JPH11273754A - 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 - Google Patents
有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池Info
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- JPH11273754A JPH11273754A JP11008684A JP868499A JPH11273754A JP H11273754 A JPH11273754 A JP H11273754A JP 11008684 A JP11008684 A JP 11008684A JP 868499 A JP868499 A JP 868499A JP H11273754 A JPH11273754 A JP H11273754A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機色素増感型酸化物半導体電極において、
大きい短絡電流と高い解放電圧を発生させることができ
る実用性ある電流／電圧曲線を与える電極及びそれを含
む太陽電池を提供する。 【解決手段】 微粒子状のＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれ
る遷移金属の酸化物半導体と ９−フェニルキサンテン
骨格を有する色素のうちの特定の有機色素を組み合わせ
て、有機色素増感型酸化物半導体電極を構成する。
大きい短絡電流と高い解放電圧を発生させることができ
る実用性ある電流／電圧曲線を与える電極及びそれを含
む太陽電池を提供する。 【解決手段】 微粒子状のＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれ
る遷移金属の酸化物半導体と ９−フェニルキサンテン
骨格を有する色素のうちの特定の有機色素を組み合わせ
て、有機色素増感型酸化物半導体電極を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、大きい短絡電流と
高い解放電圧を発生させることができる有機色素増感型
酸化物半導体電極及びこれを含む太陽電池に関するもの
である。
高い解放電圧を発生させることができる有機色素増感型
酸化物半導体電極及びこれを含む太陽電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】有機色素で増感された酸化物半導体電極
を含む太陽電池は知られている。Ｎａｔｕｒｅ，２６１
（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成
形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディ
スク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた
酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
しかしながら、この太陽電池の電流／電圧曲線によれ
ば、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非
常に低いものであり、従って、この太陽電池は、その電
流／電圧曲線から見れば、その実用化は殆ど不可能と判
断されるものであった。一方、前記太陽電池をその材料
の点から評価すると、それに用いられる酸化物半導体及
び有機色素はいずれも大量生産されている比較的安価な
ものであることから、非常に有利であることは明らかで
ある。
を含む太陽電池は知られている。Ｎａｔｕｒｅ，２６１
（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成
形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディ
スク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた
酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
しかしながら、この太陽電池の電流／電圧曲線によれ
ば、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非
常に低いものであり、従って、この太陽電池は、その電
流／電圧曲線から見れば、その実用化は殆ど不可能と判
断されるものであった。一方、前記太陽電池をその材料
の点から評価すると、それに用いられる酸化物半導体及
び有機色素はいずれも大量生産されている比較的安価な
ものであることから、非常に有利であることは明らかで
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機色素増
感型酸化物半導体電極において、大きい短絡電流と高い
解放電圧を発生させることができる実用性ある電流／電
圧曲線を与える電極及びそれを含む太陽電池を提供する
ことをその課題とする。
感型酸化物半導体電極において、大きい短絡電流と高い
解放電圧を発生させることができる実用性ある電流／電
圧曲線を与える電極及びそれを含む太陽電池を提供する
ことをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、導電性表面を有する
透明基板とその導電性表面に形成された酸化物半導体膜
と、その酸化物半導体膜の表面に吸着された有機色素か
らなり、該酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子集合
体の焼成物から形成され、少なくとも１０ｎｍの厚さを
有するとともに、その見かけ表面積に対する実表面積の
比が１０以上であり、かつ特定の酸化物半導体と特定の
有機色素を組み合わせることにより、大きい短絡電流と
高い解放電圧を発生させることができる実用性ある電流
／電圧曲線を与える酸化物半導体電極が提供される。ま
た、本発明によれば、前記酸化物半導体電極とその対極
とそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成
される太陽電池が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、導電性表面を有する
透明基板とその導電性表面に形成された酸化物半導体膜
と、その酸化物半導体膜の表面に吸着された有機色素か
らなり、該酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子集合
体の焼成物から形成され、少なくとも１０ｎｍの厚さを
有するとともに、その見かけ表面積に対する実表面積の
比が１０以上であり、かつ特定の酸化物半導体と特定の
有機色素を組み合わせることにより、大きい短絡電流と
高い解放電圧を発生させることができる実用性ある電流
／電圧曲線を与える酸化物半導体電極が提供される。ま
た、本発明によれば、前記酸化物半導体電極とその対極
とそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成
される太陽電池が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる酸化物半導体に
は、従来公知の観種のものが包含される。このようなも
のとしては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ等の遷移金属の酸化物等
が挙げられる。この酸化物半導体粉末は、できるだけ微
粒子であることが好ましく、その平均粒径は５０００ｎ
ｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。また、その比
表面積は、５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以
上である。
は、従来公知の観種のものが包含される。このようなも
のとしては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ等の遷移金属の酸化物等
が挙げられる。この酸化物半導体粉末は、できるだけ微
粒子であることが好ましく、その平均粒径は５０００ｎ
ｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。また、その比
表面積は、５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以
上である。
【０００６】本発明で用いる有機色素は、下記式で表さ
れる９−フェニルキサンテン骨格を有する色素である
れる９−フェニルキサンテン骨格を有する色素である
【化１】 ０１ 前記９−フェニルキサンテン骨格を有する色素は、その
９−フェニルキサンテン骨格に、カルボキシル基や、ス
ルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ２
等の極性基が１つ又は複数結合したものである。カルボ
キシル基やスルホン酸基、水酸基等の酸性基又はその水
溶性塩を有するものは、酸化物半導体に対する吸着性に
すぐれている。このような有機色素は従来良く知られた
ものであり、その具体例としては、例えば、以下のもの
を挙げることができる。
９−フェニルキサンテン骨格に、カルボキシル基や、ス
ルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ２
等の極性基が１つ又は複数結合したものである。カルボ
キシル基やスルホン酸基、水酸基等の酸性基又はその水
溶性塩を有するものは、酸化物半導体に対する吸着性に
すぐれている。このような有機色素は従来良く知られた
ものであり、その具体例としては、例えば、以下のもの
を挙げることができる。
【０００７】（１）ローズベンガル（Ｒｏ）
【化２】 ０２ （２）ローダミンＢ（Ｒｈ）
【化３】 ０３ （３）エオシンＢ（ＥＢ）
【化４】 ０４ （４）ジブロモフルオレセイン（ＤＢ）
【化５】 ０５ （５）エリスロシンＢ（Ｅｒ）
【化６】 ０６ （６）エオシンＹ（ＥＹ）
【化７】 ０７ （７）ジクロロフルオレセイン（ＤＣ）
【化８】 ０８ （８）ピロガロール（Ｐｙ）
【化９】 ０９ （９）フルオレセイン（ＦＩ）
【化１０】 １０ （１０）フロキシン（Ｐｈ）
【化１１】 １１ （１１）アミノピロガロール（ＡＰ）
【化１２】 １２ （１２）フルオレシン（Ｆｎ）
【化１３】 １３ （１３）ウラニン（Ｕｒ）
【化１４】１４ （１４）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
（Ｔｆ）
（Ｔｆ）
【化１５】 １５ （１５）フルオレセインアミンＩ（Ｉ１）
【化１６】 １６ （１６）フルオレセインアミンII（Ｉ２）
【化１７】 １７ （１７）ローダミン１２３（Ｒ３）
【化１８】 １８ （１８）ローダミン６Ｇ（Ｒ６）
【化１９】 １９
【０００８】本発明の酸化物半導体電極を製造するに
は、先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を作る。
この酸化物半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程
好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎ
ｍ，好ましくは２〜５０ｎｍである。酸化物半導体微粉
末を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物半導体微粉末
を溶媒中に分散させることによって調製することができ
る。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末は、その１
次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物半導体微粉
末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、
特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶
媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケト
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いら
れる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調
節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）
を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃
度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重
量％である。
は、先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を作る。
この酸化物半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程
好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎ
ｍ，好ましくは２〜５０ｎｍである。酸化物半導体微粉
末を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物半導体微粉末
を溶媒中に分散させることによって調製することができ
る。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末は、その１
次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物半導体微粉
末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、
特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶
媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケト
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いら
れる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調
節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）
を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃
度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重
量％である。
【０００９】次に、前記塗布液を基板上に塗布、乾燥
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形
成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いら
れる。このような導電性基板は従来良く知られたもので
ある。基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３
〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明又は不透明で
あることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得
られる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるも
ので、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末
の１次粒子径に対応するものである。このようにして基
板上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板
との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的
強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的
強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形
成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いら
れる。このような導電性基板は従来良く知られたもので
ある。基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３
〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明又は不透明で
あることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得
られる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるも
ので、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末
の１次粒子径に対応するものである。このようにして基
板上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板
との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的
強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的
強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。
【００１０】本発明においては、この焼成物膜は、多孔
質構造膜とし、その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好まし
くは１００〜１００００ｎｍとし、かつその見かけ表面
積に対する実表面積の比を１０以上、好ましくは１００
以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、１０００〜２０００である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢ
ＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積１ｃｍ２の基板付酸化物半導体膜をＢＥＴ表面積
測定装置（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２００
０）を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。こ
のような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。焼成物膜の厚さ及
び見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小
さくなると、その表面に有機色素を単分子膜として吸着
させたときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さく
なり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくな
る。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導
体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成さ
れた微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低く
し、微粒子集合体膜を軽く焼結させることによって得る
ことができる。この場合、焼成温度は１０００℃より低
く、通常、３００〜８００℃、好ましくは５００〜８０
０℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼
成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、
所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表
面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒
径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールする
ことができる。
質構造膜とし、その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好まし
くは１００〜１００００ｎｍとし、かつその見かけ表面
積に対する実表面積の比を１０以上、好ましくは１００
以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、１０００〜２０００である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢ
ＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積１ｃｍ２の基板付酸化物半導体膜をＢＥＴ表面積
測定装置（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２００
０）を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。こ
のような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。焼成物膜の厚さ及
び見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小
さくなると、その表面に有機色素を単分子膜として吸着
させたときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さく
なり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくな
る。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導
体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成さ
れた微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低く
し、微粒子集合体膜を軽く焼結させることによって得る
ことができる。この場合、焼成温度は１０００℃より低
く、通常、３００〜８００℃、好ましくは５００〜８０
０℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼
成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、
所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表
面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒
径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールする
ことができる。
【００１１】次に、前記のようにして得られた基板上の
酸化物半導体膜表面に、有機色素を単分子膜として吸着
させる。このためには、有機色素を有機溶媒に溶解させ
て形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜を基板と
とも浸漬すればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔
質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入するよう
に、その膜を有機色素溶液への浸漬に先立ち、減圧処理
したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじ
め除去しておくのが好ましい。浸漬時間は、３０分〜２
４時間程度であるが、有機色素の種類に応じて適宜定め
る。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰返し行う
こともできる。前記浸漬処理後、有機色素を吸着した酸
化物半導体膜は、常温〜８０℃で乾燥する。
酸化物半導体膜表面に、有機色素を単分子膜として吸着
させる。このためには、有機色素を有機溶媒に溶解させ
て形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜を基板と
とも浸漬すればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔
質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入するよう
に、その膜を有機色素溶液への浸漬に先立ち、減圧処理
したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじ
め除去しておくのが好ましい。浸漬時間は、３０分〜２
４時間程度であるが、有機色素の種類に応じて適宜定め
る。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰返し行う
こともできる。前記浸漬処理後、有機色素を吸着した酸
化物半導体膜は、常温〜８０℃で乾燥する。
【００１２】本発明においては、酸化物半導体膜に吸着
させる有機色素は、１種である必要はなく、好ましくは
光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させる。これ
によって、光を効率よく利用することができる。複数の
有機色素を膜に吸着させるには、複数の有機色素を含む
溶液中に膜を浸漬する方法や、有機色素溶液を複数用意
し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられ
る。有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、そ
の有機溶媒としては、有機色素を溶解し得るものであれ
ば任意のものが使用可能である。このようなものとして
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ
る。溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１
〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ程度で
あり、有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜定め
る。
させる有機色素は、１種である必要はなく、好ましくは
光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させる。これ
によって、光を効率よく利用することができる。複数の
有機色素を膜に吸着させるには、複数の有機色素を含む
溶液中に膜を浸漬する方法や、有機色素溶液を複数用意
し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられ
る。有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、そ
の有機溶媒としては、有機色素を溶解し得るものであれ
ば任意のものが使用可能である。このようなものとして
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ
る。溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１
〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ程度で
あり、有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜定め
る。
【００１３】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ
３ −系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３ −系、キノン／ハイドロキノ
ン系等が挙げられる。このような レドックス電解質
は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、
Ｉ−／ Ｉ３ −系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩
とヨウ素を混合することによって得ることができる。電
解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させ
た固体高分子電解質であることができる。液体電解質に
おいて、その溶媒としては、電気化学的に不活性なもの
が用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレ
ン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極として
は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材
料が用いられるが、Ｉ３ −イオン等の酸化型のレドック
スイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持
ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、
白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施し
たもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウ
ム、カーボン等が挙げられる。
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ
３ −系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３ −系、キノン／ハイドロキノ
ン系等が挙げられる。このような レドックス電解質
は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、
Ｉ−／ Ｉ３ −系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩
とヨウ素を混合することによって得ることができる。電
解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させ
た固体高分子電解質であることができる。液体電解質に
おいて、その溶媒としては、電気化学的に不活性なもの
が用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレ
ン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極として
は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材
料が用いられるが、Ｉ３ −イオン等の酸化型のレドック
スイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持
ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、
白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施し
たもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウ
ム、カーボン等が挙げられる。
【００１４】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
なお、以下の実施例において作製した電池は、いずれも
その電極面積が１×１ｃｍである。また、電池を作動さ
せる光源として、５００ｗのキセノンランプを用い、そ
のランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィルター
でカットした。また、作製した電池について、その短絡
電流及び開放電圧の測定に無抵抗電流計を備えたポテン
シオスタットを用いた。また、使用した酸化物半導体粉
末において、ＴｉＯ２としては市販品（日本エアエロジ
ル、Ｐ−２５、表面積５５ｍ２／ｇ）を用い、Ｎｂ２Ｏ
５としては水酸化ニオブ（セントラル硝子社製）を熱分
解（５００度、１時間、９９ｍ２／ｇ）して調製したも
のを用いた。ＺｎＯ（２０ｍ２／ｇ）、ＳｎＯ２（６０
ｍ２／ｇ）、Ｉｎ２Ｏ３（２５ｍ２／ｇ）としては市販
品（ 和光純薬）を用いた。また、有機色素としては、
前記したＲｏ（ローズベンガル）、Ｒｈ（ローダミン
Ｂ）、ＥＢ（エオシンＢ）、ＤＢ（ジブロモフルオレセ
イン）、Ｅｒ（エリスロシンＢ）、ＥＹ（エオシン
Ｙ）、ＤＣ（ジクロロフルオレセイン）、Ｐy（ピ ロガ
ロール）、Ｆ１（フルオレセイン）、Ｐh（フロキシ
ン）、ＡＰ（アミノピ ロガロール）、Ｆｎ（フルオレ
シン）、ウラニン（Ｕｒ）、４，５，６，７−テトラク
ロロフルオレセイン（Ｔｆ）、フルオレセインアミンＩ
（Ｉ１）、フルオレセインアミンII（Ｉ２）、ローダミ
ン１２３（Ｒ３）及びローダミン６Ｇ（Ｒ６）を用い
た。
なお、以下の実施例において作製した電池は、いずれも
その電極面積が１×１ｃｍである。また、電池を作動さ
せる光源として、５００ｗのキセノンランプを用い、そ
のランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィルター
でカットした。また、作製した電池について、その短絡
電流及び開放電圧の測定に無抵抗電流計を備えたポテン
シオスタットを用いた。また、使用した酸化物半導体粉
末において、ＴｉＯ２としては市販品（日本エアエロジ
ル、Ｐ−２５、表面積５５ｍ２／ｇ）を用い、Ｎｂ２Ｏ
５としては水酸化ニオブ（セントラル硝子社製）を熱分
解（５００度、１時間、９９ｍ２／ｇ）して調製したも
のを用いた。ＺｎＯ（２０ｍ２／ｇ）、ＳｎＯ２（６０
ｍ２／ｇ）、Ｉｎ２Ｏ３（２５ｍ２／ｇ）としては市販
品（ 和光純薬）を用いた。また、有機色素としては、
前記したＲｏ（ローズベンガル）、Ｒｈ（ローダミン
Ｂ）、ＥＢ（エオシンＢ）、ＤＢ（ジブロモフルオレセ
イン）、Ｅｒ（エリスロシンＢ）、ＥＹ（エオシン
Ｙ）、ＤＣ（ジクロロフルオレセイン）、Ｐy（ピ ロガ
ロール）、Ｆ１（フルオレセイン）、Ｐh（フロキシ
ン）、ＡＰ（アミノピ ロガロール）、Ｆｎ（フルオレ
シン）、ウラニン（Ｕｒ）、４，５，６，７−テトラク
ロロフルオレセイン（Ｔｆ）、フルオレセインアミンＩ
（Ｉ１）、フルオレセインアミンII（Ｉ２）、ローダミ
ン１２３（Ｒ３）及びローダミン６Ｇ（Ｒ６）を用い
た。
【００１６】実施例１ 酸化物半導体電極は以下のようにして作製した。前記金
属酸化物粉末（その平均一次粒径はいずれも５０ｎｍ以
下である）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチル
アセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度
約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。次に、
このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−
ＳｎＯ２、１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得られ
た乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上
に厚さ７μｍの焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見
かけの表面積に対する実表面積比を酸化物半導体の種類
との関係で示すと、ＺｎＯ：２００、ＳｎＯ２：５０
０、Ｉｎ２Ｏ３：２０ ０であった。次に、この焼成物
膜を基板とともに、有機色素溶液中に浸漬し、８０℃
で、還液を行いながら、色素吸着処理を行った後、室温
で乾燥した。この場合、有機色素溶液は、Ｆ１を除き、
有機色素を１００ｍｇ／１００ｍｌの濃度でエタノール
中に溶解して調製した。また、Ｆ１溶液はＦ１を１００
ｍｇ／１００ｍｌ濃度でジメチルホルムアミド中に、溶
解して調製した。
属酸化物粉末（その平均一次粒径はいずれも５０ｎｍ以
下である）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチル
アセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度
約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。次に、
このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−
ＳｎＯ２、１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得られ
た乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上
に厚さ７μｍの焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見
かけの表面積に対する実表面積比を酸化物半導体の種類
との関係で示すと、ＺｎＯ：２００、ＳｎＯ２：５０
０、Ｉｎ２Ｏ３：２０ ０であった。次に、この焼成物
膜を基板とともに、有機色素溶液中に浸漬し、８０℃
で、還液を行いながら、色素吸着処理を行った後、室温
で乾燥した。この場合、有機色素溶液は、Ｆ１を除き、
有機色素を１００ｍｇ／１００ｍｌの濃度でエタノール
中に溶解して調製した。また、Ｆ１溶液はＦ１を１００
ｍｇ／１００ｍｌ濃度でジメチルホルムアミド中に、溶
解して調製した。
【００１７】前記のようにして得た酸化物半導体電極と
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は１ｍｍ
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
（容量混合比＝８０／２０）を用いた。前記のようにし
て得られた各電池についての短絡電流及び開放電圧を表
１に示し、その実験結果についての考察を以下に示す。
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は１ｍｍ
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
（容量混合比＝８０／２０）を用いた。前記のようにし
て得られた各電池についての短絡電流及び開放電圧を表
１に示し、その実験結果についての考察を以下に示す。
【００１８】
【表１】 ２０
【００１９】（１）ローズベンガル（Ｒｏ）は、ＴｉＯ
２電極に最も良く吸着し、Ｎｂ２Ｏ５に はほとんど吸
着していなかった。Ｎｂ２Ｏ５電極以外では充分な短絡
電流、開放電圧が得られた。特にＩｎ２Ｏ３では高い電
流値が得られた。Ｎｂ２Ｏ５で性能が低い理由は色素の
吸着がしにくいことと、その伝導帯のポテンシャルが高
すぎるためと思われる。 （２）ローダミンＢ（Ｒｏ）は、どの電極についても良
い吸着を示した。いずれの電極でも充分な短絡電流、開
放電圧が得られた。特に、Ｉｎ２Ｏ３では高い電流値が
得られ、Ｉｎ２Ｏ３電極中最大値が得られた。Ｎｂ２Ｏ
５についてもＮｂ ２Ｏ５電極中最大の電流値が得られ
た。 （３）エリスロシンＢ（Ｅｒ）については、Ｒｏと同様
な結果が得られた。 （４）エオシンＹ（ＥＹ）についても、Ｒｏと同様な結
果が得られた。ＴｉＯ２電極においてはＴｉＯ２電極中
最大の電流、電圧が得られた。このＥＹを吸着したＴｉ
Ｏ２電極を含む電池の寿命試験を行ったところ、セル中
の水分と酸素をほぼ完全に除去した条件下では、１０日
程度は性能の劣化のないことが確認された。この際に流
れた全電流値から計算した色素のターンオーバー数は３
７万回以上に達することから、このような有機色素は酸
素などによる分解の影響を受けない限り安定に使用でき
るといえる。 （５）フルオレセイン（Ｆ１）の色素の吸光度は小さい
が、半導体電極に吸着させると充分な着色を示した。電
池挙動としてはＥＹと同様な結果が得られた。 （６）フロキシン（Ｐh）は、Ｒｏと同様な結果を与え
た。 （７）エオシンＢ（ＥＢ）は、Ｒｏと同様な結果を与え
た。 （８）ジブロモフルオレセイン（ＤＢ）は、ＴｉＯ２電
極に最も良く吸着し、Ｎｂ２Ｏ５にはほとんど吸着して
いなかった。Ｎｂ２Ｏ５以外の電極では充分な短絡電
流、開放電圧が得られた。特に、ＺｎＯ及びＳｎＯ２で
はそれらの電極中最大値 が得られた。 （９）ジクロロフルオレセイン（ＤＣ）は、Ｒｏと同様
な結果を与えた。 （10）ピロガロール(Ｐｙ）の場合、いずれの電極にも
吸着したが、吸収波長の長波長シフトが見られた。Ｔｉ
Ｏ２電極について特に高い短絡電流が得られた。 （11）アミノピロガロール（ＡＰ）は、いずれの電極に
も吸着し、特にＴｉＯ ２ には強く吸着していた。しか
し電池特性としてはＴｉＯ２以外の電極について高 い
短絡電流が得られた。 （12）フルオレセイン（Ｆｎ）は、Ｒｏと同様な挙動の
電池特性を示した。 （13）ウラニン（Ｕｒ）についてはＲｏと同様な結果が
得られた。 （14）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
（Ｔｆ）についてはＲｏと同様な結果が得られた。 （15）フルオレセインアミンＩ（Ｉ１）についてはＲｏ
と同様な結果が得られた。 （16）フルオレセインアミンII（Ｉ２）についてはＲｏ
と同様な結果が得られた。 （17）ローダミン１２３（Ｒ３）については、酸化ニオ
ブ電極に非常に良く吸着し、他の色素と比べると高い電
流値を得た。Ｒｈと傾向が似た結果になった。 （18）ローダミン６Ｇ（Ｒ６）については酸化ニオブ電
極に良く吸着し、他の色素と比べると高い電流値を得た
が、酸化ニオブ以外の電極では性能が低かった。（19）
ＥＹとＦｎの混合色素は、ＴｉＯ２電極によく吸着し、
高性能の電池を与 え、ＥＹ及びＦｎを単独で用いたと
きよりも、短絡電流が向上する。これは利用できる光の
領域が広がったためと考えられる。
２電極に最も良く吸着し、Ｎｂ２Ｏ５に はほとんど吸
着していなかった。Ｎｂ２Ｏ５電極以外では充分な短絡
電流、開放電圧が得られた。特にＩｎ２Ｏ３では高い電
流値が得られた。Ｎｂ２Ｏ５で性能が低い理由は色素の
吸着がしにくいことと、その伝導帯のポテンシャルが高
すぎるためと思われる。 （２）ローダミンＢ（Ｒｏ）は、どの電極についても良
い吸着を示した。いずれの電極でも充分な短絡電流、開
放電圧が得られた。特に、Ｉｎ２Ｏ３では高い電流値が
得られ、Ｉｎ２Ｏ３電極中最大値が得られた。Ｎｂ２Ｏ
５についてもＮｂ ２Ｏ５電極中最大の電流値が得られ
た。 （３）エリスロシンＢ（Ｅｒ）については、Ｒｏと同様
な結果が得られた。 （４）エオシンＹ（ＥＹ）についても、Ｒｏと同様な結
果が得られた。ＴｉＯ２電極においてはＴｉＯ２電極中
最大の電流、電圧が得られた。このＥＹを吸着したＴｉ
Ｏ２電極を含む電池の寿命試験を行ったところ、セル中
の水分と酸素をほぼ完全に除去した条件下では、１０日
程度は性能の劣化のないことが確認された。この際に流
れた全電流値から計算した色素のターンオーバー数は３
７万回以上に達することから、このような有機色素は酸
素などによる分解の影響を受けない限り安定に使用でき
るといえる。 （５）フルオレセイン（Ｆ１）の色素の吸光度は小さい
が、半導体電極に吸着させると充分な着色を示した。電
池挙動としてはＥＹと同様な結果が得られた。 （６）フロキシン（Ｐh）は、Ｒｏと同様な結果を与え
た。 （７）エオシンＢ（ＥＢ）は、Ｒｏと同様な結果を与え
た。 （８）ジブロモフルオレセイン（ＤＢ）は、ＴｉＯ２電
極に最も良く吸着し、Ｎｂ２Ｏ５にはほとんど吸着して
いなかった。Ｎｂ２Ｏ５以外の電極では充分な短絡電
流、開放電圧が得られた。特に、ＺｎＯ及びＳｎＯ２で
はそれらの電極中最大値 が得られた。 （９）ジクロロフルオレセイン（ＤＣ）は、Ｒｏと同様
な結果を与えた。 （10）ピロガロール(Ｐｙ）の場合、いずれの電極にも
吸着したが、吸収波長の長波長シフトが見られた。Ｔｉ
Ｏ２電極について特に高い短絡電流が得られた。 （11）アミノピロガロール（ＡＰ）は、いずれの電極に
も吸着し、特にＴｉＯ ２ には強く吸着していた。しか
し電池特性としてはＴｉＯ２以外の電極について高 い
短絡電流が得られた。 （12）フルオレセイン（Ｆｎ）は、Ｒｏと同様な挙動の
電池特性を示した。 （13）ウラニン（Ｕｒ）についてはＲｏと同様な結果が
得られた。 （14）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
（Ｔｆ）についてはＲｏと同様な結果が得られた。 （15）フルオレセインアミンＩ（Ｉ１）についてはＲｏ
と同様な結果が得られた。 （16）フルオレセインアミンII（Ｉ２）についてはＲｏ
と同様な結果が得られた。 （17）ローダミン１２３（Ｒ３）については、酸化ニオ
ブ電極に非常に良く吸着し、他の色素と比べると高い電
流値を得た。Ｒｈと傾向が似た結果になった。 （18）ローダミン６Ｇ（Ｒ６）については酸化ニオブ電
極に良く吸着し、他の色素と比べると高い電流値を得た
が、酸化ニオブ以外の電極では性能が低かった。（19）
ＥＹとＦｎの混合色素は、ＴｉＯ２電極によく吸着し、
高性能の電池を与 え、ＥＹ及びＦｎを単独で用いたと
きよりも、短絡電流が向上する。これは利用できる光の
領域が広がったためと考えられる。
【００２０】参考例１ 既報の論文（Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４Ｏ
２の方法のようにＺｎＯを１３００度で焼結した半導体
粉末を調製し、その後、実施例１と同様の方法で導電性
ガラス上に製膜し、ＺｎＯ電極（見かけ表面積に対する
実表面積比＜１０）を調製した。その後、実施例１と同
じ方法でローズベンガル（Ｒｏ）を吸着させた。しかし
吸着量を吸光度で比較すると、実施例１の値の５分の１
程度であった。次に、その電池特性について調べたとこ
ろ、表２に示す結果となり、実施例１の場合により小さ
な短絡電流、開放電圧となった。
２の方法のようにＺｎＯを１３００度で焼結した半導体
粉末を調製し、その後、実施例１と同様の方法で導電性
ガラス上に製膜し、ＺｎＯ電極（見かけ表面積に対する
実表面積比＜１０）を調製した。その後、実施例１と同
じ方法でローズベンガル（Ｒｏ）を吸着させた。しかし
吸着量を吸光度で比較すると、実施例１の値の５分の１
程度であった。次に、その電池特性について調べたとこ
ろ、表２に示す結果となり、実施例１の場合により小さ
な短絡電流、開放電圧となった。
【００２１】参考例２〜４ 有機色素として、以下に示す構造のアシッドオレンジ７
（Ａ７）、モーダンオレンジ１（Ｍ１）及び又クレアー
ファーストレッド（ＮＦ）を用いた以外は実施例１の場
合と同様にして電池を構成した。これらの電池について
の短絡電流及び開放電圧を表２に示し、その実験結果の
考察を以下に示す。
（Ａ７）、モーダンオレンジ１（Ｍ１）及び又クレアー
ファーストレッド（ＮＦ）を用いた以外は実施例１の場
合と同様にして電池を構成した。これらの電池について
の短絡電流及び開放電圧を表２に示し、その実験結果の
考察を以下に示す。
【００２２】（Ａ７）
【化２０】 ２１ （ＭＩ）
【化２１】 ２２ （ＮＦ）
【化２２】 ２３
【００２３】
【表２】 ２４
【００２４】（１）アシッドオレンジ７（Ａ７）は、ア
ゾ系の色素であるが、このものはＴｉＯ２には吸着した
が他の電極にはほとんど吸着しなかった。電池特性も非
常に悪い結果となった。 （２）モーダントオレンジ１（Ｍ１）は、アゾ系の色素
であるが、すべての半銅体電極に良い吸着を示した。し
かしながらその電池特性は非常に悪いものとなった。
（３）ヌクレアーフアーストレッド（ＮＦ）は、キノン
系の色素であるが、このものはすべての半導体電極に良
い吸着を示した。しかしながら、その電池特性は非常に
悪いものであった。
ゾ系の色素であるが、このものはＴｉＯ２には吸着した
が他の電極にはほとんど吸着しなかった。電池特性も非
常に悪い結果となった。 （２）モーダントオレンジ１（Ｍ１）は、アゾ系の色素
であるが、すべての半銅体電極に良い吸着を示した。し
かしながらその電池特性は非常に悪いものとなった。
（３）ヌクレアーフアーストレッド（ＮＦ）は、キノン
系の色素であるが、このものはすべての半導体電極に良
い吸着を示した。しかしながら、その電池特性は非常に
悪いものであった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の有機色素増感型半導体電極は、
高められた性能を有し、この電極を含む本発明の太陽電
池は高められた電池性能を有する。本発明の太陽電池
は、その材料が大量生産されている比較的安価でかつ安
全性の高いものであることから、比較的安価に生産する
ことができ、またその使用後においては、使い捨て可能
なものである。
高められた性能を有し、この電極を含む本発明の太陽電
池は高められた電池性能を有する。本発明の太陽電池
は、その材料が大量生産されている比較的安価でかつ安
全性の高いものであることから、比較的安価に生産する
ことができ、またその使用後においては、使い捨て可能
なものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 導電性表面を有する基板とその導電性表
面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜
の表面に吸着された有機色素からなり、該酸化物半導体
膜は、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形成さ
れ、少なくとも１０ｎｍの厚さを有するとともに、その
見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上であっ
て、前記酸化物半導体が酸化亜鉛であり、かつ前記有機
色素がジブロモフルオレセイン、ジクロロフルオレセイ
ン、エリスロシンＢ、フルオレセインの中から選ばれる
少なくとも１種である酸化物半導体電極。 - 【請求項２】 導電性表面を有する基板とその導電性表
面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜
の表面に吸着された有機色素からなり、該酸化物半導体
膜は、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形成さ
れ、少なくとも１０ｎｍの厚さを有するとともに、その
見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上であっ
て、前記酸化物半導体が酸化スズであり、前記有機色素
がジブロモフルオレセイン、ローダミンＢの中から選ば
れる少なくとも１種である酸化物半導体電極。 - 【請求項３】 導電性表面を有する基板とその導電性表
面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜
の表面に吸着された有機色素からなり、該酸化物半導体
膜は、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形成さ
れ、少なくとも１０ｎｍの厚さを有するとともに、その
見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上であっ
て、前記酸化物半導体が３酸化２インジウムであり、前
記有機色素がローダミンＢ、フロキシン、エリスロシン
Ｂ、ローズベンガル、ジブロモフルオレセイン、ジクロ
ロフルオレセイン、ウラニン、フルオレセインアミン
Ｉ、フルオレセインアミンII、ローダミン１２３の中か
ら選ばれる少なくとも１種である酸化物半導体電極。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの酸化物半導体
電極とその対極とそれらの電極に接触するレドックス電
解質とから構成される太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00868499A JP3353054B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00868499A JP3353054B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8241487A Division JP2955646B2 (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11273754A true JPH11273754A (ja) | 1999-10-08 |
| JP3353054B2 JP3353054B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=11699759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00868499A Expired - Lifetime JP3353054B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3353054B2 (ja) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002093475A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-03-29 | Dainippon Printing Co Ltd | 色素増感型太陽電池セルおよびそれを用いた色素増感型太陽電池モジュール、およびそれらの製造方法 |
| EP1296403A1 (en) * | 2000-06-29 | 2003-03-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric transducer |
| JP2011066007A (ja) * | 2010-11-10 | 2011-03-31 | Dainippon Printing Co Ltd | 色素増感型太陽電池セルの製造方法および色素増感型太陽電池モジュールの製造方法 |
| EP2924755A2 (en) | 2014-03-27 | 2015-09-30 | Ricoh Company, Ltd. | Perovskite solar cell |
| WO2017130820A1 (ja) | 2016-01-25 | 2017-08-03 | 株式会社リコー | 光電変換素子 |
| WO2018105431A1 (en) | 2016-12-07 | 2018-06-14 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element |
| WO2019181176A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion device, process cartridge, and image forming apparatus |
| US10651390B2 (en) | 2016-06-08 | 2020-05-12 | Ricoh Company, Ltd. | Tertiary amine compound, photoelectric conversion element, and solar cell |
| WO2021010425A1 (en) | 2019-07-16 | 2021-01-21 | Ricoh Company, Ltd. | Solar cell module, electronic device, and power supply module |
| WO2021059712A1 (en) | 2019-09-26 | 2021-04-01 | Ricoh Company, Ltd. | Electronic device and method for producing the same, image forming method, and image forming apparatus |
| EP3839994A1 (en) | 2019-11-28 | 2021-06-23 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and power supply module |
| WO2021149461A1 (en) | 2020-01-20 | 2021-07-29 | Ricoh Company, Ltd. | Electronic device and method for producing the same, image forming method, and image forming apparatus |
| EP3872861A1 (en) | 2020-02-27 | 2021-09-01 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion module |
| EP3872881A1 (en) | 2020-02-27 | 2021-09-01 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion module |
| EP3975278A1 (en) | 2014-04-16 | 2022-03-30 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element |
| EP4060700A1 (en) | 2021-03-19 | 2022-09-21 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, electronic device, and power supply module |
| EP4064355A1 (en) | 2021-03-23 | 2022-09-28 | Ricoh Company, Ltd. | Solar cell module |
| EP4092704A1 (en) | 2021-05-20 | 2022-11-23 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and method for producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, and electronic device |
| EP4125105A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-01 | Ricoh Company, Ltd. | Title of the invention photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, and electronic device |
| WO2023008085A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-02 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and solar cell module |
| EP4161234A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-05 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, and electronic device |
| EP4174888A1 (en) | 2021-10-29 | 2023-05-03 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module |
| EP4188053A1 (en) | 2021-11-26 | 2023-05-31 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and partition |
| WO2023175466A1 (en) | 2022-03-18 | 2023-09-21 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and solar cell module |
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1999
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