JPH1124323A - キャリア用ニトリル系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 共役ジエン単位を５０重量％以上含むゴ
ム状重合体１から３０重量部の存在下で、不飽和ニトリ
ル及びアクリル酸アルキルエステルからなる単量体混合
物１００重量部を共重合して得られるニトリル系樹脂で
あって、該ニトリル系樹脂のガラス転移温度が５０から
６９℃であり、且つ、該ニトリル系樹脂のゴム成分を除
くマトリックス成分が、不飽和ニトリル単位４５から８
０重量％及びアクリル酸アルキルエステル単位２０から
５５重量％を含み、重量平均分子量が３０，０００から
１５０，０００であることを特徴とするキャリア用ニト
リル系樹脂、その製造方法及び該キャリア用ニトリル系
樹脂を含有する電子写真用キャリア。 【効果】 本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、キャ
リア製造時の成形加工性に優れ、キャリアの帯電安定性
が高位にバランスしたものである。そのため、電子写真
等に用いるキャリア用樹脂として好適に使用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キャリア用ニトリ
ル系樹脂、その製造方法及び該キャリア用ニトリル系樹
脂を含有するキャリアに関する。詳しくは、特定の樹脂
組成、及びガラス転移温度を有し、且つ、ゴム成分を除
くマトリックス成分の重量平均分子量が特定の範囲にあ
るキャリア用ニトリル系樹脂、その製造方法及び該キャ
リア用ニトリル系樹脂を含有する電子写真用キャリアに
関する。本発明に係わるキャリア用ニトリル系樹脂は、
電子写真等に用いられるバインダー型キャリアとして、
キャリア製造時の成形加工性が良好であり、キャリアと
しての優れた帯電安定性を有する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真等の画像形成装置におい
て、静電潜像を可視化するにあたり、鉄やフェライトを
そのまま用いた磁性キャリアと絶縁性トナーを混合した
現像剤が使用されてきた。しかし、一般的には、このよ
うな現像剤では、磁気ブラシの穂が硬く、現像する際に
筋状のむらが発生するなどの問題があった。また、キャ
リア自体の体積抵抗率が低いため、静電潜像形成体上の
電荷がキャリアを介して流れ、画像に欠損や乱れ等を生
じたり、キャリアが現像スリーブからの注入電荷により
静電潜像体に付着するという問題があった。そこで、従
来の鉄、フェライト等の磁性体単体からなるキャリアの
欠点を解決するため、磁性体微粉末を樹脂などに分散さ
せたバインダー型キャリア（ＵＳＰ ４，２８４，７０
２）が提案され、実用化されている。

【０００３】バインダー樹脂としては、磁性粉との結着
性や分散性からカルボキシル基、水酸基、グリシジル
基、アミノ基等の極性基を有する樹脂が用いられてい
る。しかし、それらは耐湿性に劣り、長期に渡って安定
した帯電量をトナーに与えることができず、トナーの飛
散、カブリ、汚染等の問題が生じ易いものである。これ
らの問題を解決するため、アクリロニトリルを共重合成
分とする樹脂を用いることが提案されている。例えば、
特開平８−４４１１９号公報には、アクリロニトリルを
共重合成分とする樹脂を用いた電子写真用キャリア及び
その製造方法等が開示されている。しかし、これらの樹
脂は、ガラス転移温度がいずれも７０から２００℃であ
り、キャリア製造時の成形加工性が良好でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
状重合体の存在下、極性の高いニトリル基を含有する不
飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルをグラフ
ト共重合して得られる樹脂の内、ガラス転移温度及びマ
トリックス成分の重量平均分子量を特定の範囲に限定す
ることにより、磁性粉との結着性や分散性を維持しなが
ら、キャリア製造時の成形加工性（混練時の負荷の軽減
と良好な分散性）及びキャリアとしての帯電安定性に優
れたキャリア用ニトリル系樹脂、その製造方法及び該キ
ャリア用ニトリル系樹脂を含有する電子写真用キャリア
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、共役ジエン単位５０
重量％以上を含むゴム状重合体１から３０重量部の存在
下で、不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステル
を含む単量体混合物１００重量部をグラフト共重合して
得られたニトリル系樹脂であって、該ニトリル系樹脂の
ガラス転移温度が５０から６９℃であり、且つ、該ニト
リル系樹脂のゴム成分を除くマトリックス成分が、不飽
和ニトリル単位４５から８０重量％及びアクリル酸アル
キルエステル単位２０から５５重量％を含み、重量平均
分子量が３０，０００から１５０，０００であるものが
上記目的に合致したキャリア用ニトリル系樹脂であるこ
とを見出した。さらに、上記単量体混合物の共重合を実
施する際に、単量体混合物及び分子量調節剤の添加方
法、並びに、重合系内のｐＨの制御を特定の方法で行う
ことにより、上記目的に合致したキャリア用ニトリル系
樹脂が得られることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明の第１の発明は、共役ジ
エン単位５０重量％以上を含むゴム状重合体１から３０
重量部の存在下で、不飽和ニトリル及びアクリル酸アル
キルエステルを含む単量体混合物１００重量部をグラフ
ト共重合して得られるニトリル系樹脂であって、該ニト
リル系樹脂のガラス転移温度が５０から６９℃であり、
且つ、該ニトリル系樹脂のゴム成分を除くマトリックス
成分が、不飽和ニトリル単位４５から８０重量％及びア
クリル酸アルキルエステル単位２０から５５重量％を含
み、重量平均分子量が３０，０００から１５０，０００
であることを特徴とするキャリア用ニトリル系樹脂であ
る。

【０００７】また、本発明の第２の発明は、水性媒体中
で共役ジエン単位を５０重量％以上含むゴム状重合体１
から３０重量部の存在下、不飽和ニトリル４５から８０
重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０から５５重
量％を含む単量体混合物１００重量部をグラフト共重合
するキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法であって、
（１）単量体混合物１００重量部当たり分子量調節剤１
から１０重量部を用い、（２）単量体混合物１５から３
０重量部、及び分子量調節剤全量の少なくとも５重量％
を重合系内に添加すると共に重合系内のｐＨを２から４
に調節した後、（３）重合開始剤を重合系内に添加して
重合反応を開始し、次いで、（４）残部の単量体混合物
７０から８５重量部、及び残部の分子量調節剤全量の９
５重量％未満を継続的に重合系内に添加し始め、（５）
単量体混合物の総転化率が８０から９０重量％に到る時
点まで、（５−１）最終的に重合系に添加される単量体
混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合物
の比が０．０５から０．４５となるように残部の単量体
混合物を継続的に添加し、且つ、（５−２）分子量調節
剤を継続的に添加すると共に重合系内のｐＨを２から４
に調節しながら、共重合することを特徴とするキャリア
用ニトリル系樹脂の製造方法である。さらに、本発明の
第３の発明は、前記第１の発明のキャリア用ニトリル系
樹脂を含有する電子写真用キャリアである。

【０００８】第１発明の特徴は、特定量のゴム状重合体
の存在下、不飽和ニトリル、アクリル酸アルキルエステ
ルをグラフト共重合して得られるニトリル系樹脂の内、
ガラス転移温度が５０から６９℃、且つ、ゴム成分を除
くマトリックス成分の重量平均分子量が３０，０００か
ら１５０，０００である樹脂に限定したことにある。

【０００９】また、第２の発明の特徴は、上記組成の樹
脂を製造するに際し、ゴム状重合体の存在下、重合系内
に特定量の単量体混合物及び分子量調節剤を初期分とし
て添加し（初期添加という）、且つ、重合系内のｐＨを
特定の範囲に制御した後に、重合開始剤を添加して共重
合を開始する点、及び、共重合を開始した後に、重合系
内に残部の単量体混合物及び分子量調節剤を継続して添
加し（後添加という）、且つ、単量体混合物の総転化率
が８０から９０重量％に到る時点まで分子量調節剤と単
量体混合物を継続的に添加すると共に重合系内のｐＨを
特定の範囲に調節して共重合する点にある。尚、後添加
用の単量体混合物を継続的に添加するに際し、最終的に
重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系
内に残存する単量体混合物の比が０．０５から０．４５
となるような速度で添加することも肝要である。

【００１０】本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、極
性の高いニトリル基を含有する不飽和ニトリル、アクリ
ル酸アルキルエステル及びゴム状重合体が組成的にバラ
ンスし、ガラス転移温度が特定の範囲に限定され、且
つ、ゴム成分を除くマトリックス成分の重量平均分子量
が特定の範囲に限定されたものである。そのため、キャ
リア製造時の成形加工性、キャリアとして帯電安定性等
に優れている。従って、本発明のキャリア用ニトリル系
樹脂は、電子写真等に用いるキャリア用樹脂として極め
て有用である。

【００１１】尚、本発明において、単量体混合物等を継
続的に重合系内に添加することとは、所定の時点で単量
体混合物等の添加を開始し、所定の時点で単量体混合物
等の添加を終了するまでの間、連続的又は間欠的に所定
量の単量体混合物等を添加し続けることを意味するが、
間欠的添加の場合はその間隔が１５分間以内程度であれ
ば継続的添加に包含される。連続的添加の好ましい方法
として、遠心ポンプ、プランジャーポンプ等を用いる添
加方法が挙げられる。これらの方法において、単位時間
当たりの添加量が少ない場合、ポンプの脈動等により不
連続で添加される状態があっても差支えない。

【００１２】本発明において、ゴム成分とは、ゴム状重
合体及びゴム状重合体に不飽和ニトリル等の単量体がグ
ラフトした重合体を意味する。また、マトリックス成分
とは、ゴム成分以外の単量体単位のみからなる成分を意
味する。また、ガラス転移温度及びマトリックス成分の
重量平均分子量は、後述する実施例に記載した方法によ
り測定した値を意味し、総転化率とは、重合系内に最終
的に供給される単量体混合物の総量を基準とした重合体
への転化率を意味する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、以下の方
法により得られる。すなわち、ゴム状重合体の存在下、
不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルをグラ
フト共重合する際に、先ず、所定量の単量体混合物と分
子量調節剤を重合系に添加して、系内のｐＨを調節した
後、重合開始剤を添加して共重合を開始する。その後、
残部の単量体混合物と分子量調節剤を重合系に継続的に
添加し、さらに、単量体混合物の総転化率が８０から９
０重量％に到る時点まで分子量調節剤を継続的に添加す
ると共に重合系内のｐＨを調節しながら共重合する方法
により製造することができる。 重合方法は、乳化重
合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、又はこれらの組合
せ等公知の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除
去の容易さ、重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収
・再生等の付帯設備の簡易化等を考慮すると乳化重合が
好ましく適用される。乳化重合法の場合は、重合体生成
物はラテックス状で得られるので、従来公知の方法、例
えば、電解質又は溶媒による凝集法、又は凍結法等によ
り重合体を凝固、分離し、水洗の後、乾燥して重合体を
得る方法を採用することができる。

【００１４】本発明において、ゴム状重合体は、共役ジ
エンのみからなる重合体、又は共役ジエン及び共重合性
の単量体、例えば、不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合
物、不飽和カルボン酸エステル等の単量体からなる共重
合体である。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン
の他、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタ
ジエン等が例示される。入手の容易さや重合性が良い等
の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好まし
い。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げ
られ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルである。又、芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレンである。不飽和カルボン酸エス
テルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数が
１から４のアルキルエステルを挙げることができる。好
ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル等である。

【００１５】ゴム状重合体としては、具体的には、１，
３−ブタジエン重合体、１，３−ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニト
リル及びメタクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジ
エン−アクリロニトリル及びスチレン共重合体、１，３
−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましく挙げられ
る。より好ましくは１，３−ブタジエン重合体、１，３
−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブ
タジエン−スチレン共重合体である。

【００１６】これらのゴム状重合体に含まれる共役ジエ
ンの量は、得られるニトリル系樹脂の耐衝撃性に関係
し、該樹脂を用いたキャリアの耐久性に影響を及ぼす。
かかる点を考慮すると、共役ジエンを５０重量％以上含
むことが好ましい。また、グラフト共重合に用いるゴム
状重合体の量は、多くなるほどゴム成分の組成が増し、
樹脂の耐衝撃性及びキャリアの耐久性が向上する。逆
に、多過ぎると成形加工性が低下する他、重合時に凝集
物（フロック）及び重合機壁への付着物の生成量が増加
する傾向を示す。かかる点を考慮すると、共重合で用い
るゴム状重合体は、１から３０重量部であることが好ま
しく、ニトリル系樹脂中に占めるゴム成分の組成は、１
から５０重量％であることが好ましい。ゴム状重合体
は、公知の方法によって製造できるが、乳化重合法が好
適である。また、重合温度には特に制限はないが、重合
速度、生産性等を考慮すると、３０から７０℃の温度範
囲が好ましい。

【００１７】本発明では、単量体として、不飽和ニトリ
ル及びアクリル酸アルキルエステルを必須成分として用
いる。必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を
併用してもよい。本発明に用いる不飽和ニトリルとして
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルである。 アクリル酸
アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等
が挙げられる。好ましくはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチルである。

【００１８】共重合可能なその他の単量体としては、メ
タクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビ
ニルエーテル、ビニルエステル、α−オレフィン等が挙
げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしてはメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル等、芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン等、ビニルエステルとしては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、ビニルエ
ーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロ
ペニルエーテル等、α−オレフィンとしては、イソブテ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテ
ン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプ
テン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブ
テン、２−プロピル−１−ブテン等が挙げられる。

【００１９】ニトリル系樹脂のキャリアとしての特性
は、ゴム成分を除くマトリックス成分中に含まれる不飽
和ニトリルの量に影響される。すなわち、不飽和ニトリ
ルの量が少ないとキャリアとしての帯電安定性、磁性粉
との結着性や分散性に影響を及ぼす。逆に多過ぎると成
形加工性が低下する。かかる点を考慮して、マトリック
ス成分中に４５から８０重量％の不飽和ニトリルを含む
ことが好ましい。より好ましくは５０から８０重量％で
ある。

【００２０】アクリル酸アルキルエステルはアルキル基
の種類及びその量によっても、得られるニトリル系樹脂
のキャリアとしての特性は変化する。本発明のニトリル
系樹脂を用いたキャリアとしての帯電安定性、耐久性を
考慮すると、アクリル酸の炭素数１から４のアルキルエ
ステルが好ましく用いられるが、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチルが特に好ましい。また、その量は、ニト
リル系樹脂及びそれを用いたキャリアの特性に影響を及
ぼす。具体的には、ゴム成分を除くマトリックス成分中
に含まれるアクリル酸アルキルエステルの割合が２０重
量％未満である場合には、樹脂の耐衝撃性が低下し、キ
ャリアの耐久性も低下する。また、５５重量％を超える
場合には、ガラス転移温度が低下してしまい、現像剤と
してのブロッキング性が悪くなり、帯電量が不安定にな
る他、磁性粉との結着性や分散性にも影響を及ぼす。本
発明においては、上記観点を考慮して、マトリックス成
分中にアクリル酸アルキルエステルを２０から５５重量
％含むことが好ましい。より好ましくは２０から５０重
量％である。

【００２１】共重合可能な他の単量体を用いる場合、そ
の量は、ゴム成分を除くマトリックス成分中に２０重量
％以下である。２０重量％以下であれば得られるニトリ
ル系樹脂の特性にさほどの影響を及ぼさない。その種類
には特に制限はないが、得られるニトリル系樹脂の成形
加工性、帯電安定性等を考慮すると、前記単量体の内、
スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸の炭素数
１から４のアルキルエステル等が好ましい。

【００２２】ニトリル系樹脂を用いた場合、キャリア製
造時の成形加工性、キャリアとしての帯電安定性、耐久
性は、上記のように、ゴム状重合体の組成及び量、ゴム
成分を除くマトリックス成分中の不飽和ニトリル、アク
リル酸アルキルエステルの量、その他共重合可能な単量
体の量等により影響を受けるが、更に、ニトリル系樹脂
のガラス転移温度、ゴム成分を除くマトリックス成分の
重量平均分子量によっても影響を受ける。

【００２３】ニトリル系樹脂のガラス転移温度が５０℃
未満の場合、現像剤としてのブロッキング性が悪くな
り、帯電量が不安定になる。また、６９℃を超える場
合、キャリア製造時の成形加工性が低下する。かかる点
を考慮すると、ニトリル系樹脂のガラス転移温度は５０
から６９℃であることが好ましい。

【００２４】また、ニトリル系樹脂中のゴム成分を除く
マトリックス成分の重量平均分子量が３０，０００未満
の場合、樹脂の耐衝撃性が低下し、キャリアの耐久性も
低下する。また、１５０，０００を超える場合、樹脂の
流動性が低下しキャリア製造時の成形加工性が低下す
る。かかる点を考慮すると、ニトリル系樹脂中のゴム成
分を含まないマトリックス成分の重量平均分子量が３
０，０００から１５０，０００であることが好ましい。
成形加工性を考慮すると、より好ましくは３０，０００
から９０，０００である。かかる観点より、本発明にお
いては、キャリア製造時の成形加工性及びキャリアとし
ての帯電安定性、耐久性を実用的範囲にバランスさせる
ために、該樹脂のガラス転移温度が５０から６９℃であ
り、且つ、ゴム成分を除くマトリックス成分の重量平均
分子量が３０，０００から１５０，０００であることが
必要である。

【００２５】本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、ゴ
ム状重合体の存在下で上記の単量体をグラフト共重合す
ることにより得られるニトリル系樹脂の内、特定のガラ
ス転移温度とゴム成分を除くマトリックス成分が特定の
重量平均分子量を有するものである。本発明のニトリル
樹脂の製造方法において、ガラス転移温度及びゴム成分
を除くマトリックス成分の重量平均分子量を上記範囲に
制御するために、単量体混合物及び分子量調節剤の添加
方法を下記の如く限定し、且つ、重合系内のｐＨを特定
の範囲に保つことが重要である。

【００２６】すなわち、単量体混合物については、総量
１００重量部の内、１５から３０重量部は初期添加分と
して重合反応を開始する前に添加する。添加方法は連続
的添加でも一括添加でもよい。初期添加分の単量体混合
物の量が１５重量部未満の場合には、重合開始後の系内
の活性が低くなってしまう他、ゴム状重合体への適度な
グラフト重合が起きないため、樹脂の耐衝撃性が低下
し、得られるキャリアの耐久性に影響を及ぼす。また、
３０重量部を超える場合には、重合熱の除熱や凝集物
（フロック）の生成、重合機壁への付着物の生成など反
応の安定性に影響を及ぼす。

【００２７】単量体混合物の残部の７０から８５重量部
は後添加分として重合反応を開始した後に継続的に添加
する。すなわち、重合開始剤を添加した後に残部の単量
体混合物の継続的添加を開始する。さらに、単量体混合
物の総転化率が８０から９０重量％に到る時点まで添加
速度を制御することが重要である。具体的には、最終的
に重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合
系内に残存する単量体混合物の比が０．０５から０．４
５の範囲となるように残部の単量体混合物を継続的に添
加する。重合系内に残存する単量体混合物の量比が、上
記範囲を超えると凝集物（フロック）及び重合機壁への
付着物の生成量が増加する傾向を示す。また、重合系内
に残存する単量体混合物の量比が上記範囲未満であると
重合がスムースに進行しない。

【００２８】また、本発明のグラフト共重合において、
不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルを必須
成分とする単量体混合物の組成は、最終的に生成するゴ
ム成分を除くマトリックスの組成に直接影響を及ぼす。
すなわち、単量体混合物の組成が、ゴム成分を除くマト
リックスの組成に近い形で反映する。

【００２９】分子量調節剤は、単量体混合物１００重量
部に対し１から１０重量部用いる。この内、少なくとも
５重量％は初期添加分として重合反応を開始する前に添
加する。好ましくは５から３０重量％である。添加方法
は連続的添加でも一括添加でもよい。残部は後添加分と
して重合反応を開始した後に継続的に添加する。継続的
な添加を終了する時期は、単量体混合物の総転化率が８
０から９０重量％に到る時点である。初期添加分の分子
量調節剤が５重量％未満の場合、初期段階で生成する重
合体の分子量が大きくなり、得られる樹脂の流動性に影
響を及ぼす他、ゴム状重合体へグラフトする重合体の分
子量が大きくなり、得られる樹脂の流動性に影響を及ぼ
す。また、初期添加分の分子量調節剤が３０重量％を超
える場合、重合開始直後の重合系内の活性が低下してし
まう。単量体混合物の総転化率が、８０重量％に到る以
前に分子量調節剤の添加を終了した場合、重合後期で生
成する重合体の分子量が大きくなり、得られる樹脂の流
動性に影響を及ぼす。また、９０重量％を超えた場合、
分子量調節効果への影響は小さいが、余分な分子量調節
剤を使用することとなる。

【００３０】本発明では、分子量調節剤を活性化して分
子量調節効果を高めるために、酸類等を添加して重合系
のｐＨを２から４の範囲内に調節する。すなわち、水性
媒体中、ゴム状重合体の存在下、初期添加分の単量体混
合物及び分子量調節剤を添加した後、重合系のｐＨを２
から４の範囲内に調節する。その後、重合開始剤を添加
して共重合を開始する。すなわち、本発明では重合開始
剤を添加した時点を共重合開始点とする。共重合を開始
した後、単量体混合物の総転化率が８０から９０重量％
に到る時点まで重合系のｐＨを２から４の範囲内に調節
する。重合系内のｐＨが２未満である場合、重合系内の
活性が低下し過ぎてしまう他、装置の腐食の原因となる
ので好ましくない。また、ゴム状重合体の乳化安定性が
低下し、ゴムの凝集、析出が起こる。重合系のｐＨが４
を超える場合には、分子量調節剤の効果が十分に発揮さ
れないため、高分子量の重合体が多量に生成してしま
い、得られる樹脂の流動性が低下する。また、単量体混
合物の総転化率が８０重量％に到る以前に系内のｐＨが
上記範囲を外れると、前記の分子量調節剤の機能が十分
に発揮されない。９０重量％を超えた場合、分子量調節
効果への影響は小さいが、余分な分子量調節剤を使用す
ることとなる。

【００３１】本発明に用いる重合開始剤には特に制限は
なく、公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例え
ば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸化物、過酸化水素等が挙げられる。乳化重合法
を適用する場合には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素等
が好ましい。

【００３２】分子量調節剤としては、アルキルメルカプ
タン類、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルチオールアセター
ト、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプト
プロピオネート）、リモネンジメルカプタン等が挙げら
れる。これらの内、好ましくはメルカプタン臭が実質的
にないという点から、分子内に２個以上のメルカプト基
を含む有機メルカプト化合物、例えば、ペンタエリスリ
トールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、
リモネンジメルカプタン等が挙げられる。

【００３３】また、重合系内のｐＨを調節するｐＨ調節
剤としては、無機酸、有機酸のいずれでも良く、無機酸
としては、リン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸等が
挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ク
エン酸、３−メルカプトプロピオン酸、アスコルビン酸
及び酸性リン酸エステル等が挙げられる。好ましい酸
は、酢酸、クエン酸、リン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸等である。 重合開始剤及びｐＨ調節剤の重合系へ
の添加方法としては、一括添加又は継続的添加又はこれ
らを併用する方法が例示できるが、重合開始剤は、一括
添加又は継続的添加でよい。ｐＨ調節剤は、継続的添加
することが好ましい。

【００３４】重合開始剤は、初期添加分単量体混合物、
ゴム状重合体、その他副原料を重合系内に仕込んだ後、
攪拌下、重合系内を脱酸素し、所定の重合温度まで昇温
が終了し、重合系内が安定した後に添加する。重合開始
剤の添加量は、単量体混合物１００重量部に対して０．
０２から０．２重量部が好ましい。ｐＨ調節剤として用
いる酸の添加量は、重合系のｐＨを上記範囲に制御し得
る量であるが、通常、単量体混合物１００重量部に対し
て０．１から０．６重量部程度を目途として選定され
る。

【００３５】重合には、この他、乳化剤、分散剤等が使
用されるが、その種類及び量は、公知のものが適用され
る。重合後の後処理方法、乾燥方法も公知の方法が適用
される。重合の温度には特に制限はなく、０から１００
℃の任意の温度において実施できる。重合速度、転化
率、生産性等を考慮すると、３０から７０℃の温度範囲
が好ましい。可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、
充填剤等を、必要に応じて重合後に添加することも可能
である。

【００３６】上記方法により製造される樹脂は、キャリ
アとして使用された場合の帯電安定性、耐久性を備えて
いるのみならず、キャリア製造時の成形加工性にも優れ
た極めて実用価値の高い新規な樹脂である。

【００３７】次に、本発明の電子写真用キャリアについ
て説明する。本発明の電子写真用キャリアは、主成分と
して本発明のニトリル系樹脂及び磁性粉を含有する。磁
性粉としては、磁場の中に置かれたときに磁化される物
質が用いられる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の
金属、これらの金属と他の金属との合金又は混合物、こ
れらの金属と酸化物、窒化物、炭化物等との混合物、並
びに、強磁性フェライト、マグネタイト及びこれらの混
合物が挙げられる。

【００３８】他の金属としては、亜鉛、アンチモン、ア
ルミウニム、亜鉛、錫、ビスマス、ベリリウム、マンガ
ン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム
等が挙げられる。酸化物としては、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム等が挙げられる。窒化物として
は、窒化クロム、窒化バナジウム等が挙げられる。炭化
物としては、炭化ケイ秦、炭化タングステン等が挙げら
れる。ニトリル系掛脂と磁性粉との混合性を考慮する
と、磁性粉の粒子径は０．０５〜１０μｍであることが
好ましい。さらに好ましくは０．０５〜１μm である。

【００３９】ニトリル系樹脂と磁性粉の混合割合は、キ
ャリアの機械的強度、磁化性に影響する。ニトリル系樹
脂の含有量が少な過ぎると得られるキャリアの機械的強
度が低下し、磁性粉の含有量が少な過ぎるとキャリアが
磁場内で充分に磁化しない。これらのことを考慮する
と、ニトリル系樹脂１００重量部に対し、磁性粉１００
〜１０００重量部を混合することが好ましい。さらに好
ましくは２００〜８００重量部である。

【００４０】電子写真用キャリアの分散性を良くするた
めに、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、酸化ア
ルミウニム等め他の添加剤を用いてもよい。これらの添
加剤の含有量は、キャリアの０．１〜３重量％程度が好
ましい。

【００４１】本発明の電子写真用キャリアは、リボンブ
レンダー等の混合機を用いて、前記ニトリル系樹脂と上
記磁性粉とを室温で混合した後、ニトリル系樹脂の溶融
温度以上に加熱、混練し、溶融状態の樹脂中に磁性粉を
均一に分散させる。通常、混練温度は１５０〜２２０℃
程度である。加熱、混練する方法には特に制限はなく、
例えば、二軸押出機等の公知の装置が用いられる。次い
で、室温まで冷却した後、粉砕、分級する。粉砕機とし
ては、フェザーミル粉砕機、ジェットミル粉砕機等が挙
げられる。電子写真用キャリアの平均粒子径は１０〜１
００μm であることが好ましい。さらに好ましく２０〜
６０μｍである。

【００４２】本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、後
述の実施例に記載したブラベンダープラストグラフを用
いた成形加工性試験における最大トルクが４０００m ・
g 未満である。そのため、樹脂の溶融粘度が低い。従っ
て、二軸押出機等を用いて、ニトリル系樹脂と磁性粉と
を混練する際に、混練機の負荷が過大となることがない
だけでなく、樹脂中に磁性粉を均一に分散させることが
できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明につ
いて更に詳細を説明する。なお、実施例、比較例中の
「部」及び「％」はいずれも重量基準を意味する。ま
た、実施例及び比較例に示したニトリル系樹脂の総転化
率、マトリックス成分の組成、樹脂中のゴム成分組成、
ガラス転移温度、マトリックス成分の重量平均分子量、
メルトインデックス、キャリア製造時の成形加工性、ト
ナーの帯電量及びキャリアとして用いた際の帯電変化量
は、下記方法によって測定した。

【００４４】（１）総転化率（重量％） ガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製、型式：ＧＣ
−９Ａ〕を用いて、重合開始から１５分間毎に重合液
（ラテックス）を分析し、重合液中に残存する単量体濃
度から消費された単量体量を算出し、最終的に重合系に
供給する全単量体量を基準として総転化率を求める。

【００４５】（２）マトリックス成分の組成（重量％） ２５℃において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍ
ｌに得られた樹脂０．７５ｇを添加して２時間攪拌し、
次いで、アセトニトリル７５ｍｌを添加し、さらに１時
間攪拌する。溶媒に溶解した成分を分離し、ゴム成分を
除くマトリックス成分を得る。得られたマトリックス成
分のＣＨＮ含有組成を元素分析〔（株）柳本製作所製、
ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ、型式：ＭＴ−２〕にて測定し、
アクリロニトリル組成を求めた後、残部をアクリル酸エ
ステル組成とする。この操作を３回繰り返して平均し、
マトリックス成分の組成を求める。

【００４６】（３）樹脂中のゴム成分組成（重量％） ２５℃において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍ
ｌに得られた樹脂０．７５ｇを添加して２時間攪拌し、
次いで、アセトニトリル７５ｍｌを添加し、さらに１時
間攪拌する。溶媒に不溶の成分を分離し、乾燥後、重量
測定を行い、樹脂中のゴム成分組成を求める。

【００４７】（４）ガラス転移温度（℃） 示差走査熱量計〔ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製、形式：
ＤＳＣ−７〕を用いて、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇
温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／
ｍｉｎで室温まで冷却した試料を、昇温速度５℃／ｍｉ
ｎで測定した際にガラス転移温度以下のベースラインの
延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで
の間の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移
温度とする。

【００４８】（５）マトリックス成分の重量平均分子量 〔試料の調製〕２５℃において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド７５ｍｌに得られた樹脂０．７５ｇを添加して
２時間攪拌し、次いで、アセトニトリル７５ｍｌを添加
し、さらに１時間攪拌する。溶媒に溶解した樹脂分を分
離し、ゴム成分を除くマトリックス成分を得る。 〔測定方法〕単分散ポリスチレン標準試料を標準とし用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、Ｇ
ＰＣという）により測定する。 〔測定装置及び条件〕 ＧＰＣ：ウォーターズ（株）製、型式：１５０−Ｃ カラム：昭和電工（株）製、型式：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ
−８０Ｍ／Ｓ×２本 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（含リチウムブロ
ミド０．１重量％） 流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：６０℃ 試料濃度：０．１重量％、注入量：２００μｌ、 検出機：屈折率検出型、

【００４９】（６）メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉ
ｎ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定される方法に従い、メル
トインデクサー〔（株）東洋精機製作所製、型式：Ｓ−
１１１〕を用い、温度１５０℃、荷重２１．１８Ｎにて
測定する。

【００５０】（７）成形加工性（ｍ・ｇ） 〔試料の調製〕樹脂１００部に対し、磁性粉〔（株）Ｔ
ＤＫ製、商品名：ＭＦＰ−２〕６００部、カーボンブラ
ック〔三菱化学（株）製、商品名：＃４４〕２部及びシ
リカ〔日本アエロジル（株）製、商品名：＃２００〕
１．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して試料と
する。 〔評価方法〕ブラベンダープラストグラフ〔ブラベンダ
ー社製、型式：ＰＬ−３０００、ローラーミキサーＷ５
０型、ミキサー容量：６０ｃｍ3 〕を用いて、ジャケッ
ト温度を２２０℃として試料１００ｇを３分間かけて徐
々に装入し、装入後ローター回転数を３０ｒｐｍとして
混練したときの最大トルク（ｍ・ｇ）を測定する。但
し、過負荷状態となり混練できないものを「×」とす
る。

【００５１】（８）トナーの帯電量、帯電変化量（μＣ
／ｇ） 〔キャリア粒子の調製〕前項（７）による最大トルクが
４０００ｍ・ｇ未満であった試料を二軸押出機にて２０
０℃で混練し、室温まで冷却した後、フェザーミル粉砕
機で粗粉砕し、更にジェットミル〔日本ニューマチック
（株）製、型式：ＰＪＭ１００〕を用いて微粉化する。
それを粉体気流分級機〔日本ニューマチック（株）製、
型式：ＭＤＳ〕により分級して、平均粒径が５０μｍの
キャリア粒子を得る。

【００５２】〔トナーの調製〕ポリエステル樹脂（軟化
点１３０℃、ガラス転移温度６０℃）１００部に、カー
ボンブラック〔三菱化学（株）社製 ＃４４〕７部、荷
電制御剤〔オリエント科学（株）製、商品名：ボントロ
ンＳ−３４〕２部を添加した混合物をボールミルで充分
混合した後、二軸押出機にて１４０℃で混練し、室温ま
で冷却した後、フェザーミル粉砕機で粗粉砕し、更にジ
ェットミル〔日本ニューマチック（株）製、型式：ＰＪ
Ｍ１００〕を用いて微粉化する。それを粉体気流分級機
〔日本ニューマチック（株）製、型式：ＭＤＳ〕により
分級して、平均粒径が１０μｍのトナー粒子を得る。得
られたトナー粒子に対し、疎水性シリカ〔日本エアロジ
ル（株）製、商品名：９７２〕を０．１重量％添加し
て、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得る。

【００５３】〔帯電量、帯電変化量の測定〕上記キャリ
ア粒子とトナー粒子を後者の混合比が５重量％となるよ
うに混合し、ターブラーシェイカーミキサー（ＷＡＢ社
製、形式：ＴＵＲＢＵＬＡ Ｔｙｐｅ１２Ｃ）で１０分
間、及び６０分間混合攪拌した後、ブローオフ粉体帯電
量測定装置〔東芝ケミカル（株）製、型式：ＴＢ−２０
０〕を用いて、２５℃、相対湿度６５％の条件下で帯電
量の測定を行い、１０分間混合攪拌後のトナー帯電量
〔Ｑ₁（μＣ／ｇ）〕、及び、６０分間混合攪拌後のト
ナー帯電量〔Ｑ₂（μＣ／ｇ）〕を求め、両者の差の絶
対値（｜Ｑ₁−Ｑ₂｜）を帯電変化量とする。

【００５４】実施例１から２１、比較例１から１２ 〔ゴム状重合体の製造〕ステンレス製重合反応器に、水
２００部、アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエ
ン７０部、脂肪酸石ケン２．４部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部
を添加して、窒素雰囲気下において、攪拌下、４５℃で
２０時間重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。
未反応の単量体を減圧ストリッピングにより除き、固形
分濃度約３０％のゴム状重合体を得た。また、該重合体
より固形分を回収し、乾燥後、元素分析により該重合体
中の１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル単位の含
有量を求めたところ、１，３−ブタジエン単位が７１
％、アクリロニトリル単位が２９％であった。

【００５５】〔ニトリル系樹脂の製造〕ステンレス製重
合反応器に、水１５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム０．２８８部、ポリビニルピロリドン０．１０
３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、第１
表（表１〜表６）に示す初期添加単量体、ゴム状重合体
及び分子量調節剤を添加し、窒素雰囲気下において、攪
拌しながら５８℃に昇温し、そのまま３０分間攪拌し続
けた。その後、第１表（表１〜表６）に示す量のリン酸
を添加して重合系のｐＨを３±０．３に調節した後、重
合開始剤として過硫酸カリウム０．０８部を含む水溶液
を添加して重合を開始した。次いで、水８５部、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム１．１５３部、ポリビニ
ルピロリドン０．４１３部、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム０．１４１部を重合開始から起算して３０分経過後か
ら７時間経過するまで継続的に添加し、また、第１表
（表１〜表６）に示す様に後添加単量体及び分子量調節
剤を継続的に添加しながら、５８℃で重合を継続した。
この添加の間、第１表（表１〜表６）に示す様にリン酸
を継続的に添加して、第１表（表１〜表６）に示す時間
まで重合系のｐＨを２から４に保って重合を行った。重
合開始から８時間経過した後、冷却し、重合終了とし
た。得られたラテックスを、ラッテクスに含まれる樹脂
１００部に対して、硫酸アルミニウム３．７部添加して
凝固させ、５３℃で６０分間水洗、ろ過後、４５℃で乾
燥して粉末状のニトリル系樹脂を得た。主要な重合条件
を第１表（表１〜表６）に示す。また、得られた樹脂の
特性を上記方法により測定し、その結果を第２表（表
７）に示す。

【００５６】〔表の記載について〕第１表（表１〜表
６）に記載した、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡはアク
リル酸メチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＳＴはスチレ
ンを表わす。第１表（表１〜表６）に記載した「後添加
開始時間」、「後添加終了時間」、「ｐＨ２から４であ
った時間」及び「総転化率８０（又は９０）重量％到達
時間」は、いずれも重合系に重合開始剤を添加して、重
合反応を開始した起点からの経過時間を意味する。ま
た、第１表（表１〜表６）に記載した「総転化率８０か
ら９０重量％までの残存単量体混合物量／総添加単量体
混合物量」は、単量体混合物の総転化率が８０から９０
％に到る時点までの、最終的に重合系に添加される単量
体混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合
物量の比の最大値と最小値を示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】〔実施例の考察〕共役ジエン単位を５０重
量％以上含むゴム状重合体１から３０重量部の存在下
で、不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルを
含む単量体混合物１００重量部をグラフト共重合して得
られるキャリア用ニトリル系樹脂であって、該ニトリル
系樹脂のガラス転移温度が５０から６９℃であり、且
つ、該ニトリル系樹脂のゴム成分を除くマトリックス成
分が、不飽和ニトリル単位４５から８０重量％及びアク
リル酸アルキルエステル単位２０から５５重量％を含む
キャリア用ニトリル系樹脂は、キャリア用樹脂として用
いる場合、キャリア製造時の成形加工性を考えると、メ
ルトインデックス（以下、ＭＩという）値が高いことが
好ましく、少なくとも２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩを有する
ことが好ましい。また、帯電変化量は小さいこと、具体
的には４μＣ／ｇ未満が好ましい。

【００６５】本発明のキャリア用ニトリル系樹脂を用い
た場合、キャリア製造時の成形加工性、キャリアの帯電
安定性のバランスが良好である。すなわち、実施例１か
ら２１で得られたニトリル系樹脂は、ゴム状重合体の存
在下、不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステル
を含む単量体混合物をグラフト共重合して得られる樹脂
であって、ガラス転移温度が５０から６９℃、ゴム成分
を含まないマトリックス樹脂成分の重量平均分子量が３
０，０００から１５０，０００である。かかるニトリル
系樹脂は、キャリア製造時の成形加工性、キャリアとし
ての帯電安定性のバランスが良好である。

【００６６】一方、ガラス転移温度及び／又は重量平均
分子量が上記範囲外となった比較例１から６及び比較例
９〜１１は、いずれもＭＩが低く、且つ、成形加工性も
悪い。ガラス転移温度が５０℃未満であった比較例７及
びアクリロニトリルの量比を少なくした比較例８は、帯
電変化量が大きく、帯電安定性が悪い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 恭次 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 成澤 宏彰 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 浅井 真一 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン単位を５０重量％以上含むゴ
   ム状重合体１から３０重量部の存在下で、不飽和ニトリ
   ル及びアクリル酸アルキルエステルからなる単量体混合
   物１００重量部を共重合して得られるニトリル系樹脂で
   あって、該ニトリル系樹脂のガラス転移温度が５０から
   ６９℃であり、且つ、該ニトリル系樹脂のゴム成分を除
   くマトリックス成分が、不飽和ニトリル単位４５から８
   ０重量％及びアクリル酸アルキルエステル単位２０から
   ５５重量％を含み、重量平均分子量が３０，０００から
   １５０，０００であることを特徴とするキャリア用ニト
   リル系樹脂。
2. 【請求項２】 共役ジエン単位を５０重量％以上含むゴ
   ム状重合体が、１，３−ブタジエン重合体、１，３−ブ
   タジエン−アクリロニトリル共重合体及び１，３−ブタ
   ジエン−スチレン共重合体から選ばれた少なくとも１種
   の重合体であることを特徴とする請求項１記載のキャリ
   ア用ニトリル系樹脂。
3. 【請求項３】 不飽和ニトリルが、アクリロニトリル及
   びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種の単
   量体であることを特徴とする請求項１記載のキャリア用
   ニトリル系樹脂。
4. 【請求項４】 アクリル酸アルキルエステルが、アクリ
   ル酸メチル及びアクリル酸エチルから選ばれた少なくと
   も１種の単量体であることを特徴とする請求項１記載の
   キャリア用ニトリル系樹脂。
5. 【請求項５】 ゴム成分を除くマトリックス成分中に、
   不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルと共重
   合可能な単量体単位を２０重量％以下含むことを特徴と
   する請求項１記載のキャリア用ニトリル系樹脂。
6. 【請求項６】 不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキル
   エステルと共重合可能な単量体が、スチレンであること
   を特徴とする請求項５記載のキャリア用ニトリル系樹
   脂。
7. 【請求項７】 ゴム成分を除くマトリックス成分が、不
   飽和ニトリル単位５０から８０重量％及びアクリル酸ア
   ルキルエステル単位２０から５０重量％含むことを特徴
   とする請求項１記載のキャリア用ニトリル系樹脂。
8. 【請求項８】 ゴム成分を除くマトリックス成分の重量
   平均分子量が３０，０００から９０，０００であること
   を特徴とする請求項１記載のキャリア用ニトリル系樹
   脂。
9. 【請求項９】 キャリア用ニトリル系樹脂が、ゴム成分
   を１から５０重量％含むことを特徴とする請求項１記載
   のキャリア用ニトリル系樹脂。
10. 【請求項１０】 水性媒体中で共役ジエン単位を５０重
    量％以上含むゴム重合体１から３０重量部の存在下、不
    飽和ニトリル４５から８０重量％及びアクリル酸アルキ
    ルエステル２０から５５重量％を含む単量体混合物１０
    ０重量部をグラフト共重合するキャリア用ニトリル系樹
    脂の製造方法であって、（１）単量体混合物１００重量
    部当たり分子量調節剤１から１０重量部を用い、（２）
    単量体混合物１５から３０重量部、及び分子量調節剤全
    量の少なくとも５重量％を重合系内に添加すると共に重
    合系内のｐＨを２から４に調節した後、（３）重合開始
    剤を重合系内に添加して重合反応を開始し、次いで、
    （４）残部の単量体混合物７０から８５重量部、及び残
    部の分子量調節剤全量の９５重量％未満を継続的に重合
    系内に添加し始め、（５）単量体混合物の総転化率が８
    ０から９０重量％に到る時点まで、（５−１）最終的に
    重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系
    内に残存する単量体混合物の比が０．０５から０．４５
    となるように残部の単量体混合物を継続的に添加し、且
    つ、（５−２）分子量調節剤を継続的に添加すると共に
    重合系内のｐＨを２から４に調節しながら、共重合する
    ことを特徴とするキャリア用ニトリル系樹脂の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 グラフト共重合の温度が３０から７０
    ℃であることを特徴とする請求項１０記載のキャリア用
    ニトリル系樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 不飽和ニトリルが、アクリロニトリル
    及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種の
    単量体であることを特徴とする請求項１０記載のキャリ
    ア用ニトリル系樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】 アクリル酸アルキルエステルが、アク
    リル酸メチル及びアクリル酸エチルから選ばれた少なく
    とも１種の単量体であることを特徴とする請求項１０記
    載のキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】 単量体混合物１００重量部中に、不飽
    和ニトリル５０から８０重量％及びアクリル酸アルキル
    エステル２０から５０重量％を含むことを特徴とする請
    求項１０記載のキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
15. 【請求項１５】 単量体混合物中に、不飽和ニトリル及
    びアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体を
    ２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１０記載の
    キャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
16. 【請求項１６】 不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキ
    ルエステルと共重合可能な単量体が、スチレンであるこ
    とを特徴とする請求項１５記載のキャリア用ニトリル系
    樹脂の製造方法。
17. 【請求項１７】 共役ジエン単位を５０重量％以上含む
    ゴム状重合体が、１，３−ブタジエン重合体、１，３−
    ブタジエン−アクリロニトリル共重合体及び１，３−ブ
    タジエン−スチレン共重合体から選ばれた少なくとも１
    種の重合体であることを特徴とする請求項１０記載のキ
    ャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
18. 【請求項１８】 分子量調節剤が、ｎ−ドデシルメルカ
    プタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
    ルチオールアセタート、ペンタエリスリトールテトラキ
    ス（β−メルカプトプロピオネート）及びリモネンジメ
    ルカプタンから選ばれた少なくとも１種のアルキルメル
    カプタンであることを特徴とする請求項１０記載のキャ
    リア用ニトリル系樹脂の製造方法。
19. 【請求項１９】 ｐＨ調節を、酢酸、クエン酸、リン酸
    及び３−メルカプトプロピオン酸から選ばれた少なくと
    も１種の酸を重合系に継続的に添加して実施することを
    特徴とする請求項１０記載のキャリア用ニトリル系樹脂
    の製造方法。
20. 【請求項２０】 キャリア用ニトリル系樹脂のガラス転
    移温度が５０から６９℃、ゴム成分を除くマトリックス
    成分の重量平均分子量が３０，０００から１５０，００
    ０であることを特徴とする請求項１０記載のキャリア用
    ニトリル系樹脂の製造方法。
21. 【請求項２１】 キャリア用ニトリル系樹脂のガラス転
    移温度が５０から６９℃、ゴム成分を除くマトリックス
    成分の重量平均分子量が３０，０００から９０，０００
    であることを特徴とする請求項１０記載のキャリア用ニ
    トリル系樹脂の製造方法。
22. 【請求項２２】 請求項１記載のキャリア用ニトリル系
    樹脂１００重畳部に対し、磁性粉１００〜１０００重量
    部含むことを特徴とする電子写真用キャリア。
23. 【請求項２３】 キャリア用ニトリル系樹脂のゴム成分
    を除くマトリックス成分が、不飽和ニトリル単位５０か
    ら８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル単位２０
    から５０重量％含むことを特徴とする請求項２２記載の
    キャリア用ニトリル系樹脂。
24. 【請求項２４】 キャリア用ニトリル系樹脂のゴム成分
    を除くマトリックス成分の重量平均分子量が３０，００
    ０から９０，０００であることを特徴とする請求項１記
    載のキャリア用ニトリル系樹脂。