JPH11255720A - 芳香族アミンの製造方法 - Google Patents
芳香族アミンの製造方法Info
- Publication number
- JPH11255720A JPH11255720A JP10060984A JP6098498A JPH11255720A JP H11255720 A JPH11255720 A JP H11255720A JP 10060984 A JP10060984 A JP 10060984A JP 6098498 A JP6098498 A JP 6098498A JP H11255720 A JPH11255720 A JP H11255720A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- aromatic amine
- chloride
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族アミンの製造方法を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）
（式中、Ｒ１はアルキル基、フェニル基、ピリジル基
を、Ｒ２は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシル
を、nは1,2、3を示す。）で示されるオキシム誘導体と
一般式（２） （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシル等。）で示される芳香族化合物を酸触
媒存在下、反応させた後、酸性水溶液を作用させること
を特徴とする一般式（３）
を、Ｒ２は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシル
を、nは1,2、3を示す。）で示されるオキシム誘導体と
一般式（２） （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシル等。）で示される芳香族化合物を酸触
媒存在下、反応させた後、酸性水溶液を作用させること
を特徴とする一般式（３）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族化合物の直
接アミノ化反応による芳香族アミンの製造方法に関す
る。
接アミノ化反応による芳香族アミンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、芳香族アミンは医薬、農薬、
染料、添加剤等の原料および中間体として極めて重要な
化合物であり、その製造方法としては芳香族ニトロ化合
物を還元する方法、芳香族ハロゲン化物や芳香族水酸化
物のアミノ化反応などが知られているが、いずれも多段
工程であり、中間体の単離、精製が必要である。また芳
香族化合物を親電子的に直接アミノ化する方法として、
ヒドロキシルアミン誘導体を用いる方法（P.Kovacic, F
riedel−Crafts And Related Reactions, Vol.III, Par
t 2, p.1493−1506 (1964), G.A.Olah編集, Interscien
ce Publishers）、アゾジカルボキシレ−ト誘導体を用
いる方法（J.Org.Chem. 59, 682−687(1994)）、ジアゾ
ニウム塩の親電子的付加反応などが知られているが、前
者は反応基質がトルエンやハロベンゼンでの例しか知ら
れておらず、収率の点でも必ずしも充分なものとは言い
難いものがあった。また後者2者は中間体のヒドラジト゛
化合物やアゾ化合物の単離精製とそれにつづく還元工程
が必要であった。
染料、添加剤等の原料および中間体として極めて重要な
化合物であり、その製造方法としては芳香族ニトロ化合
物を還元する方法、芳香族ハロゲン化物や芳香族水酸化
物のアミノ化反応などが知られているが、いずれも多段
工程であり、中間体の単離、精製が必要である。また芳
香族化合物を親電子的に直接アミノ化する方法として、
ヒドロキシルアミン誘導体を用いる方法（P.Kovacic, F
riedel−Crafts And Related Reactions, Vol.III, Par
t 2, p.1493−1506 (1964), G.A.Olah編集, Interscien
ce Publishers）、アゾジカルボキシレ−ト誘導体を用
いる方法（J.Org.Chem. 59, 682−687(1994)）、ジアゾ
ニウム塩の親電子的付加反応などが知られているが、前
者は反応基質がトルエンやハロベンゼンでの例しか知ら
れておらず、収率の点でも必ずしも充分なものとは言い
難いものがあった。また後者2者は中間体のヒドラジト゛
化合物やアゾ化合物の単離精製とそれにつづく還元工程
が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから本
発明者は対応する芳香族化合物から一段階で収率良く芳
香族アミンを製造する方法を鋭意検討した結果、下記一
般式（１）で示されるようなオキシム誘導体がアミノ化
剤として有用であることを見出し、本発明に至った。
発明者は対応する芳香族化合物から一段階で収率良く芳
香族アミンを製造する方法を鋭意検討した結果、下記一
般式（１）で示されるようなオキシム誘導体がアミノ化
剤として有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１） （式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよい低
級アルキル基、低級アルキル基で置換されていてもよい
フェニル基、ハロゲン原子もしくは低級アルキル基で置
換されていてもよいピリジル基を示し、Ｒ2は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキ
シル基を示し、nは1,2または3を示す。）で示されるオ
キシム誘導体と一般式（２） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子；ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキ
ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコ
キシル基、ジ低級アルキルアミノ基、アセトアミド基ま
たは低級アルキルチオ基を示し、Ｒ3およびＲ4が互いに
オルトの位置で結合している場合には、Ｒ 3およびＲ4が
一緒になって、メチレンジオキシ基、ジメチレンジオキ
シ基、シクロアルキル基または芳香族縮合炭素環を形成
していてもよい。）で示される芳香族化合物を酸触媒存
在下、反応させた後、酸性水溶液を作用させることを特
徴とする一般式（３） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記と同じ意味を示す。）で
示される芳香族アミンの製造方法を提供するものであ
る。
式（１） （式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよい低
級アルキル基、低級アルキル基で置換されていてもよい
フェニル基、ハロゲン原子もしくは低級アルキル基で置
換されていてもよいピリジル基を示し、Ｒ2は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキ
シル基を示し、nは1,2または3を示す。）で示されるオ
キシム誘導体と一般式（２） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子；ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキ
ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコ
キシル基、ジ低級アルキルアミノ基、アセトアミド基ま
たは低級アルキルチオ基を示し、Ｒ3およびＲ4が互いに
オルトの位置で結合している場合には、Ｒ 3およびＲ4が
一緒になって、メチレンジオキシ基、ジメチレンジオキ
シ基、シクロアルキル基または芳香族縮合炭素環を形成
していてもよい。）で示される芳香族化合物を酸触媒存
在下、反応させた後、酸性水溶液を作用させることを特
徴とする一般式（３） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記と同じ意味を示す。）で
示される芳香族アミンの製造方法を提供するものであ
る。
【０００５】
【発明実施の形態】以下、本発明について詳細に説明す
る。
る。
【０００６】本発明において、一般式（１）、（２）お
よび（３）で示される化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、において、低級アルキルとは、直鎖または分
枝状の炭素数１〜６のアルキルを、低級アルコキシルと
は直鎖または分枝状の炭素数１〜６のアルコキシルを意
味するものである。
よび（３）で示される化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、において、低級アルキルとは、直鎖または分
枝状の炭素数１〜６のアルキルを、低級アルコキシルと
は直鎖または分枝状の炭素数１〜６のアルコキシルを意
味するものである。
【０００７】本発明における一般式（１）で示されるオ
キシム誘導体を具体的に例示すれば、例えばベンゾシク
ロブテン−１−オン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、
４−クロロベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−メチル
スルホニルオキシム、４−ブロモベンゾシクロブテン−
１−オン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、４−ヨ−ド
ベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−メチルスルホニル
オキシム、４−フルオロベンゾシクロブテン−１−オン
−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、４−メトキシベンゾ
シクロブテン−１−オン−Ｏ−メチルスルホニルオキシ
ム、 １−インダノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシ
ム、４−クロロ−１−インダノン−Ｏ−メチルスルホニ
ルオキシム、５−ブロモ−１−インダノン−Ｏ−メチル
スルホニルオキシム、 ５−ヨ−ド−１−インダノン−
Ｏ−メチルスルホニルオキシム、５−フルオロ−１−イ
ンダノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、５−メトキ
シ−１−インダノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、
１−テトラロン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、５−
メチル−１−テトラロン−Ｏ−メチルスルホニルオキシ
ム、６−クロロ−１−テトラロン−Ｏ−メチルスルホニ
ルオキシム、６−ブロモ−１−テトラロン−Ｏ−メチル
スルホニルオキシム、６−フルオロ−１−テトラロン−
Ｏ−メチルスルホニルオキシム、７−メトキシ−１−テ
トラロン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、ベンゾシク
ロブテン−１−オン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシム、４−ブロモベンゾシクロブテン−１−オン
−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、４−フ
ルオロベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシム、４−メトキシベンゾシク
ロブテン−１−オン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシム、１−インダノン−Ｏ−トリフルオロメチル
スルホニルオキシム、５−ブロモ−１−インダノン−Ｏ
−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１−テトラ
ロン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、ベ
ンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−ベンゼンスルホニル
オキシム、４−ブロモベンゾシクロブテン−１−オン−
Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム、４−フルオロベンゾ
シクロブテン−１−オン−Ｏ−ベンゼンスルホニルオキ
シム、４−メトキシベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ
−ベンゼンスルホニルオキシム、１−インダノン−Ｏ−
ベンゼンスルホニルオキシム、５−ブロモ−１−インダ
ノン−Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム、１−テトラロ
ン−Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム、ベンゾシクロブ
テン−１−オン−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）オキ
シム、４−ブロモベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）オキシム、４−フルオロベ
ンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）オキシム、４−メトキシベンゾシクロブテン−
１−オン−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシム、
１−インダノン−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）オキ
シム、５−ブロモ−１−インダノン−Ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）オキシム、１−テトラロン−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）オキシム、 ベンゾシクロブテン
−１−オン−Ｏ−（２−ピリジルスルホニル）オキシ
ム、 １−インダノン−Ｏ−（２−ピリジルスルホニ
ル）オキシム、１−テトラロン−Ｏ−（２−ピリジルス
ルホニル）オキシムなどが挙げられる。オキシムの立体
化学はＥ体，Ｚ体どちらでもよいが、好ましくはＥ体で
ある。
キシム誘導体を具体的に例示すれば、例えばベンゾシク
ロブテン−１−オン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、
４−クロロベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−メチル
スルホニルオキシム、４−ブロモベンゾシクロブテン−
１−オン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、４−ヨ−ド
ベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−メチルスルホニル
オキシム、４−フルオロベンゾシクロブテン−１−オン
−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、４−メトキシベンゾ
シクロブテン−１−オン−Ｏ−メチルスルホニルオキシ
ム、 １−インダノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシ
ム、４−クロロ−１−インダノン−Ｏ−メチルスルホニ
ルオキシム、５−ブロモ−１−インダノン−Ｏ−メチル
スルホニルオキシム、 ５−ヨ−ド−１−インダノン−
Ｏ−メチルスルホニルオキシム、５−フルオロ−１−イ
ンダノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、５−メトキ
シ−１−インダノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、
１−テトラロン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、５−
メチル−１−テトラロン−Ｏ−メチルスルホニルオキシ
ム、６−クロロ−１−テトラロン−Ｏ−メチルスルホニ
ルオキシム、６−ブロモ−１−テトラロン−Ｏ−メチル
スルホニルオキシム、６−フルオロ−１−テトラロン−
Ｏ−メチルスルホニルオキシム、７−メトキシ−１−テ
トラロン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、ベンゾシク
ロブテン−１−オン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシム、４−ブロモベンゾシクロブテン−１−オン
−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、４−フ
ルオロベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシム、４−メトキシベンゾシク
ロブテン−１−オン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシム、１−インダノン−Ｏ−トリフルオロメチル
スルホニルオキシム、５−ブロモ−１−インダノン−Ｏ
−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１−テトラ
ロン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、ベ
ンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−ベンゼンスルホニル
オキシム、４−ブロモベンゾシクロブテン−１−オン−
Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム、４−フルオロベンゾ
シクロブテン−１−オン−Ｏ−ベンゼンスルホニルオキ
シム、４−メトキシベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ
−ベンゼンスルホニルオキシム、１−インダノン−Ｏ−
ベンゼンスルホニルオキシム、５−ブロモ−１−インダ
ノン−Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム、１−テトラロ
ン−Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム、ベンゾシクロブ
テン−１−オン−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）オキ
シム、４−ブロモベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）オキシム、４−フルオロベ
ンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）オキシム、４−メトキシベンゾシクロブテン−
１−オン−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシム、
１−インダノン−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）オキ
シム、５−ブロモ−１−インダノン−Ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）オキシム、１−テトラロン−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）オキシム、 ベンゾシクロブテン
−１−オン−Ｏ−（２−ピリジルスルホニル）オキシ
ム、 １−インダノン−Ｏ−（２−ピリジルスルホニ
ル）オキシム、１−テトラロン−Ｏ−（２−ピリジルス
ルホニル）オキシムなどが挙げられる。オキシムの立体
化学はＥ体，Ｚ体どちらでもよいが、好ましくはＥ体で
ある。
【０００８】もう一方の原料である一般式（２）で示さ
れる芳香族化合物は具体的には、トルエン、o,m,p−キ
シレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、アニソ−
ル、o,m,p−クロロトルエン、o,m,p−ブロモトルエン、
o,m,p−ジクロロベンゼン、o,m,p−ジブロモベンゼン、
o,m,p−メチルアニソ−ル、o,m,p−クロロアニソ−ル、
o,m,p−ブロモアニソ−ル、m,p−ジメトキシベンゼン、
２、６−ジメトキシトルエン、２、４−ジメトキシトル
エン、１、３、５−トリメトキシベンゼン、α、α、α
−トリフルオロトルエン、トリフルオロメトキシベンゼ
ン、N,N−ジメチルアニリン、o,m,p−N,N−ジメチルト
ルイジン、o,m,p−N,N−ジメチルアニシジン、o,m,p−N
−アセチルアニシジン、アセトアニリド、o,m,p−クロ
ロアセトアニリド、チオアニソール、o,m,p−ブロモチ
オアニソ−ル、１、３−ベンゾジオキソ−ル、１、４−
ベンゾジオキサン、テトラリン、ナフタレン、１−メト
キシナフタレン、２−メトキシナフタレンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
れる芳香族化合物は具体的には、トルエン、o,m,p−キ
シレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、アニソ−
ル、o,m,p−クロロトルエン、o,m,p−ブロモトルエン、
o,m,p−ジクロロベンゼン、o,m,p−ジブロモベンゼン、
o,m,p−メチルアニソ−ル、o,m,p−クロロアニソ−ル、
o,m,p−ブロモアニソ−ル、m,p−ジメトキシベンゼン、
２、６−ジメトキシトルエン、２、４−ジメトキシトル
エン、１、３、５−トリメトキシベンゼン、α、α、α
−トリフルオロトルエン、トリフルオロメトキシベンゼ
ン、N,N−ジメチルアニリン、o,m,p−N,N−ジメチルト
ルイジン、o,m,p−N,N−ジメチルアニシジン、o,m,p−N
−アセチルアニシジン、アセトアニリド、o,m,p−クロ
ロアセトアニリド、チオアニソール、o,m,p−ブロモチ
オアニソ−ル、１、３−ベンゾジオキソ−ル、１、４−
ベンゾジオキサン、テトラリン、ナフタレン、１−メト
キシナフタレン、２−メトキシナフタレンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】本発明に使用される酸触媒としては、ルイ
ス酸、ブレンステッド酸等が挙げられる。ルイス酸とし
ては、例えばハロゲン化すず、ハロゲン化アルミニウ
ム、ハロゲン化亜鉛、塩化鉄、三ハロゲン化ホウ素等が
挙げられる。さらに詳しくは塩化第一すず、塩化第二す
ず、臭化第一すず、臭化第二すず、ヨウ化第一すず、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化第一鉄、塩
化第二鉄、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素などのルイス
酸が挙げられる。ブレンステッド酸としては、例えばト
リフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸などのブレンステッド酸が挙げられる。
ス酸、ブレンステッド酸等が挙げられる。ルイス酸とし
ては、例えばハロゲン化すず、ハロゲン化アルミニウ
ム、ハロゲン化亜鉛、塩化鉄、三ハロゲン化ホウ素等が
挙げられる。さらに詳しくは塩化第一すず、塩化第二す
ず、臭化第一すず、臭化第二すず、ヨウ化第一すず、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化第一鉄、塩
化第二鉄、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素などのルイス
酸が挙げられる。ブレンステッド酸としては、例えばト
リフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸などのブレンステッド酸が挙げられる。
【００１０】ルイス酸とブレンステッド酸は併用しても
よいし、ルイス酸を単独で用いてもよい。かかる酸触媒
の使用量はオキシム誘導体（１）に対して０．５〜１０
モル倍、好ましくは１〜６モル倍程度である。
よいし、ルイス酸を単独で用いてもよい。かかる酸触媒
の使用量はオキシム誘導体（１）に対して０．５〜１０
モル倍、好ましくは１〜６モル倍程度である。
【００１１】芳香族化合物（２）の使用量はオキシム誘
導体（１）に対して０．５モル倍から大過剰の溶媒量使
用してもよい。また反応に際しては芳香族化合物（２）
を溶媒を兼ねて使用してもよいが、他の有機溶媒を使用
してもよい。かかる溶媒としては、ジクロロメタン、
１、２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エ−テルなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、ニト
ロメタンなどの含窒素系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが例示され、こ
れらは２種以上の混合溶媒として使用してもよい。これ
らの溶媒の使用量は、通常、原料であるオキシム誘導体
（１）に対して０．５〜１００重量倍である。
導体（１）に対して０．５モル倍から大過剰の溶媒量使
用してもよい。また反応に際しては芳香族化合物（２）
を溶媒を兼ねて使用してもよいが、他の有機溶媒を使用
してもよい。かかる溶媒としては、ジクロロメタン、
１、２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エ−テルなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、ニト
ロメタンなどの含窒素系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが例示され、こ
れらは２種以上の混合溶媒として使用してもよい。これ
らの溶媒の使用量は、通常、原料であるオキシム誘導体
（１）に対して０．５〜１００重量倍である。
【００１２】上記反応において、反応温度は通常、−２
０℃から使用する溶媒の沸点の範囲であり、反応時間は
通常、０．５〜２４時間の範囲である。本反応において
はオキシム誘導体（１）と芳香族化合物（２）と酸触媒
との反応後、酸性水溶液を作用させることが必要である
が、その方法としては反応溶液中に酸性水溶液を加えれ
ばよい。酸性水溶液としては塩酸水溶液もしくは硫酸水
溶液が例示され、その濃度としては１規定〜１０規定程
度が適当であり、その使用量はオキシム誘導体（１）に
対して通常、１０〜１００モル倍が好ましい。
０℃から使用する溶媒の沸点の範囲であり、反応時間は
通常、０．５〜２４時間の範囲である。本反応において
はオキシム誘導体（１）と芳香族化合物（２）と酸触媒
との反応後、酸性水溶液を作用させることが必要である
が、その方法としては反応溶液中に酸性水溶液を加えれ
ばよい。酸性水溶液としては塩酸水溶液もしくは硫酸水
溶液が例示され、その濃度としては１規定〜１０規定程
度が適当であり、その使用量はオキシム誘導体（１）に
対して通常、１０〜１００モル倍が好ましい。
【００１３】また酸性水溶液を加えた後、反応溶液が２
相に分離し、反応性が低下する場合は、アルコール系溶
媒などを添加してもよい。かかるアルコール系溶媒とし
てはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが
挙げられる。この反応において反応温度は通常５０℃か
ら還流温度の範囲であり、反応時間は通常、１〜２４時
間の範囲である。かかる反応により生成する目的化合物
は、反応終了後の反応混合物から通常の手段、例えば抽
出、再結晶あるいは各種クロマトグラフィーなどの操作
により容易に単離、精製することができる。なお本反応
ではオキシム誘導体（１）が加水分解された対応するケ
トンが副生するが、抽出操作により芳香族アミン（３）
と容易に分離することができる。
相に分離し、反応性が低下する場合は、アルコール系溶
媒などを添加してもよい。かかるアルコール系溶媒とし
てはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが
挙げられる。この反応において反応温度は通常５０℃か
ら還流温度の範囲であり、反応時間は通常、１〜２４時
間の範囲である。かかる反応により生成する目的化合物
は、反応終了後の反応混合物から通常の手段、例えば抽
出、再結晶あるいは各種クロマトグラフィーなどの操作
により容易に単離、精製することができる。なお本反応
ではオキシム誘導体（１）が加水分解された対応するケ
トンが副生するが、抽出操作により芳香族アミン（３）
と容易に分離することができる。
【００１４】
【発明の効果】かくして本発明の方法によれば対応する
芳香族化合物から１段階で効率良く対応する芳香族アミ
ンを得ることができる。
芳香族化合物から１段階で効率良く対応する芳香族アミ
ンを得ることができる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
【００１７】実施例１ １、３−ジメトキシベンゼン５ｍｌ中に塩化第二すず２
２４ｍｇ（０．８６mmol）およびトリフルオロメタンス
ルホン酸１２７ｍｇ（０．８５mmol）を溶解し、２０℃
で１時間攪拌した後、１−インダノン−Ｏ−メチルスル
ホニルオキシム８６．９ｍｇ（０．３９mmol）を加え、
同温度で１時間攪拌した。次にメタノ−ル５ｍｌおよび
２規定塩酸水溶液５ｍｌを加え１．５時間加熱還流し
た。反応後、メタノールを減圧留去し、２規定塩酸水溶
液１０ｍｌで３回抽出した。得られた水相に水酸化ナト
リウム水溶液を加え、塩基性にした後、エーテル４０ｍ
ｌで４回抽出し、得られた有機相を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を減
圧留去し、シリカゲル薄層クロマトグラフィ−（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：２）で単離、精製して２、４−ジ
メトキシアニリンを収率７７％および２、６−ジメトキ
シアニリンを収率８％で得た。
２４ｍｇ（０．８６mmol）およびトリフルオロメタンス
ルホン酸１２７ｍｇ（０．８５mmol）を溶解し、２０℃
で１時間攪拌した後、１−インダノン−Ｏ−メチルスル
ホニルオキシム８６．９ｍｇ（０．３９mmol）を加え、
同温度で１時間攪拌した。次にメタノ−ル５ｍｌおよび
２規定塩酸水溶液５ｍｌを加え１．５時間加熱還流し
た。反応後、メタノールを減圧留去し、２規定塩酸水溶
液１０ｍｌで３回抽出した。得られた水相に水酸化ナト
リウム水溶液を加え、塩基性にした後、エーテル４０ｍ
ｌで４回抽出し、得られた有機相を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を減
圧留去し、シリカゲル薄層クロマトグラフィ−（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：２）で単離、精製して２、４−ジ
メトキシアニリンを収率７７％および２、６−ジメトキ
シアニリンを収率８％で得た。
【００１８】実施例２ １、２-ジクロロエタン０．５ｍｌ中に、２、６-ジメト
キシトルエン６０３ｍｇ（３．９６mmol）、塩化第二す
ず２２３ｍｇ（０．８５mmol）、およびトリフルオロメ
タンスルホン酸１２７ｍｇ（０．８５mmol）を溶解し、
２０℃で１時間撹拌した後、１-インダノン−Ｏ-メチル
スルホニルオキシム８５．８ｍｇ（０．３８mmol）を加
え、１９時間撹拌した。その後の操作は実施例１に準拠
して行い、３-メチル−２、４-ジメトキシアニリンを収
率８３％で得た。
キシトルエン６０３ｍｇ（３．９６mmol）、塩化第二す
ず２２３ｍｇ（０．８５mmol）、およびトリフルオロメ
タンスルホン酸１２７ｍｇ（０．８５mmol）を溶解し、
２０℃で１時間撹拌した後、１-インダノン−Ｏ-メチル
スルホニルオキシム８５．８ｍｇ（０．３８mmol）を加
え、１９時間撹拌した。その後の操作は実施例１に準拠
して行い、３-メチル−２、４-ジメトキシアニリンを収
率８３％で得た。
【００１９】実施例３ ２、６-ジメトキシトルエンの代わりに１、３、５-トリ
メトキシベンゼンを用い、反応時間を１５時間とする以
外は実施例２に準拠して反応を行い、２、４、６-トリ
メトキシアニリンを収率６７％で得た。
メトキシベンゼンを用い、反応時間を１５時間とする以
外は実施例２に準拠して反応を行い、２、４、６-トリ
メトキシアニリンを収率６７％で得た。
【００２０】実施例４ １、３−ジメトキシベンゼンの代わりにアニソールを用
い、反応時間を２０時間とする以外は実施例１に準拠し
て反応を行い、p−アニシジンを収率３１％で得た。
い、反応時間を２０時間とする以外は実施例１に準拠し
て反応を行い、p−アニシジンを収率３１％で得た。
【００２１】実施例５ １−インダノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシムの代わ
りに ５−メトキシ−１−インダノン−Ｏ−メチルスル
ホニルオキシムを用いる以外は実施例１に準拠して反応
を行い、２、４−ジメトキシアニリンを収率５２％で得
た。
りに ５−メトキシ−１−インダノン−Ｏ−メチルスル
ホニルオキシムを用いる以外は実施例１に準拠して反応
を行い、２、４−ジメトキシアニリンを収率５２％で得
た。
【００２２】実施例６ １−インダノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシムの代わ
りに ５−ブロモ−１−インダノン−Ｏ−メチルスルホ
ニルオキシムを用いる以外は実施例１に準拠して反応を
行い、２、４−ジメトキシアニリンを収率５４％で得
た。
りに ５−ブロモ−１−インダノン−Ｏ−メチルスルホ
ニルオキシムを用いる以外は実施例１に準拠して反応を
行い、２、４−ジメトキシアニリンを収率５４％で得
た。
【００２３】実施例７ １−インダノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシムの代わ
りに ５−フルオロ−１−インダノン−Ｏ−メチルスル
ホニルオキシムを用いる以外は実施例１に準拠して反応
を行い、２、４−ジメトキシアニリンを収率３９％で得
た。
りに ５−フルオロ−１−インダノン−Ｏ−メチルスル
ホニルオキシムを用いる以外は実施例１に準拠して反応
を行い、２、４−ジメトキシアニリンを収率３９％で得
た。
【００２４】実施例８ １−インダノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシムの代わ
りに ベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−メチルスル
ホニルオキシムを用いる以外は実施例１に準拠して反応
を行い、２、４−ジメトキシアニリンを収率６３％で得
た。
りに ベンゾシクロブテン−１−オン−Ｏ−メチルスル
ホニルオキシムを用いる以外は実施例１に準拠して反応
を行い、２、４−ジメトキシアニリンを収率６３％で得
た。
【００２５】実施例９ 塩化メチレン５ｍｌ中に、１、３-ジメトキシベンゼン
５２８ｍｇ（３．８mmol）および塩化第二すず１２２ｍ
ｇ（０．４７mmol）を溶解し、２０℃で１時間攪拌した
後、１−インダノン−Ｏ−（２−ピリジルスルホニル）
オキシム１１２ｍｇ（０．３９mmol）を加え、同温度で
１時間攪拌した。次にメタノ−ル５ｍｌおよび２規定塩
酸水溶液５ｍｌを加え１．５時間加熱還流した。反応
後、メタノ−ルを減圧留去し、２規定塩酸水溶液１０ｍ
ｌで３回抽出した。得られた水相に水酸化ナトリウム水
溶液を加え、塩基性にした後、エ−テル４０ｍｌで４回
抽出し、得られた有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を減圧留去し、
シリカゲル薄層クロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エ
チル＝３：２）で単離、精製して２、４−ジメトキシア
ニリンを収率６４％で得た。
５２８ｍｇ（３．８mmol）および塩化第二すず１２２ｍ
ｇ（０．４７mmol）を溶解し、２０℃で１時間攪拌した
後、１−インダノン−Ｏ−（２−ピリジルスルホニル）
オキシム１１２ｍｇ（０．３９mmol）を加え、同温度で
１時間攪拌した。次にメタノ−ル５ｍｌおよび２規定塩
酸水溶液５ｍｌを加え１．５時間加熱還流した。反応
後、メタノ−ルを減圧留去し、２規定塩酸水溶液１０ｍ
ｌで３回抽出した。得られた水相に水酸化ナトリウム水
溶液を加え、塩基性にした後、エ−テル４０ｍｌで４回
抽出し、得られた有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を減圧留去し、
シリカゲル薄層クロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エ
チル＝３：２）で単離、精製して２、４−ジメトキシア
ニリンを収率６４％で得た。
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよい低
級アルキル基、低級アルキル基で置換されていてもよい
フェニル基、ハロゲン原子もしくは低級アルキル基で置
換されていてもよいピリジル基を示し、Ｒ2は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキ
シル基を示し、nは1,2または3を示す。）で示されるオ
キシム誘導体と一般式（２） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子；ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキ
ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコ
キシル基、ジ低級アルキルアミノ基、アセトアミド基ま
たは低級アルキルチオ基を示し、Ｒ3およびＲ4が互いに
オルトの位置で結合している場合には、Ｒ 3およびＲ4が
一緒になって、メチレンジオキシ基、ジメチレンジオキ
シ基、シクロアルキル基または芳香族縮合炭素環を形成
していてもよい。）で示される芳香族化合物を酸触媒存
在下、反応させた後、酸性水溶液を作用させることを特
徴とする一般式（３） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記と同じ意味を示す。）で
示される芳香族アミンの製造方法。 - 【請求項２】酸触媒がルイス酸である請求項１に記載の
芳香族アミンの製造方法。 - 【請求項３】酸触媒としてルイス酸およびブレンステッ
ド酸を併用する請求項１に記載の芳香族アミンの製造方
法。 - 【請求項４】ルイス酸がハロゲン化すず、ハロゲン化ア
ルミニウム、ハロゲン化亜鉛、塩化鉄または三ハロゲン
化ホウ素である請求項２または３に記載の芳香族アミン
の製造方法。 - 【請求項５】ルイス酸が塩化第一すず、塩化第二すず、
臭化第一すず、臭化第二すず、ヨウ化第一すず、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、
塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第
二鉄、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素から選ばれる少な
くとも１つである請求項２または３に記載の芳香族アミ
ンの製造方法。 - 【請求項６】ブレンステッド酸がトリフルオロメタンス
ルホン酸またはメタンスルホン酸である請求項３に記載
の芳香族アミンの製造方法。 - 【請求項７】酸性水溶液が塩酸水溶液または硫酸水溶液
である請求項１に記載の芳香族アミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10060984A JPH11255720A (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | 芳香族アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10060984A JPH11255720A (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | 芳香族アミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255720A true JPH11255720A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13158219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10060984A Pending JPH11255720A (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | 芳香族アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255720A (ja) |
-
1998
- 1998-03-12 JP JP10060984A patent/JPH11255720A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20110025980A (ko) | 치환된 비페닐의 제조 방법 | |
| EP2468736A1 (en) | Synthesis of intermediates for preparing anacetrapib and derivates thereof | |
| JP5376939B2 (ja) | 触媒スクリャービン反応 | |
| US7939674B2 (en) | Process for producing an aromatic unsaturated compound | |
| JP2001240563A (ja) | 置換ベンジル化合物およびトルエン誘導体の製造法 | |
| KR20230117260A (ko) | 1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논 및그의 유도체의 제조 방법 | |
| JPH11255720A (ja) | 芳香族アミンの製造方法 | |
| Azzena et al. | Generation and Reactivity of α-Amino-Substituted Arylmethyllithium Organometallics | |
| TW201623206A (zh) | 用於製備鹵代苯之方法 | |
| JP2009102264A (ja) | アセチル誘導体の製造方法 | |
| Klein et al. | Regiospecific synthesis of substituted nitrofluorenes and aminofluorenes with the Negishi coupling reaction as key step | |
| JP3843400B2 (ja) | アルキル一置換ハイドロキノン類の製造方法 | |
| JP2662462B2 (ja) | ビアリールの製造方法 | |
| EP3704100B1 (en) | Novel process for the preparation tavaborole and its intermediates | |
| JP2002097160A (ja) | 芳香族ヨウ素化物の製造法 | |
| Sepiol et al. | Nucleophilic vinylic substitution. The reaction of 3, 3-dichloro-2-substituted-acrylonitriles with sodium p-toluenesulfinate | |
| KR20060136357A (ko) | 방향족 불포화 화합물의 제조 방법 | |
| KR101018978B1 (ko) | 4-알킬-2-할로아닐린유도체 및 그 제조방법 | |
| JP2000007627A (ja) | ホルミルトリアリールアミンの製造方法 | |
| JP2005519948A (ja) | アルコキシ−置換されたインダン類およびそれらの製造 | |
| KR910003636B1 (ko) | 벤조페논 옥심화합물의 제조방법 | |
| JP2009215198A (ja) | 光学活性β−フルオロメチルカルボニル誘導体の製造法 | |
| JP2000344722A (ja) | ４−ヒドロキシメチル−１−アミノシクロペント−２−エン誘導体の製造方法 | |
| KR100759887B1 (ko) | 할로겐 치환된 스티렌 옥사이드의 제조방법 | |
| JP2002226430A (ja) | 置換基を有する芳香族カルボン酸エステルの製造方法 |