JPH11261029A - 層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜及び層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜を有する電子部品 - Google Patents
層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜及び層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜を有する電子部品Info
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- JPH11261029A JPH11261029A JP10080293A JP8029398A JPH11261029A JP H11261029 A JPH11261029 A JP H11261029A JP 10080293 A JP10080293 A JP 10080293A JP 8029398 A JP8029398 A JP 8029398A JP H11261029 A JPH11261029 A JP H11261029A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、層状ペロブスカイト構造の誘電体膜
の作製方法、層状ペロブスカイト構造の誘電体膜及び層
状ペロブスカイト構造の誘電体膜を有する電子部品に関
し、例えばＬＳＩ、ＤＲＡＭ、メモリセル、ＭＭＩＣ、
ＦｅＲＡＭ，マイクロアクチュエータに適用して、粉末
冶金法によっては層構造化しない種々のペロブスカイト
構造の誘電体についても、層構造による誘電体膜を作成
できるようにする。 【解決手段】薄膜作製手法により、基板上にＡx ＢＸ
2+x で表されるペロブスカイト構造の化合物を堆積させ
て誘電体膜を作成する。
の作製方法、層状ペロブスカイト構造の誘電体膜及び層
状ペロブスカイト構造の誘電体膜を有する電子部品に関
し、例えばＬＳＩ、ＤＲＡＭ、メモリセル、ＭＭＩＣ、
ＦｅＲＡＭ，マイクロアクチュエータに適用して、粉末
冶金法によっては層構造化しない種々のペロブスカイト
構造の誘電体についても、層構造による誘電体膜を作成
できるようにする。 【解決手段】薄膜作製手法により、基板上にＡx ＢＸ
2+x で表されるペロブスカイト構造の化合物を堆積させ
て誘電体膜を作成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状ペロブスカイ
ト構造の誘電体薄膜の作製方法、層状ペロブスカイト構
造の誘電体薄膜及び層状ペロブスカイト構造の誘電体薄
膜を有する電子部品に関し、例えばＤＲＡＭ（Dynamic
Random Access Memory）、ＭＭＩＣ（Microwave Monoli
thic Integrated Circuit ）、ＭＣＭのキャパシタに適
用することができ、特に強誘電体不揮発メモリに適用し
て好適なものである。本発明は、薄膜作製手法により、
基板上にＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト構造の
化合物を堆積させることにより、粉末冶金法によっては
層構造化しない種々のペロブスカイト構造の誘電体につ
いても、層構造による誘電体膜を作製できるようにす
る。
ト構造の誘電体薄膜の作製方法、層状ペロブスカイト構
造の誘電体薄膜及び層状ペロブスカイト構造の誘電体薄
膜を有する電子部品に関し、例えばＤＲＡＭ（Dynamic
Random Access Memory）、ＭＭＩＣ（Microwave Monoli
thic Integrated Circuit ）、ＭＣＭのキャパシタに適
用することができ、特に強誘電体不揮発メモリに適用し
て好適なものである。本発明は、薄膜作製手法により、
基板上にＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト構造の
化合物を堆積させることにより、粉末冶金法によっては
層構造化しない種々のペロブスカイト構造の誘電体につ
いても、層構造による誘電体膜を作製できるようにす
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ペロブスカイト構造の酸化物薄膜
材料は、強誘電性、高誘電率、電気光学効果、圧電効
果、焦電効果及び超伝導等の極めて多岐にわたる機能を
有することから、コンデンサ素子、強誘電体メモリ素
子、光学センサ等の広範な電子デバイスに応用されてい
る。特に最近では、ペロブスカイト酸化物薄膜の高誘電
率特性、強誘電特性に着目したメモリ素子の開発が脚光
を浴び、キャパシタ面積の低減による高集積化を図った
ＤＲＡＭ用キャパシタとしての応用、あるいは強誘電性
によるヒステリシス特性を利用した高速動作可能な不揮
発性強誘電体メモリとしての応用が精力的に検討されて
いる。
材料は、強誘電性、高誘電率、電気光学効果、圧電効
果、焦電効果及び超伝導等の極めて多岐にわたる機能を
有することから、コンデンサ素子、強誘電体メモリ素
子、光学センサ等の広範な電子デバイスに応用されてい
る。特に最近では、ペロブスカイト酸化物薄膜の高誘電
率特性、強誘電特性に着目したメモリ素子の開発が脚光
を浴び、キャパシタ面積の低減による高集積化を図った
ＤＲＡＭ用キャパシタとしての応用、あるいは強誘電性
によるヒステリシス特性を利用した高速動作可能な不揮
発性強誘電体メモリとしての応用が精力的に検討されて
いる。
【０００３】しかしながら、本材料は、従来のアモルフ
ァス系材料ＳｉＯ2 Ｓｉ3 Ｎ4 とは異なり、結晶材料で
あるため、所望の特性発現には高度な薄膜結晶成長技術
及び欠陥制御技術が必要とされる。例えば、Ｐｂ（Ｚｒ
x Ｔｉ1-x ）Ｏ3 系材料は、大きな自発分極値をもつこ
とから不揮発性強誘電体メモリ材料として用いられてい
る。しかしながらＰｂの揮発性に伴う陽イオン空孔が生
成され、またＰｔ電極界面近傍で酸素欠陥が生成され、
さらにはパッシベーション膜形成等の半導体プロセスに
より欠陥が導入される等の問題があり、これらにより特
性が著しく劣化する。特に、近年問題となっているもの
に、分極反転サイクルに伴う自発分極の劣化、いわゆる
疲労特性がある。この疲労特性は、これらの欠陥に深く
起因するものであり、実用上大きな問題となっている。
ァス系材料ＳｉＯ2 Ｓｉ3 Ｎ4 とは異なり、結晶材料で
あるため、所望の特性発現には高度な薄膜結晶成長技術
及び欠陥制御技術が必要とされる。例えば、Ｐｂ（Ｚｒ
x Ｔｉ1-x ）Ｏ3 系材料は、大きな自発分極値をもつこ
とから不揮発性強誘電体メモリ材料として用いられてい
る。しかしながらＰｂの揮発性に伴う陽イオン空孔が生
成され、またＰｔ電極界面近傍で酸素欠陥が生成され、
さらにはパッシベーション膜形成等の半導体プロセスに
より欠陥が導入される等の問題があり、これらにより特
性が著しく劣化する。特に、近年問題となっているもの
に、分極反転サイクルに伴う自発分極の劣化、いわゆる
疲労特性がある。この疲労特性は、これらの欠陥に深く
起因するものであり、実用上大きな問題となっている。
【０００４】最近、これらの問題に対し、プロセス上か
らの観点ではなく、材料系そのものを改良する試みがな
されている。その代表的な例がビスマス系層状強誘電体
酸化物薄膜を用いた強誘電体メモリに関する提案であ
り、層状ペロブスカイト構造をもつＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ
9 材料を適用することにより著しい疲労特性の改善が報
告されている。
らの観点ではなく、材料系そのものを改良する試みがな
されている。その代表的な例がビスマス系層状強誘電体
酸化物薄膜を用いた強誘電体メモリに関する提案であ
り、層状ペロブスカイト構造をもつＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ
9 材料を適用することにより著しい疲労特性の改善が報
告されている。
【０００５】なおここでいう層状ペロブスカイト構造と
は、図７に示すように、擬ペロブスカイト構造の層と他
の結晶構造の挿入層が、一方向に対して所定周期で交互
に積層された結晶構造であり、ビスマス層状強誘電体酸
化物では、挿入層の陽イオンサイトがビスマスとなる。
擬ペロブスカイト構造は、挿入層の存在により、一般的
なペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3 で表せられない
ものが形成される。典型的なビスマス層状誘電体酸化物
は、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）（Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1）の組成で表さ
れ、Ｂｉ2 Ｏ2 が挿入層、Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1が擬ペロブ
スカイト層となる。
は、図７に示すように、擬ペロブスカイト構造の層と他
の結晶構造の挿入層が、一方向に対して所定周期で交互
に積層された結晶構造であり、ビスマス層状強誘電体酸
化物では、挿入層の陽イオンサイトがビスマスとなる。
擬ペロブスカイト構造は、挿入層の存在により、一般的
なペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3 で表せられない
ものが形成される。典型的なビスマス層状誘電体酸化物
は、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）（Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1）の組成で表さ
れ、Ｂｉ2 Ｏ2 が挿入層、Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1が擬ペロブ
スカイト層となる。
【０００６】この構造においては、強誘電体特性の起源
であるＢＯ6 酸素八面体の頂点共有による３次元ネット
ワーク構造を挿入層が分断することにより、分極反転に
伴う結晶内の機械的歪みが挿入層部分で緩衝される。ま
た挿入層は、電荷移動、酸素空孔移動の障壁として機能
する。これらにより上述した格子欠陥を主要因とする分
極反転に伴う自発分極劣化、リーク電流特性等の特性劣
化が著しく低減される。
であるＢＯ6 酸素八面体の頂点共有による３次元ネット
ワーク構造を挿入層が分断することにより、分極反転に
伴う結晶内の機械的歪みが挿入層部分で緩衝される。ま
た挿入層は、電荷移動、酸素空孔移動の障壁として機能
する。これらにより上述した格子欠陥を主要因とする分
極反転に伴う自発分極劣化、リーク電流特性等の特性劣
化が著しく低減される。
【０００７】一方、ビスマスを含まない層状ペロブスカ
イト構造を有する材料系として、Ｓｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1
が知られている（Ｓ．Ｎ．Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ ａｎ
ｄＰｏｐｐｅｒ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，１１，５４
−５５（１９５８））。この材料は、（ＳｒＯ）（Ｓｒ
n Ｔｉn Ｏ3n）と記述され、図８に示すように、ＡＢＯ
3 で示されるペロブスカイト構造の層と岩塩型構造のＳ
ｒＯ挿入層との交互積層の形で存在する。
イト構造を有する材料系として、Ｓｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1
が知られている（Ｓ．Ｎ．Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ ａｎ
ｄＰｏｐｐｅｒ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，１１，５４
−５５（１９５８））。この材料は、（ＳｒＯ）（Ｓｒ
n Ｔｉn Ｏ3n）と記述され、図８に示すように、ＡＢＯ
3 で示されるペロブスカイト構造の層と岩塩型構造のＳ
ｒＯ挿入層との交互積層の形で存在する。
【０００８】この材料とビスマス系との構造的な相違点
は、挿入層の形態にある。ビスマス系の挿入層は、２枚
のビスマスイオン面と１枚の酸素イオン面とで構成され
ているのに対し、Ｓｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1の挿入層は、１
枚のＳｒＯ面で構成され、かつその陽イオンサイトがペ
ロブスカイト層を構成する陽イオンと同種である。この
ことはビスマス系に比べ、本材料系の方が挿入層の存在
によるペロブスカイト層への拘束力が弱いことを意味
し、ペロブスカイト層に大きな自由度を与えることにな
る。
は、挿入層の形態にある。ビスマス系の挿入層は、２枚
のビスマスイオン面と１枚の酸素イオン面とで構成され
ているのに対し、Ｓｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1の挿入層は、１
枚のＳｒＯ面で構成され、かつその陽イオンサイトがペ
ロブスカイト層を構成する陽イオンと同種である。この
ことはビスマス系に比べ、本材料系の方が挿入層の存在
によるペロブスカイト層への拘束力が弱いことを意味
し、ペロブスカイト層に大きな自由度を与えることにな
る。
【０００９】一般に、強誘電体の自発分極の大きさは、
元素種及び結晶格子の歪みに強く支配されることが知ら
れているが、ビスマス層状強誘電体酸化物では、強い結
合力をもつＢｉ2 Ｏ2 層の存在によって、Ａ、Ｂサイト
の元素選択に大きな制限が加わる。これによりビスマス
層状強誘電体酸化物では、イオン半径の異なる異種元素
を置換して効果的に格子歪みを生成することが困難にな
る。
元素種及び結晶格子の歪みに強く支配されることが知ら
れているが、ビスマス層状強誘電体酸化物では、強い結
合力をもつＢｉ2 Ｏ2 層の存在によって、Ａ、Ｂサイト
の元素選択に大きな制限が加わる。これによりビスマス
層状強誘電体酸化物では、イオン半径の異なる異種元素
を置換して効果的に格子歪みを生成することが困難にな
る。
【００１０】例えば、ビスマス層状強誘電体酸化物とし
てよく知られるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 材料は、格子を構
成するＳｒ、Ｂｉ及び酸素のイオン半径がそれぞれ
（０．１５８〔ｎｍ〕、０．１３１〔ｎｍ〕、０．１２
６〔ｎｍ〕）であり、自発分極の大きなＰＺＴのＰｂ
（０．１６３〔ｎｍ〕）及び酸素のイオン半径に比べ歪
みが小さく、自発分極も小さい。しかしながら、Ｓｒ
n+1 Ｔｉn Ｏ3n+1で見られるＡn+1 Ｂn Ｏ3n+1タイプの
構造では、挿入層がＡＯ一層であるため拘束力が小さ
く、Ａサイト元素を適宜選択して効果的な格子歪みを導
入することができる。
てよく知られるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 材料は、格子を構
成するＳｒ、Ｂｉ及び酸素のイオン半径がそれぞれ
（０．１５８〔ｎｍ〕、０．１３１〔ｎｍ〕、０．１２
６〔ｎｍ〕）であり、自発分極の大きなＰＺＴのＰｂ
（０．１６３〔ｎｍ〕）及び酸素のイオン半径に比べ歪
みが小さく、自発分極も小さい。しかしながら、Ｓｒ
n+1 Ｔｉn Ｏ3n+1で見られるＡn+1 Ｂn Ｏ3n+1タイプの
構造では、挿入層がＡＯ一層であるため拘束力が小さ
く、Ａサイト元素を適宜選択して効果的な格子歪みを導
入することができる。
【００１１】また、この材料系の特徴として、ＳｒとＴ
ｉの組成比は、厳密にｎ＋１：ｎに設定する必要はな
く、通常のペロブスカイト構造をもつＳｒＴｉＯ3 （一
般にＡＢＯ3 で表す）の組成に対し、Ａサイト成分であ
るＳｒを若干過剰に加えることにより、すなわちＡサイ
ト過剰の非化学量論組成を持たせることにより、一定の
周期は持たないが、ＳｒＯ挿入層を無秩序的に導入する
ことが可能である。この事実は組成制御に対しても大き
な自由度を与えることとなる。
ｉの組成比は、厳密にｎ＋１：ｎに設定する必要はな
く、通常のペロブスカイト構造をもつＳｒＴｉＯ3 （一
般にＡＢＯ3 で表す）の組成に対し、Ａサイト成分であ
るＳｒを若干過剰に加えることにより、すなわちＡサイ
ト過剰の非化学量論組成を持たせることにより、一定の
周期は持たないが、ＳｒＯ挿入層を無秩序的に導入する
ことが可能である。この事実は組成制御に対しても大き
な自由度を与えることとなる。
【００１２】このＡサイト過剰Ｓｒx ＴｉＯ2+x （ｘ＞
１）系にみられる層状ペロブスカイト構造の形成は、一
部ＣａＴｉＯ3 で見つかっているものの、物性発現上、
極めて興味深い他のペロブスカイト構造を有するＰｂＴ
ｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 等では発見されていない。幾何学
的観点からすれば、層状ペロブスカイトＡx ＢＯ
2+x（ｘ＞１）は、Ａサイトを占有するイオンと酸素イ
オンの最密充填構造を基本としているため、その構造安
定性はＡイオンと酸素イオンのイオン半径に規定され
る。
１）系にみられる層状ペロブスカイト構造の形成は、一
部ＣａＴｉＯ3 で見つかっているものの、物性発現上、
極めて興味深い他のペロブスカイト構造を有するＰｂＴ
ｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 等では発見されていない。幾何学
的観点からすれば、層状ペロブスカイトＡx ＢＯ
2+x（ｘ＞１）は、Ａサイトを占有するイオンと酸素イ
オンの最密充填構造を基本としているため、その構造安
定性はＡイオンと酸素イオンのイオン半径に規定され
る。
【００１３】従って、層状構造形成の困難は、このイオ
ン半径比に起因したものと考えられるが、その違いは極
めて小さいものであり、他のペロブスカイト構造をもつ
系でも準安定構造として存在しうる可能性がある。ま
た、このように準安定的な層構造の形成は、格子に大き
な歪みを導入し、高い自発分極を実現するものと考えら
れる。
ン半径比に起因したものと考えられるが、その違いは極
めて小さいものであり、他のペロブスカイト構造をもつ
系でも準安定構造として存在しうる可能性がある。ま
た、このように準安定的な層構造の形成は、格子に大き
な歪みを導入し、高い自発分極を実現するものと考えら
れる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、不揮
発性強誘電体メモリ用材料として検討されているＰｂ
（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 は、Ｐｂの高い揮発性に起因したＰ
ｂ陽イオン空孔及び酸素空孔生成に伴う疲労特性の悪化
が問題となっている。
発性強誘電体メモリ用材料として検討されているＰｂ
（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 は、Ｐｂの高い揮発性に起因したＰ
ｂ陽イオン空孔及び酸素空孔生成に伴う疲労特性の悪化
が問題となっている。
【００１５】これに対して新たに開発された分極反転耐
性に優れるビスマス層状酸化物薄膜は、従来のＰＺＴ系
薄膜に比して自発分極値が低く、かつ結晶化温度が高
く、半導体プロセスとの整合性が悪いという欠点があ
る。更に、構成元素であるビスマスが比較的高い揮発性
を有し、かつＰｔ電極内部にも取り込まれるという本質
的な問題を抱えている。現状の用途においては、Ｂｉ2
Ｏ3 挿入層のバリア性により、ビスマスが離脱して陽イ
オンの空孔が形成されることに伴う疲労特性劣化は、実
用上十分に抑制されているが、特性上何らかの悪影響を
与えることは必至である。
性に優れるビスマス層状酸化物薄膜は、従来のＰＺＴ系
薄膜に比して自発分極値が低く、かつ結晶化温度が高
く、半導体プロセスとの整合性が悪いという欠点があ
る。更に、構成元素であるビスマスが比較的高い揮発性
を有し、かつＰｔ電極内部にも取り込まれるという本質
的な問題を抱えている。現状の用途においては、Ｂｉ2
Ｏ3 挿入層のバリア性により、ビスマスが離脱して陽イ
オンの空孔が形成されることに伴う疲労特性劣化は、実
用上十分に抑制されているが、特性上何らかの悪影響を
与えることは必至である。
【００１６】これらの問題を解決する手段として、次の
２つの方法が考えられる。一つはＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ
3 を基本としたもので、ビスマス層状酸化物薄膜の構造
に類似したＳｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1に見られる層状構造に
おいて、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 のＰｂ量を過剰にする
ことである。すなわち、Ｂｉ層酸化物のＢｉ2 Ｏ2 挿入
層に類似した層をＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 に導入するこ
とにより、疲労特性を改善する方法である。
２つの方法が考えられる。一つはＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ
3 を基本としたもので、ビスマス層状酸化物薄膜の構造
に類似したＳｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1に見られる層状構造に
おいて、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 のＰｂ量を過剰にする
ことである。すなわち、Ｂｉ層酸化物のＢｉ2 Ｏ2 挿入
層に類似した層をＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 に導入するこ
とにより、疲労特性を改善する方法である。
【００１７】また一つは、揮発性の高いＢｉ、Ｐｂを含
まず、かつ結晶化温度の低い層状強誘電性ペロブスカイ
ト酸化物を形成するものである。例えば自発分極をもつ
ＢａＴｉＯ3 のＢａを化学量論組成より過剰にすること
によりＳｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1に類似した層状構造を形成
し、耐疲労特性を付与し、かつ層状構造の形成により格
子歪みを導入し、高い自発分極を得る方法である。
まず、かつ結晶化温度の低い層状強誘電性ペロブスカイ
ト酸化物を形成するものである。例えば自発分極をもつ
ＢａＴｉＯ3 のＢａを化学量論組成より過剰にすること
によりＳｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1に類似した層状構造を形成
し、耐疲労特性を付与し、かつ層状構造の形成により格
子歪みを導入し、高い自発分極を得る方法である。
【００１８】ところがこれら強誘電性をもつＢａＴｉＯ
3 、ＰＺＴ等のペロブスカイト化合物は、従来の粉末冶
金法のよる研究において、Ａサイト過剰ＳｒＴｉＯ3
（Ｓｒx ＴｉＯ2+x ）（ｘ＞１）で見られるような層状
構造を形成しないことが確認されている。
3 、ＰＺＴ等のペロブスカイト化合物は、従来の粉末冶
金法のよる研究において、Ａサイト過剰ＳｒＴｉＯ3
（Ｓｒx ＴｉＯ2+x ）（ｘ＞１）で見られるような層状
構造を形成しないことが確認されている。
【００１９】すなわち、粉末冶金法によりＳｒx ＴｉＯ
2+x 焼結体セラミックスを作製した場合、過剰ＳｒＯ成
分が岩塩型構造の挿入層としてペロブスカイト構造内に
吸収され、容易に層状ペロブスカイト構造が形成され
る。この種の構造は、ＣａＴｉＯ3 においても確認され
ているが、これら以外のＢｉ系を除く強誘電性ペロブス
カイト化合物では、層状構造を安定的に形成することが
困難で、過剰Ａサイト成分がある種の２次相を形成す
る。例えば、ＢａＴｉＯ3 においてＢａＯを過剰に導入
した場合、ペロブスカイト構造をもつ通常のＢａＴｉＯ
3 相以外にＢａ2 ＴｉＯ4 の化学式で示される２次相が
形成される。
2+x 焼結体セラミックスを作製した場合、過剰ＳｒＯ成
分が岩塩型構造の挿入層としてペロブスカイト構造内に
吸収され、容易に層状ペロブスカイト構造が形成され
る。この種の構造は、ＣａＴｉＯ3 においても確認され
ているが、これら以外のＢｉ系を除く強誘電性ペロブス
カイト化合物では、層状構造を安定的に形成することが
困難で、過剰Ａサイト成分がある種の２次相を形成す
る。例えば、ＢａＴｉＯ3 においてＢａＯを過剰に導入
した場合、ペロブスカイト構造をもつ通常のＢａＴｉＯ
3 相以外にＢａ2 ＴｉＯ4 の化学式で示される２次相が
形成される。
【００２０】しかしながらこの種の強誘電特性をもつペ
ロブスカイト化合物に対しても、ＳｒＴｉＯ3 同様、Ａ
サイトを過剰にすることにより層状構造が実現できれ
ば、優れた特性をもつ不揮発性強誘電体メモリ材料に適
用することができる。具体的には、層状構造形成により
疲労特性の改善、誘電率、抗電解及び残留分極の制御が
可能となる。また層状構造形成は、従来のペロブスカイ
ト化合物では見られなかった特異な物性を発現する可能
性が高く、ＤＲＡＭ、ＭＭＩＣ、ＭＣＭ等の広範にわた
る電子部品用途に対して、優れた特性を提供するものと
考えられる。
ロブスカイト化合物に対しても、ＳｒＴｉＯ3 同様、Ａ
サイトを過剰にすることにより層状構造が実現できれ
ば、優れた特性をもつ不揮発性強誘電体メモリ材料に適
用することができる。具体的には、層状構造形成により
疲労特性の改善、誘電率、抗電解及び残留分極の制御が
可能となる。また層状構造形成は、従来のペロブスカイ
ト化合物では見られなかった特異な物性を発現する可能
性が高く、ＤＲＡＭ、ＭＭＩＣ、ＭＣＭ等の広範にわた
る電子部品用途に対して、優れた特性を提供するものと
考えられる。
【００２１】本発明は以上の点を考慮してなされたもの
で、従来の粉末冶金法では層状構造を形成できないペロ
ブスカイト酸化物に対し、熱力学的に非平衡状態で層状
構造を実現させることができる層状ペロブスカイト構造
の誘電体薄膜の作製方法、この手法により形成された層
状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜、さらには層状ペロ
ブスカイト構造の誘電体薄膜有する電子部品を提案しよ
うとするものである。
で、従来の粉末冶金法では層状構造を形成できないペロ
ブスカイト酸化物に対し、熱力学的に非平衡状態で層状
構造を実現させることができる層状ペロブスカイト構造
の誘電体薄膜の作製方法、この手法により形成された層
状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜、さらには層状ペロ
ブスカイト構造の誘電体薄膜有する電子部品を提案しよ
うとするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
め請求項１に係る本発明においては、層状ペロブスカイ
ト構造の誘電体薄膜の作製方法に適用して、薄膜作製手
法により、所望の基板上にＡサイト過剰の非化学量論組
成をもつＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト化合物
を堆積させ、ＢＯ6 酸素八面体が頂点共有したペロブス
カイト構造層と岩塩型構造のＡＯ層とを無秩序又は秩序
的に積層化する。但し、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｐｂ及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素であり、ｘ＞１である。また、Ｂは、Ｔｉ及び
Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、ＡがＳｒ、Ｃａの場合に、Ｔｉ以外の元素である。
め請求項１に係る本発明においては、層状ペロブスカイ
ト構造の誘電体薄膜の作製方法に適用して、薄膜作製手
法により、所望の基板上にＡサイト過剰の非化学量論組
成をもつＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト化合物
を堆積させ、ＢＯ6 酸素八面体が頂点共有したペロブス
カイト構造層と岩塩型構造のＡＯ層とを無秩序又は秩序
的に積層化する。但し、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｐｂ及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素であり、ｘ＞１である。また、Ｂは、Ｔｉ及び
Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、ＡがＳｒ、Ｃａの場合に、Ｔｉ以外の元素である。
【００２３】また請求項２に係る発明においては、先の
Ａの元素にイオン半径の異なる２種以上の元素を適用す
ることにより、（Ａ’n Ａ”x-n ）ＢＯ2+x の組成を有
するペロブスカイト化合物を堆積させ、岩塩型構造のＡ
Ｏ層の陽イオン位置にイオン半径の小さいＡ’元素を選
択的に析出させて結晶構造を安定化させる。但し、ｘ＞
ｎ、ｎ＞０である。
Ａの元素にイオン半径の異なる２種以上の元素を適用す
ることにより、（Ａ’n Ａ”x-n ）ＢＯ2+x の組成を有
するペロブスカイト化合物を堆積させ、岩塩型構造のＡ
Ｏ層の陽イオン位置にイオン半径の小さいＡ’元素を選
択的に析出させて結晶構造を安定化させる。但し、ｘ＞
ｎ、ｎ＞０である。
【００２４】また請求項３に係る発明においては、先の
Ａサイト元素の一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｒ
で置換した化学式（Ａ1-m Ｒm ）x ＢＯ3+y で表される
層状ペロブスカイト構造を形成する。但し、Ｒは、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨ
ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、０＜ｍ＜１であり、ｙ＞０である。
Ａサイト元素の一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｒ
で置換した化学式（Ａ1-m Ｒm ）x ＢＯ3+y で表される
層状ペロブスカイト構造を形成する。但し、Ｒは、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨ
ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、０＜ｍ＜１であり、ｙ＞０である。
【００２５】また請求項３〜請求項７に係る発明におい
ては、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜に適用し
て、これらの方法により層状ペロブスカイト構造の誘電
体膜を作製し、さらに電子部品に適用して、この種のペ
ロブスカイト構造の誘電体膜を有するようにする。
ては、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜に適用し
て、これらの方法により層状ペロブスカイト構造の誘電
体膜を作製し、さらに電子部品に適用して、この種のペ
ロブスカイト構造の誘電体膜を有するようにする。
【００２６】本発明に関して、所望の基板上に所望の化
合物を堆積させるにつき、例えばレーザアブレーション
法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、ＣＶＤ（Ch
emical Vapor Deposition ）法、ゾルゲル法、スパッタ
リング法等の薄膜作製手法によれば、粉末冶金法による
焼成温度のおよそ１／２以下の温度により成膜すること
ができる。このような低い温度による成膜においては、
従来の粉末冶金法では安定的には存在し得ない準安定的
構造が比較的安定に存在し得る。すなわち粉末冶金法で
は熱力学的に熱平衡状態に近い状態がもたらされるた
め、エネルギー的に最も安定な物質が形成されるのに対
し、低温プロセスで結晶成長を行う薄膜技術では熱力学
的に非平衡な状態に保たれ、これにより準安定的な構造
を作製することが可能となる。
合物を堆積させるにつき、例えばレーザアブレーション
法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、ＣＶＤ（Ch
emical Vapor Deposition ）法、ゾルゲル法、スパッタ
リング法等の薄膜作製手法によれば、粉末冶金法による
焼成温度のおよそ１／２以下の温度により成膜すること
ができる。このような低い温度による成膜においては、
従来の粉末冶金法では安定的には存在し得ない準安定的
構造が比較的安定に存在し得る。すなわち粉末冶金法で
は熱力学的に熱平衡状態に近い状態がもたらされるた
め、エネルギー的に最も安定な物質が形成されるのに対
し、低温プロセスで結晶成長を行う薄膜技術では熱力学
的に非平衡な状態に保たれ、これにより準安定的な構造
を作製することが可能となる。
【００２７】従ってＡx ＢＯ2+x で表されるＡサイト過
剰のペロブスカイト化合物においては、薄膜作製手法に
より熱力学的に非平衡な状態で所望の基板上に結晶成長
され、焼結法で通常見られる２次相の形成が抑制され、
準安定状態をもつ層状ペロブスカイト構造が安定に形成
されることになる。
剰のペロブスカイト化合物においては、薄膜作製手法に
より熱力学的に非平衡な状態で所望の基板上に結晶成長
され、焼結法で通常見られる２次相の形成が抑制され、
準安定状態をもつ層状ペロブスカイト構造が安定に形成
されることになる。
【００２８】これにより請求項１に係る発明において、
薄膜作製手法により、所望の基板上にＡサイト過剰の非
化学量論組成をもつＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカ
イト化合物を堆積させれば、ＢＯ6 酸素八面体が頂点共
有したペロブスカイト構造層と岩塩型構造のＡＯ層とを
無秩序又は秩序的に積層化して、粉末冶金法によって層
状構造を形成することが困難な種々のペロブスカイト構
造を有する誘電体材料系についても層状構造を形成する
ことができる。また、実験した結果によれば、単にＡサ
イト過剰に設定するだけで、容易に層状構造を形成する
ことができる。
薄膜作製手法により、所望の基板上にＡサイト過剰の非
化学量論組成をもつＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカ
イト化合物を堆積させれば、ＢＯ6 酸素八面体が頂点共
有したペロブスカイト構造層と岩塩型構造のＡＯ層とを
無秩序又は秩序的に積層化して、粉末冶金法によって層
状構造を形成することが困難な種々のペロブスカイト構
造を有する誘電体材料系についても層状構造を形成する
ことができる。また、実験した結果によれば、単にＡサ
イト過剰に設定するだけで、容易に層状構造を形成する
ことができる。
【００２９】また一般に、単純な幾何学的観点からすれ
ば、イオン結晶の構造安定性は、各構成元素のイオン半
径から類推され、イオン半径の大きな元素程、高い配位
数をとることにより安定化される。従って、このように
して成膜により作製される誘電体薄膜において、ＡＯ挿
入層のＡサイトの配位数は、ペロブスカイト構造層のＡ
サイトのそれに比べ小さいため、より小さなイオン半径
をもつＡ’元素がＡＯ層の陽イオンサイトを優先的に占
有し、結晶を安定化する。
ば、イオン結晶の構造安定性は、各構成元素のイオン半
径から類推され、イオン半径の大きな元素程、高い配位
数をとることにより安定化される。従って、このように
して成膜により作製される誘電体薄膜において、ＡＯ挿
入層のＡサイトの配位数は、ペロブスカイト構造層のＡ
サイトのそれに比べ小さいため、より小さなイオン半径
をもつＡ’元素がＡＯ層の陽イオンサイトを優先的に占
有し、結晶を安定化する。
【００３０】これにより請求項２に係る発明において
は、先の組成の層状ペロブスカイト酸化物において、Ａ
の元素をイオン半径の異なる２種以上の元素により構成
することにより、すなわち（Ａ’n Ａ”x-n ）ＢＯ2+x
で表される組成のペロブスカイト化合物を薄膜作製手法
により所望の基板上に堆積させることにより、岩塩型構
造を有するＡＯ挿入層のＡ陽イオン位置にイオン半径の
小さなＡ’元素を選択的に析出させ、結晶構造を安定化
させることができる。
は、先の組成の層状ペロブスカイト酸化物において、Ａ
の元素をイオン半径の異なる２種以上の元素により構成
することにより、すなわち（Ａ’n Ａ”x-n ）ＢＯ2+x
で表される組成のペロブスカイト化合物を薄膜作製手法
により所望の基板上に堆積させることにより、岩塩型構
造を有するＡＯ挿入層のＡ陽イオン位置にイオン半径の
小さなＡ’元素を選択的に析出させ、結晶構造を安定化
させることができる。
【００３１】また請求項３に係る発明においては、Ａサ
イト元素の一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｒで置
換することにより、ＡＯ挿入層による格子歪みと、Ａサ
イト元素と異なるイオン半径をもつ希土類元素の導入に
よる格子歪みとの相乗作用により、より大きな格子歪み
が誘起され、これにより優れた特性、例えば高い自発分
極が得られる。
イト元素の一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｒで置
換することにより、ＡＯ挿入層による格子歪みと、Ａサ
イト元素と異なるイオン半径をもつ希土類元素の導入に
よる格子歪みとの相乗作用により、より大きな格子歪み
が誘起され、これにより優れた特性、例えば高い自発分
極が得られる。
【発明の実施の形態】（１）第１の実施の形態 図１は、本発明の第１の実施形態に係る誘電体薄膜の作
製装置を示す略線図である。この実施の形態において
は、この作製装置１により薄膜作製手法の１つであるレ
ーザーアブレーション法によりペロブスカイト化合物を
成膜用基板４に堆積させ、層状ペロブスカイト構造によ
る誘電体薄膜を作製する。
製装置を示す略線図である。この実施の形態において
は、この作製装置１により薄膜作製手法の１つであるレ
ーザーアブレーション法によりペロブスカイト化合物を
成膜用基板４に堆積させ、層状ペロブスカイト構造によ
る誘電体薄膜を作製する。
【００３２】すなわちこの作製装置１は、真空チャンバ
ー２内にターゲット３を配置し、このターゲット３に対
して所定距離だけ離間して成膜用基板４を配置する。更
にこの成膜用基板４の近傍に酸素ガスを導入した酸化雰
囲気中で、エキシマレーザー発振器によるレーザー光源
５より波長１９３〔ｎｍ〕のＡｒＦレーザービームを射
出し、このレーザービームを反射ミラー６で反射してタ
ーゲット３に照射する。
ー２内にターゲット３を配置し、このターゲット３に対
して所定距離だけ離間して成膜用基板４を配置する。更
にこの成膜用基板４の近傍に酸素ガスを導入した酸化雰
囲気中で、エキシマレーザー発振器によるレーザー光源
５より波長１９３〔ｎｍ〕のＡｒＦレーザービームを射
出し、このレーザービームを反射ミラー６で反射してタ
ーゲット３に照射する。
【００３３】これにより作製装置１は、レーザービーム
を照射したターゲット３から励起種等を飛散させ、対向
する成膜用基板４にターゲット３とほぼ同組成を有する
薄膜を成膜する。なお、薄膜形成を行う際の雰囲気酸素
圧は、１〔ｍＴｏｒｒ〕、基板温度は７００度である。
を照射したターゲット３から励起種等を飛散させ、対向
する成膜用基板４にターゲット３とほぼ同組成を有する
薄膜を成膜する。なお、薄膜形成を行う際の雰囲気酸素
圧は、１〔ｍＴｏｒｒ〕、基板温度は７００度である。
【００３４】ここでターゲット３は、通常の粉末冶金法
によって作製される。すなわち、所望の組成になるよう
に原料粉末を混合し、その後、仮焼、成形、及び焼成を
することによりターゲットとなるセラミックス焼結体が
得られる。ここでターゲット３は、Ａサイト過剰でなる
Ｂａ1.2 ＴｉＯ3.2 の焼結体であり、ペロブスカイト構
造をもつＢａＴｉＯ3 粒子とその粒界に均一に分布した
２次相Ｂａ2 ＴｉＯ4より構成される微細構造をもつ。
によって作製される。すなわち、所望の組成になるよう
に原料粉末を混合し、その後、仮焼、成形、及び焼成を
することによりターゲットとなるセラミックス焼結体が
得られる。ここでターゲット３は、Ａサイト過剰でなる
Ｂａ1.2 ＴｉＯ3.2 の焼結体であり、ペロブスカイト構
造をもつＢａＴｉＯ3 粒子とその粒界に均一に分布した
２次相Ｂａ2 ＴｉＯ4より構成される微細構造をもつ。
【００３５】ターゲット３は、成膜時、図示しない回転
機構により回転され、これによりＢａ、Ｔｉ元素の均一
な飛散を確保するようになされている。
機構により回転され、これによりＢａ、Ｔｉ元素の均一
な飛散を確保するようになされている。
【００３６】図２（Ａ）及び（Ｂ）は、この作製装置１
により作製した層状ペロブスカイト構造の断面を示す高
分解能透過型電子顕微鏡像である。この図２によれば、
原子レベルで岩塩型構造をもつＢａＯ層の形成を確認す
ることができ、また層状のＢａＴｉＯ3 結晶が形成され
ていることがわかる。なおこの図２においては、層状構
造を容易に確認できるように、単結晶／ＳｒＴｉＯ3 に
よる成膜用基板４を使用して誘電体膜をエピタキシャル
成長させた。
により作製した層状ペロブスカイト構造の断面を示す高
分解能透過型電子顕微鏡像である。この図２によれば、
原子レベルで岩塩型構造をもつＢａＯ層の形成を確認す
ることができ、また層状のＢａＴｉＯ3 結晶が形成され
ていることがわかる。なおこの図２においては、層状構
造を容易に確認できるように、単結晶／ＳｒＴｉＯ3 に
よる成膜用基板４を使用して誘電体膜をエピタキシャル
成長させた。
【００３７】以上の構成によれば、従来粉末冶金法では
形成困難な層状ペロブスカイト構造のＡサイト過剰をも
つＢａx ＴｉＯ2+x 誘電体薄膜を作製することができ
る。
形成困難な層状ペロブスカイト構造のＡサイト過剰をも
つＢａx ＴｉＯ2+x 誘電体薄膜を作製することができ
る。
【００３８】また以上の構成では、層状ペロブスカイト
構造は、ターゲットの組成を単にＡサイト過剰にするこ
とにより自己制御的に形成され、これにより簡易にこの
種の層状ペロブスカイト構造を有する誘電体薄膜を作製
することができる。
構造は、ターゲットの組成を単にＡサイト過剰にするこ
とにより自己制御的に形成され、これにより簡易にこの
種の層状ペロブスカイト構造を有する誘電体薄膜を作製
することができる。
【００３９】因みに、原子、分子層オーダーで所望組成
をもった２次元周期構造を成膜する人工超格子の手法を
適用しても、同様の層状ペロブスカイト構造を実現する
ことができる。この場合、ＢａＯ分子層及びＴｉＯ2 分
子層を交互に積層することによりペロブスカイト構造を
もつＢａＴｉＯ3 薄膜が形成され、周期的にＢａＯ分子
層を１層過剰に加えることにより層状ペロブスカイト構
造が実現される。この人工超格子の手法においては、Ｂ
ａＯの挿入層が存在する部分でＴｉとＯ間の共有結合が
切断され、方向性を持たないＢａとＯ間のイオン結合が
支配的となるため、成長過程で生ずる格子歪みを緩和す
ることが可能である。
をもった２次元周期構造を成膜する人工超格子の手法を
適用しても、同様の層状ペロブスカイト構造を実現する
ことができる。この場合、ＢａＯ分子層及びＴｉＯ2 分
子層を交互に積層することによりペロブスカイト構造を
もつＢａＴｉＯ3 薄膜が形成され、周期的にＢａＯ分子
層を１層過剰に加えることにより層状ペロブスカイト構
造が実現される。この人工超格子の手法においては、Ｂ
ａＯの挿入層が存在する部分でＴｉとＯ間の共有結合が
切断され、方向性を持たないＢａとＯ間のイオン結合が
支配的となるため、成長過程で生ずる格子歪みを緩和す
ることが可能である。
【００４０】ところがこの人工超格子の手法は、非常に
高精度な制御技術が必要となり、プロセスが複雑とな
る。ところがこの実施形態では、これらの手法に比して
格段的に簡易に層状ペロブスカイト構造を作製すること
ができる。
高精度な制御技術が必要となり、プロセスが複雑とな
る。ところがこの実施形態では、これらの手法に比して
格段的に簡易に層状ペロブスカイト構造を作製すること
ができる。
【００４１】なおこのようにして形成される層状構造
は、単に一方向にＡＯ層とＡＢＯ3 層を交互に積層した
構造ではなく、図３に示すように、３次元的に垂直な関
係にある三方向に積層された構造も含まれる。この構造
の形成により、結晶内に均一な歪み場が生じ、より高い
自発分極値及び新規な特性が発現する。
は、単に一方向にＡＯ層とＡＢＯ3 層を交互に積層した
構造ではなく、図３に示すように、３次元的に垂直な関
係にある三方向に積層された構造も含まれる。この構造
の形成により、結晶内に均一な歪み場が生じ、より高い
自発分極値及び新規な特性が発現する。
【００４２】これらにより種々の電子部品の誘電体膜に
適用して、層状構造による岩塩型ＡＯ構造の形成が、母
格子であるペロブスカイト構造に大きな格子歪みを誘起
させ、誘電率、自発分極を増大でき、また疲労劣化等の
特性劣化を抑制することができる。特に、ＦｅＲＡＭ等
に適用して分極反転に伴う自発分極の劣化を低減するこ
とができる。
適用して、層状構造による岩塩型ＡＯ構造の形成が、母
格子であるペロブスカイト構造に大きな格子歪みを誘起
させ、誘電率、自発分極を増大でき、また疲労劣化等の
特性劣化を抑制することができる。特に、ＦｅＲＡＭ等
に適用して分極反転に伴う自発分極の劣化を低減するこ
とができる。
【００４３】（２）第２の実施の形態 この実施の形態では、第１の実施形態に係る誘電体薄膜
の作製装置１において、Ａサイト過剰組成をもつ（Ｓｒ
0.85Ｍｇ0.15）1.2 ＴｉＯ3.2 焼結体のターゲットを用
いて誘電体薄膜を作製する。
の作製装置１において、Ａサイト過剰組成をもつ（Ｓｒ
0.85Ｍｇ0.15）1.2 ＴｉＯ3.2 焼結体のターゲットを用
いて誘電体薄膜を作製する。
【００４４】図４は、作製した誘電体薄膜のプランビュ
ー透過型電子顕微鏡像であり、原子層レベルでペロブス
カイト構造内に形成された（Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ挿入層の形
成を確認することができる。また図５は、この領域の制
限視野電子線回折像であり、層状ペロブスカイト構造の
形成を示唆するストリークスポットの存在が確認でき
る。
ー透過型電子顕微鏡像であり、原子層レベルでペロブス
カイト構造内に形成された（Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ挿入層の形
成を確認することができる。また図５は、この領域の制
限視野電子線回折像であり、層状ペロブスカイト構造の
形成を示唆するストリークスポットの存在が確認でき
る。
【００４５】なお、この場合も成膜用基板４は、単結晶
ＳｒＴｉＯ3 であり、基板温度は６００度である。
ＳｒＴｉＯ3 であり、基板温度は６００度である。
【００４６】この実施の形態のように、（Ｓｒ0.85Ｍｇ
0.15）1.2 ＴｉＯ3.2 化合物についても、層状ペロブス
カイト構造をもつ誘電体薄膜を作製することができる。
0.15）1.2 ＴｉＯ3.2 化合物についても、層状ペロブス
カイト構造をもつ誘電体薄膜を作製することができる。
【００４７】（３）第３の実施の形態 この実施形態では、第１の実施形態に係る誘電体薄膜の
作製装置１において、Ａサイト過剰組成をもつ（Ｂａ
0.95Ｌａ0.05）1.1 ＴｉＯ3.1 焼結体のターゲットを用
いて誘電体薄膜を作製する。なお、この場合も成膜基板
４は、単結晶ＳｒＴｉＯ3 であり、基板温度は６００度
である。
作製装置１において、Ａサイト過剰組成をもつ（Ｂａ
0.95Ｌａ0.05）1.1 ＴｉＯ3.1 焼結体のターゲットを用
いて誘電体薄膜を作製する。なお、この場合も成膜基板
４は、単結晶ＳｒＴｉＯ3 であり、基板温度は６００度
である。
【００４８】この実施形態では、第１の実施の形態で作
成した誘電体薄膜に見られた層状構造と同様の構造によ
る誘電体薄膜が作成された。従って（Ｂａ0.95Ｌ
ａ0.05）1.1 ＴｉＯ3.1 化合物についても、薄膜作成手
法により層状ペロブスカイト構造をもつ誘電体薄膜を作
製することができる。
成した誘電体薄膜に見られた層状構造と同様の構造によ
る誘電体薄膜が作成された。従って（Ｂａ0.95Ｌ
ａ0.05）1.1 ＴｉＯ3.1 化合物についても、薄膜作成手
法により層状ペロブスカイト構造をもつ誘電体薄膜を作
製することができる。
【００４９】（４）第４の実施の形態 この実施の形態においては、薄膜作成手法により強誘電
体不揮発性メモリを作成する。
体不揮発性メモリを作成する。
【００５０】すなわちこの本不揮発性メモリは、図６に
示すように、Ｓｉ基板上にＭｇＡｌ2 Ｏ4 薄膜、ＳｒＲ
ｕＯ3 薄膜、Ｂａx ＴｉＯ2+x 薄膜及びＳｒＲｕＯ3 薄
膜が所定順序により積層されてメモリセルが作成され
る。ここでＢａx ＴｉＯ2+x 薄膜及びＳｒＲｕＯ3 薄膜
は、レーザーアブレーション法による薄膜作成手法によ
り作成される。
示すように、Ｓｉ基板上にＭｇＡｌ2 Ｏ4 薄膜、ＳｒＲ
ｕＯ3 薄膜、Ｂａx ＴｉＯ2+x 薄膜及びＳｒＲｕＯ3 薄
膜が所定順序により積層されてメモリセルが作成され
る。ここでＢａx ＴｉＯ2+x 薄膜及びＳｒＲｕＯ3 薄膜
は、レーザーアブレーション法による薄膜作成手法によ
り作成される。
【００５１】これらの薄膜のうち、ＳｒＲｕＯ3 薄膜
は、それぞれ上部電極及び下部電極に使用される。また
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 薄膜は、Ｓｉ基板上に成膜するためのバ
ッファ層として用いられる。
は、それぞれ上部電極及び下部電極に使用される。また
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 薄膜は、Ｓｉ基板上に成膜するためのバ
ッファ層として用いられる。
【００５２】この構成においては、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 薄膜
は、Ｓｉ基板上に完全な面方位関係を持って、エピタキ
シャル成長し、その上に更にＳｒＲｕＯ3 を成長させて
いる。この場合、電極層としてペロブスカイト構造をも
つ導電性酸化物電極を用いているため、強誘電体酸化物
層であるＢａx ＴｉＯ2+x 薄膜は、その電極層上に容易
にエピタキシャル成長させることができる。
は、Ｓｉ基板上に完全な面方位関係を持って、エピタキ
シャル成長し、その上に更にＳｒＲｕＯ3 を成長させて
いる。この場合、電極層としてペロブスカイト構造をも
つ導電性酸化物電極を用いているため、強誘電体酸化物
層であるＢａx ＴｉＯ2+x 薄膜は、その電極層上に容易
にエピタキシャル成長させることができる。
【００５３】従って、この構成を持った強誘電体メモリ
素子では、単に層状ペロブスカイト構造が有する優れた
強誘電体特性に加えて、完全に格子整合した強誘電体薄
膜酸化物電極界面の実現により、Ｐｔ電極を用いた場合
に見られる強誘電体薄膜電極間の密着性の問題、及び疲
労特性劣化を誘発する構成元素、特に酸素の拡散を回避
することができる。
素子では、単に層状ペロブスカイト構造が有する優れた
強誘電体特性に加えて、完全に格子整合した強誘電体薄
膜酸化物電極界面の実現により、Ｐｔ電極を用いた場合
に見られる強誘電体薄膜電極間の密着性の問題、及び疲
労特性劣化を誘発する構成元素、特に酸素の拡散を回避
することができる。
【００５４】なおこの実施の形態では、ＭｇＡｌ2 Ｏ4
薄膜をバッファ層とし使用して、Ｓｉ基板上に電極をエ
ピタキシャル成長させ、また上部にペロブスカイト構造
をもつ導電性酸化物をエピタキシャル成長させた場合に
ついて述べたが、バッファ層はこれに限らず、使用する
導電性基板の格子整合性に応じて、Ｓｉ基板にエピタキ
シャル成長する各種酸化物、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、α−Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）
を使用することができる。
薄膜をバッファ層とし使用して、Ｓｉ基板上に電極をエ
ピタキシャル成長させ、また上部にペロブスカイト構造
をもつ導電性酸化物をエピタキシャル成長させた場合に
ついて述べたが、バッファ層はこれに限らず、使用する
導電性基板の格子整合性に応じて、Ｓｉ基板にエピタキ
シャル成長する各種酸化物、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、α−Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）
を使用することができる。
【００５５】またバッファ層の上にエピタキシャル形成
される導電性酸化物に関しても、上部の層状ペロブスカ
イト酸化物強誘電体及び下部バッファ層との格子整合性
を考慮して、ペロブスカイト構造をもつ各種酸化物、Ｃ
ａＢＯ3 （Ｂ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ）、ＳｒＢＯ3
（Ｂ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ）、ＬａＢＯ3 （Ｂ＝Ｔ
ｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、Ｌａ1-x Ｓｒx ＢＯ3 （Ｂ＝
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、ｘ＞０．２３）、ＢａＰｂＯ3 、Ｓｒ
ＲｕＯ3 、ＳｒＩｒＯ3 、Ｓｒ2 ＲｕＯ4 、Ｓｒ2Ｉｒ
Ｏ4 及び（Ｌａ1-x Ｓｒx ）2 ＣｕＯ4 （ｘ＞０．３）
等の高温超伝導材料を使用することができる。
される導電性酸化物に関しても、上部の層状ペロブスカ
イト酸化物強誘電体及び下部バッファ層との格子整合性
を考慮して、ペロブスカイト構造をもつ各種酸化物、Ｃ
ａＢＯ3 （Ｂ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ）、ＳｒＢＯ3
（Ｂ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ）、ＬａＢＯ3 （Ｂ＝Ｔ
ｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、Ｌａ1-x Ｓｒx ＢＯ3 （Ｂ＝
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、ｘ＞０．２３）、ＢａＰｂＯ3 、Ｓｒ
ＲｕＯ3 、ＳｒＩｒＯ3 、Ｓｒ2 ＲｕＯ4 、Ｓｒ2Ｉｒ
Ｏ4 及び（Ｌａ1-x Ｓｒx ）2 ＣｕＯ4 （ｘ＞０．３）
等の高温超伝導材料を使用することができる。
【００５６】（５）他の実施の形態 なお上述の実施の形態においては、Ｂａx ＴｉＯ2+x 、
（Ｓｒ、Ｍｇ）ＴｉＯ2+x 系における層状ペロブスカイ
ト構造をもった誘電体薄膜を作製する場合について述べ
たが、本発明はこれに限らず、従来の粉末冶金法によっ
て層構造化しない種々のＡサイト過剰の非化学量論組成
をもつＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト誘電体に
ついても、薄膜技術を適用することにより層状ペロブス
カイト構造をもつ誘電体薄膜を作製することができる。
ただし、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及びＣｄ
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
ｘ＞１である。また、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＡがＳｒ、Ｃ
ａの場合に、Ｔｉ以外の元素である。
（Ｓｒ、Ｍｇ）ＴｉＯ2+x 系における層状ペロブスカイ
ト構造をもった誘電体薄膜を作製する場合について述べ
たが、本発明はこれに限らず、従来の粉末冶金法によっ
て層構造化しない種々のＡサイト過剰の非化学量論組成
をもつＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト誘電体に
ついても、薄膜技術を適用することにより層状ペロブス
カイト構造をもつ誘電体薄膜を作製することができる。
ただし、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及びＣｄ
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
ｘ＞１である。また、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＡがＳｒ、Ｃ
ａの場合に、Ｔｉ以外の元素である。
【００５７】また上述の実施の形態においては、レーザ
ーアブレーション法によりＡサイト過剰組成をもつペロ
ブスカイト化合物を成膜用基板に堆積させ、層状ペロブ
スカイト構造をもつ誘電体薄膜を作製する場合について
述べたが、本発明はこの手法に限らず、種々のスパッタ
リング法、ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）法、ゾルゲル法、ＭＢ
Ｅ法等、熱力学的に非平衡な状態で結晶成長を行う薄膜
作製手法を広く適用することができる。
ーアブレーション法によりＡサイト過剰組成をもつペロ
ブスカイト化合物を成膜用基板に堆積させ、層状ペロブ
スカイト構造をもつ誘電体薄膜を作製する場合について
述べたが、本発明はこの手法に限らず、種々のスパッタ
リング法、ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）法、ゾルゲル法、ＭＢ
Ｅ法等、熱力学的に非平衡な状態で結晶成長を行う薄膜
作製手法を広く適用することができる。
【００５８】また上述の実施の形態においては、強誘電
体メモリ素子に適用する誘電体薄膜として、層状ペロブ
スカイト構造をもつ誘電体薄膜の作製する場合について
述べたが、本発明はこれに限らず、種々の電子部品に適
用される誘電体薄膜について応用することができる。例
えばＤＲＡＭ用キャパシタ或いは、ＭＣＭ用デカップリ
ングキャパシタとして適用することにより、これら部品
の高機能化することができる。
体メモリ素子に適用する誘電体薄膜として、層状ペロブ
スカイト構造をもつ誘電体薄膜の作製する場合について
述べたが、本発明はこれに限らず、種々の電子部品に適
用される誘電体薄膜について応用することができる。例
えばＤＲＡＭ用キャパシタ或いは、ＭＣＭ用デカップリ
ングキャパシタとして適用することにより、これら部品
の高機能化することができる。
【００５９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば下記のような効果を得ることができる。すなわ
ち薄膜作製手法を用い、基板上にＡx ＢＯ2+x で表され
るペロブスカイト酸化物を堆積させ、誘電体薄膜を作製
することにより、従来の粉末冶金法では層構造化しない
種々のペロブスカイト構造の誘電体酸化物についても、
層状ペロブスカイト構造を有する誘電体薄膜を作製する
ことができる。
によれば下記のような効果を得ることができる。すなわ
ち薄膜作製手法を用い、基板上にＡx ＢＯ2+x で表され
るペロブスカイト酸化物を堆積させ、誘電体薄膜を作製
することにより、従来の粉末冶金法では層構造化しない
種々のペロブスカイト構造の誘電体酸化物についても、
層状ペロブスカイト構造を有する誘電体薄膜を作製する
ことができる。
【００６０】また準準安定構造をもつ層状ペロブスカイ
ト構造の形成により、結晶格子に任意の歪みを与え、優
れた強誘電特性を発現させることができる。
ト構造の形成により、結晶格子に任意の歪みを与え、優
れた強誘電特性を発現させることができる。
【００６１】さらに種々の組成の層状ペロブスカイト酸
化物において、Ａがイオン半径の異なる２種以上の組み
合わせで構成される場合、すなわち（Ａ’n Ａ”x-n ）
ＢＯ2+y で表される場合、小さいイオン半径をもつＡ’
元素を選択的に岩塩型構造を有するＡＯ挿入層のＡ陽イ
オン位置に析出させ、結晶構造を安定化させることがで
きる。
化物において、Ａがイオン半径の異なる２種以上の組み
合わせで構成される場合、すなわち（Ａ’n Ａ”x-n ）
ＢＯ2+y で表される場合、小さいイオン半径をもつＡ’
元素を選択的に岩塩型構造を有するＡＯ挿入層のＡ陽イ
オン位置に析出させ、結晶構造を安定化させることがで
きる。
【００６２】さらにＡサイト元素の一部をイオン半径の
異なる希土類元素Ｒで置換した化学式（Ａ1-m Ｒm ）x
ＢＯy で表される層状ペロブスカイト誘電体薄膜を形成
することにより、このようにして作製される層状ペロブ
スカイト構造に更なる格子歪みを効果的に導入して、更
に優れた強誘電特性を発現させることができる。
異なる希土類元素Ｒで置換した化学式（Ａ1-m Ｒm ）x
ＢＯy で表される層状ペロブスカイト誘電体薄膜を形成
することにより、このようにして作製される層状ペロブ
スカイト構造に更なる格子歪みを効果的に導入して、更
に優れた強誘電特性を発現させることができる。
【図１】本発明の実施の形態に係る誘電体膜の作製装置
を示す略線図である。
を示す略線図である。
【図２】図１の作製装置においてＢａ1.2 ＴｉＯ3.2 焼
結体をターゲットにした場合の、Ａサイト過剰組成をも
つＢａＴｉＯ3 薄膜内に形成された層状ペロブスカイト
構造を示す高分解能透過型電子顕微鏡像である。
結体をターゲットにした場合の、Ａサイト過剰組成をも
つＢａＴｉＯ3 薄膜内に形成された層状ペロブスカイト
構造を示す高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図３】図２のペロブスカイト構造を説明する結晶構造
の模式図である。
の模式図である。
【図４】第２の実施の形態に係るＡサイト過剰組成をも
つ（Ｓｒ、Ｍｇ）ＴｉＯ3 薄膜内に形成された層状ペロ
ブスカイト構造を示すプランビュー高分解能透過型電子
顕微鏡像である。
つ（Ｓｒ、Ｍｇ）ＴｉＯ3 薄膜内に形成された層状ペロ
ブスカイト構造を示すプランビュー高分解能透過型電子
顕微鏡像である。
【図５】図４の層状ペロブスカイト構造の制限視野電子
線回折像である。
線回折像である。
【図６】第４の実施の形態に係る強誘電体不揮発性メモ
リの断面図である。
リの断面図である。
【図７】擬ペロブスカイト構造を説明する結晶構造の模
式図である。
式図である。
【図８】ビスマス層状ペロブスカイト構造を説明する結
晶構造の模式図である。
晶構造の模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｇ 4/33 Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ 4/12 ３９７ Ｈ０１Ｇ 4/06 １０２ Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ Ｈ０１Ｌ 29/78 ３７１ 21/8247 29/788 29/792 (72)発明者 西 湯二 東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内 (72)発明者 小林 和義 東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】薄膜作製手法により、所望の基板上にＡサ
イト過剰の非化学量論組成をもつＡx ＢＯ2+x で表され
るペロブスカイト化合物を堆積させ、 ＢＯ6 酸素八面体が頂点共有したペロブスカイト構造層
と岩塩型構造のＡＯ層とを無秩序又は秩序的に積層化す
ることを特徴とする層状ペロブスカイト構造の誘電体薄
膜の作製方法。但し、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｐｂ及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素であり、ｘ＞１である。また、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒ
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
ＡがＳｒ、Ｃａの場合に、Ｔｉ以外の元素である。 - 【請求項２】前記Ａの元素にイオン半径の異なる２種以
上の元素を適用することにより、（Ａ’n Ａ”x-n ）Ｂ
Ｏ2+x の組成を有するペロブスカイト化合物を堆積さ
せ、 岩塩型構造のＡＯ層の陽イオン位置にイオン半径の小さ
いＡ’元素を選択的に析出させて結晶構造を安定化させ
たことを特徴とする請求項１に記載の層状ペロブスカイ
ト構造の誘電体薄膜の作製方法。但し、ｘ＞ｎ、ｎ＞０
である。 - 【請求項３】前記Ａサイト元素の一部をイオン半径の異
なる希土類元素Ｒで置換した化学式（Ａ1-m Ｒm ）x Ｂ
Ｏ3+y で表される層状ペロブスカイト構造を形成するこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の層状ペロ
ブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法。但し、Ｒは、
Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及び
Ｈｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、０＜ｍ＜１であり、ｙ＞０である。 - 【請求項４】Ａサイト過剰の非化学量論組成をもつＡx
ＢＯ2+x で表される組成を有し、 ＢＯ6 酸素八面体が頂点共有したペロブスカイト構造層
と岩塩型構造のＡＯ層が無秩序又は秩序的に積層化され
たことを特徴とする層状ペロブスカイト構造の誘電体薄
膜。但し、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及びＣ
ｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、ｘ＞１である。また、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＡがＳ
ｒ、Ｃａの場合に、Ｔｉ以外の元素である。 - 【請求項５】前記Ａの元素にイオン半径の異なる２種以
上の元素を適用することにより、（Ａ’n Ａ”x-n ）Ｂ
Ｏ2+x の組成を有し、 岩塩型構造のＡＯ層の陽イオン位置にイオン半径の小さ
いＡ’元素を選択的に析出させることにより結晶構造を
安定化させたことを特徴とする請求項４に記載の層状ペ
ロブスカイト構造の誘電体薄膜。但し、ｘ＞ｎ、ｎ＞０
である。 - 【請求項６】前記Ａサイト元素の一部をイオン半径の異
なる希土類元素Ｒで置換した化学式（Ａ1-m Ｒm ）x Ｂ
Ｏ3+y で表されることを特徴とする請求項４又は請求項
５に記載の層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜。但
し、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素であり、０＜ｍ＜１であり、ｙ＞０である。 - 【請求項７】請求項４、請求項５又は請求項６に記載の
誘電体薄膜を有することを特徴とする層状ペロブスカイ
ト構造の誘電体薄膜を有する電子部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08029398A JP3705695B2 (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | 層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜及び層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜を有する電子部品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08029398A JP3705695B2 (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | 層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜及び層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜を有する電子部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11261029A true JPH11261029A (ja) | 1999-09-24 |
| JP3705695B2 JP3705695B2 (ja) | 2005-10-12 |
Family
ID=13714233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08029398A Expired - Fee Related JP3705695B2 (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | 層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜及び層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜を有する電子部品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3705695B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002329640A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Kyocera Corp | 可変容量コンデンサおよび製造方法 |
| JP2003063860A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Taiyo Yuden Co Ltd | 焼結体ターゲット，それを利用した誘電体薄膜及びその製造方法，それを利用した電子部品 |
| WO2004068235A1 (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Fujitsu Limited | 光偏向素子およびその製造方法 |
| US6824898B2 (en) | 1999-11-19 | 2004-11-30 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Dielectric thin film, method for making the same and electric components thereof |
| JPWO2004079059A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2006-06-08 | 富士通株式会社 | （００１）配向したペロブスカイト膜の形成方法、およびかかるペロブスカイト膜を有する装置 |
| JP2009107923A (ja) * | 2000-06-21 | 2009-05-21 | Seiko Epson Corp | セラミックス膜およびその製造方法ならびに半導体装置、圧電素子およびアクチュエータ |
| JP2018006052A (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-11 | 株式会社豊田中央研究所 | 誘電体複合材料及びその製造方法 |
| JP6980324B1 (ja) * | 2021-03-08 | 2021-12-15 | 株式会社クリエイティブコーティングス | チタン酸バリウム膜の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-12 JP JP08029398A patent/JP3705695B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6824898B2 (en) | 1999-11-19 | 2004-11-30 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Dielectric thin film, method for making the same and electric components thereof |
| JP2009107923A (ja) * | 2000-06-21 | 2009-05-21 | Seiko Epson Corp | セラミックス膜およびその製造方法ならびに半導体装置、圧電素子およびアクチュエータ |
| JP2002329640A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Kyocera Corp | 可変容量コンデンサおよび製造方法 |
| JP2003063860A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Taiyo Yuden Co Ltd | 焼結体ターゲット，それを利用した誘電体薄膜及びその製造方法，それを利用した電子部品 |
| WO2004068235A1 (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Fujitsu Limited | 光偏向素子およびその製造方法 |
| JPWO2004068235A1 (ja) * | 2003-01-27 | 2006-05-25 | 富士通株式会社 | 光偏向素子およびその製造方法 |
| JPWO2004079059A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2006-06-08 | 富士通株式会社 | （００１）配向したペロブスカイト膜の形成方法、およびかかるペロブスカイト膜を有する装置 |
| JP2018006052A (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-11 | 株式会社豊田中央研究所 | 誘電体複合材料及びその製造方法 |
| JP6980324B1 (ja) * | 2021-03-08 | 2021-12-15 | 株式会社クリエイティブコーティングス | チタン酸バリウム膜の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3705695B2 (ja) | 2005-10-12 |
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