JPH11255737A - 感光性化合物の合成方法及び感光性組成物並びに感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポジ型感光性平版印刷版に用いられる保存性の
改良された感光性化合物の合成方法及び感光性組成物並
びにポジ型感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】分子内に複数の水酸基を有する化合物と、
特定構造化合物とのスルホンエステル化反応により、感
光性化合物を合成する工程において、反応溶媒にＳＰ値
９．８以下の有機溶剤と、ＳＰ値１０．２以上の有機溶
剤を混合した混合溶媒を用いることを特徴とする感光性
化合物の合成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性化合物の合成
方法及び感光性組成物並びに感光性平版印刷版に関し、
詳しくはポジ型感光性平版印刷版に用いられる保存性の
改良された感光性化合物の合成方法及び感光性組成物並
びにポジ型感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ナフトキノンジアジドスルホン酸
クロリド類と、水酸基含有化合物のエステル化反応で
は、ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、γ−ブチロラクト
ン等の単一溶媒系で反応が行われていた。この反応によ
って得られる感光性化合物（物質）は、フォトレジスト
や感光性平版印刷版等に広く用いられていたが、化合物
自体の暗反応による性能劣化が起こるため、工業的には
化合物の保管条件や、生産スケジュール管理等に負担を
かけているという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、保存
性の改良された感光性化合物（物質）の合成方法及び感
光性組成物並びに感光性平版印刷版を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．分子内に複数の水酸基を有する化合物と、下記一般
式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物から
選ばれる化合物とのスルホンエステル化反応により、感
光性化合物を合成する工程において、反応溶媒にＳＰ値
９．８以下の有機溶剤と、ＳＰ値１０．２以上の有機溶
剤を混合した混合溶媒を用いることを特徴とする感光性
化合物の合成方法、

【０００５】

【化３】 式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポ
キシ基を表す。

【０００６】

【化４】 式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポ
キシ基を表す。

【０００７】２．分子内に複数の水酸基を有する化合物
と、前記一般式（１）又は（２）で表される構造を有す
る化合物から選ばれる化合物とのスルホンエステル化反
応により、感光性化合物を合成する工程において、２種
類以上の有機溶剤を、混合物のＳＰ値の計算値が９．０
から１１．０の範囲内となるような比率で混合した混合
溶媒を用いることを特徴とする感光性化合物の合成方
法、 ３．前記１又は２に示す感光性化合物及びアルカリ可溶
性樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物、 ４．支持体上に前記３に示す感光性組成物を含有する感
光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版、の各
々により達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に係る一般式（１）又は（２）で表されるの
化合物の代表例としては以下のものが含まれる。１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸クロリド、７−メトキシ−１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、４−メチル−
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
クロリドが特に好ましい。

【０００９】本発明に係る分子内に複数の水酸基を有す
る化合物の代表例としては以下のものが含まれる。高分
子化合物としては、ピロガロール、レゾルシノール、ク
レゾール、フェノール等の芳香族水酸基含有化合物とホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、アセトン等のカルボニル化合
物との重縮合によって得られる樹脂が好ましいが、これ
に限定されない。中でも特に好ましいのは、ピロガロー
ル／アセトン重縮合物、ピロガロール／ホルムアルデヒ
ド重縮合物、レゾルシノール／ホルムアルデヒド重縮合
物、クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾー
ル／サリチルアルデヒド重縮合物である。

【００１０】樹脂類以外の化合物としては、芳香族水酸
基含有化合物が好ましく用いられるが、特に好ましいの
は、ビスフェノール類、ポリヒドロキシベンゾフェノン
類である。

【００１１】本発明に係る溶媒について説明する。本発
明で行われる反応の性格上、アルコール類、１級アミン
類、２級アミン類は好ましくない。又、用いる溶媒は水
溶性であることが好ましい。

【００１２】ＳＰ値９．８以下の溶媒としては、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、フラン、アセトン、２−ブタ
ノン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる
が、これに限定されない。ＳＰ値１０．２以上の溶媒と
しては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニ
トリル、１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これ
に限定されない。

【００１３】又、上記に記載のＳＰ値に無関係に、２種
類以上の混合溶媒系において、計算上のＳＰ値が９．０
から１１．０になる場合も本発明に含まれるが、この場
合においては、どのようなＳＰ値の溶媒も使用可能であ
る。

【００１４】本発明においては塩基類を用いることがで
き、この塩基類には特に限定はない。水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム等の他、トリエチルアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン類が適用可能
である。

【００１５】本発明における反応条件は次のとおりであ
る。溶媒に、一般式（１）又は（２）で表される化合
物、分子内に複数の水酸基を有する化合物を溶解した
後、０℃から６０℃の範囲の温度条件下で、反応を行う
ことが好ましい。塩基類は、反応溶媒や水で希釈溶解し
た状態で、ゆっくりと滴下することが好ましい。反応自
体は、速やかに行われるので、塩基を加え終った直後か
ら、５時間の範囲で反応を終了できる。生成物の単離
は、反応溶媒が水に完全に溶解する場合は、反応液を水
にあけて析出物を濾取すればよく、反応溶媒への水への
溶解性が不十分な場合は、水にあけて二層に分離後、有
機溶媒層を分離。塩類を中和、水洗除去した後、濃縮す
るか、濃縮物を水溶性溶媒で溶解した後、水にあけて析
出させればよい。

【００１６】上記の如くして得られる本発明の感光性化
合物（以下、ｏ−キノンジアジド化合物と称す）は、分
子内に複数の水酸基を有する化合物の水酸基に対し、一
般式（１）又は（２）で表わされる化合物を反応せしめ
ることにより得られるが、その際に一般式（１）又は
（２）で表わされる化合物は、分子内に複数の水酸基を
有する化合物の水酸基に対し、任意の比率（以下、ｏ−
キノンジアジド基の導入率と称す）で導入することがで
きる。

【００１７】本発明の感光性化合物は上記のの如くして
得られ、かかる本発明の感光性化合物及び少なくとも後
記アルカリ可溶性樹脂を含有するものが本発明に係る感
光性組成物である。

【００１８】また、この感光性組成物を含有する感光層
を下記支持体上に設けることによって、本発明の感光性
平版印刷版が得られる。

【００１９】以下に本発明を更に詳細に説明する。 （支持体）本発明に使用される支持体は、表面が親水性
であることが必要である。基体は任意である。好ましく
は、表面を親水化処理したアルミニウム板を用いること
ができる。また、紙、樹脂、アルミ以外の金属等の基体
にアルミをラミネートし、更に表面を親水化処理したも
のも好ましく用いることができる。

【００２０】本発明に使用されるアルミニウム支持体に
は、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支
持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、
ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いら
れる。該合金の組成は、ＪＩＳ１０５０の範囲であるこ
とが好ましい。

【００２１】（脱脂処理）アルミニウム支持体は、粗面
化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するため
に脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、
トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロ
シンとトリエタノール等のエマルジョンを用いたエマル
ジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、
苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもでき
る。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用い
た場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化
皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等
のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマ
ットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、
クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬してデスマ
ット処理を施すことが好ましい。

【００２２】（砂目立て処理）感光層との密着性を良好
にし、かつ保水性を改善するために行われる砂目立て処
理方法としては、機械的に表面を粗面化する、いわゆる
機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化する、い
わゆる電気化学的粗面化法と、アルカリ又は酸或いはそ
れらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化す
る、いわゆる化学的粗面化法がある。また、これらを組
み合わせた方法も利用することができる。

【００２３】機械的粗面化法には、例えば、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング
研磨等の方法がある。この中でも、ブラシ研磨、ホーニ
ング研磨が好ましい。さらに予め粗面化されたシートを
支持体表面に貼り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを
転写することにより粗面化を行うこともできる。

【００２４】また電気化学的粗面化法には、例えば、塩
酸または硝酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によ
って支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれ
か１つ、もしくは２つ以上の方法を併用することによ
り、支持体を砂目立てすることができる。

【００２５】電気化学的粗面化法については、例えば、
特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６５６
３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載され
ている方法を用いることができる。

【００２６】電気化学的粗面化において印加される電圧
は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好まし
い。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２が好ましく、
２０〜１５０Ａ／ｄｍ^２が更に好ましい。電気量は、１
００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２、好ましくは２００〜１５０
０Ｃ／ｄｍ^２、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄ
ｍ^２である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜
４５℃が更に好ましい。塩酸又は硝酸濃度は０．１〜５
重量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、
塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホ
ウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。

【００２７】粗面化処理を２つ以上組み合わせる場合
は、各処理の間に酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表
面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例え
ば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含ま
れ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶
液を用いるのが好ましい。これらの酸又はアルカリの
０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０〜１００℃の
液温において５〜３００秒処理する。上記をアルカリの
水溶液で浸漬処理を行った場合、支持体の表面にはスマ
ットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫
酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し、デ
スマット処理を施すことが好ましい。粗面化処理は、搬
送時に感光層への擦れ傷を防止するための滑り性を付与
するために裏面に施してもよい。

【００２８】（陽極酸化処理）粗面化処理された支持体
は、次いで陽極酸化処理が施されることが好ましい。陽
極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮
膜を形成するものならばいかなるものでも使用でき、一
般に硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベ
ンゼンスルホン酸等或いはこれらの２種類以上を組み合
わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は、使用
する電解液により種々変化するので一概に特定し得ない
が、一般的には、電解液の濃度が１〜８０重量％、温度
５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１
００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好
ましいのは硫酸法で、通常、直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることもできる。硫酸の濃度は１０〜５
０重量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄ
ｍ^２で２０〜２５０秒間電解処理されるのが好ましい。
電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているほうが
好ましい。

【００２９】（封孔処理）支持体は、陽極酸化処理の
後、封孔処理を施してもよい。封孔処理としては、熱水
処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重ク
ロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理
等が挙げられる。

【００３０】（親水化処理）更に支持体は、陽極酸化処
理後（封孔処理を施した場合はさらにその後）、親水化
処理を施す、即ち、親水性層を設けることが好ましい。
親水性層としては、米国特許第３，１８１，４６１号明
細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６
０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭
６０−１４９４９１号公報、同６３−１６５１８３号公
報に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９
９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその
塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特
開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有す
るモノマー単位を含む高分子化合物等が挙げられる。

【００３１】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０
−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７
３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１
７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設け
る処理を行うことができる。支持体の裏面には、意匠を
具現化するための任意の模様、図形、文字等及びバーコ
ード等を、インクジェット方式や印刷方式等により形成
してもよい。

【００３２】（感光層）次に、上記表面処理されたアル
ミニウム支持体上に、下記する感光層を塗布することに
より感光性平版印刷版が得られる。本発明の感光性平版
印刷版は、請求項１又は２に示される感光性化合物を含
む感光性組成物を含有する感光層を有する。即ち、具体
的には、特定のｏ−キノンジアジド化合物及びアルカリ
可溶性樹脂を含有する感光性組成物を有する感光層が少
なくとも１層設けられるものである。

【００３３】以下、感光層の構成について詳述する。
尚、下記の各構成中に記載の各化合物の詳細については
後述する。

【００３４】本発明に係るｏ−キノンジアジド化合物の
感光層成分に占める割合は、５〜９０重量％、好ましく
は１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％
の範囲である。

【００３５】尚、本発明は２種以上のｏ−キノンジアジ
ド化合物を含んでいてもよい。

【００３６】感光層中に用いられる他の物質の条件とし
ては特に限定されるものはなく、通常、ポジ型の感光性
平版印刷版に用いられている種々のものを用いることが
できる。以下、この点について説明する。

【００３７】（アルカリ可溶性樹脂）アルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラック樹脂、アクリル系重合体、特開
昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェノ
ールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられ
る。

【００３８】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４
１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２
７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノ
ールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００３９】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０^２〜７．５０×１０^３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０^３〜３．００×１０^４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０^２〜４．００×１０^３、Ｍｗが３．０
０×１０^３〜２．００×１０^４である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占める
割合は５〜９５重量％が好ましい。

【００４０】（アクリル系重合体）本発明に使用される
アクリル系重合体としては、アクリル酸及びその誘導体
を重合して得られる重合体であって、該重合体にはアク
リル酸及びその誘導体以外の単量体を共重合したものも
含まれる。

【００４１】アクリル酸及びその誘導体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸等のアク
リル酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル、
ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート等のアク
リル酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド等のアミド類；アクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メト
キシアクリルアニリド等のアニリド類；ｐ−アミノスル
ホニルフェニルメタクリレート等が挙げられる。

【００４２】また、共重合成分として用いられるアクリ
ル酸及びその誘導体以外の単量体としては、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸類；イタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル等の不飽和脂肪族ジカルボン酸
のエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィ
ン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類；Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のイミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエス
テル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル；ビニリ
デンクロライド；ビニリデンシアナイド；１−メチル−
１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、
１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカル
ボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等の
エチレン誘導体類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
デン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等
のビニル系単量体等が挙げられる。これらのビニル系単
量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中
に存在する。

【００４３】アクリル酸及びその誘導体及び共重合成分
として用いられるアクリル酸及びその誘導体以外の単量
体は、上記高分子化合物中にブロック又はランダムのい
ずれの状態で結合していてもよい。上記重合体はこれを
単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また他の高分子化合物等と組み合わせて
用いることもできる。また、本発明のアクリル系重合体
としては、フェノール性水酸基を有するアクリル重合体
が好ましい。

【００４４】（フェノール性水酸基を有するビニル系共
重体）フェノール性水酸基を有するアクリル系重合体に
おいて、フェノール性水酸基は、下記一般式［ＩＶ］〜
［ＩＸ］で表される構造単位として含まれているのが好
ましい。

【００４５】

【化５】

【００４６】一般式［ＩＶ］〜［ＩＸ］中、Ｒ_１および
Ｒ_２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はカルボキシル
基、好ましくは水素原子を表わす。Ｒ_３は水素原子、ハ
ロゲン原子又はアルキル基を表わし、好ましくは水素原
子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表わす。Ｒ
_４は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル
基を表わし、好ましくは水素原子を表わす。Ａは窒素原
子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結する、置換基
を有していてもよいアルキレン基を表わし、ｍは０〜１
０の整数を表わし、Ｂは置換基を有していてもよいフェ
ニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表わ
す。本発明においては、これらのうち一般式［Ｖ］で示
される構造単位を少なくとも１つ含む共重合体が好まし
い。

【００４７】一般式［ＩＶ］〜［ＩＸ］で表される構造
単位を有するアクリル系重合体の共重合成分としては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン等のスチレン類、アクリル酸、メタク
リルサン等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸
類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例
えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニト
リル類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリ
ルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキ
シアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニリデンシアナ
イド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，
１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレ
ン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチ
ル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えば
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル系単量体等が挙げられる。

【００４８】一般式［ＩＶ］〜［ＩＸ］で表される構造
単位を有するアクリル系重合体の共重合成分としては、
上記の単量体の内でも、アクリル酸類、メタクリル酸
類、脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が
総合的に優れた性能を示し、好ましい。より好ましく
は、メタクリル酸類、メタクリル酸メチル、アクリロニ
トリル、アクリル酸エチル等である。

【００４９】アクリル系樹脂中における、一般式［Ｉ
Ｖ］〜［ＩＸ］のそれぞれで示される構造単位の含有率
は、５〜７０モル％が好ましく、特に１０〜４０モル％
が好ましい。上記アクリル系重合体の感光性組成物中に
占める割合は５〜９５重量％が好ましい。

【００５０】（紫外線吸収染料）本発明に使用される感
光性組成物には、ハレーションを防止するために、紫外
線吸収染料が含有されてもよい。

【００５１】このような化合物としては、三菱化成社製
ダイアレジン・ブリリアント、イエロー６Ｇ、ダイアレ
ジン・イエロー３Ｇ、ダイアレジン・イエローＦ、ダイ
アレジン・レッドＺ、ダイアレジン・イエローＨ２Ｇ、
ダイアレジン・イエローＨＧ、ダイアレジン・イエロー
ＨＣ、ダイアレジン・イエローＨＬ、ダイアレジン・オ
レンジＨＳ、ダイアレジン・オレンジＧ、ダイアレジン
・レッドＧＧ、ダイアレジン・イエローＧＲ、ダイアレ
ジン・レッドＳ、ダイアレジン・レッドＨＳ、ダイアレ
ジン・レッドＡ、ダイアレジン・レッドＨ、ダイアシッ
ド・ライド・イエロー２Ｇ、日本化薬社製カヤセット・
イエローＫ−ＲＬ、カヤセット・イエローＫ−ＣＬ、カ
ヤセット・イエローＥ−Ｇ、カヤセット・イエローＥ−
ＡＲ、カヤセット・イエローＡ−Ｇ、カヤセット・イエ
ローＧＮ、カヤセット・イエロー２Ｇ、カヤセット・イ
エローＳＦ−Ｇ、カヤセット・オレンジＫ−ＲＬ、カヤ
セット・オレンジＧ、カヤセット・オレンジＡ−Ｎ、カ
ヤセット・オレンジＳＦ−Ｒ、カヤセット・フラビンＦ
Ｎ、カヤセット・フラビンＦＧ、カヤセット・レッドＫ
−ＢＬ、Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏ
ｗ ＧＬ−ＥＤ等の黄色又はオレンジ色の染料が挙げら
れる。

【００５２】上記紫外線吸収染料の含有量としては、感
光性組成物中に０．１〜１０重量％が好ましく、より好
ましくは０．５〜５重量％である。また、上記範囲内で
あれば二種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００５３】（有機酸・無機酸・酸無水物）感光性組成
物は、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよい。
本発明に使用される酸としては、例えば特開昭６０−８
８９４２号、特開平２−１３７８５０号に記載の有機酸
と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）第９２
〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸の例と
しては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼン
ジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン
酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸等のス
ルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、
クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、
ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ
−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシンカ
ルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸等の芳
香族モノカルボン酸が挙げられる。また、マロン酸、メ
チルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和また
は、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シク
ロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等
を挙げることができる。

【００５４】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。無機酸の例と
しては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げら
れ、さらに好ましくは、硫酸、リン酸である。

【００５５】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分
に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ま
しくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【００５６】（界面活性剤）感光性組成物は界面活性剤
を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることがで
きる。

【００５７】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン
界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン等がある。ノニオン界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレン
ブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノール
アミド等がある。

【００５８】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。例えば、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２
２６１４３号、米国特許３，７８７，３５１号等に記載
のもの（例えば、メガファックＦ−１７１，１７３，１
７７、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（以
上、大日本インキ化学工業社製）、モディパーＦ−１０
０，１０２，１１０（日本油脂社製）などが挙げられ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。感光性組成物中に占める割合
は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さら
に好ましくは０．０１〜５重量％で使用される。

【００５９】（プリントアウト材料）感光性組成物に
は、露光により可視画像を形成させるプリントアウト材
料を添加することができる。プリントアウト材料は露光
により酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用す
ることによってその色調を変える有機染料よりなるもの
で、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記載のｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸
とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−
７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報等
に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００６０】（光酸発生剤）光酸発生剤である露光によ
り酸または遊離基を生成する化合物としては、例えば、
ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−
トリアジン化合物等が用いられる。ハロメチルオキサジ
アゾール化合物とは、オキサジアゾール類にハロメチル
基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物であ
る。

【００６１】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、
特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３
９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４
１０４９号公報等に記載されている。また、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１以
上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有
する化合物である。

【００６２】感光性組成物中における前記露光により酸
又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３
０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重
量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％であ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用できる。

【００６３】（色素）色素は、露光による可視画像（露
光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的とし
て使用される。該色素としては、フリーラジカルまたは
酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用でき
る。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色
調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へ
の変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を
形成して色調を変化するものである。例えば、ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブル
ー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュ
アブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレッ
ト、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチ
ルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペ
イシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッ
ド、ｍ−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラ
ミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノ
ン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリ
ド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメ
タン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキ
ノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が
有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色
剤の例として挙げられる。

【００６４】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜
５重量％で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６
０３である。

【００６５】（感脂化剤）画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこ
れらとｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化
物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５
０％脂肪酸エステル等）、等が好ましく用いられる。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異
なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重
量％である。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
前記支持体表面に塗布し乾燥させることにより、感光層
を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造することが
できる。尚、溶剤の用法については特別の制限はない。

【００６６】（包接化合物）本発明の感光性組成物中に
は、特開平９−３１１４４２号公報に記載されている包
接化合物を含有せしめることができる。

【００６７】（溶媒）本発明に用いられる感光性組成物
を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂
肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルアルコ
ール、アニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の
炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１
−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エ
トキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−
１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペ
ンタノール−４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メ
トキシ−１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブ
タノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキ
シ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ
−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−
ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノア
セテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールアルキルエーテル類お
よびそのアセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、
フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣア
セテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート（ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピ
ルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等）、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、Ｄ
ＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキル
エーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル等）、プロピレングリコールアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート（モノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメ
チルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテー
ト等）、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類
（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、
ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸
エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、
乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プ
ロピレン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。

【００６８】また、感光性組成物を溶解する際に使用し
得る溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、乳酸メチル、ジエチルカルビ
トールから選ばれた少なくとも一つの溶剤を含有するの
が好ましい。

【００６９】（塗布）本発明は、前述したように感光性
組成物を有する感光層を少なくとも二層設ける構成であ
る。二層を塗布する方法としては、感光層の下層成分を
溶解した溶液（感光液）を塗布、乾燥した後、連続的に
上層成分を溶解した溶液（感光液）を塗布、乾燥する方
法や、乾燥成分の感光液が湿潤状態にある内にウェット
・オン・ウェット方式で上層成分の感光液を塗布する方
法等が挙げられる。

【００７０】塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静
電エアースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及び
カーテン塗布等の方法で塗布、乾燥し、次いで、上層成
分を溶解した溶液（感光液）を同様の公知の方法で塗
布、乾燥することが挙げられる。この他、同時重層塗布
法を採用することも好ましい。また、上層感光層成分
を、水、炭化水素、アルコール等に分散し塗布すること
もできる。分散には、ボールミル、サンドグラインダ
ー、ロールミル及び３本ロールミル等の方法を用いるこ
とができる。

【００７１】また、上層成分と下層成分を溶解している
感光液において上層成分を溶解し易く、下層成分を溶解
しにくい溶媒と下層成分を溶解し易く上層成分を溶解し
にくい溶媒で、且つ前者の沸点が後者の沸点より少なく
とも１０℃以上高い異なる２つ以上の溶媒を用い、塗布
乾燥時に上層と下層に分離（若しくは不完全な分離）さ
せる方法が挙げられる。

【００７２】感光層膜厚は特に制限しないが、全膜厚で
５〜３０ｍｇ／ｄｍ^２が好ましい。

【００７３】（被覆層）本発明に係る感光性平版印刷版
は、必要に応じて、上記感光層上に皮膜形成能を有する
水不溶性で有機溶媒可溶性の高分子化合物から成る被覆
層を形成することができる。被覆層の塗布方法として
は、前記感光性組成物層の塗布と同様に従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及び
カーテン塗布等が用いられる。

【００７４】（マット剤）上記のようにして設けられた
感光層の表面には、さらにマット層を設けることが好ま
しい。マット層は、真空焼き枠を用いた密着露光の際の
真空引きの時間を短縮し、密着不良による露光時の微小
網点のつぶれや、焼きボケを防止する。具体的には、特
開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、
同６１−２８９８６号の各公報に記載されているような
マット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報
に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法等
が挙げられる。マット層の目的は密着露光における画像
フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良する
ことにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良に
よる露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４
号に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融
着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されて
いるポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法等があ
り、どの方法でもよいが、マット層自体がアルカリ現像
液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望
ましい。

【００７５】マット層の塗布方法としては、前記感光性
組成物層の塗布と同様に従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
用いられる。

【００７６】（露光）こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【００７７】（処理）本発明において、感光性平版印刷
版の現像処理に用いられる現像液、現像補充液は何れも
アルカリ金属珪酸塩を含むものである。アルカリ金属珪
酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムが含まれるが、このうちカリウムが最も好まし
い。現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量に合わせ
て、適当に現像補充液が補充されることが好ましい。

【００７８】好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ
_２〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃
度を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が
０．１５〜１．０であり、ＳｉＯ_２濃度が総重量に対し
て０．５〜５．０重量％であるアルカリ金属珪酸塩の水
溶液である。また、特に好ましくは、現像液の〔ＳｉＯ
_２〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５であり、ＳｉＯ_２濃
度が１．０〜４．０重量％、現像補充液の〔ＳｉＯ_２〕
／〔Ｍ〕が０．１５〜０．５であり、ＳｉＯ_２濃度が
１．０〜３．０重量％である。

【００７９】上記現像液、現像補充液には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。有機の還元剤としては、例えば、ハイド
ロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化
合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のア
ミン化合物を挙げることができ、無機の還元剤として
は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カ
リウム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カ
リウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウ
ム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウ
ム等の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、
亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。これ
ら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤は、現像液、現像補
充液に０．０５〜１０重量％を含有させることが好まし
い。また、現像液、現像補充液には、有機酸カルボン酸
を含有させることができる。

【００８０】これら有機酸カルボン酸には、炭素原子数
６〜２０の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環または
ナフタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボ
ン酸が包含される。

【００８１】脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜２
０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプ
ロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数６
〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸
は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝
分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂
肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアン
モニウム塩として用いてもよい。

【００８２】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸等が挙げられる。

【００８３】上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリ
ウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含有量は少なくと
も０．１〜３０重量％を含有させることができる。ま
た、現像剤、現像補充剤には、各種アニオン型、ノニオ
ン型、カチオン型の各界面活性剤および有機溶媒を含有
させることができる。更に、現像液、現像補充液には、
公知の添加物を添加することができる。

【００８４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 （ナフトキノンジアジド化合物１の合成例）ＳＰ値９．
７７のアセトン１００ｍｌと、ＳＰ値１０．２の１，３
−ジオキソラン１００ｍｌの混合溶媒（計算上のＳＰ値
９．９９）にピロガロールとアセトンの縮合樹脂（Ｍｗ
２５００）１６．６２ｇと、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリド１０．７５ｇを溶
解し、４０℃に保つ。炭酸カリウム３．２３ｇを水３５
ｍｌに溶解したものを、２０分かけて滴下した後、４５
℃で４０分攪拌した後、反応液を、塩酸２ｍｌを添加し
た水１５００ｍｌの中にゆっくりと注ぎ、反応生成物を
析出させる。析出物を濾取し、濾液が中性になるまで水
で洗浄した後、４０℃で５日間乾燥させて、ナフトキノ
ンジアジド化合物１を得た。

【００８５】（ナフトキノンジアジド化合物２の合成
例）ＳＰ値９．５２のテトラヒドロフラン２００ｍｌに
ピロガロールとアセトンの縮合樹脂（Ｍｗ２５００）１
６．６２ｇと、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホン酸クロリド１０．７５ｇを溶解し、４０℃
に保つ。炭酸カリウム３．２３ｇを水３５ｍｌに溶解し
たものを、２０分かけて滴下した後、４５℃で４０分攪
拌した後、反応液を、塩酸２ｍｌを添加した水１５００
ｍｌの中にゆっくりと注ぎ、反応生成物を析出させる。
析出物を濾取し、濾液が中性になるまで水で洗浄した
後、４０℃で５日間乾燥させて、ナフトキノンジアジド
化合物２を得た。

【００８６】 （感光液組成） ［感光液１の組成］ ナフトキノンジアジド化合物１ ２．４１ｇ クレゾール，ホルムアルデヒド縮合樹脂（Ｍｗ４０００） ３．８９ｇ ビニル系共重合体（ａ）｛ベンジルメタクリレート／Ｎ−（４−ヒドロキシフ ェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メチルメタクリレート／メタク リル酸（モル比：３０／２０／３０／１５／５）共重合体（Ｍｗ４０００）｝ ０．２０ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ４６ｍｇ ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） ２３ｍｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 １６３ｍｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ４６ｍｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製） ６２ｍｇ 乳酸メチル ３５ｇ メチルエチルケトン ９ｇ

【００８７】［感光液２の組成］感光液１のナフトキノ
ンジアジド化合物１をナフトキノンジアジド化合物２に
代えた以外は、感光液１と同様とする。

【００８８】［感光液３の組成］ナフトキノンジアジド
化合物１を５５℃で７日間保存したものを用いて同様に
調製し、感光液３とする。

【００８９】［感光液４の組成］ナフトキノンジアジド
化合物２を５５℃で７日間保存したものを用いて同様に
調製し、感光液４とする。

【００９０】（感光性平版印刷版試料１〜４の調製）粗
面化、陽極酸化処理を施した親水性アルミニウム支持体
上に、乾燥後の重量が２ｇ／ｍ^２になるように、感光液
１を塗布し、８５℃の気流下で１分間乾燥させ、感光性
平版印刷版試料１を得た。同様に感光液２〜４を塗布、
乾燥し、感光性平版印刷版試料２〜４をそれぞれ得た。

【００９１】（感光性平版印刷版の評価）上記で調製し
た感光性平版印刷版試料１〜４に、感度測定用ステップ
タブレット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度
差０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着し
て、４Ｋｗメタルハライドランプ（大日本スクリーン社
製Ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を光源として９０ｃｍの距離か
ら４５秒間露光した。次に、この感光性平版印刷版試料
１〜４をＳＤＲ−１（コニカ社製）現像液原液を水で６
倍に希釈した現像液２４リットルで２７℃にて２０秒間
現像した。

【００９２】得られた平版印刷版は、それぞれクリア段
数とベタ段数を目視で読み取った。評価結果を表１に示
す。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１から、本発明の合成方法を適用した感
光性物質は、高温保存した際にも性能の劣化が小さいこ
とが判る。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、保存性の改良された感
光性化合物の合成方法及び感光性組成物並びに感光性平
版印刷版を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に複数の水酸基を有する化合物と、
   下記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化
   合物から選ばれる化合物とのスルホンエステル化反応に
   より、感光性化合物を合成する工程において、反応溶媒
   にＳＰ値９．８以下の有機溶剤と、ＳＰ値１０．２以上
   の有機溶剤を混合した混合溶媒を用いることを特徴とす
   る感光性化合物の合成方法。 【化１】 式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、メチ
   ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メ
   トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポ
   キシ基を表す。 【化２】 式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、メチ
   ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メ
   トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポ
   キシ基を表す。
2. 【請求項２】分子内に複数の水酸基を有する化合物と、
   前記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化
   合物から選ばれる化合物とのスルホンエステル化反応に
   より、感光性化合物を合成する工程において、２種類以
   上の有機溶剤を、混合物のＳＰ値の計算値が９．０から
   １１．０の範囲内となるような比率で混合した混合溶媒
   を用いることを特徴とする感光性化合物の合成方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２に示す感光性化合物及びア
   ルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする感光性組
   成物。
4. 【請求項４】支持体上に請求項３に示す感光性組成物を
   含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印
   刷版。