KR101449187B1 - 빛을 이용한 그래핀의 환원방법 - Google Patents

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Abstract

이산화티타늄과 알코올의 혼합물에 그래핀산화물을 혼합하여 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 제조하는 단계, 및 광을 조사하여 상기 그래핀산화물을 환원하는 단계를 포함하는, 빛을 이용한 그래핀의 환원방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 친환경적이며, 환원효율이 높고, 간편한 설비를 이용하여 짧은 시간 내에 질이 좋고 균일한 물성을 가진 그래핀을 얻을 수 있다.

Description

빛을 이용한 그래핀의 환원방법{METHOD FOR REDUCING GRAPHENE USING LIGHT}
본 발명은 빛을 이용한 그래핀의 환원방법에 관한 것이다.
그래핀 그 자체를 생산하는 방법이나 공정에 대해서는 다수 제안되고 있으나. 이는 고체 상태의 그래핀 그 자체를 기재의 표면에 단순히 붙이거나 도핑을 한 것으로서 이와 같은 그래핀 자체의 생산방법만으로는 다양한 성능을 가지는 제품을 제작하기 힘들뿐만 아니라, 고체 상태의 그래핀을 기재의 표면에 고르게 코팅하는 것은 매우 곤란하다는 문제점이 있다. 또한, 기존의 촉매하에서 기상증착법(CVD)에 의한 2차원적 그래핀 박막의 제조방법은 공정비용이 고가이고 기판에 대한 열처리가 불가능하다는 문제점이 있고, 기재가 3차원인 경우 3차원 균일코팅이 어렵다는 문제점도 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 콜로이드 상태의 그래핀 산화물 용액을 기재의 표면에 코팅한 후 이를 건조시킨 후에 화학 약품, 열처리 또는 플라즈마처리를 통하여 그래핀 산화물을 환원함으로써 그래핀 박막으로 전환시켜 직접 그래핀을 기재의 표면에 코팅시킨 것과 같은 효과를 주는 기술이 많이 적용되고 있다.
그래핀 산화물을 환원하는 방법으로는 (1)화학적 환원방법 (2)열처리 환원방법 (3) 플라즈마 환원방법 등이 대표적으로 적용되고 있다.
화학적 환원방법의 경우 황화수소, 하이드라진, 하이드로퀴논과 같은 환원제를 사용하는 것으로 완전히 환원되지 못하고, 잔류 산소 기능기들과 같은 불순물이 남기 때문에 전기적 성질 등 그래핀 자체의 특성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 그래핀 산화물이 분산된 용액에서 환원처리를 하면 다시 분산 안정성이 떨어져 그래핀을 바로 적용하기 어렵다.
열처리 환원방법은 100℃ 이상에서의 열처리를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하되 품질을 높이기 위해서는 더욱 높은 400℃ 이상의 고온이 필요하며, 반응가스, 수소가스, 비활성 가스를 주입하거나 진공에서 수행해야 하는 단점이 있다.
플라즈마 환원방법은 상온에서도 가능하나, 적절한 압력 조건이 필요하며, 그래핀의 탄소 결합 사이에 수소가 충분히 침투하여 환원 반응이 이루어지도록 하기 위해서는 전력비용 등 공정 비용이 증가하는 단점이 있다.
본 발명의 일 측면은 그래핀의 특성을 우수하게 발휘할 수 있고, 치밀한 구조를 가지며, 균일하게 코팅된 그래핀층을 얻을 수 있는 빛을 이용한 그래핀의 환원방법을 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 이산화티타늄과 알코올의 혼합물에 그래핀산화물을 혼합하여 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 제조하는 단계, 및 광을 조사하여 상기 그래핀산화물을 환원하는 단계를 포함하는, 빛을 이용한 그래핀의 환원방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 빛을 이용하여 그래핀 산화물을 환원시킴으로써 친환경적이며, 짧은 시간 내에 반응을 완료할 수 있고, 환원효율이 높아 그래핀의 물성을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 환원방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀의 작용기와 이산화티타늄의 축합반응을 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀산화물 및 그래핀산화물-이산화티타늄 용액이 도포된 기판의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀산화물-이산화티타늄 용액이 기판에 코팅된 단면사진이다.
도 5는 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 기판에 코팅한 후 FT-IR 분석을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 빛을 이용한 그래핀의 환원방법에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
일반적으로, 그래핀을 적용 및 응용하기 위한 하나의 방안으로서 그래핀 산화물을 환원하여 얻는 방법이 널리 사용되고 있다. 이때 환원방법으로는 약품을 사용하는 화학적 환원방법, 열처리에 의하여 환원하는 방법, 플라즈마 처리에 의한 환원방법이 사용되고 있으나, 환경에 이롭지 못하고, 설비 및 고에너지 사용에 따른 공정단가가 높으며, 환원효율이 낮다는 문제가 있다.
이에 대한 대안으로 본 발명에서는 빛에 의하여 그래핀 산화물을 환원하여 그래핀을 제조하는 방안을 모색해 보고자 한다. 대략적인 제조공정은 도 1에 도시한 바와 같이 그라파이트를 화학처리하여 그래핀산화물을 준비하고, 여기에 광촉매로서 TiO2를 첨가하여 그래핀산화물-이산화티타늄 복합체를 형성하고 나서 UV 등의 광을 조사하여 그래핀산화물을 환원하여 그래핀을 얻는 과정이다.
구체적으로 본 발명은, 이산화티타늄과 알코올의 혼합물에 그래핀산화물을 혼합하여 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 제조하는 단계, 및 광을 조사하여 상기 그래핀산화물을 환원하는 단계를 포함하는 빛을 이용한 그래핀의 환원방법을 제공한다.
이산화티타늄은 대표적인 광촉매인데, 광촉매는 빛에너지를 받아 촉매작용을 일어나게 하는 기능을 한다. 광촉매로는 이산화티타늄 이외에도 ZnO, CdS, ZrO2, SnO2, V2O2, WO3, SrTiO3, KNbO3 등이 있다. 하지만, 그 자체가 물에 쉽게 녹아 없어져 버리는 수용성 물질이거나, 중금속 물질이라 인체에 유해하거나, 화학적 물리적으로 불안정한 물질이라는 등의 이유로 사용상의 제약 조건이 있다. 하지만 이산화티타늄은 식품첨가제로 사용할 만큼 인체에 무해하며, 화학적 물리적으로 안정한 물질이다. 또한 광활성도도 다른 화합물에 비해 우수해 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 그래핀을 용액공정을 통하여 얻고자 하는데 용액에서는 분산이 필수적이다. 따라서, 그라파이트를 산화 처리하여 산화그래핀 형태로 만듦으로써 하이드록실기, 카르복실기 등의 작용기를 부여하여 용매에 대한 분산을 용이하게 한다.
또한, 본 발명은 빛에 의하여 그래핀산화물을 환원하는 방법에 관한 것이므로, 광촉매가 포함된 그래핀산화물(GO; Graphene Oxide)-이산화티타늄(TiO2) 복합용액을 제조하여 그래핀의 분산성을 확보하고자 한다. 먼저, 이산화티타늄을 알코올과 혼합하여 이산화티타늄 용액을 제조한다. 이때 이산화티타늄의 입자크기를 조절하기 위하여 알코올은 에탄올과 메탄올의 배합할 수 있는데, 예를 들어, 중량비로 에탄올:메탄올=3.5~4.5:1인 것을 사용하여 이산화티타늄의 입자 크기를 10nm이하(0nm 제외)로 제어하여 분산성을 확보한다.
이렇게 하여 준비된 이산화티타늄 용액에 산화그래핀을 혼합하여 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 제조한다. 상기 그래핀산화물-이산화티타늄 용액 중의 이산화티타늄은 그래핀산화물 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이는 그래핀 산화물을 충분히 환원시킬 수 있는 범위이기 때문이다. 즉, 이산화티타늄 함량이 상기 범위를 초과할 경우 시간 경과에 따라 혼합 용액의 분산 안정성이 열위해지며, 환원 반응에 참여하지 못한 이산화티타늄이 남아있게 되어 그래핀의 물성을 떨어뜨리게 된다. 또한, 이산화티타늄 함량이 상기 범위에 미달할 경우 산화그래핀을 충분히 환원 시킬 수 없게 된다.
그래핀산화물을 분산시키기 위해서는 알코올 이외에도 물이나 아세톤 등의 용매를 사용할 수도 있다. 더불어, 상기 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 초음파처리(sonication)하여 분산을 촉진할 수도 있다.
상기와 같이 준비된 그래핀산화물-이산화티타늄 용액에 빛을 조사하게 되면, 도 2에 도시한 바와 같이 그래핀산화물에 달려있는 하이드록실기와 광촉매인 TiO2가 광에 의해 축합반응을 일으켜 화학적으로 결합함으로써, 환원반응이 일어난다.
이의 반응 메커니즘은 다음과 같이 표현할 수 있다.
TiO2 + hv → TiO2 (e+h)
TiO2 (e+h) + C2H2OH → TiO2 (et) + C2H5Oㆍ
TiO2 + hv → TiO2 (e+h) → (C2H5OH) → TiO2 (e) + ㆍC2H4OH + H+
TiO2 (e) + 그래핀산화물(GO) → TiO2 + 환원된 그래핀(RG)
본 발명에서 사용할 수 있는 광으로는 가시광선, 자외선, 전자선 등을 사용할 수 있으며, 자외선을 사용하는 경우에는 400nm 이하의 파장을 갖는 것이 좋다. 또한, 광의 세기는 0.1~10J/㎠인 것이 적당하며, 필요에 따라 적절히 조정할 수도 있다. 구체적으로 자외선을 조사하기 위한 광원으로는 메탈할라이드등, 중압수은등, 고압수은등, 전극이 없는 H bulb, D bulb, V bulb(fusion사, 미국) 등을 용도와 경화조건에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
광에 의한 환원 또는 경화반응은 최소한 산소가 존재하지 않는 상태에서 진행하는 것이 반응 효율을 높일 수 있다. 따라서, 질소 분위기 등에서 산소의 농도를 1000ppm 이하로 유지하는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 100ppm이하로 관리하는 것이 좋다.
이산화티타늄은 광에 의해 큰 활성을 갖기 때문에 다른 화학약품 등을 통한 환원방식에 비하여 반응속도가 매우 빠르다. 따라서, 본 발명의 전체 환원공정은 최대 2시간이면 충분하며, 보통 1분 정도에 공정을 완료할 수 있다. 반면에 종래 환원제 등을 이용한 열경화방법은 고온에서 4시간 이상 소요된다.
빛에 의한 환원공정과 더불어, 균일한 그래핀층을 형성하기 위해서는 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 기재에 도포하는 공정이 필요하다. 이를 위하여, 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 기재에 도포한 후에 광을 조사하여 환원할 수도 있고, 그래핀산화물-이산화티타늄 용액 상태에 광을 조사하여 먼저 환원한 후에 기재에 코팅할 수도 있다. 다만, 용액의 분산성 측면에서는 전자의 방식이 더 유리할 수 있다.
사용 가능한 기재에는 금속, 목재, 플라스틱, 가죽, 또는 종이 등이 있다.
상기 금속은 바람직하게는 강판으로서, 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 또는 열연강판 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 그래핀산화물-이산화티타늄 용액은 스프레이 코팅, 바코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 솔루션캐스팅 코팅, 슬롯-나이프 코팅 중 어느 하나에 의해 상기 기재에 도포될 수 있다.
코팅층의 두께는 1~20㎛, 바람직하게는 1~10㎛가 적당하며, 이는 환원반응 효율 및 코팅층과 소재와의 밀착력 확보 측면에서 유리하기 때문이다.
이후, TiO2의 무기물 결합이 더욱 치밀해지도록 50~400℃에서 1분~4시간 정도의 열처리를 함으로써, 매우 치밀해진 그래핀층을 만들어 산소나 수분의 침투를 차단시킬 수도 있다. 환원공정 후 열처리는 혹시 있을지 모를 미환원된 산화그래핀을 마저 환원시키는 기능도 할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
TiO2 분말을 에탄올 : 메탄올 =4:1의 용매에 혼합하고, 그래핀산화물을 첨가하였다. 제조된 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 아연도금강판 표면에 바 코터(Bar coater) 또는 롤코터로 각각 1~5㎛이내의 두께로 코팅한 뒤, 100℃ 이상에서 용제를 날려 건조 도막을 형성하였다. 형성된 건조도막에 자외선 조사기[Fusion 600vps,Fusion사, 미국]을 이용하여 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 산화그래핀의 환원 공정을 진행하였다.
이후, 200℃ 정도에서 60초간 열처리를 수행하였다.
도 3에는 본 발명에 사용된 그래핀산화물, 및 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 강판에 코팅한 후 얻은 TEM 사진을 나타낸 것으로 이를 통해 이산화티타늄 입자가 산화그래핀에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4에는 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 기판에 코팅한 후 찍은 단면사진으로서, 코팅이 균일하게 이루어졌음을 확인할 수 있다.
도 5는 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 기판에 코팅한 후 FT-IR 분석을 나타낸 것이다. 이산화티타늄과 그래핀산화물의 각각의 특성 피크를 확인함으로써 그래핀산화물-이산화티타늄 용액이 안정하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 이산화티타늄과 알코올의 혼합물에 그래핀산화물을 혼합하여 그래핀산화물-이산화티타늄 용액을 제조하는 단계; 및
    광을 조사하여 상기 그래핀산화물을 환원하는 단계를 포함하며,
    상기 알코올은 에탄올과 메탄올의 혼합물이며, 중량비로 에탄올:메탄올=3.5~4.5:1인 것이고,
    상기 그래핀산화물-이산화티타늄 용액 중의 이산화티타늄은 그래핀산화물 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부인 것인, 빛을 이용한 그래핀의 환원방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 용액을 기재에 도포하는 단계를 상기 환원하는 단계의 이전 또는 이후에 추가로 포함하는, 빛을 이용한 그래핀의 환원방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 환원하는 단계 이후에 50~400℃에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는, 빛을 이용한 그래핀의 환원방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀산화물-이산화티타늄 용액 중의 이산화티타늄의 입자 크기는 10nm이하(0nm 제외)인 것인, 빛을 이용한 그래핀의 환원방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 광의 세기는 0.1~10J/㎠인 것인, 빛을 이용한 그래핀의 환원방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 광의 조사는 산소 농도 1000ppm 이하에서 수행되는 것인, 빛을 이용한 그래핀의 환원방법.
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