JPH11254623A - 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 缶などに成形する際の厳しい成形加工に対応
でき、さらに優れた耐摩耗性や味特性、特に優れたレト
ルト後の接着性を発現する金属缶に好適な金属板貼合わ
せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】 ２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフ
ィルムであって、金属板側層のフィルム中に含有される
遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐ
ｍよりも多く、非金属板側層のフィルム中に含有される
遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐ
ｍ以下である金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容器用として好適
な二軸延伸フィルムからなる金属板貼合わせ成形加工用
ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しく
は、金属板へのラミネート性、成形時の耐摩耗性、レト
ルト後の接着性、成形缶上部の長期安定性に優れ、成形
加工などにより製造される金属缶等の容器の、特にレト
ルト後にも優れた接着性を発揮できる金属板貼合わせ成
形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法では、塗
料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の
有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解消する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムを
ラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネ
ート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製
造する場合、フィルムには次のような特性が要求され
る。 （１）金属板へのラミネート性に優れていること。 （２）金属板との密着性に優れていること。 （３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 （４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したり
しないこと。 （５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、
フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわ
れないこと（以下味特性と記載する）。

【０００４】これらの要求を満たすために多くの提案が
なされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には
特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が
開示されている。しかしながら、近年、製缶速度の向上
に伴い、ラミネート金属板からの製缶成形比が増大して
おり、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと金
属板との密着性の向上が望まれている。また、成形比が
増加することにより、特に缶成形後のレトルト後のフィ
ルムと金属板との密着性がより重要になってきており、
レトルト後の長期安定性もより厳しく要求されている。
上記の提案はこれらの要求特性を総合的に満足できるも
のではなくなってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、上記した従来技術の問題を解消するとともに最近の
より厳しい要求特性を満たすために、優れた耐摩耗性や
味特性とともに、金属板とのラミネート特性、および、
特にレトルト後にも優れた接着性を発現できる、金属缶
に用いて好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステル
フィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステル
フィルムは、２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィ
ルムであって、金属板側層のフィルム中に含有される遊
離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ
よりも多く、非金属板側層のフィルム中に含有される遊
離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ
以下であることを特徴とするものからなる。

【０００７】すなわち、本発明においては、非金属板側
層のフィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸
モノメチルエステルを、低く抑えることにより、フィル
ム層からの缶内等への溶出物の量を低く抑えて良好な味
特性を確保するとともに、該層の成形加工性、耐摩耗性
を良好に保ち、かつ、金属板側層のフィルムについて
は、この層のフィルム原料を後述のような方法で重合し
て、該フィルム層中に含有される遊離の芳香族ジカルボ
ン酸モノメチルエステルを、非金属板側層に比べ多めに
することで、優れた金属板とのラミネート特性、優れた
レトルト後の接着性を発現させるようにしている。ま
た、このような金属板側層のフィルムでは、粒子との親
和性を高く維持できるので、適切な粒子を含有させるこ
とにより、さらに金属板とのラミネート特性、レトルト
後の接着性を向上することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、望まし
い実施の形態とともに詳細に説明する。本発明における
ポリエステルとは、エステル結合により構成される高分
子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等
を用いることができる。一方、グリコール成分としては
例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチ
レングリコール等を用いることができる。なお、これら
のジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用
してもよい。

【０００９】また、本発明のポリエステルは、とくに耐
熱性をもたせる点から、主構成成分となるポリエステル
として、エチレンテレフタレートまたはエチレンナフタ
レート単位が８０モル％以上であることが好ましく、よ
り好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル
％以上である。とくに、非金属板側層を構成するポリエ
ステルがポリエチレンテレフタレートまたは２，６−ナ
フタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレー
トであることが好ましい。

【００１０】本発明では、上記ポリマを２種以上ブレン
ドして使用してもかまわない。また、本発明の効果を阻
害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリ
ット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多
官能化合物を共重合してもよい。

【００１１】本発明においては、耐熱性、熱寸法安定性
の点から、ポリエステルを二軸延伸フィルムにすること
が必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延
伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。

【００１２】そして、本発明に係るフィルムは、非金属
板側層と金属板側層とを有する２層以上の二軸延伸積層
ポリエステルフィルムである必要がある。本発明は、こ
のような２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルム
とした上で、非金属板側層と金属板側層とにそれぞれ最
適な特性を持たせようとしたものである。

【００１３】本発明に係る二軸延伸積層ポリエステルフ
ィルムでは、まず、金属板側層のフィルム中に含有され
る遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐ
ｐｍよりも多くなるようにしている。ジカルボン酸モノ
メチルエステルをかかる量以上含有させる方法としては
特に限定されないが、たとえばポリエステルを製造する
際にジカルボン酸成分としてジカルボン酸エステルを使
用しグリコール成分とのエステル交換反応によりポリエ
ステルを得る方法を挙げることができる。

【００１４】金属板側層のフィルム中に含有される遊離
の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍよ
りも多くことにより、金属板とのラミネート特性ととも
に、とくにレトルト後の金属板との接着性を向上するこ
とができる。また、上記のような製法で作られたこのよ
うな金属板側層のフィルム層は、粒子に対して高い親和
性を持つことが可能であり、少量の粒子含有量でもっ
て、高い耐摩耗性を発揮させることが可能になるととも
に、金属板とのラミネート特性、レトルト後の接着性を
一層向上することが可能になる。

【００１５】非金属板側層のフィルム中に含有される遊
離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルは２ｐｐｍ
以下とされる。２ｐｐｍ以下とすることで、金属缶とし
て飲料を充填した時に低溶出性とすることができ、優れ
た味特性が得られる。ジカルボン酸モノメチルエステル
量をかかる量以下とする方法としては、特に限定される
ものではないが、たとえばポリエステルを製造する際に
ジカルボン酸成分とグリコール成分とのエステル化反応
によりポリエステルを得る方法を挙げることができる。

【００１６】このように、金属板側層、非金属板側層の
フィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノ
メチルエステルの量を、それぞれ特定の範囲に制御する
ことにより、金属板側層には優れた金属板とのラミネー
ト特性、レトルト後の接着性、さらには耐摩耗性を持た
せることが可能になるとともに、非金属板側層には、と
くに優れた味特性を付与でき、各層それぞれに、要求に
応じた望ましい特性を持たせることができる。

【００１７】また、フィルム表面にコロナ放電処理など
の表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させ
ることは特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値
としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。ここ
で、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印可電圧（Ｖ
ｐ）、印可電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗ
ｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表され
る。

【００１８】本発明に係る二軸延伸積層ポリエステルフ
ィルムにおいては、非金属板側層、金属板側層ともに粒
子を含有することが好ましい。とくに、非金属板側層の
ポリエステルが下記式（１）で定義されるフィルム中で
の形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）
１．１以上の粒子を含有しており、かつ、金属板側層の
ポリエステルの粒子含有量／非金属板側層のポリエステ
ルの粒子含有量が１未満であることが好ましい。 形状度＝Ｄ／ｄ （１）

【００１９】非金属板側のフィルム層には、製缶時等の
絞り加工時等に、特に表面に応力がかかるため耐摩耗
性、耐削れ性が要求されるが、形状度の比較的大きい粒
子をこの層に含有させることにより、表面に良好な滑り
性を持たせつつ耐摩耗性、耐削れ性を向上させることが
できる。良好な滑り性を持たせることにより、フィルム
自身の製造工程中におけるトラブルの発生も抑制でき、
製造が容易化される。

【００２０】なお、本発明における粒子の形状度は、
（１）式で定義されたようにフィルム中で観察される粒
子の最小長さに対する最大長さの比で表され、後に定義
した方法で求められる。ここで粒子の最大長さとは、個
々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で形成され
る凝集体を一つの粒子と見なし、その輪郭に接する最長
間隔の平行線間の距離であり、最小長さとはその輪郭に
接する最短間隔の平行線間の距離である。

【００２１】また、より一層成形時の耐摩耗性を向上さ
せる点から、非金属板側層のポリエステルに含有される
粒子の凝集度が５〜１００であることが好ましく、より
好ましくは８〜８０である。

【００２２】一方、金属板側層においても、良好な滑り
性を持たせつつ耐摩耗性、耐削れ性を向上させ、かつ、
金属板との良好な接着性を持たせるために、粒子を含有
することが好ましいが、金属板側層にはとくに、金属板
とのラミネート特性、レトルト後の接着性が要求される
ので、これらの特性を損なわないように、粒子含有量は
低く抑えておくことが好ましく、金属板側層のポリエス
テルの粒子含有量／非金属板側層のポリエステルの粒子
含有量が１未満であることが好ましく、より好ましくは
０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。

【００２３】本発明の二軸延伸積層フィルムの厚さは、
金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆
性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであること
が好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特
に好ましくは１０〜３０μｍである。

【００２４】本発明においては、フィルムと金属板の接
着性を向上させる点から、金属板側層を構成するポリエ
ステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン以上、
中でも３５〜５０当量／トンであることが好ましく、特
に好ましくは３７〜４７当量／トンである。また、フィ
ルムからの溶出物の量を低く抑え味特性を向上させる点
から、非金属板側層を構成するポリエステルのカルボキ
シル末端基量が３５当量／トン未満であることが好まし
く、特に好ましくは３０当量／トン未満である。つま
り、金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル
末端基量が非金属板側層を構成するポリエステルのカル
ボキシル末端基量よりも多いことが好ましい。

【００２５】本発明におけるポリエステルの融解ピーク
温度は、耐熱性、成形性の点から２１５〜２６５℃の範
囲にあることが好ましく、より好ましくは２２０〜２６
０℃であり、さらに好ましくは２４６〜２６０℃であ
る。とくに、フィルムの主たる融解ピーク温度（融解ピ
ーク温度測定において、first RUN として現れる融解ピ
ーク温度）が２４６℃以上であることが好ましい。また
エチレンテレフタレート単位が８７モル％以上が好まし
く、更に好ましくは９０モル％以上である。ポリエステ
ルの融解ピーク温度が２１５℃未満であると、耐熱性が
低下し、缶成形後のレトルトや内容物を充填し高温で保
存する時にフィルム内容物の流出やフィルム自体の軟
化、熱劣化が生じるなどの問題が起こり好ましくない。
また融解ピークが２６５℃を越えると成形性が低下し好
ましくない。

【００２６】また、本発明においては、積層フィルムに
おける各ポリエステルについては、よりラミネート性、
レトルト後の金属板とフィルムの接着性を向上させる点
から、非金属板側層を構成するポリエステルの融解ピー
ク温度（ＴmB）と金属板側層を構成するポリエステルの
融解ピーク温度（ＴmA）の差（ＴmB−ＴmA）が０．５〜
３５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは
０．５〜１０℃、さらに好ましくは０．５〜５℃であ
る。

【００２７】また、積層フィルムの各層についても、非
金属板側層については、とくに耐熱性、加工性を向上さ
せる点から、該層を構成するポリエステルの融解ピーク
温度が２４６〜２６０℃であることが好ましく、金属板
側層については、とくに耐摩耗性、レトルト後の金属板
との接着性を向上させる点から、該層を構成するポリエ
ステルの融解ピーク温度が２４６〜２６０℃であること
が好ましい。

【００２８】また、本発明における二軸延伸フィルム
は、主にラミネート性、成形性の点から面配向係数が
０．０９５〜０．１３０であることが好ましく、より好
ましくは０．１００〜０．１２０である。

【００２９】本発明においてはフィルムと金属板の接着
性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮
応力による剥離の影響を低減するために、１２５℃での
フィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１．５ＭＰａ
であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０
ＭＰａである。

【００３０】本発明において、主にフィルムと金属板の
接着性向上の点から、１２５℃でのフィルム長手方向の
線熱膨張係数を−１４０×１０^-6〜−５×１０^-6Ｋ^-1に
することが好ましく、更に好ましくは−１３０×１０^-6
〜−５×１０^-6Ｋ^-1である。線熱膨張係数がこの範囲外
であるとラミネート時に金属板との熱膨張挙動の違いか
ら残留応力が発生し、そのため、その後の成形やレトル
ト時にフィルムにクラックや金属板との剥離が発生する
場合がある。

【００３１】本発明においては、フィルムと金属板の接
着性を向上させる点で、特にフィルムと金属板の接着界
面におけるポリマー部分の接着面積及び厚みを増加させ
るために、少なくとも片面の表面から１μｍでの粒子濃
度Ｒ₁と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ₂の比Ｒ₁／
Ｒ₂が２〜２００であることが好ましく、更に好ましく
は３〜１５０である。

【００３２】本発明では、接着性、味特性をより一層向
上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／
ｇ以上好ましく、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以
上、特に好ましくは０．６５以上である。固有粘度が
０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特
性が悪化するため好ましくない。

【００３３】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常
ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階におい
て、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。こ
のような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例
にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する
方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載
されているように、ポリエステルの出発原料であるグリ
コール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加す
る方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物と
しては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化
ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシ
ド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等の
ゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノ
レート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウ
ムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸
ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲ
ルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲル
マニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に
限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチ
モン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン
化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタ
ネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネ
ート化合物などが好ましく使用される。

【００３４】例えばポリエチレンテレフタレートを製造
する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウ
ムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチ
レングリコールをエステル交換またはエステル化反応せ
しめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加
し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコー
ル含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元
素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合
体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガ
ス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの
含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端
基を得る方法等を挙げることができる。

【００３５】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好
ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。この
ことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するもの
と考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜
１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲で
ジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよ
い。

【００３６】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望
ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越え
ると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含
有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるもので
はないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する
際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去する
ため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気
下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理す
る方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活
性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度
で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押
出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融
点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５
℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内
で押出す方法等を挙げることができる。

【００３７】本発明における二軸延伸積層フィルムの製
造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエス
テルを必要に応じて乾燥した後、公知の各溶融押出機に
供給し、たとえばポリマーの段階で所定の積層を行い、
スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加など
の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化
し未延伸シートを得る方法が挙げられる。延伸方式とし
ては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未
延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱
処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。延伸倍
率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好まし
くは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸
倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。
また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分
であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラ
ス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば
任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０
℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を
行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上
等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処
理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とする
ことができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。
また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜
６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長
手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよ
い。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行っても
よく、その後熱処理を行ってもよい。

【００３８】本発明における添加粒子としては平均粒子
径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子およ
び／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定
される粒子を含有させることができる。特に平均粒子径
０．１〜５μｍの粒子が前述の如く特定量含有されてい
ることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。
１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると
フィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。粒子
としては例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリ
カ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリ
ン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、
アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げるこ
とができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリ
カ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコー
ン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニ
ルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げること
ができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または
有機粒子は二種以上を特性を損ねない範囲で併用しても
よい。

【００３９】さらに、缶内面に使用される場合、中心線
平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、
さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さ
らに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ま
しくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、
特に飲料面側の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．０
０２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜
０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。

【００４０】また本発明のフィルム上には各種コーティ
ングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、
本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定され
ない。

【００４１】本発明における金属板とは特に限定されな
いが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする
金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場
合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物
被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／
リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロ
ムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設
けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．
５〜１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、
さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、
亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ² 、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメ
ッキ量を有するものが好ましい。

【００４２】本発明の容器用二軸延伸積層ポリエステル
フィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形や
しごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面
被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピー
ス缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の
被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため
好ましく使用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。なお、各特性は以下の方法により測定、評価し
た。 （１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ） ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００４４】（２）ポリエステルの融解ピーク温度 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温
速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。

【００４５】（３）面配向係数（ｆｎ） ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて長手方向，幅方向，厚み方向の屈折率
（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数
ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。

【００４６】（４）粒子の形状度 フィルム長手方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察
し、個々の粒子あるいあは一次粒子径より小さい間隔で
凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒子をみな
し、フィルム中に存在する各粒子の最大長さを最小長さ
を求め、その比を算出した。さらに少なくとも１００個
以上の粒子について値を求めその相加平均を形状度とし
た。

【００４７】そして、本発明における粒子の形状度は、
前述の（１）式で定義されたようにフィルム中で観察さ
れる粒子の最小長さに対する最大長さの比で表されれ
る。ここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは一
次粒子径より小さい間隔で形成される凝集体を一つの粒
子と見なし、その輪郭に接する最長間隔の平行線間の距
離であり、最小長さとはその輪郭に接する最短間隔の平
行線間の距離である。

【００４８】（５）平均粒子径 フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処
理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹
脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択
する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒
子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所
を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行い
それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。 Ｄ＝ΣＤ_i／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。な
お、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観
察により行ってもよい。

【００４９】（６）ジカルボン酸モノメチルエステル
（ＭＭＴ）含有量 フィルムから５００ｍｇを削り取り、これをヘキサフル
オロイソプロパノールに溶解させる。これにメタノール
を加え濾過した濾液を液体クロマトグラフにかけフィル
ム中のジカルボン酸モノメチルエステル量を定量した。

【００５０】（７）ラミネート性 板厚０．２ｍｍのティンフリースチール金属板を加熱
（フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、非金
属板側の面の面配向係数ｆｎの平均値が０．０２〜０．
０３となる条件）しておいて５０ｍ／分でフィルムを貼
り合わせた後急冷し、金属板にラミネートさせた後のフ
ィルムの面配向係数を測定する。これを１０個のサンプ
ルについて行い、その中の面配向係数の最大値と最小値
の差により以下の基準でラミネート性を評価した。 特Ａ級：０．００５未満 Ａ級：０．００５以上０．０１未満 Ｂ級：０．０１以上０．０２未満 Ｃ級：０．０２以上

【００５１】（８）接着性（レトルト後の接着力） ４０ｍ／分でフィルムと加熱（フィルムの融点〜融点＋
３０℃の範囲の温度で、非金属板側の面の面配向係数ｆ
ｎの平均値が０．０２〜０．０３となる条件）したＴＦ
Ｓ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にラミネート後、７０℃の水
槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取
り、一部をフィルムを残して鋼板のみをカットし、カッ
トした部分に１００ｇの錘を吊し１２５℃、２５分間の
レトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィル
ムの剥離長さで評価を行った。 特Ａ級：５ｍｍ未満 Ａ級：１０ｍｍ未満５ｍｍ以上 Ｂ級：１５ｍｍ未満１０ｍｍ以上 Ｃ級：１５ｍｍ以上

【００５２】（９）耐摩耗性 上記ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機でコイ
ル５０００ｍ成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝
１．７０，成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃ
ｍ，高さ１２ｃｍ）を得た。この時のツールに付着した
フィルムの削れ量を測定し、耐摩耗性を評価した。 Ａ級：１ｍｇ未満 Ｂ級：１〜３ｍｇ Ｃ級：３ｍｇを越えるもの

【００５３】（１０）味特性 上記缶に１２５℃×２５分のレトルト処理を行った後、
水を充填し、４０℃密封後１ヶ月放置し、その後開封し
て液の濁りにより、以下の基準で評価した。 特Ａ級：全く濁りがみられない。 Ａ級：濁りがほとんど見られない。 Ｂ級：やや濁りが見られる。 Ｃ級：全面に濁りが見られる。 Ｄ級：全面にかなり濁っている。

【００５４】（１１）耐熱性 上記缶を２００℃、３０秒間熱処理した後に耐衝撃性を
測定し、その優劣で耐熱性を評価した。耐衝撃性は成形
缶内に１％の食塩水を入れて、６０℃で１日放置後食塩
水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて１０秒後の電
流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。 Ａ級：０．１ｍＡ未満 Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満 Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ以下 Ｄ級：０．４ｍＡ以上

【００５５】実施例１ 金属板側層を構成するポリエステルＡとして平均粒子径
１．６μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有す
るイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固
有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２４℃，カルボキシル
末端量３９当量／トン）と、非金属板側層を構成するポ
リエステルＢとして２次粒子径０．４μｍ（一次粒子径
４０ｎｍ、平均粒径０．４μｍ）の凝集乾式シリカ粒子
を０．０５重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチ
レンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点
２２６℃，カルボキシル末端量２４当量／トン）を各々
１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピ
ノールにてＡ／Ｂ＝１：４に積層し、口金から吐出後、
静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷
却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルム
を温度１００℃にて長手方向（縦方向）に３．０５倍
し、予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１１０℃で幅方
向（横方向）に３．０５倍延伸した後、１８０℃にて弛
緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍ、二軸延伸積層
ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中にお
ける凝集乾式シリカ粒子の形状度は非金属板側層で１２
であり、金属板側層のフィルム中の遊離の芳香族ジカル
ボン酸モノメチルエステルの含有量（ＭＭＴ量）は６ｐ
ｐｍ、非金属板側層のフィルム中の遊離の芳香族ジカル
ボン酸モノメチルエステルの含有量（ＭＭＴ量）は０．
６ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表１に示し
た通りであり、優れた特性を得ることができた。

【００５６】実施例２ 実施例１における非金属板側層を構成するポリエステル
Ｂとして２，６ーナフタレンジカルボン酸共重合ＰＥＴ
（固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボキ
シル末端量２０当量／トン）とし、縦延伸温度を１１０
℃、横延伸温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様
にして厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィル
ムを得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ
粒子の形状度は金属板側層で１１であり、金属板側層の
フィルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエス
テルの含有量は１０ｐｐｍ、非金属板側層のフィルム中
の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有
量は０．３ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表
１に示した通りであり、優れた特性を得ることができ
た。

【００５７】実施例３ 実施例１における金属板側層を構成するポリエステルＡ
としてＰＥＴ（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５５
℃，カルボキシル末端量３７当量／トン）、非金属板側
層を構成するポリエステルＢとしてＰＥＴ（固有粘度
０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５５℃，カルボキシル末端量
２８当量／トン）とし、縦延伸温度を１１０℃、横延伸
温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にして厚さ
２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の形状
度は非金属板側層で１２であり、金属板側層のフィルム
中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含
有量は１２ｐｐｍ、非金属板側層のフィルム中の遊離の
芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は０．
４ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表１に示し
た通りであり、優れた特性を得ることができた。

【００５８】実施例４ 実施例１における金属板側層を構成するポリエステルＡ
のイソフタル酸共重合ＰＥＴを固有粘度０．６９ｄｌ／
ｇ，融点２２６℃，カルボキシル末端量３９当量／トン
とし、この層の粒子含有量を０．０９重量％とするとと
もに、非金属板側層を構成するポリエステルＢを平均粒
子径１．２μｍの単分散型球状シリカを０．１２重量％
含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー
ト（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボ
キシル末端量２４当量／トン）とする以外は実施例１と
同様にして厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフ
ィルムを得た。得られたフィルム中におけるコロイダル
シリカ粒子の形状度は非金属板側層で１であり、金属板
側層のフィルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチ
ルエステルの含有量は１３ｐｐｍ、非金属板側層のフィ
ルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステル
の含有量は０．４ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特
性は表１に示した通りであり、良好な特性を得ることが
できた。

【００５９】実施例５ 実施例１における金属板側層を構成するポリエステルＡ
のイソフタル酸共重合ＰＥＴを固有粘度０．６９ｄｌ／
ｇ，融点２２６℃，カルボキシル末端量２５当量／トン
とし、この層に２次粒子径０．３μｍの凝集乾式シリカ
粒子を０．０５重量％含有させるとともに、非金属板側
層を構成するポリエステルＢを２次粒子径０．４μｍの
凝集乾式シリカ粒子を０．０６重量％含有するイソフタ
ル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．
６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボキシル末端量３８
当量／トン）とする以外は実施例１と同様にして厚さ２
０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得
られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の形状度
は非金属板側層で１２であり、金属板側層のフィルム中
の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有
量は１３ｐｐｍ、非金属板側層のフィルム中の遊離の芳
香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は０．４
ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表１に示した
通りであり、良好な特性を得ることができた。

【００６０】実施例６ 金属板側層を構成するポリエステルＡとして２次粒子径
０．４μｍの凝集乾式シリカ粒子を０．０８重量％と粒
子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．０５重量％
含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー
ト（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボ
キシル末端量３６当量／トン）と非鋼板側層Ｂ層を構成
するポリエステルＢとして２次粒子径０．４μｍの凝集
乾式シリカ粒子を０．０２重量％と粒子径１．６μｍの
単分散型球状シリカを０．１０重量％含有するイソフタ
ル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．
６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボキシル末端量２４
当量／トン）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の
押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ＝１：１に積層
し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら
鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得
た。この未延伸フィルムを温度１００℃にて長手方向に
３．０５倍し、予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１１
０℃で幅方向に３．０５倍延伸した後、１８０℃にて弛
緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層
ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中にお
ける全粒子の平均で形状を出す粒子の形状度は金属板側
層で８、非金属板側層で７であった。また、金属板側層
のフィルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエ
ステルの含有量は８ｐｐｍ、非金属板側層のフィルム中
の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有
量は０．４ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表
１に示した通りであり、良好な特性を得ることができ
た。

【００６１】実施例７ 実施例１における金属板側層を構成するポリエステルＡ
の粒子含有量を０．０７重量％とするとともに、非金属
板側層を構成するポリエステルＢのイソフタル酸共重合
ＰＥＴを固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、融点２４７℃、カ
ルボキシル末端基３０当量／トンとし、この層の粒子含
有量を０．１０重量％とする以外は実施例１と同様にし
て厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを
得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子
の形状度は非金属板側層で１２であり、金属板側層のフ
ィルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステ
ルの含有量は１３ｐｐｍ、非金属板側層のフィルム中の
遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量
は０．４ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表１
に示した通りであり、優れた特性を得ることができた。

【００６２】比較例１ 金属板側層を構成するポリエステルＡとして粒子径０．
６μｍの凝集乾式シリカ粒子を０．５重量％含有するイ
ソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘
度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２０℃，カルボキシル末端
量３０当量／トン）と、非金属板側層を構成するポリエ
ステルＢとして粒子径１．２μｍの単分散型球状シリカ
を０．３重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２
２０℃，カルボキシル末端量２０当量／トン）を各々１
８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノ
ールにてＡ／Ｂ＝１：４に積層し、口金から吐出後、静
電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却
固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを
温度９５℃にて長手方向に３．０５倍し、予熱温度９５
℃（３秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．０５倍延
伸した後、１８０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚
さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得
た。得られたフィルム中における単分散型球状シリカの
形状度は非金属板側層で１であり、金属板側層のフィル
ム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの
含有量は０．３ｐｐｍ、非金属板側層のフィルム中の遊
離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は
８ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表１に示し
た通りであり、劣るものであった。

【００６３】比較例２ 粒子径０．３μｍの球状炭酸カルシウム粒子を０．２２
重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフ
タレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ，融点２１０℃，
カルボキシル末端量１８当量／トン）を１８０℃３時間
真空乾燥後、単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出
後、静電印加（６．９ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムに
て冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィ
ルムを温度９２℃にて長手方向に３．４倍し、予熱温度
１０５℃（５秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．３
倍延伸した後、１７２℃にて弛緩５％、１０秒間熱処理
して厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。フィルム
中における粒子の形状度は１であり、フィルム中の遊離
の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は７
ｐｐｍであった。得られたフィルムの各特性は表１に示
す通り大きく低下したものであった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、二軸延伸積層ポリエス
テルフィルムからなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエ
ステルフィルムの各層のフィルム中に含有される遊離の
芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの量を特定する
することにより、優れたラミネート性、缶成形時の耐摩
耗性、レトルト後のフィルムと金属板板の接着性を得る
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフ
   ィルムであって、金属板側層のフィルム中に含有される
   遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐ
   ｍよりも多く、非金属板側層のフィルム中に含有される
   遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とする金属板貼合わせ成形加工
   用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 非金属板側層のポリエステルが下記式
   （１）で定義されるフィルム中での形状度（粒子の最小
   長さｄに対する最大長さＤの比）１．１以上の粒子を含
   有しており、かつ、金属板側層のポリエステルの粒子含
   有量／非金属板側層のポリエステルの粒子含有量が１未
   満である請求項１に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポ
   リエステルフィルム。 形状度＝Ｄ／ｄ （１）
3. 【請求項３】 金属板側層を構成するポリエステルのカ
   ルボキシル末端基量が３５当量／トン以上であり、該金
   属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基
   量が非金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシ
   ル末端基量よりも多い請求項１または２に記載の金属板
   貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 フィルムの主たる融解ピーク温度が２４
   ６℃以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の金
   属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。