JPH1126417A

JPH1126417A - 半導体装置の製造方法及び洗浄液の混合方法

Info

Publication number: JPH1126417A
Application number: JP17931697A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Ota; 勝啓太田; Yoshitaka Tsutsui; 義隆筒井; Hisaaki Hirabayashi; 久明平林; Haruo Ito; 晴夫伊藤; Yuji Noguchi; 雄二野口; Akio Saito; 昭男斉藤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、循環ポンプや撹拌機構を使用せずに
均一な濃度の洗浄液の混合を行う方法を提供するもので
ある。したがって、装置の設置体積、面積、装置価格が
低減できる方法を提供するものでもある。【解決手段】本発明は、図１に示す本発明の供給管を介
して超純水を洗浄槽に供給した後、加熱して温水にす
る。その後、洗浄液の組成分である薬液の原液を供給
し、再度超純水を供給管を介して供給することにより均
一な濃度の洗浄液を調合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料、磁性材
料、光学材料、セラミックスなど多くの製造プロセスに
おいて、薬液の混合方法及び半導体装置製造方法に係
る。特に、半導体装置の製造工程等において半導体装置
の洗浄液や表面処理液（以下、洗浄液、表面処理液等を
総称して洗浄液と記す）の混合方法及び半導体装置製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体の製造工程においては、
洗浄液を満たした洗浄槽に半導体基板を浸漬させること
によって、半導体基板の表面に付着したパーティクル、
有機汚染物、金属汚染物あるいは表面に形成された自然
酸化膜等の除去を行っている。例えばアンモニア系薬液
による洗浄を行う際、水を供給した後、８０℃まで加熱
し、アンモニアの原液と過酸化水素水の原液を供給し循
環ポンプで２０分ぐらい下から上へオーバーフローする
洗浄槽内で撹拌操作を行うことにより、所定の均一な濃
度の洗浄液の調合を行っている（例えば、月刊Semicond
uctor World 3月号、ｐ158〜159、1992年発行参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の洗浄装置の洗浄
液混合方法には次の問題がある。例えばアンモニア系薬
液による洗浄を行う際、水を供給した後、８０℃まで加
熱し、アンモニアの原液と過酸化水素水の原液を供給し
循環ポンプで２０分ぐらい撹拌操作を行うことにより、
所定の均一な濃度の洗浄液の調合を行う。したがって、
月刊Semiconductor World （3月号、ｐ158〜159、1992
年発行）に示されるように、洗浄槽の周囲に外槽を設け
ることになり洗浄槽自身が大きくなる。また循環ポン
プ、温調装置等の配管系、それに付随する安全対策機器
等でさらに洗浄装置体積や面積が増加する。それにした
がって装置価格が増加する。

【０００４】今後、ウエハの大口径化が予想されるが、
上述したことにより洗浄装置の設置体積、面積と装置価
格がますます増加することが予想される。

【０００５】図１に本発明の基本概念図を示す。また，
本発明を洗浄槽に組み込んだときの基本概念の概略図を
図２に示す。本発明は、上記課題を解決するため、図１
に示す本発明の供給管１に超純水２を投入し，供給管の
中を通過した超純水を供給穴３から図２に示す洗浄槽４
に供給する。次に，薬液供給部５及び６から洗浄液の原
液である各薬液を供給する。その後，再度供給管を介し
て超純水を供給することにより、均一な洗浄液の混合を
行う方法を提供するものである。しかも循環ポンプや撹
拌機構が不要なため、装置の設置体積、面積、装置価格
が低減できる方法を提供するものでもある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従来技術において、バッ
チ式の半導体基板の洗浄液の混合方法は、図３に示すよ
うに超純水が下から上へオーバーフローする洗浄槽内で
加熱し所望の液温にし、さらに洗浄液の組成分の原液を
供給し循環を２０分ぐらい行うことにより達せされる。

【０００７】上記課題を解決するために、請求項１記載
の本発明の半導体基板の洗浄液混合方法は、図１に示す
本発明の供給管を介して超純水を洗浄槽に供給した後、
加熱して温水にする。その後、洗浄液の組成分である薬
液の原液を供給し、再度超純水を供給管を介して供給す
ることにより均一な濃度の洗浄液を調合することを特徴
とするものである。なお，常温の洗浄液の調合の場合
は、加熱操作を行わないのはいうまでもない。また、図
１に示した供給管の形状は一例に過ぎず，図４に示すよ
うな多種の形状が考えられる。また，穴の形状は図には
示してはいないが円，四角形，三角形等を問わない。

【０００８】ここで、洗浄液を均一に混合するのは、洗
浄時の汚染除去の均一性と酸化膜除去の均一性を確実に
するためである。汚染除去の均一性とは、ウエハ面内と
洗浄槽内にある複数のウエハの汚染除去率が偏りなく洗
浄されていることである。また、酸化膜除去の均一性と
は、ウエハ面内と洗浄槽内にある複数のウエハの酸化膜
除去が偏りなく行われており、ウエハの平坦性、面あれ
が少なくなっていることである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

（実施例１）以下、図２を用いて本発明の実施例につい
て説明する。ここで説明する洗浄液混合方法は、本発明
の供給管１を介して超純水及び薬液供給部５及び６を用
いて洗浄液の組成分である原液を交互に供給するものと
する。なお、本実施例では超純水の供給は２回、２種類
以上の洗浄液の原液を１回づつとしているが、上述以上
の回数で供給しても差し支えないことは勿論である。

【００１０】洗浄槽より上方には、各種薬液（例えば、
アンモニア水、過酸化水素水）を貯める薬液供給部５及
び６を配置する。まず、超純水２は、図２に示した洗浄
槽４の底部に設けた多数の小さな孔を有する供給管１を
通り供給される。供給後ヒータ９で加熱を行い所望の温
度に達した後さらに、洗浄液の原液である過酸化水素水
を供給部５から供給し加熱する。次に、アンモニアを薬
液供給部６から供給する。最後に、供給管を介して超純
水を供給し加熱する。以上より超純水の供給時に生じる
乱流により濃度の均一性を制御することが可能になる。
また、ここでいう濃度均一性とは、渦や淀みの発生しな
い濃度分布が一様な濃度のことである。なお、本実施例
では、一例としてその供給穴の穴径を１ｍｍとしたが、
特に穴の大きさは限定されるものではない。また、０．
１〜３ｍｍ以上の間隔でも差し支えないが、間隔が広く
なればなるほど、均一な濃度に撹拌することが困難にな
ることが予測される。

【００１１】（実施例２）図４に示す従来の洗浄槽を用
いて、アンモニアと過酸化水と超純水の洗浄液（ただ
し、溶液がｐＨ＝１０となるように混合比を調製）１５
Ｌを４ｋＷのヒータで循環させながら加熱した。図５
に、図３に示した従来洗浄装置で調合した洗浄液中のア
ンモニア濃度の加熱時間依存性を示す。ここで，横軸
は，洗浄液の加熱時間，縦軸は洗浄液中のアンモニア濃
度の初期値を１としたときの加熱時間における濃度比を
示したものである。上記洗浄液１５Ｌを８０度に加熱す
るのに１５分有した。そのときのアンモニア濃度は加熱
開始時の８０％に減少した。これは、加熱中にアンモニ
アが気化しアンモニア濃度が低下したからである。

【００１２】本発明は、まず１０Ｌの超純水を図２に示
す供給管１を介して供給し、８０度まで加熱した後過酸
化水素水を供給し、再度加熱し80度にする。その後アン
モニアを供給し、さらに、超純水を本発明の供給管を介
して洗浄槽に供給し、その後，３分程度の加熱を行い所
望の洗浄液の調製を行った。本発明により、循環ポンプ
や撹拌装置を使用せず，かつアンモニアを供給後３分程
度の加熱しか行わないため洗浄液の組成はほとんど変え
ずに均一の濃度の洗浄液の調合を行うことができた。な
お、洗浄液の組成変化は薬液濃度モニタ・ケミカライザ
（クラボウエンジニアリング製）で測定を行った。

【００１３】なお、２回目に供給する超純水の量が少量
だと撹拌不足になり、多量だと加熱時間が長くなり加熱
中に組成変化が生じる。したがって、実施例では１５Ｌ
の洗浄液を調合とき，２回目に供給する超純水を５Ｌと
した。他の容量の洗浄液（液温：８０℃）の場合、表１
に示す超純水の供給量が適量であった。なお、本実施例
では４ｋＷのヒータ、洗浄槽は石英製を用いたが、ヒー
タの電力及び洗浄槽の材質、形状によって供給する超純
水の適量は異なってくるが、本発明により濃度を均一に
することができることはいうまでもない。

【００１４】

【表１】

【００１５】（実施例３）ウエハ上に付着している微粒
子の本発明による洗浄効果を以下の手順により確認し
た。洗浄液は、実施例２で述べた洗浄液と同様な洗浄液
を用いた。図６に示すように、平均粒径０．２μｍのＳ
ｉ粒子１３を液槽１４の超純水中に分散し（微粒子濃度
は５×１０１２個／ｍ３に調製）、６インチＳｉウエハ
８を一定時間浸漬した。次いで、これを液槽中より引き
上げてスピンナー乾燥し、異物検査装置（測定異物径
０．２μｍ以上）により付着Ｓｉ粒子数を測定した。こ
のウエハを図３に示す従来の洗浄装置及び図２に示す本
発明を組み込んだ装置で調合した洗浄液で評価を行っ
た。従来の洗浄液調合法と本発明の調合法により調合し
た洗浄液で洗浄した各２５枚のウエハ上の微粒子数の測
定結果を表２に示す。本発明では、従来装置が必須とし
ていた循環系がなくてもどのウエハもほとんど付着が見
られなかった。

【００１６】

【表２】

【００１７】（実施例４）本発明による、ウエハ上に吸
着したＦｅの洗浄効果を以下の手順により確認した。ま
ず、図３に示す従来の洗浄槽を用いて、塩酸と過酸化水
と超純水の洗浄溶液（ただし、溶液のｐＨ＝１となるよ
うに混合比を調製）１５Ｌを４ｋＷのヒータで循環しな
がら加熱した。上記洗浄液１５Ｌを８０度に加熱するの
に２０分有した。

【００１８】本発明は、まず１０Ｌの超純水を図２に示
す供給管１を介して供給し、８０度まで加熱した後過酸
化水素水を供給し、再度加熱し８０度にする。その後塩
酸を供給し、さらに、超純水を本発明の供給管を介して
洗浄槽に供給し、その後，１分程度の加熱を行い所望の
洗浄液の調製を行った。

【００１９】洗浄評価用ウエハとして、Ｆｅイオンをウ
エハ上全面にコーティングさせたサンプルを作製した。
そして，全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス製）により
ウエハ上のＦｅ吸着残留量を測定した。このウエハを図
３に示す従来の洗浄方法と図２に示す本発明により調合
した洗浄液で評価を行った。

【００２０】ここで本発明は、本発明を組み込んだ図７
に示す洗浄装置を用いた。図７の調合槽１５で，本発明
により洗浄液を調合後、供給バルブ１６を開いて、洗浄
液を重力落下により高速で（７秒以内で）洗浄槽に供給
し，洗浄を開始する。１０分間洗浄を行った後，排液バ
ルブ１７を開け，洗浄液を排液し，あらかじめ、超純水
用調合槽１８に準備した超純水を同様の手法でただちに
重力落下により高速で（７秒以内で）供給した。最後に
超純水を高速給液後、図示していないが、洗浄槽の底部
より超純水を供給し、洗浄槽の頂部よりオーバーフロー
させ、処理液が超純水に置換されるまで超純水を供給し
た。

【００２１】従来の洗浄液調合法と本発明の調合法によ
り調合した洗浄液で洗浄した各２５枚のウエハ上のＦｅ
吸着残留量の測定結果を表３に示す。本発明では、従来
装置が必須としていた循環系がなくてもどのウエハにも
吸着が見られなかった。

【００２２】

【表３】

【００２３】（実施例５）半導体製造工程の内、Ｃｕを
使用した一般的な配線の形成工程（例えば特開平6-3261
01に記載）に本発明を実施した。実施例５を行ったとき
の半導体製品製造工程の断面図を図８に示す。

【００２４】図８（ａ）に示すように、拡散層等を有す
る（図示省略）半導体基板１９上に、絶縁膜（例えばＢ
ＰＳＧ膜２０（ボロン・リン・シリケートガラス）をＣ
ＶＤ（化学的気相蒸着）法により形成する。続いて、そ
の上にスパッタ法により、Ｔｉ膜２１を、そのうえにＴ
ｉＮ膜２２を形成し、さらにその上にＣｕ膜２３を堆積
する。次いで、図８（ｂ）のように、前記構造の上にレ
ジスト２４を塗布し、周知のホトリソ（ホトリソグラフ
ィ）・エッチング技術にてパターニングする。続いて、
図８（ｃ）に示すように、そのレジストをマスクにして
前記Ｃｕ膜、ＴｉＮ膜、Ｔｉ膜をパターニングする。つ
まり配線となる部分以外をエッチング除去する。次い
で、図８（ｄ）のように、前記レジストを除去した後、
本発明で均一な濃度に拡散した実施例３で述べたアンモ
ニア系洗浄次いで、実施例４で述べた塩酸系洗浄液を用
いて図２に示す洗浄装置で洗浄を行った。次に、図８
（ｅ）ＣＶＤ法により前記工程で残ったＴｉ膜、ＴｉＮ
膜、Ｃｕ膜の３層構造の配線部分をＷ膜２５で被覆す
る。次いで、図８（ｆ）のように、全体をパッシベーシ
ョン膜２６（例えばＴｉＮ膜）をＣＶＤ法で形成し、配
線部分を主体とした構造を完成させた。

【００２５】従来の洗浄装置と比較して、本発明による
洗浄方法は、撹拌装置が必要ないため装置体積、面積が
減少した。また本発明の半導体製造方法により、半導体
を安価に高品質、高歩留まりで製造することができた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の供給管に超純水が通過するによ
り生じる乱流を利用することにより均一な濃度の洗浄液
を低コストで調合することができる。また本発明は、半
導体ウエハのみならず、薄膜デバイス、ディスク等の基
板の洗浄に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の供給管の基本概念図である。

【図２】図２は、本発明の供給管を洗浄槽に組み込んだ
とき概略図を示すである。

【図３】図３は、従来の洗浄装置の概略図を示す図であ
る。

【図４】図４は、本発明の形状の異なった供給管の一例
を示す図である。

【図５】図５は、従来洗浄装置によって行ったときのア
ンモニア系洗浄液中のアンモニア濃度の加熱時間依存性
を示す図である。

【図６】図６は、本発明の洗浄効果を評価するためのウ
エハを作成する方法を示す図である。

【図７】図７は、重力落下方式のより洗浄液を洗浄槽に
供給する洗浄装置に本発明を組み込んだときの概略図を
示す図である。

【図８】図８は、半導体製品製造工程の内、Ｃｕを使用
した配線工程に本発明を実施したときの半導体製品の断
面図を示す図である。

【符号の説明】

１…供給管、２…超純水、３…供給穴、４…洗浄槽、５
…薬液供給部、６…薬液供給部、７…超純水供給部、８
…ウエハ、９…ヒータ、１０…すのこ、１１…外槽、１
２…循環装置、１３…Ｓｉ粒子、１４…液槽、１５…調
合槽、１６…供給弁、１７…排液弁、１８…超純水用調
合槽、１９…半導体基板、２０…ＢＰＳＧ膜、２１…Ｔ
ｉ膜、２２…ＴｉＮ膜、２３…Ｃｕ膜、２４…レジス
ト、２５…Ｗ膜、２６…パッシベーション膜

フロントページの続き (72)発明者伊藤晴夫東京都小平市上水本町五丁目20番１号株式会社日立製作所半導体事業部内 (72)発明者野口雄二東京都小平市上水本町五丁目20番１号株式会社日立製作所半導体事業部内 (72)発明者斉藤昭男神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体が、穴を有する供給管を介して供給さ
れることにより生じる乱流により混合されることを特徴
とする洗浄液の混合方法。
【請求項２】２種類以上の液体を交互に供給することに
より調製した混合液を利用することを特徴とする請求項
１記載の洗浄液の混合方法。
【請求項３】２種類以上の液体を交互に供給することが
１回以上であることを特徴とする請求項１または２記載
の洗浄液の混合方法。
【請求項４】液体を供給した後加熱し、その後同種ある
いは多種の薬液を供給することを特徴とする請求項１〜
３いずれかに記載の洗浄液の混合方法。
【請求項５】上記供給される液体が水または薬液である
ことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の洗浄液
の混合方法。
【請求項６】上記供給される液体が洗浄液または表面処
理液である請求項１〜５いずれかに記載の洗浄液の混合
方法。
【請求項７】上記供給される液体を供給すると同時に加
熱を行うことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載
の洗浄液の混合方法。
【請求項８】上記供給される液体が、（１）フッ化水素
酸（フッ酸）、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、有機酸等のい
ずれか１種類以上を含む酸性溶液及び（２）それら１種
類以上の酸性溶液と過酸化水素水、フッ化アンモニウム
等を含む酸性溶液、または（３）アンモニア水、アミン
等のいずれか１種類以上を含むアルカリ性溶液及び
（４）それら１種類以上のアルカリ性溶液と過酸化水素
水、フッ化アンモニウム等を含むアルカリ性溶液、また
は（５）それら１種類以上の酸性溶液とそれら１種類以
上のアルカリ性溶液を含む混合液、または（６）水等の
中性溶液である請求項１〜７いずれかに記載の洗浄液の
混合方法。
【請求項９】上記供給される液体が、有機溶剤である請
求項１〜８いずれかに記載の洗浄液の混合方法。
【請求項１０】上記供給される液体に陽イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、有機溶剤等
の添加剤を併用することにより行う請求項１〜９いずれ
かに記載の洗浄液の混合方法。
【請求項１１】液体が、穴を有する供給管を介して供給
されることにより生じる乱流により混合されることを特
徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】２種類以上の液体を交互に供給すること
により調製した混合液を利用することを特徴とする請求
項１１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】２種類以上の液体を交互に供給すること
が１回以上であることを特徴とする請求項１１または１
２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】液体を供給した後加熱し、その後同種あ
るいは多種の薬液を供給することを特徴とする請求項１
１〜１３いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】上記供給される液体が水または薬液であ
ることを特徴とする請求項１１〜１４いずれかに記載の
半導体装置の製造方法。
【請求項１６】上記供給される液体が洗浄液または表面
処理液である請求項１１〜１５いずれかに記載の半導体
装置の製造方法。
【請求項１７】上記供給される液体を供給すると同時に
加熱を行うことを特徴とする請求項１１〜１６いずれか
に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】上記供給される液体が、（１）フッ化水
素酸（フッ酸）、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、有機酸等の
いずれか１種類以上を含む酸性溶液及び（２）それら１
種類以上の酸性溶液と過酸化水素水、フッ化アンモニウ
ム等を含む酸性溶液、または（３）アンモニア水、アミ
ン等のいずれか１種類以上を含むアルカリ性溶液及び
（４）それら１種類以上のアルカリ性溶液と過酸化水素
水、フッ化アンモニウム等を含むアルカリ性溶液、また
は（５）それら１種類以上の酸性溶液とそれら１種類以
上のアルカリ性溶液を含む混合液、または（６）水等の
中性溶液である請求項１１〜１７いずれかに記載の半導
体装置の製造方法。
【請求項１９】上記供給される液体が、有機溶剤である
請求項１１〜１８いずれかに記載の半導体装置の製造方
法。
【請求項２０】上記供給される液体に陽イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、有機溶剤等
の添加剤を併用することにより行う請求項１１〜１９い
ずれかに記載の半導体装置の製造方法。