JPH11256351A - 光触媒性に優れる金属板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線波長領域のみならず可視光領域におい
ても油、汚れを分解する特性に優れる光触媒を金属板に
被覆する方法を提供する。 【解決手段】粒径が１μｍ以下の酸化チタン粒子をスプ
レー法によって金属板に塗装する際に、別のスプレーを
用い、有機高分子半導体であるポリパラフェニレン、ポ
リチオフェン、ポリアニリン化合物およびフタロシアニ
ン化合物を同時に塗装する。この時、酸化チタンと有機
高分子半導体の噴出量の比を所定範囲に制御し、かつ塗
装した鋼板の焼成温度ならびに焼成時間を制御すること
により、紫外線領域のみならず可視光領域においても光
触媒特性を発現させ、もって油や汚れを分解できる作用
を発する金属板を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来の紫外線領域より
も長波長の光に対しても、効果を発揮する光触媒を被覆
した鋼板の製造方法に関し、これらは厨房機器等に付着
した油分解、外装材等の汚れ分解、脱臭、二酸化炭素固
定といった分野に使用される。

【０００２】

【従来技術】近年、清潔志向および環境保護の高まりを
受けて、油や汚れを分解し、また二酸化炭素や窒素酸化
物等の有害ガスの固定あるいは分解を行う目的に光触媒
が多く用いられている。これらの光触媒は、バンドギャ
ップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射した場
合、光励起により伝導帯には電子が、価電子帯には正孔
が生じ、正孔の強い酸化力と電子の還元力とによって有
機物、水および有害ガス等の分解を行うことが可能であ
る。これらの光触媒性を有する物質としては、ＴｉＯ
2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＴｉＯ3、
ＳｒＴｉＯ3などがあるが、多くは粉末として用いられ
る。しかし、これら無機物質の光励起に必要な波長は紫
外線領域であり、従って上記の効果を発現させるために
は紫外線ランプ等の照射が必要であった。

【０００３】またこのような粉末を実用上使用するにあ
たっては、流出や飛散を防ぐため金属等に被覆して固定
し、使用される。この被覆方法としては、例えば、特開
平３−８４４８号公報に直接被覆法が紹介されている。
この他にも金属基板上に光触媒粒子を４００℃以上の温
度で焼結して焼き付ける方法、加熱分解で光触媒となる
物質を４００℃程度の温度に加熱した基板上に吹き付け
る方法等も紹介されている。

【０００４】さらに、光触媒作用は酸化チタンのような
無機物質のみでなく、有機物でも報告されており、これ
らは高分子鎖が共役二重結合を形成して、比較的禁止帯
幅が広いことを特徴としている。このようなものの内、
代表的なものがポリパラフェニリン化合物（誘導体）で
ある。このような有機光触媒は無機光触媒と異なり、可
視光領域に近い比較的長波長の光で触媒作用を発揮する
ことが知られている。しかし、これらの有機物分解作用
は非常に弱く、現時点では油や汚れ分解等の実用には供
されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】上述したように、近
年の光触媒材料は単に油分解のみならず、窒素酸化物や
硫黄酸化物の分解、有機物汚れの分解、抗菌、二酸化炭
素固定といった種々の分野に使用されている。しかし、
酸化チタンに代表される無機系光触媒は紫外線でなけれ
ば触媒作用が起きないために、使用にあたっては紫外線
ランプが必要になり、また人体への光遮断もしなければ
ならない。一方、比較的可視光域に近い波長で励起する
有機物半導体では、光触媒効果は確認されているもの
の、それは油や汚れを分解できるほど強いものではな
く、実使用にあたっては多くの問題点を有している。こ
のような中で、酸化チタンにＣｒ等の遷移金属をイオン
注入したものが可視光域で光触媒作用を有することが報
告されている。しかし、イオン注入は製造コストが高
く、実用上広範囲に使用するには多くの問題点を有して
いた。このような背景のもと、発明者らは粒径１μｍ以
下の酸化チタン粒子に島状に有機高分子半導体を被覆し
た粒子が、これまでよりも長波長の光においても光触媒
活性に優れることを見出し、すでに出願している。しか
し、これらの粒子を塗料に混ぜて金属板に塗布すると、
塗料化の時点で有機高分子半導体が溶剤によって酸化チ
タンから脱落し、それが微細な粒子となって完全に酸化
チタン粒子を覆ってしまうため、十分な光触媒作用を発
現しないことが起きていた。本発明はこのような問題点
を解決するために案出されたものであり、光触媒効果の
強い酸化チタン粉末に、可視光域で励起する有機半導体
を島状に金属基板に被覆し固定させるために、２つのス
プレーガンを用いて同時に塗布し、これらを焼成する。
さらにこの２種類のスプレーの噴出量を制御し、また焼
成温度も限定することによって、実質的に有機高分子半
導体を島状に酸化チタンに被覆した金属板を得ることを
特徴とする。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明の光触媒は、そ
の目的を達成するため粒径１μｍ以下の微細な酸化チタ
ン粉末に島状に有機高分子半導体を被覆していることを
特徴とする。この有機高分子半導体としてポリパラフェ
ニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等やフタロシア
ニン化合物が挙げられる。この内、一般に安価で入手で
きるものとしては、有機顔料として用いられることの多
いフタロシアニン化合物が挙げられる。次に強い光触媒
効果を有する酸化チタンを金属板に固着するためにスプ
レー法による塗装を用いる。これは、一般の塗装と異な
り、スプレー法で作製した塗膜表面が微細な凹凸によっ
て表面積が大きくなるため触媒活性が増大する利点と、
樹脂等に混合せず、揮発性の高い有機溶剤のみで塗装で
きるため、光触媒表面が樹脂で覆われて触媒作用を低下
させるおそれが無いためである。本発明では、酸化チタ
ン塗布用のスプレーと有機高分子半導体塗布用のスプレ
ーを併用する。これによって、溶剤中で混練で有機高分
子半導体が脱落し、それが均一に酸化チタン表面を覆う
ことを防止する。さらに酸化チタンと有機高分子半導体
のスプレーによる噴出量ならびに焼き付け温度、時間を
制御することによって、酸化チタン表面に有機高分子半
導体を島状に被覆した粒子の塗膜を得ることができる。
なお、本発明によって塗膜中に形成される有機物高分子
半導体を島状に被覆した酸化チタン粒子の概略図を図１
に示す。

【０００７】

【作用】本発明によれば、有機高分子半導体に可視光域
またはそれよりも短い波長の光が照射されると、励起さ
れて電子と正孔を生じる。この時、基材酸化チタンの粒
径が１μｍ以下で、それに島状に有機高分子半導体が望
ましくは０．１μｍ以下のように極めて微細に被覆され
ているような場合、有機高分子半導体の量子サイズ効果
によって、これらの電子や正孔は格子との熱緩和を受け
ずに反応性の高いものとなる。ここで放出された電子お
よび正孔の一部は基材である酸化チタンに供給され、酸
化チタンの表面で可視光中にわずかに含まれる紫外線で
励起されて生成する電子および正孔と相乗し、酸化チタ
ンの光触媒活性を促進する働きを示す。また照射光が紫
外線を多く含むものであれば、酸化チタンおよび有機高
分子半導体の両方が励起され、油や汚れの分解の供され
る電子や正孔が多く生成されるため、優れた光触媒活性
が得られる。ここで述べた島状被覆とは、酸化チタン粒
子に対し、有機高分子半導体が１つ以上の不連続な膜で
被覆されている状態を意味し、その被覆率（酸化チタン
粒子に有機高分子半導体が被覆されている部分の面積／
酸化チタンの表面積）は、望ましくは２０〜５０％の範
囲である。また上記の不連続膜の観点から、有機高分子
半導体の被覆形状は請求項に示す島状の他、線状、筋
状、点状などの種々の形態を含むものである。さらに、
不連続膜の数は１つ以上であれば効果を有するが、実使
用では光の照射方向が等方的でないことも考慮すると、
図１に示すように、酸化チタン粒子周囲に２つ以上の複
数の不連続膜で覆われていることが望ましい。なお、酸
化チタンの粒子径は、望ましくは０．５μｍ以下が良
い。この基材の酸化チタン粒子の大きさが１μｍを超え
ると、表面被覆された有機高分子半導体が励起して生成
する電子や正孔が、格子振動によって消失し、光触媒活
性を発現しにくくなる。また表面積低下による触媒活性
の低減も起きやすくなる。すなわち、本発明の本質は、
金属板表面の塗膜中においても酸化チタンの表面の一部
が露出し、光触媒活性が現出しやすい状態であり、かつ
それ以外の部分では有機高分子半導体が酸化チタンと電
子や正孔の移動が可能な状態で被覆されていることであ
り、さらにこれらの大きさが量子サイズ効果を生み出す
ために、基材酸化チタンが１μｍ以下、有機高分子半導
体の粒径が望ましくは０．１μｍ以下という極めて小さ
い微粒子であるような状態を達成するための製造方法で
ある。

【０００８】本発明では、酸化チタン粒子および有機高
分子半導体は上述したように別々のスプレーによって同
時に金属板に塗装される。この時、それぞれの物質は適
当な溶剤に分散させる。例えば、酸化チタンにおいて
は、プロパノール、エタノールまたはそれらの誘導体等
を用いる。また有機高分子半導体はＮ-メチルピロリド
ン等を用いる。これらの塗装においては、その噴出量を
有機高分子半導体／酸化チタン＝０．１〜０．４の範囲
に制御される。噴出量が０．１未満であると紫外線より
も長波長側（可視光領域）での光触媒性が劣る。一方、
０．４を超えると酸化チタン表面が完全に有機高分子半
導体によって被覆され、油分解等の作用は発現しなくな
る。これらの噴出量の制御は、スプレーガンの吐出量を
制御してもよいが、酸化チタンと有機高分子半導体を同
じ吐出量のスプレーガンで塗装する場合には、あらかじ
め溶剤に分散させる量を変えることによって制御しても
良い。次にスプレー塗装した金属板は溶剤を除去するた
めに、熱処理を施す。この時の熱処理温度は１５０℃以
上で１０分以上行うことが必要である。この温度より低
い、あるいは時間が短いと、溶剤の一部が酸化チタンや
有機高分子半導体の粒子間に残存し、十分な光触媒特性
を発現しない。溶剤の完全な除去と酸化チタンおよび有
機高分子半導体の結合を強固なものとするには望ましく
は２５０℃以上の熱処理温度にすると良い。なお、焼成
温度は、有機高分子半導体が溶解するよう温度以下にす
る必要がある。これは溶解によって有機高分子半導体の
分解、変性あるいは凝集が起きるためである。

【０００９】ここで金属板に酸化チタンとともに被覆す
る有機高分子半導体は、高分子鎖が共役二重結合を形成
していることが特徴で、具体的にはポリパラフェニリン
（PPP）、ポリチオフェン（PT）、ポリピリジン-2,5-ジ
イル（PPy）、ポリアニリン、ポリチアジル、フタロシ
アニン化合物等が挙げられる。この内、フタロシアニン
化合物は一般に手に入りやすく、好適である。フタロシ
アニン化合物は銅やニッケルといった金属イオンと結合
することによって着色し、一般には有機顔料として用い
られている。その代表的なものには銅が結合したフタロ
シアニンブルーがある。

【００１０】一方、被覆される酸化チタンは、光触媒活
性の点からアナターゼ型のものが好ましく、その形状は
特に限定されるものではない。また著しく凝集している
場合には解砕してから用いる。

【００１１】以上のように、島状に有機高分子半導体を
被覆した酸化チタン粒子を金属板表面に被覆したもの
は、従来の紫外線波長域での油等の有機物分解の効果が
上がるのみならず、可視光域の長波長光においても油や
汚れを分解することができ、金属板として鋼板に被覆す
ることにより工業的用途は極めて大きい。なお鋼板等に
被覆する場合、基板の金属イオンが表面酸化チタン層に
拡散すると光触媒活性が劣化するおそれがある。この場
合には特願平８−１４６５８７に有るようなシリカ層を
鋼板と酸化チタン層の間に形成させればよい。

【００１２】

【実施例】［実施例１］平均粒径０．５μｍの酸化チタ
ン粉末と種々の有機高分子半導体をそれぞれプロパノー
ルとＮ-メチルピロリドンに分散させた。この時、それ
ぞれ分散濃度の比を有機高分子半導体／酸化チタン＝
０．２とし、同じ吐出量のスプレーガンを用いて同時に
板厚０．６ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板に塗装し
た。なお、ステンレス鋼板の表面にはあらかじめシラン
カップリング処理でシリカ皮膜を被覆している。スプレ
ー塗装後の鋼板は２５０℃で２０分間大気中で焼成し
た。このようにして作製した酸化チタンと有機高分子半
導体の皮膜厚みは約３０μｍであった。この鋼板の油分
解特性を以下のようにして調べた。すなわち、この鋼板
に２ｍｇ／ｃｍ2のサラダ油を塗布した後、８ｍＷ／ｃ
ｍ2の紫外線強度を有するブラックライトを１２時間照
射し、重量変化によって油分解特性を評価した。評価基
準は、上記の方法で酸化チタンのみを被覆した同じ塗膜
厚みを有する鋼板の油分解による重量減少に比べて、本
実施例での重量減少が１．２倍以上あるものは、油分解
特性に特に優れるとして◎を、１．２倍未満から１．０
倍以上の場合を油分解特性に優れるとして○を、１．０
倍未満から０．８倍以上は油分解特性の向上がないとし
て△を、０．８倍未満を特性劣化が起きるとして×とし
た。なお比較例として、同じ粒径の酸化チタン粉末に
０．２倍の重量比の有機高分子半導体をポリエステル樹
脂に練り込み、同じステンレス鋼板に同厚みでロールコ
ーター塗装し、２５０℃で５分乾燥、焼き付けしたもの
の油分解特性を調べた。評価は上と同様である。その結
果を表１に示す。これらの結果から本請求範囲による方
法で作製した材料は、紫外線照射下では酸化チタンのみ
に比べて油分解特性に優れていることがわかる。また本
実施例からフタロシアニン化合物が特性に優れているこ
ともわかる。 さらに、被覆方法の比較でも一般の塗布
法の比べて本方法が優れていることもわかる。

【００１３】［実施例２］実施例１と同じ鋼板に、赤外
線から可視光の範囲にある波長をもつ光を１０ｍＷ／ｃ
ｍ2の強度で照射し、実施例１と同じ評価を行なった。
その結果を表２に示す。これらの結果から本請求範囲に
よる方法で作製した材料は、赤外線から可視光領域の光
においても酸化チタンのみの材料よりも油分解特性に優
れていることがわかる。また、特にフタロシアニン化合
物が特性に優れていることもわかる。

【００１４】［実施例３］種々の平均粒径を有する酸化
チタン粒子とフタロシアニン化合物の一種であるフタロ
シアニンブルーを実施例１と同様に被覆した。この時、
噴出量の比はフタロシアニンブルー／酸化チタン＝０．
３である。これを実施例１と同じ評価方法で油分解特性
を調べた。その評価結果を図２に示す。これらの結果か
ら本請求範囲にある粒径１μｍ以下の酸化チタンで油分
解特性が優れていることがわかる。また特に０．５μｍ
以下の粒径で特性が優れていることもわかる。

【００１５】［実施例４］平均粒径０．３μｍの酸化チ
タンとフタロシアニンブルーを実施例１と同じ方法で被
覆した。この時、酸化チタンとフタロシアニンブルーの
噴出量の比を変化させ、油分解特性を実施例１と同じ方
法で評価した。その結果を図３に示す。これらの結果か
ら本請求範囲にある噴出量比がフタロシアニンブルー／
酸化チタン＝０．１〜０．４で、油分解特性に優れてい
ることがわかる。また特にその量比が０．１５〜０．３
の範囲で特性が良いこともわかる。

【００１６】［実施例５］平均粒径０．７μｍの酸化チ
タンとフタロシアニンブルーを実施例１と同じ方法で被
覆した。この時、焼成温度を変えて、油分解特性を実施
例１と同じ方法で評価した。なお焼成時間は１０分であ
る。その結果を図４に示す。これらの結果から本請求範
囲にある１５０℃以上の焼成温度で油分解特性に優れて
いることがわかる。また特にその温度が２５０℃以上の
範囲で特性が良いこともわかる。なお本結果では５００
℃以上で特性が劣化しているが、これはフタロシアニン
ブルーの溶解によるものである。

【００１７】［実施例６］実施例５と同じ鋼板を、１５
０℃の焼成温度として時間を変えて、油分解特性を実施
例１と同じ方法で評価した。その結果を図５に示す。こ
れらの結果から本請求範囲にある１５０℃以上の焼成温
度で１０分以上の焼成時間において油分解特性に優れて
いることがわかる。

【００１８】［実施例７］平均粒径１μｍの酸化チタン
とフタロシアニンブルーを実施例１と同じ方法で被覆し
た。この時、フタロシアニンブルーの粒径を変えて、油
分解特性を実施例１と同じ方法で評価した。なお塗装後
の焼成は２００℃−１５分である。その結果を図５に示
す。これらの結果から、フタロシアニンブルーの粒径が
０．１μｍ以下の場合に特に油分解特性に優れているこ
とがわかる。

【００１９】

【発明の効果】以上のように、本発明は酸化チタンの特
性を向上させた光触媒粒子を金属板の上に形成させるこ
とができ、この方法によって作製された金属板は特に可
視光領域での油分解特性を著しく向上させることができ
る。これらの発明はセルフクリーニング性を有した調理
器具、厨房器具をはじめ、外装および内装建材等への応
用が可能であり、工業化の寄与は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の概略を示したものである。

【図２】 実施例３の結果をまとめたものである。

【図３】 実施例４の結果をまとめたものである。

【図４】 実施例５の結果をまとめたものである。

【図５】 実施例６の結果をまとめたものである。

【図６】 実施例７の結果をまとめたものである。

【符号の説明】

ａ：酸化チタン粒子 ｂ：有機高分子半導体

【表１】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径が１μｍ以下の酸化チタン粒子を溶
   剤に分散させ、これをスプレー法によって金属板に塗装
   する際に、同時に別のスプレーによって有機高分子半導
   体であるポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリア
   ニリン化合物およびフタロシアニン化合物のいずれか一
   種を溶剤に分散させたものを被覆した後、加熱して、乾
   燥および焼成させたことを特徴とする光触媒性に優れる
   金属板の製造方法。
2. 【請求項２】 有機高分子半導体をスプレーによって塗
   装する際、その噴出量が、酸化チタン粒子の噴出量の
   ０．１〜０．４倍であることを特徴とする請求項１記載
   の光触媒性に優れる金属板の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１および２記載の塗装板の焼成温
   度が１５０℃以上でかつ有機高分子半導体が溶解する温
   度以下とし、その焼成時間が１０分以上であることを特
   徴とする光触媒性に優れる金属板の製造方法。
4. 【請求項４】 有機高分子半導体の１次平均粒径が
   ０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３記
   載の光触媒性に優れる金属板の製造方法