JPH11285640A - 排気ガス浄化用触媒の製造法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒の製造法

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JPH11285640A
JPH11285640A JP10091617A JP9161798A JPH11285640A JP H11285640 A JPH11285640 A JP H11285640A JP 10091617 A JP10091617 A JP 10091617A JP 9161798 A JP9161798 A JP 9161798A JP H11285640 A JPH11285640 A JP H11285640A
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exhaust gas
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Yoshiaki Kawai
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 内燃機関等から排出される酸素過剰な排気ガ
スを浄化し、かつ高温で水蒸気を含む雰囲気での耐久性
に優れる排気ガス浄化用触媒の製造法の提供。 【解決手段】 銅とゼオライトを還元剤、アンモニアお
よび不活性ガス共存下で銅をゼオライトへ含有させ、減
圧または不活性ガス雰囲気下で乾燥したのち、さらにA
gを含有させた排ガス浄化用触媒の製造法

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、各種内燃機関か
ら排出される排気ガスを浄化するための触媒に関し、さ
らに詳細には耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来、各種内燃機関から未燃焼の一酸化
炭素や炭化水素、窒素酸化物を排気ガス中から浄化する
ための触媒の検討がなされている。
【0003】特に近年、内燃機関の低燃費化から希薄燃
焼エンジンの排気ガス浄化用に、酸素過剰下でも未燃焼
の一酸化炭素、炭化水素等の還元成分により窒素酸化物
を選択的に還元できる触媒として卑金属をゼオライト等
に含有させた触媒が提案されている(特開昭63−10
0919号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの検討
で提案されている触媒は、高い活性を有するが耐久性に
問題があり活性の劣化が抑制できなかった。特に、これ
らの触媒は水蒸気を含む雰囲気に高温で長時間さらされ
ると活性の劣化が著しかった。
【0005】さらに、銅を含む触媒へ他の金属を添加
し、触媒の耐久性を向上させる試みも多くなされたが、
その触媒の劣化の抑制も十分なものとは言えない。
【0006】この発明の目的とする処は、内燃機関等か
ら排出される酸素過剰な排気ガスを浄化し、かつ高温で
水蒸気を含む雰囲気での耐久性に優れる排気ガス浄化用
触媒を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は当該課題につ
いて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。す
なわち、この発明は以下の構成を備えることにより上記
課題を解決できる。
【0008】(1)銅とゼオライトを還元剤、アンモニ
アおよび不活性ガス共存下で銅をゼオライトへ含有さ
せ、減圧または不活性ガス雰囲気下で乾燥したのち、さ
らにAgを含有させた排ガス浄化用触媒。
【0009】(2)ゼオライトにAgを含有させた後
に、銅とゼオライトを還元剤、アンモニアおよび不活性
ガス共存下でゼオライトへ銅を含有させ、減圧または不
活性ガス雰囲気下で乾燥させた排気ガス浄化用触媒。
【0010】
【発明の実施の形態】この発明の実施の形態を以下の実
施例に基づいて説明する。
【0011】
【実施例】実施例1(触媒1の調製) ZSM5ゼオライト(SiO2 /Al23 =23.
8)10gを、ゼオライト中に含まれるAlの等倍モル
のCuを含むCuアンミン錯体水溶液(pH=10.
5)に加え、Heガスを溶液中へバブリングしながらヒ
ドラジン1水和物をCuの等倍モルに加えた。このスラ
リーへHeガスをバブリングしながら30℃で20時間
攪拌した。
【0012】このスラリーをろ別後、得られたケーキを
再び別の上記溶液に加え同様に攪拌した。
【0013】ろ別後、得られたケーキを−100kPa
の真空乾燥器にて徐々に昇温しながら、250℃で12
時間乾燥し、Cuゼオライトを得た。得られた触媒の組
成分析は蛍光X線を用いて行った。その結果、銅の含有
量はCu/Al2 =1.92であった。
【0014】さらにこうして得られたCuゼオライト
を、ゼオライト中に含まれるAlの0.5倍モルのAg
を含むAgNO3 水溶液に加え30℃で20時間攪拌し
た。
【0015】このスラリーをろ別後、得られたケーキを
−100kPaの真空乾燥器にて徐々に昇温しながら、
250℃で12時間乾燥し、触媒1を得た。得られた触
媒の組成分析を蛍光X線を用いて測定したところ、Cu
の含有量はCu/Al2 =1.86,Ag/Al=0.
50であった。
【0016】実施例2(触媒2の調製) 実施例1において、AgNO3 水溶液をゼオライト中に
含まれるAlの0.1倍モルを含むAgNO3 水溶液へ
変更した以外は同じ操作を行い触媒2を得た。得られた
触媒の組成分析を蛍光X線を用いて測定したところ、C
uの含有量はCu/Al2 =1.90,Ag/Al=
0.08であった。
【0017】実施例3(触媒3の調製) 実施例1においてAgNO3 水溶液をゼオライト中に含
まれるAlの0.5倍モルを含むAgNO3 水溶液でイ
オン交換する前にCuゼオライトを酸素6%窒素バラン
スGHSV=10,000hr-1で500℃1hrで前
処理した以外は同じ操作を行い触媒3を得た。得られた
触媒の組成分析を蛍光X線を用いて測定したところ、C
uの含有量は、Cu/Al2 =1.68,Ag/Al=
0.24であった。
【0018】実施例4(触媒4の調製) 実施例1においてAgNO3 水溶液をゼオライト中に含
まれるAlの0.5倍モルを含むAgNO3 水溶液でイ
オン交換する前にCuゼオライトを酸素6%水10%窒
素バランスGHSV=10,000hr-1で600℃5
hrで前処理した以外は同じ操作を行い触媒4を得た。
【0019】得られた触媒の組成分析を蛍光X線を用い
て測定したところ、Cuの含有量は、Cu/Al2
1.61,Ag/Al=0.28であった。
【0020】実施例5(触媒5の調製) ZSM5ゼオライト(SiO2 /Al23 =23.
8)10gを、ゼオライト中に含まれるAlの等倍モル
のAgを含むAgNO3 水溶液に加えた30℃で20時
間攪拌した。
【0021】このスラリーをろ別後、得られたケーキを
乾燥器にて110℃で20時間乾燥し、Ag−ゼオライ
トを得た。これを5gとりゼオライト中に含まれるAl
の等倍モルのCuを含むCuアンミン錯体水溶液(pH
=10.5)に加え、Heガスを溶液中へバブリングし
ながらヒドラジン1水和物をCuの等倍モル加えた。こ
のスラリーへHeガスをバブリングしながら30℃で2
0時間攪拌した。このスラリーをろ別後、得られたケー
キを再び別の上記溶液に加え同様に攪拌した。
【0022】ろ別後、得られたケーキを−100kPa
の真空乾燥器にて徐々に昇温しながら、250℃で12
時間乾燥し、触媒5を得た。得られた触媒の組成分析は
蛍光X線を用いて行った。その結果、銅の含有量はCu
/Al2 =3.52、Agの含有量はAg/Al=0.
49であった。
【0023】以上の実施例に対しつぎに比較例を述べ
る。
【0024】比較例1(比較例触媒1の調製) ZSM5ゼオライト(SiO2 /Al23 =23.
8)10gを、ゼオライト中に含まれるAlの等倍モル
のCuを含むCuアンミン錯体水溶液(pH=10.
5)に加え、Heガスを溶液中へバブリングしながらヒ
ドラジン1水和物をCuの等倍モル加えた。このスラリ
ーへHeガスをバブリングしながら30℃で20時間攪
拌した。このスラリーをろ別後、得られたケーキを再び
別の上記水溶液に加え同様に攪拌した。
【0025】ろ別後、得られたケーキを−100kPa
の真空乾燥器にて徐々に昇温しながら、250℃で12
時間乾燥し、比較触媒1を得た。得られた触媒の組成分
析は蛍光X線を用いて行った。その結果、銅の含有量は
Cu/Al2 =1.92であった。
【0026】比較例2(比較触媒2の調製) ZSM5ゼオライト(SiO2 /Al23 =23.
8)10gを、ゼオライト中に含まれるAlの等倍モル
のAgを含むAgNO3 水溶液に加え30℃で20時間
攪拌した。
【0027】このスラリーをろ別後、得られたケーキを
−100kPaの真空乾燥器にて徐々に昇温しながら、
250℃で12時間乾燥し、比較触媒2を得た。得られ
た触媒の組成分析を蛍光X線を用いて測定したところ、
Agの含有量はAg/Al=0.61であった。
【0028】上述の実施例1ないし5および比較例1お
よび2の触媒効果を調べるため、以下の比較試験1およ
び2を行った。
【0029】比較試験1(触媒評価) 得られた触媒1〜5、比較触媒1〜2を打錠成型器で成
型後、粉砕し500μm〜1mmに整粒し評価用触媒と
した。性能評価を行う前に評価用触媒を、常圧流通固定
床にてO2 6% N2 バランスのガスをSV=10,0
00hr-1で流通させ、500℃で1時間保持し、前処
理とした。その後の性能評価は前処理を行った評価用触
媒0.75mlをとり、常圧流通固定床で、表1に示す
組成のガス(以下、反応ガスと記す。)をSV=20
0,000hr-1で流通させた。触媒床入口と触媒床出
口のNOx濃度を化学発光式NOx計で、600℃から
50℃おきに200℃までNOx濃度が定常に達した時
の濃度を測定し、各温度でのNOx浄化率を求めた。そ
の結果を表2に示す。
【0030】
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】比較試験2(耐久性能評価) 得られた触媒1〜5、比較触媒1〜2を打錠成型器で成
型後、粉砕し500μm〜1mmに整粒し評価用触媒と
した。性能評価を行う前に評価用触媒を、常圧流通固定
床にてO2 6% N2 バランスのガスをSV=10,0
00hr-1で流通させ、500℃で1時間保持し、前処
理とした。
【0034】その後の耐久処理は前処理を行った評価用
触媒2mlをとり、常圧流通固定床で、表3に示す組成
のガス(以下、耐久ガスと記す。)を600℃にて5時
間、SV=10,000hr-1で流通させ、耐久処理と
した。
【0035】
【表3】
【0036】耐久処理を行った触媒を0.75mlと
り、比較試験1と同様に触媒の評価を行い、耐久性能評
価とした。その結果を表4に示す。
【0037】
【表4】
【0038】表2および表4から明らかなようにこの発
明の触媒は、水蒸気を含む耐久条件での耐久性に優れ、
特に400℃〜600℃の温度域での耐久性が優れた触
媒を調製することができた。
【0039】以上、この発明について多数の実施例を挙
げたが、本発明で用いられるゼオライトは特に限定され
ないが、SiO2 /Al23 =10以上のものでない
と担体としての耐熱性が十分でなく性能が充分に発揮で
きない。
【0040】また、本発明で用いる触媒は銅を含有して
いるが、銅を含有させる際に用いる銅の化合物は、溶媒
に可溶なものであれば特に制限はないが、塩化物塩、酢
酸塩、硝酸塩、そのほかの錯塩、たとえばアンミン錯塩
等が使用できる。
【0041】そして、銅の含有量としては、ゼオライト
を含んだ重量比で3〜20%が好ましい。
【0042】また、本発明で用いる還元剤は、銅を還元
することが可能であり、溶媒に添加できるものであれば
特に制限はない。さらに還元剤を作用させる際に使用す
るガスは不活性ガスであれば、特に制限はない。
【0043】さらに、本発明で用いる触媒は銀を含有し
ているが、銀を含有させる際に用いる銀の化合物は、溶
媒に可溶なものであれば特に制限はないが、酢酸塩、硝
酸塩等が使用できる。
【0044】さらにまた、本発明で得られた触媒を乾燥
する際に、減圧乾燥を行う場合は真空度が−50kPa
以上となることが望ましい。また乾燥温度は150℃以
上の温度で乾燥することか望ましい。さらに乾燥の際に
使用する不活性ガスは、とくに制限はないが、窒素、H
e、Ar等が使用できる。
【0045】そして、必要に応じて使用前に焼成等の処
理をして使用することができる。
【0046】本発明の排気ガス浄化用触媒は、粘土鉱物
等のバインダーと混合し成型して使用することができる
し、また、あらかじめゼオライトを成型し、そののちC
uを含有させることも可能である。しかもゼオライトを
成型する際に用いるバインダーに特に制限はないが、粘
土鉱物やSiO2 、Al23 等が使用できるし、これ
らを耐火性担体へウォッシュコートとして用いることが
できる。
【0047】
【発明の効果】この発明によれば、ゼオライトへ銅を含
有させるに際してCuイオンを溶液に分散させ、不活性
ガス、還元剤共存下でゼオライトと混合の後、減圧また
は不活性ガス雰囲気下で乾燥を行うと共にさらにAgを
触媒に含有することを特徴としているのでより高温で水
蒸気を含む雰囲気での耐久性に優れる排気ガス浄化用触
媒を提供できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成11年2月19日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 排気ガス浄化用触媒の製造法
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0001
【補正方法】変更
【補正内容】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、各種内燃機関か
ら排出される排気ガスを浄化するための触媒の製造法
関し、さらに詳細には耐久性に優れた排気ガス浄化用触
の製造法に関するものである。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0006
【補正方法】変更
【補正内容】
【0006】この発明の目的とする処は、内燃機関等か
ら排出される酸素過剰な排気ガスを浄化し、かつ高温で
水蒸気を含む雰囲気での耐久性に優れる排気ガス浄化用
触媒の製造法を提供するものである。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】(1)銅とゼオライトを還元剤、アンモニ
アおよび不活性ガス共存下で銅をゼオライトへ含有さ
せ、減圧または不活性ガス雰囲気下で乾燥したのち、さ
らにAgを含有させて得るようにしたことを特徴とする
排ガス浄化用触媒の製造法
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】(2)ゼオライトにAgを含有させた後
に、銅とゼオライトを還元剤、アンモニアおよび不活性
ガス共存下でゼオライトへ銅を含有させ、減圧または不
活性ガス雰囲気下で乾燥させて得るようにことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒の製造法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅とゼオライトを還元剤、アンモニアお
    よび不活性ガス共存下で銅をゼオライトへ含有させ、減
    圧または不活性ガス雰囲気下で乾燥したのち、さらにA
    gを含有させた排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 ゼオライトにAgを含有させた後に、銅
    とゼオライトを還元剤、アンモニアおよび不活性ガス共
    存下でゼオライトへ銅を含有させ、減圧または不活性ガ
    ス雰囲気下で乾燥させた排気ガス浄化用触媒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004168648A (ja) * 2002-11-05 2004-06-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 金属イオン交換ゼオライト及びその製造方法、並びに該金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤
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