JPH11282165A

JPH11282165A - レジスト材料及びシリル化レジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH11282165A
Application number: JP10081614A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Kaimoto; 裕子開元; Satoshi Takechi; 敏武智
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】高解像性に加えて、優れたシリル化安定性を
具えた化学増幅型レジスト材料を提供すること。【解決手段】酸により脱離して当該共重合体をドライ
現像可能とならしめる構造単位を有する酸感応性共重合
体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含
み、パターン形成時にシリル化剤と組み合わせて用いら
れる化学増幅型レジスト材料において、前記酸感応性共
重合体が、脂環族を含むアクリレートとカルボン酸基を
すべて保護した共重合体であるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料に関
し、さらに詳しく述べると、高解像性という化学増幅型
レジスト材料に特有の特性に追加して、優れたシリル化
安定性を呈示することができ、よって、より微細なレジ
ストパターンを形成可能な、化学増幅型レジスト材料に
関する。本発明は、また、この新規なレジスト材料を使
用して微細なネガ型レジストパターンを形成する方法に
関する。本発明によるレジスト材料は、半導体集積回路
等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、実際、素
子の高集積化、微細化に伴い、ハーフミクロン以下の微
細加工技術の確立が望まれている。また、微細加工のた
めにレジスト材料を使用したリソグラフィ技術の改良が
進められ、特に、高解像性の確立のため、露光源とし
て、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線
（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになっ
ている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nm
のＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が光源
として注目されており、微細パターンの形成に有効であ
ると期待されている。なお、本願明細書では、「放射
線」なる語を用いた場合、これらのさまざまの光源から
の光、すなわち、遠紫外線光、真空紫外光、電子線、Ｘ
線、ＫｒＦレーザ光、ＡｒＦレーザ等の各種レーザ光、
その他を意味するものとする。

【０００３】また、より短波長である遠紫外、真空紫外
領域の露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成す
るには、用いるレジスト材料が十分な感度を有している
こと、露光光の波長において透明性に優れていることが
要求される。ＩＢＭ社の伊藤らは、このような要求を満
足させるものとして、保護されたアルカリ可溶性基が酸
により脱離して当該樹脂をアルカリ可溶性を呈示しうる
酸感応性樹脂と露光により酸を発生する酸発生剤とを含
む化学増幅型レジストを提案した（特公平２−２７６６
０号公報を参照されたい）。化学増幅型レジストは、高
解像性及び高感度を同時にかつ容易に達成することがで
きるので、実用化されつつある。また、本発明者らも、
すでに多くの化学増幅型レジストを開発し、提案してき
た。例えば、特開平７−２３４５１１号公報では、メタ
クリル酸アダマンチルモノマーとアクリル酸ｔ−ブチル
モノマーとを１：１で仕込み、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを添加して重合して得られた共重合体を使用すること
を特徴とする、優れた透明性及びエッチング耐性のみな
らず、高感度で、剥がれの少ないレジストパターンの形
成方法を提案している。また、特開平９−７３１７３号
公報では、レジストを構成する酸感応性化合物のエステ
ル部に脱離能を有する脂環式炭化水素基含有部分を導入
して感度を含む高性能化を計った化学増幅型レジストを
提案している。

【０００４】ところで、露光に用いる光の短波長化にと
もなって、レジスト材料における反射がますます強くな
る。微細パターンの形成には透明性に優れていることが
要求されるが、逆にこの反射の影響が大きくなり、高反
射の基板では満足し得るパターン形状を得ることができ
なくなるという弊害を生じる。また、これは基板段差の
影響も受けやすく、精度良く微細パターンの形成を行う
ことも困難になる。

【０００５】この光の短波長化にともなって発生する障
害を取り除くため、シリル化プロセスを導入することが
考えられる。シリル化プロセスは、例えばネガ型レジス
ト材料の場合、露光後のレジスト膜の表面にシリコン含
有化合物（シリル化剤として用いられる）を選択的に導
入して露光部のレジスト材料と反応させ、ドライ現像後
にその露光部のみを残そうとするものである。しかし、
化学増幅型レジスト材料の分野では、このシリル化プロ
セスは十分に浸透していない。例えば、共重合体を基材
樹脂として使用し、そのカルボン酸基をシリル化するタ
イプのネガ型の化学増幅型レジスト材料は、MacDｏnard
et al., "Plasma-Developable Photoresist Systems B
ased on Chemical Amplification", Chem. Mater., 199
1, 3, 435-442,のなかで報告されている程度に過ぎな
い。これは、カルボン酸基の場合、シリル化されずら
く、シリル化されたとしても外れやすいという特徴があ
るからである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、したがって、高解像性を可能とするとともに、特に
シリル化安定性に優れた、ドライ現像可能なネガ型の化
学増幅型レジストを提供することにある。本発明のもう
１つの目的は、このような化学増幅型レジストを使用し
た、改良されたネガ型レジストパターンの形成方法を提
供することにある。

【０００７】本発明の上記した目的及びそれ以外の目的
は、以下の詳細な説明から容易に理解することができる
であろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このた
び、レジスト材料の基材樹脂として、耐熱性に優れたポ
リマーを使用し、かつシリル化剤として、シリル化活性
エネルギーがより高いシリル化剤を使用すれば、今まで
は回避することが難しいとされてきた、カルボン酸に対
するシリル化の不都合を解消することができるというこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】したがって、本発明によると、酸感応性共
重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを
含み、パターン形成時にシリル化剤と組み合わせて用い
られる化学増幅型レジスト材料において、前記酸感応性
共重合体が、次式（Ｉ）又は（II）により表される共重
合体：

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】（上式において、R₁は脂環式炭化水素基を
表し、R₂は、式：−Ｃ_nＨ_2n+1の３級アルキル基を表
し、式中のｎは４〜６の整数であることが好ましく（こ
れは、３級アルキル基でないと酸脱離せず、また、ｎ＞
６の場合には、Tgを低下させる可能性があるからであ
る）、Ｘはハロゲン原子を表し、そしてｘ、ｙ及びｚ
は、それぞれ、当該共重合体を構成するモノマー単位の
数であり、その際、ｘ＋ｙ＝１００モル％，ｘ≧４０モル％又はｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％，５モル％≦ｚ≦３０モル
％，ｘ≧３０モル％である）であることを特徴とする化学増幅型レジスト材
料が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、本発明の化学増幅
型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、前記被処理基
板上のレジスト材料を前記酸発生剤からの酸の発生を惹
起し得る放射線に選択的に露光し、露光後のレジスト材
料をそのポストベーク後にシリル化剤でシリル化し、そ
してシリル化後のレジスト材料をドライ現像すること、
を含んでなることを特徴とするシリル化レジストパター
ンの形成方法も提供される。

【００１４】シリル化プロセス及びパターニング後、こ
れをマスクにして種々の基板をエッチングする。それゆ
え、マスクとしてのエッチング耐性が必要である。よっ
て、前式中のｘは、ｘ≧４０モル％又はｘ≧３０モル％
であることが好ましい。本発明では特に、シリル化剤と
して、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭ
Ａ）又はトリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥ
Ａ）を使用することが好ましい。なぜならば、シリル化
剤の活性化エネルギーが高すぎた場合にはまったくシリ
ル化されないというような現象が起こり得るが、これら
のシリル化剤はそのような問題を引き起こさないからで
ある。これらのシリル化剤は、単独で使用してもよく、
さもなければ、組み合わせて使用してもよい。

【００１５】本発明を完成するに至った経緯をさらに説
明すると、本発明者らは、従来のシリル化レジスト材料
を検討した結果、耐熱性が低い、すなわち、ガラス転移
温度（Tg）の低いポリマーほどシリル化されやすく、脱
シリル化も起こりやすいということを発見した。そこ
で、耐熱性が高いポリマー、できればガラス転移温度が
１３０℃以上のポリマーを基材樹脂として用いれば、シ
リル化されにくくはなるがシリル化安定性が向上すると
いう結論、そして、同様な理由から、ポリマーの熱架橋
に依存して耐熱性の向上を図るのも有効な手段であると
いう結論、に達した。同時に、よりシリル化されにく
い、すなわち、活性化エネルギーのより高いシリル化剤
を特に選択してシリル化を実施すると、シリル化安定性
をあわせて向上できるという知見も得た。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明による化学増幅型レジスト
材料において、その基材樹脂として用いられる共重合体
は、上記したような、式（Ｉ）又は（II）により表され
る共重合体である。例えば、式（Ｉ）により表される共
重合体の場合、式中のR₁は、化学増幅型レジストの分野
で一般的に用いられている脂環式炭化水素基、例えばア
ダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導
体などであることができ、例えば、以下に列挙するもの
に限定されるわけではないけれども、次のような脂環式
炭化水素基を包含する。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】また、式中のR₂は、上記したように、式：
−Ｃ_nＨ_2n+1の３級アルキル基を表し、式中のｎは４〜
６の整数である。この３級アルキル基は、必要に応じ
て、任意の置換基で置換されていてもよい。適当な３級
アルキル基として、例えば、次のような基を挙げること
ができる。

【００２０】

【化９】

【００２１】また、ｘ及びｙは、それぞれ、当該共重合
体を構成するモノマー単位の数であり、その際、ｘ＋ｙ
＝１００モル％、ｘ≧４０モル％である。式（II）によ
り表される酸感応性共重合体は、特に、上記した熱架橋
を意識したものである。この共重合体の場合、式中のR₁
及びR₂は、それぞれ、前記した式（Ｉ）の共重合体と同
様であることができる。また、式中のＸはハロゲン原子
を表し、好ましくは塩素原子である。そして、ｘ、ｙ及
びｚは、それぞれ、当該共重合体を構成するモノマー単
位の数であり、その際、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％，５
モル％≦ｚ≦３０モル％，ｘ≧３０である。

【００２２】これらの酸感応性共重合体の分子量（数平
均分子量）は、広い範囲にわたって変更することができ
るというものの、通常、約５０００〜３００００の範囲
であるのが好ましい。また、本発明の化学増幅型レジス
トにおいて上記したような酸感応性共重合体と組み合わ
せて用いられる酸発生剤は、レジストの分野において一
般的に用いられている酸発生剤、すなわち、遠紫外線、
真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照
射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。
本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙す
るものに限定されないけれども、次のようなものを包含
する。トリフェニルスルホニウムトリフレート：

【００２３】

【化１０】

【００２４】トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート：

【００２５】

【化１１】

【００２６】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート：

【００２７】

【化１２】

【００２８】ジフェニルアイオードヘキサフルオロホス
フェート：

【００２９】

【化１３】

【００３０】ベンゾイントシレート：

【００３１】

【化１４】

【００３２】ナフチルイミジルトリフレート：

【００３３】

【化１５】

【００３４】カンファ−スルホン酸ナフチルイミド：シ
クロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スル
ホニウムトリフルオーメタンスルホネート：

【００３５】

【化１６】

【００３６】本発明を実施するに当って、上記したよう
な酸感応性共重合体と酸発生剤とから化学増幅型レジス
ト材料を調製する。かかるレジストの調製は、レジスト
の化学において一般的に行われている技法を使用して、
レジスト溶液の形で調製することができる。例えば、酸
感応性共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当
な重合開始剤の存在において重合せしめ、次いで、得ら
れた共重合体の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液
とすることができる。ここで、使用する重合条件及び重
合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから
任意に選択して使用することができる。

【００３７】化学増幅型レジスト材料の調製において、
酸感応性共重合体に添加する酸発生剤の量は、広い範囲
にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重
量％の範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲であ
る。また、このようなレジスト材料の溶液の調製に用い
る溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファク
タに応じていろいろに変更し得るというものの、好まし
くは、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベ
ート、シクロヘキサノンなどの有機溶媒である。また、
レジスト溶液塗布後のストリエーションを防止するた
め、界面活性剤を添加することも有効である。

【００３８】本発明はまた、上記したような本発明の化
学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、前記被
処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生
を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして露光後の
レジスト材料を、そのポストベーク後、シリル化剤でシ
リル化し、そしてシリル化後のレジスト材料をドライ現
像すること、を含んでなることを特徴とするシリル化レ
ジストパターンの形成方法にある。

【００３９】本発明によるシリル化レジストパターンの
形成方法は、任意のいろいろな工程を経て実施すること
ができるというものの、好ましくは、次のようにして実
施することができる。最初に、上記のようにして調製し
た化学増幅型レジスト材料の溶液を被処理基板上に塗布
する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びそ
の他の装置において通常用いられているいかなる基板で
あってもよく、具体的には、シリコン基板等の半導体基
板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化膜、ポ
リシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などをあげる
ことができる。これらの基板は、すでに回路が作りこま
れていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。こ
れらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を
向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくこと
が好ましい。

【００４０】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応
じて広く変更し得るというものの、通常、約０．３〜
２．０μｍの範囲である。次いで、好ましくは、放射線
を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジス
ト膜を約８０〜１５０℃、好ましくは約８０〜１００℃
の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプレベークす
る。このプレベークには、例えばホットプレートのよう
な加熱手段を用いることができる。

【００４１】レジスト膜の形成及びプリベーク後、その
レジスト膜を常用の露光装置で、レチクルを介して放射
線に選択露光する。適当な露光装置としては、市販の遠
紫外線・真空紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビー
ム露光装置、エキシマステッパ、その他を挙げることが
できる。露光条件は、その都度、最適な条件を選択する
ことができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含ま
れる酸発生剤から酸が発生せしめられ、最終的には回路
パターンが焼き付けられる。

【００４２】次いで、露光後のレジスト膜を直ちに露光
後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした
保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、
先のプレベークと同様にして行うことができる。例え
ば、ベーク温度は約６０からレジスト樹脂の分解温度ま
での温度、好ましくは約９０〜１５０℃である。引き続
いてシリル化を行う。シリル化プロセスは、半導体装置
の製造の分野で一般的に使用されている技法を使用して
任意に実施することができる。しかし、本発明の場合、
先にも説明したように、シリル化剤として、トリメチル
シリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）又はトリメチル
シリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）を単独もしくは
組み合わせて使用することが好ましい。シリル化プロセ
スは、例えば、気相シリル化の場合、次のようにして実
施することができる：圧力：１００〜２００Torr、温
度：８０〜１５０℃のシリル化剤の気相雰囲気下に、露
光及びＰＥＢ後のレジストウエハーを６０〜６００秒間
さらす。例えば、露光部は脱保護反応をおこし、本発明
の場合はカルボン酸を発生する。このカルボン酸と、シ
リル化剤にＴＭＳＤＭＡを用いた場合、このシリル化剤
とが反応してトリメチルシリルエステルを生成する。未
露光部はカルボン酸を発生しないので、シリル化は起こ
らない。このように選択的にシリル化することができ
る。

【００４３】このように選択的にシリル化の完了した後
のレジスト材料をマスクにして常法に従ってドライ現像
する。このドライ現像は、いろいろな手法で実施するこ
とができるというものの、好ましくは、酸素（O₂）を使
用したドライ現像である。O₂−ドライ現像は、いろいろ
な形で実施することができるけれども、高密度プラズマ
をもつエッチャーを用いることが好ましい。例えば、メ
インエッチは圧力：３〜５ｍＴ、ＴＣＰパワー：３００
〜６００Ｗ、ボトムパワー：１００〜２００Ｗ、Ｏ₂：
１００〜２００sccm、チャンバー温度：２０〜２５℃の
条件下、５０％オーバーエッチで実施される。

【００４４】以上の説明及び下記の実施例から理解され
るように、本発明では、化学増幅型レジスト材料として
特定の材料を使用しかつこの材料を特定のシリル化剤で
シリル化することにより、高解像性、そして特にシリル
化安定性に優れた微細なネガ型レジストパターンを形成
することができる。

【００４５】

【実施例】次いで、本発明をその実施例を参照して説明
する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。比較例１基材樹脂としてtert.-ブチルメタクリレート（重量平均
分子量Ｍｗ＝６０００、ガラス転移温度Tg＝９５．９
℃）を用意し、これに酸発生剤としてのトリフェニルス
ルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ＣＦ₃）を基材
樹脂の２重量％の量で添加し、さらにプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶
解した。得られたレジスト溶液をヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．
７μm でスピンコートし、１００℃のホットプレート上
で９０秒間プレベークした。

【００４６】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置「ＡｒＦｅｓ」（リソテック社製）
で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光
した。露光の完了後、レジスト膜を８０℃のホットプレ
ート上で９０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。その
後、レジスト膜をシリル化した。本例の場合、使用した
シリル化剤はジメチルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤ
ＭＡ）であり、また、８０℃の温度、１５０Torrの圧
力、そして３００秒間のシリル化時間を適用した。シリ
ル化の完了後、そのシリル化レジスト膜が経時的にどの
ように変化するかを膜厚（以下、「シリル化膜厚」と記
す）に関して調べたところ、図１にプロットするような
結果が得られた。さらに、この経時変化をＩＲに関して
も調べたところ、図２にプロットするような結果が得ら
れた。比較例２基材樹脂としてtert.-ブチルメタクリレート（重量平均
分子量Ｍｗ＝６０００、ガラス転移温度Tg＝９５．９
℃）を用意し、これに酸発生剤としてのＴＰＳＳＯ₃Ｃ
Ｆ₃を基材樹脂の２重量％の量で添加し、さらにＰＧＭ
ＥＡに溶解した。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前
処理したシリコン基板上に膜厚０．７μmでスピンコー
トし、１００℃のホットプレート上で９０秒間プレベー
クした。

【００４７】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を８０℃のホットプレー
ト上で９０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜
をＤＭＳＤＭＡでシリル化した。シリル化条件は、８０
℃、１５０Torr、そして３００秒間であった。シリル化
の完了後、ＴＣＰエッチャーでＣ₂Ｆ₆でブレークスル
ーエッチングを行い、さらに酸素（O₂）でドライ現像し
た。その結果、０．３μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・
スペース）パターンが形成された。比較例３基材樹脂としてtert.-ブチルメタクリレート／tert.-ブ
チルアクリレート共重合体（組成比＝３：５、重量平均
分子量Ｍｗ＝６０００、ガラス転移温度Tg＝６６．３
℃）を用意し、これに酸発生剤としてのＴＰＳＳＯ₃Ｃ
Ｆ₃を基材樹脂の２重量％の量で添加し、さらにＰＧＭ
ＥＡに溶解した。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前
処理したシリコン基板上に膜厚０．７μm でスピンコー
トし、１００℃のホットプレート上で９０秒間プレベー
クした。

【００４８】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置「ＡｒＦｅｓ」（リソテック社製）
で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光
した。露光の完了後、レジスト膜を８０℃のホットプレ
ート上で９０秒間ポストベークした。その後、レジスト
膜をＤＭＳＤＭＡでシリル化した。シリル化条件は、８
０℃、１５０Torr、そして３００秒間であった。シリル
化の完了後、そのシリル化レジスト膜が経時的にどのよ
うに変化するかをシリル化膜厚に関して調べたところ、
図１にプロットするような結果が得られた。比較例４基材樹脂としてtert.-ブチルメタクリレート／イソボロ
ニルメタクリレート共重合体（組成比＝６：４、重量平
均分子量Ｍｗ＝６０００、ガラス転移温度Tg＝１４１．
５℃）を用意し、これに酸発生剤としてのＴＰＳＳＯ₃
ＣＦ₃を基材樹脂の２重量％の量で添加し、さらにシク
ロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液をＨＭ
ＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．６μm でス
ピンコートし、１００℃のホットプレート上で９０秒間
プレベークした。

【００４９】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置「ＡｒＦｅｓ」（リソテック社製）
で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光
した。露光の完了後、レジスト膜を１５０℃のホットプ
レート上で９０秒間ポストベークした。その後、レジス
ト膜をＤＭＳＤＭＡでシリル化した。シリル化条件は、
８０℃、１５０Torr、そして３００秒間であった。シリ
ル化の完了後、そのシリル化レジスト膜が経時的にどの
ように変化するかをＩＲに関して調べたところ、図２に
プロットするような結果が得られた。実施例１基材樹脂としてtert.-ブチルメタクリレート／イソボロ
ニルメタクリレート共重合体（組成比＝６：４、重量平
均分子量Ｍｗ＝６０００、ガラス転移温度Tg＝１４１．
５℃）を用意し、これに酸発生剤としてのＴＰＳＳＯ₃
ＣＦ₃を基材樹脂の２重量％の量で添加し、さらにシク
ロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液をＨＭ
ＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．６μm でス
ピンコートし、１００℃のホットプレート上で９０秒間
プレベークした。

【００５０】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置「ＡｒＦｅｓ」（リソテック社製）
で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光
した。露光の完了後、レジスト膜を１５０℃のホットプ
レート上で９０秒間ポストベークした。その後、レジス
ト膜をトリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭ
Ａ）でシリル化した。シリル化条件は、１５０℃、２０
０Torr、そして３００秒間であった。シリル化の完了
後、そのシリル化レジスト膜が経時的にどのように変化
するかをＩＲに関して調べたところ、図２にプロットす
るような結果が得られた。実施例２基材樹脂としてtert.-ブチルメタクリレート／アダマン
チルメタクリレート共重合体（組成比＝５：５、重量平
均分子量Ｍｗ＝１００００、ガラス転移温度Tg＝１８
１．３℃）を用意し、これに酸発生剤としてのＴＰＳＳ
Ｏ₃ＣＦ₃を基材樹脂の２重量％の量で添加し、さらに
シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を
ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．６μm
でスピンコートし、１００℃のホットプレート上で９０
秒間プレベークした。

【００５１】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置「ＡｒＦｅｓ」（リソテック社製）
で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光
した。露光の完了後、レジスト膜を１５０℃のホットプ
レート上で９０秒間ポストベークした。その後、レジス
ト膜をＴＭＳＤＭＡでシリル化した。シリル化条件は、
１５０℃、２００Torr、そして３００秒間であった。シ
リル化の完了後、そのシリル化レジスト膜が経時的にど
のように変化するかをＩＲに関して調べたところ、図２
にプロットするような結果が得られた。実施例３基材樹脂としてtert.-ブチルメタクリレート／アダマン
チルメタクリレート共重合体（組成比＝５：５、重量平
均分子量Ｍｗ＝１００００、ガラス転移温度Tg＝１８
１．３℃）を用意し、これに酸発生剤としてのカンファ
ースルホン酸ナフチルイミドを基材樹脂の５重量％の量
で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。得られ
たレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上
に膜厚０．６μm でスピンコートし、１００℃のホット
プレート上で９０秒間プレベークした。

【００５２】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦステ
ッパ（ＩＳＩ社製、ＮＡ＝０．６）で波長１９３nmのＡ
ｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了
後、レジスト膜を１５０℃のホットプレート上で１２０
秒間ポストベークした。その後、レジスト膜をＴＭＳＤ
ＭＡでシリル化した。シリル化条件は、１５０℃、２０
０Torr、そして３００秒間であった。シリル化の完了
後、酸素（O₂）でドライ現像した。その結果、０．１３
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが
形成された。実施例４基材樹脂としてtert.-ブチルメタクリレート／アダマン
チルメタクリレート／メタクリル酸クロライド共重合体
（組成比＝５：４：２、重量平均分子量Ｍｗ＝１０００
０）を用意し、これに酸発生剤としてのＴＰＳＳＯ₃Ｃ
Ｆ₃を基材樹脂の２重量％の量で添加し、さらにシクロ
ヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液をＨＭＤ
Ｓで前処理したシリコン基板上に膜厚０．６μm でスピ
ンコートし、２３０℃のホットプレート上で１２０秒間
プレベークした。

【００５３】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦステ
ッパ（ＩＳＩ社製、ＮＡ＝０．６）で波長１９３nmのＡ
ｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了
後、レジスト膜を１５０℃のホットプレート上で１２０
秒間ポストベークした。その後、レジスト膜をＴＭＳＤ
ＭＡでシリル化した。シリル化条件は、２００℃、２０
０Torr、そして３００秒間であった。シリル化の完了
後、酸素（O₂）でドライ現像した。その結果、０．１５
μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが
形成された。

【００５４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、化学増幅型レジスト材料として、上記したような特
定の酸感応性共重合体、すなわち、耐熱性の高いポリマ
ー、できればガラス転移温度が１３０℃以上のポリマ
ー、または熱架橋による耐熱性向上が可能なポリマー、
を基材樹脂として含有したものを使用し、かつこれを特
定の、シリル化活性化エネルギーの高いシリル化剤と組
み合わせたことにより、化学増幅型レジストに本来具わ
っている高解像性に加えて、優れたシリル化安定性を同
時に達成することができ、より微細なネガ型レジストパ
ターンを形成することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】シリル化後の膜厚の経時変化を示したグラフで
ある。

【図２】シリル化後の膜厚の経時変化をＩＲに関して示
したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸感応性共重合体と、放射線露光により
酸を発生する酸発生剤とを含み、パターン形成時にシリ
ル化剤と組み合わせて用いられる化学増幅型レジスト材
料において、前記酸感応性共重合体が、次式（Ｉ）及び
（又は）（II）により表される共重合体：【化１】【化２】（上式において、 R₁は脂環式炭化水素基を表し、 R₂は、式：−Ｃ_nＨ_2n+1の３級アルキル基を表し、式中
のｎは４〜６の整数であり、Ｘはハロゲン原子を表し、そしてｘ、ｙ及びｚは、それ
ぞれ、当該共重合体を構成するモノマー単位の数であ
り、その際、ｘ＋ｙ＝１００モル％，ｘ≧４０モル％又はｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％，５モル％≦ｚ≦３０モル
％，ｘ≧３０モル％である）であることを特徴とする化学増幅型レジスト材
料。
【請求項２】前記シリル化剤が、トリメチルシリルジ
メチルアミン又はトリメチルシリルジエチルアミンであ
ることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジス
ト材料。
【請求項３】酸感応性共重合体と、放射線露光により
酸を発生する酸発生剤とを含み、パターン形成時にシリ
ル化剤と組み合わせて用いられ、そして前記酸感応性共
重合体が、次式（Ｉ）及び（又は）（II）により表され
る共重合体：【化３】【化４】（上式において、 R₁は脂環式炭化水素基を表し、 R₂は、式：−Ｃ_nＨ_2n+1の３級アルキル基を表し、式中
のｎは４〜６の整数であり、Ｘはハロゲン原子を表し、そしてｘ、ｙ及びｚは、それ
ぞれ、当該共重合体を構成するモノマー単位の数であ
り、その際、ｘ＋ｙ＝１００モル％，ｘ≧４０モル％又はｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％，５モル％≦ｚ≦３０モル
％，ｘ≧３０モル％である）である化学増幅型レジスト材料を被処理基板上
に塗布し、前記被処理基板上のレジスト材料を前記酸発生剤からの
酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、露光後のレジスト材料をそのポストベーク後にシリル化
剤でシリル化し、そしてシリル化後のレジスト材料をド
ライ現像すること、を含んでなることを特徴とするシリ
ル化レジストパターンの形成方法。
【請求項４】前記シリル化剤が、トリメチルシリルジ
メチルアミン又はトリメチルシリルジエチルアミンであ
ることを特徴とする請求項３に記載のシリル化レジスト
パターンの形成方法。