（トラップ面ないし低温付着面）などに付着させる
ことによりこれを除去し、簡単かつ経済的に超高純度水
素ガスを製造することができる。したがって、不純物ト
ラップの再生操作としても、この部分の温度を上昇させ
るだけでよく、従来より単純かつ低コストで再生を行う
ことができる。さらに、不純物を除去して精製された低
温の超高純度水素ガスおよび常温の原料水素ガスを熱交
換器に通し、この熱交換器を介して低温の超高純度水素
ガスの冷熱を回収、冷却し、冷凍機により作り出した冷
熱源の有効利用を図ることができる。

【００１４】また、本発明による超高純度水素ガスの製
造装置は、少なくともこれを二系列設置するとともに、
不純物の凝縮・固化・除去面（低温付着面）には加熱手
段などを具備して加熱可能とすることにより、凝縮・固
化された不純物を容易にガス化することができ、一方の
系列が精製操作のときには他方の系列が再生操作とな
り、連続運転が可能である。

【００１５】

【発明の実施の形態】つぎに本発明の第１の実施の形態
による超高純度水素ガスの製造装置１を図１ないし図４
にもとづき説明する。図１は、超高純度水素ガスの製造
装置１の概略側面図であって、超高純度水素ガスの製造
装置１は、真空容器２と、ＧＭ（ギフォード・マクマホ
ン）冷凍機などの冷凍機３と、第１の熱交換器４と、第
１の不純物トラップ５と、第２の熱交換器６と、第２の
不純物トラップ７と、原料水素ガス供給ライン８と、超
高純度水素ガスライン９と、を有する。

【００１６】原料水素ガス供給ライン８からの原料水素
ガスは、第１の熱交換器４、第１の不純物トラップ５、
第２の熱交換器６および第２の不純物トラップ７を経て
超高純度水素ガスライン９から精製された水素ガスとし
て得ることができる。

【００１７】第１の不純物トラップ５および第２の不純
物トラップ７は、基本的には同一の構成を有することが
可能であり、図２は、第１の不純物トラップ５および第
２の不純物トラップ７の構成を示す断面図であって、第
１の不純物トラップ５を例に取って説明する。第１の不
純物トラップ５は、トラップハウジング１０と、トラッ
プハウジング１０の内部に設けた流路形成パイプ１１
と、流路形成パイプ１１の内部に設けた伝熱部材１２
と、流路形成パイプ１１に形成した導入パイプ１３およ
びトラップハウジング１０に形成した導出パイプ１４
と、スチールワイヤ１５と、を有する。

【００１８】図３は、伝熱部材１２の斜視図であって、
伝熱部材１２は、円板状の衝突伝熱板１６と、この衝突
伝熱板１６の上に一体的に垂直に形成した流路伝熱板１
７と、を有する。第１の不純物トラップ５および第２の
不純物トラップ７の衝突伝熱板１６を冷凍機３の第１段
冷却ステージ１８および第２段冷却ステージ１９にそれ
ぞれ熱接触させてある。衝突伝熱板１６および流路伝熱
板１７の表面は、これを低温付着面２０、２１としてあ
る。流路伝熱板１７は、衝突伝熱板１６の上に放射状に
これを形成し、冷却面積を増加させてある。

【００１９】導入パイプ１３からの原料水素ガスは、流
路形成パイプ１１および伝熱部材１２の間の冷却室２
２、およびその下部の反転流路２３、さらにトラップハ
ウジング１０と流路形成パイプ１１との間の除去室２４
をとおって導出パイプ１４から出てゆく。上記スチール
ワイヤ１５は、これを除去室２４に充填してある。

【００２０】こうした構成の超高純度水素ガスの製造装
置１において、ｐｐｍオーダーの不純物を含有している
常温の原料水素ガスは、原料水素ガス供給ライン８から
供給され、第１の熱交換器４において戻りの超高純度水
素ガスと熱交換され、たとえば温度−１７０℃程度まで
冷却されたのち、第１段冷却ステージ１８に接触してい
る第１の不純物トラップ５に入る。

【００２１】第１の不純物トラップ５においては、図２
に示すように、原料水素ガスは伝熱部材１２の流路伝熱
板１７と流路形成パイプ１１との間の冷却室２２を通っ
て流路伝熱板１７の軸方向に沿って流れる間に冷却さ
れ、冷却により固化・析出した不純物の一部が流路伝熱
板１７の表面（低温付着面２１）に付着して除去される
と同時に、温度たとえば−１９０℃程度に冷却される。
さらに、この析出した固体不純物を含む冷却された原料
水素ガスは、反転流路２３において伝熱部材１２の衝突
伝熱板１６（低温付着面２０）に垂直に衝突し、固体不
純物がここに付着して除去され、さらにその流れの方向
を１８０度変え、除去室２４に充填されたスチールワイ
ヤ１５の空隙を通ってスチールワイヤ１５に捕獲される
ため、ほぼ完全に固体不純物が除去される。冷却され、
かつ不純物を除去された原料水素ガスは、導出パイプ１
４から次段の第２の熱交換器６および第２の不純物トラ
ップ７に至る。

【００２２】第１の不純物トラップ５においては、上述
のように反転流路２３の部分で流れ方向が１８０度反転
するため、ガスの流速が大きく変化し（低下し）、この
反転流路２３付近に滞留することになり、固化・析出し
た不純物の衝突伝熱板１６および流路伝熱板１７のそれ
ぞれの低温付着面２０、２１への付着率を高めることが
できる。

【００２３】第１の不純物トラップ５から出た原料水素
ガスは、第２の熱交換器６において再度戻りの超高純度
水素ガスと熱交換され、温度たとえば−２４０℃程度ま
で冷却されて、第２の不純物トラップ７の導入パイプ１
３に至り、上述と同様にして原料水素ガス中の窒素ガス
などが除去され、温度たとえば−２４６℃程度の超高純
度水素ガスとなって第２の熱交換器６に戻り、既述のよ
うに原料水素ガスを冷却するとともに、第１の熱交換器
４においても冷却作用を行ったのち、常温の超高純度水
素ガスとなって超高純度水素ガスライン９から導出され
る。

【００２４】図４のグラフにもとづき、除去される不純
物の種類について述べる。図４は、温度に対する各ガス
（水素ガスおよび含有されている不純物）の飽和蒸気圧
の関係（飽和蒸気圧曲線）を示すグラフであって、原料
水素ガス全体をある特定温度まで冷却すれば、水素ガス
より固化温度が高い不純物が固化・析出することにな
る。図中のＡ点は、濃度４０ｐｐｍの窒素ガスを含む、
温度２０℃、および圧力５ａｔｍの原料水素ガスの状態
を示している。この原料水素ガスを冷却すると、図中破
線に沿って状態が変化し、Ｂ点すなわち、温度約−２３
０℃まで冷却されると、窒素ガスが固化・析出すること
になる。この冷却されたガスをさらに冷却すると、Ｂ点
から実線に沿って状態が変化し、温度約−２４６℃のＣ
点になると、水素ガス、固体窒素、窒素ガスの３成分が
存在し、窒素分圧が１×１０^-6Ｔｏｒｒ程度まで低下し
た状態となる。この状態で、固体窒素が極低温面（たと
えば低温付着面２０、２１）に付着・除去されると、水
素ガスおよび１×１０^-6Ｔｏｒｒの分圧を有する窒素ガ
スの２成分ガスとなるため、圧力１ａｔｍのガス中で
は、１．３ｐｐｂ程度の窒素濃度に相当することにな
る。すなわち、窒素を凝縮・固化させることにより、原
料水素ガス中の窒素成分を数ｐｐｂ以下に低下させるこ
とが可能となる。

【００２５】本発明においては、冷凍機３により作り出
す極低温壁面温度を第１段冷却ステージ１８および第２
段冷却ステージ１９の二段階とし、不純物トラップ５、
７における温度ー１９０℃程度の壁面（伝熱部材１２）
で、水、二酸化炭素、炭化水素類を凝縮・固化・除去
し、さらに温度−２４６℃程度の壁面でその他の窒素、
酸素、一酸化炭素を凝縮・固化・除去することにより、
極低温の超高純度水素ガスを製造することができる。さ
らに、この極低温の超高純度水素ガスは第２の熱交換器
６および第１の熱交換器４において常温にまで回復し、
超高純度水素ガスの製造装置１外に製品となって供給さ
れる。

【００２６】固化・付着した不純物は、活性炭などによ
る吸着とは異なり、凝縮温度以上になれば直ちにガス化
するため、超高純度水素ガスの製造装置の逆転運転によ
る加熱、あるいは内蔵ヒーターなど（図示せず）による
加熱により容易に超高純度水素ガスの製造装置１外に排
出可能である。したがって、簡単な装置、簡単な操作で
超高純度水素ガスを経済的かつ効率よく製造することが
できる。

【００２７】図５は、本発明の第２の実施の形態による
超高純度水素ガスの製造装置３０の概略説明図であっ
て、超高純度水素ガスの製造装置３０においては、第１
の実施の形態による超高純度水素ガスの製造装置１を二
系列に設け、連続運転を可能としている。すなわち超高
純度水素ガスの製造装置３０は、原料水素ガス供給部３
１と、供給再生側バルブ機構３２と、精製側バルブ機構
３３と、これら供給再生側バルブ機構３２および精製側
バルブ機構３３の間に設けた二系列の超高純度水素ガス
の製造装置（図中左側を第１の系列における超高純度水
素ガスの製造装置１Ａとし、右側を第２の系列における
超高純度水素ガスの製造装置１Ｂとする）と、供給再生
側バルブ機構３２に接続した再生排ガス排出部３４と、
精製側バルブ機構３３に接続した精製ガス排出部３５
と、循環管路３６と、を有する。

【００２８】供給再生側バルブ機構３２は、原料水素ガ
ス供給部３１に直接接続する第１のバルブ３７および第
２のバルブ３８と、これらに並列で再生排ガス排出部３
４に直接接続する第３のバルブ３９および第４のバルブ
４０と、を有する。精製側バルブ機構３３は、精製ガス
排出部３５に直接接続する第５のバルブ４１および第６
のバルブ４２と、これらに並列で二系列の超高純度水素
ガスの製造装置１Ａ、１Ｂに直接接続する第７のバルブ
４３および第８のバルブ４４と、を有する。

【００２９】こうした構成の超高純度水素ガスの製造装
置３０において、第１の系列における超高純度水素ガス
の製造装置１Ａを運転している間に第２の系列における
超高純度水素ガスの製造装置１Ｂを再生する操作、およ
びこの逆の操作が可能である。たとえば、第１の系列に
おける超高純度水素ガスの製造装置１Ａの運転が可能な
ように、供給再生側バルブ機構３２において第１のバル
ブ３７を「開」、第２のバルブ３８を「閉」、第３のバ
ルブ３９および第４のバルブ４０をともに「閉」とし、
精製側バルブ機構３３において第５のバルブ４１を
「開」、第６のバルブ４２を「閉」、第７のバルブ４３
および第８のバルブ４４をともに「閉」の状態で第１の
系列における超高純度水素ガスの製造装置１Ａの運転を
開始し、ある一定時間超高純度水素ガスの製造を行う。
第１の系列における超高純度水素ガスの製造装置１Ａに
不純物が蓄積された段階で、原料水素ガス供給部３１の
供給ラインを第２の系列における超高純度水素ガスの製
造装置１Ｂ側に切り替える。

【００３０】すなわち供給再生側バルブ機構３２におい
て第１のバルブ３７を「閉」、第２のバルブ３８を
「開」とし、精製側バルブ機構３３において第５のバル
ブ４１を「閉」、第６のバルブ４２を「開」として第２
の系列における超高純度水素ガスの製造装置１Ｂの運転
に切り替え、同様な操作により超高純度水素ガスの製造
を行うとともに、第１の系列における超高純度水素ガス
の製造装置１Ａの運転を停止し、第１の系列における超
高純度水素ガスの製造装置１Ａの逆転運転による加熱、
あるいは内蔵ヒーター（図示せず）による加熱により第
１の系列における超高純度水素ガスの製造装置１Ａを常
温に戻す。

【００３１】ついで、第２の系列における超高純度水素
ガスの製造装置１Ｂで製造された超高純度水素ガスの一
部を、第７のバルブ４３、第１の系列における超高純度
水素ガスの製造装置１Ａおよび第３のバルブ３９を介し
て第１の系列における超高純度水素ガスの製造装置１Ａ
に逆流させ、ガス化した不純物を同伴することにより再
生排ガス排出部３４から系外に排出して第１の系列にお
ける超高純度水素ガスの製造装置１Ａの再生を行う。第
２の系列における超高純度水素ガスの製造装置１Ｂの再
生もこれと同様にして行うことができる。かくして、連
続してｐｐｂオーダーの不純物しか含まない超高純度水
素ガスを経済的かつ簡単な操作で製造することができ
る。

【００３２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、水素ガス
濃度９９．９９％の常温の原料水素ガスを冷却し、水素
ガスおよび不純物の飽和蒸気圧にもとづく固化・析出現
象を利用して、吸着剤を用いずに、不純物トラップの極
低温冷却壁面（たとえば衝突伝熱板や流路伝熱板）に不
純物を付着してこれを除去することができるため、コン
パクトな装置で、水素ガス濃度９９．９９９９９９９％
程度の超高純度の水素ガスを経済的、かつ効率よく製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態による超高純度水素
ガスの製造装置１の概略側面図である。

【図２】同、第１の不純物トラップ５および第２の不純
物トラップ７の構成を示す断面図である。

【図３】同、伝熱部材１２の斜視図である。

【図４】同、温度に対する各ガス（水素ガスおよび含有
されている不純物）の飽和蒸気圧の関係（飽和蒸気圧曲
線）を示すグラフである。

【図５】本発明の第２の実施の形態による超高純度水素
ガスの製造装置３０の概略説明図である。

【符号の説明】

１ 超高純度水素ガスの製造装置（第１の実施の形態、
図１） １Ａ 第１の系列における超高純度水素ガスの製造装置
（図５） １Ｂ 第２の系列における超高純度水素ガスの製造装置
（図５） ２ 真空容器 ３ 冷凍機（ＧＭ冷凍機） ４ 第１の熱交換器 ５ 第１の不純物トラップ ６ 第２の熱交換器 ７ 第２の不純物トラップ ８ 原料水素ガス供給ライン ９ 超高純度水素ガスライン １０ トラップハウジング １１ 流路形成パイプ １２ 伝熱部材 １３ 導入パイプ １４ 導出パイプ １５ スチールワイヤ １６ 伝熱部材１２の円板状の衝突伝熱板 １７ 伝熱部材１２の流路伝熱板 １８ 冷凍機３の第１段冷却ステージ １９ 冷凍機３の第２段冷却ステージ ２０ 衝突伝熱板１６の低温付着面 ２１ 流路伝熱板１７の低温付着面 ２２ 冷却室 ２３ 反転流路 ２４ 除去室 ３０ 超高純度水素ガスの製造装置（第２の実施の形
態、図５） ３１ 原料水素ガス供給部 ３２ 供給再生側バルブ機構 ３３ 精製側バルブ機構 ３４ 再生排ガス排出部 ３５ 精製ガス排出部 ３６ 循環管路 ３７ 第１のバルブ ３８ 第２のバルブ ３９ 第３のバルブ ４０ 第４のバルブ ４１ 第５のバルブ ４２ 第６のバルブ ４３ 第７のバルブ ４４ 第８のバルブ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐｐｍオーダーの不純物を含有してい
   る常温の水素ガスから不純物含有量のきわめて少ない常
   温の超高純度水素ガスを製造する超高純度水素ガスの製
   造装置であって、 ｐｐｍオーダーの不純物を含有している常温の原料水素
   ガスを供給する原料水素ガス供給ラインと、 製造された超高純度水素ガスを取り出す超高純度水素ガ
   スラインと、 極低温レベルに冷却する機能を有する冷凍機と、 前記原料水素ガス供給ラインおよび前記超高純度水素ガ
   スラインにまたがって設けるとともに前記原料水素ガス
   を冷却可能な熱交換器と、 この熱交換器により冷却された低温状態の前記原料水素
   ガスを導く不純物トラップと、 を有し、 この不純物トラップを前記冷凍機により冷却することに
   より、前記原料水素ガス中の不純物をこの不純物トラッ
   プにおいて凝固・固化して除去可能としたことを特徴と
   する超高純度水素ガスの製造装置。
2. 【請求項２】 前記不純物トラップは、 前記原料水素ガスを垂直方向に衝突させる低温付着面
   と、 この低温付着面において前記原料水素ガスの流れ方向を
   １８０度反転させる反転流路と、を有することを特徴と
   する請求項１記載の超高純度水素ガスの製造装置。
3. 【請求項３】 前記冷凍機は、第１段冷却ステージお
   よび第２段冷却ステージを有するとともに、 これら第１段冷却ステージおよび第２段冷却ステージに
   前記不純物トラップをそれぞれ設けてこれを冷却可能と
   したことを特徴とする請求項１記載の超高純度水素ガス
   の製造装置。
4. 【請求項４】 請求項１による超高純度水素ガスの製
   造装置を少なくとも二系列設置するとともに、 前記不純物トラップを加熱可能として、凝縮・固化され
   た前記不純物をガス化可能とし、 一方の系列が前記原料水素ガスの精製操作のときには他
   方の系列が前記不純物トラップの再生操作として、連続
   運転を可能としたことを特徴とする超高純度水素ガスの
   製造装置。