JPH11231574A

JPH11231574A - 静電潜像現像用キャリアおよび製造方法

Info

Publication number: JPH11231574A
Application number: JP4296698A
Authority: JP
Inventors: Kimitoshi Yamaguchi; 公利山口; Hiroaki Matsuda; 浩明松田; Akiyoshi Sugiyama; 明美杉山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 1999-08-27
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JP3969823B2

Abstract

(57)【要約】【課題】以下の特性をもつキャリア、特に、カラー現
像剤用に適したキャリアおよびその製造方法を提供す
る。高画質で現像能力が高い。トナーの色汚れがない。帯電量の放置低下が少ない。現像剤寿命が長い。【解決手段】芯材表面に樹脂被覆層を有する乾式２成
分現像剤用キャリアにおいて、その樹脂層に樹脂全体の
３０重量％以下の樹脂微粒子が含有されており、かつ樹
脂微粒子の一部が炭化していることを特徴とする静電潜
像現像用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などに使用される乾式２成分現像剤用キャ
リアおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真システムは高速化、デジタル化
およびカラー化などに対応するために、高現像能力の現
像システムが必要である。現像方式には、トナーのみを
使用する一成分現像方式と、キャリアを使用する二成分
現像方式がある。現像領域へのトナーの供給能力などの
理由から、特に高速機では二成分現像方式が使用される
ことが多い。従来、高い画像濃度を出すためのプロセス
条件としては、感光体の表面電位を上げる、現像スリー
ブの速度を上げる、現像ギャップ（感光体と現像スリー
ブ間距離）を狭くする、ＡＣバイアスを印加するなどが
知られている。これらのうち、感光体の表面電位を上げ
ることは、感光体を通過する電荷量が多くなり、感光体
の寿命に悪影響を与えるので、好ましくない。また、現
像スリーブの速度を上げる方法は、トナー飛散を増加さ
せたり、現像剤の寿命を縮める。ＡＣバイアス印加は効
果は大きいが、それでも充分な現像能力があるとは言い
難いのが現状である。

【０００３】一方、二成分現像剤において、画像濃度を
上げるために、トナー濃度を上げること、トナー帯電量
を低くすること、また、キャリアの低抵抗化などが行な
われている。トナー濃度を上げたり、トナー帯電量を低
くすると、トナーに対するキャリアの束縛力が小さくな
り、現像領域にトナーが搬送されにくくなったり、地肌
汚れやトナー飛散を生じ易く、システムの信頼性を落す
という課題があった。これらの中でキャリアの低抵抗化
は、画像濃度を上げる方法として極めて有効な手段であ
る。特にカラー現像剤の場合、トナー抵抗が高くて画像
濃度が出難いため、キャリア抵抗を低くすると大きな効
果が得られる。低抵抗化するために、従来からいくつか
の方法が行なわれている。すなわち、芯材をコート処理せずに、ノンコートキャリアとして
使用する。極めて薄い樹脂被覆層を形成する。コート層に低抵抗物質を分散させる。などである。しかしながら、の場合には、トナースペ
ントが発生しやすい。の場合には経時での膜削れ、剥
がれなどのために、帯電量の低下が起きやすい。は、
抵抗制御範囲が広く、他の２つの方法に対して耐久性面
で有利である。

【０００４】抵抗調製剤としては以下のようなものがあ
る。導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作ら
れたＳｎＯ₂および、種々の元素をドープしたＳｎＯ₂、
ホウ化物例えばＴＩＢ₂、ＺｎＢ₂、ＭｏＢ₂、炭化ケイ
素、および、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラ
フェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフェド）ポリ
ピロール、カーボンブラック等である。しかしながら、
充分な低抵抗化をはかるには、抵抗調整剤としては、実
質的にカーボンや磁性体、金属粉など、着色力の強い、
特定のものしか効果がないのが現状である。このような
キャリアをカラー現像剤用として使用すると、抵抗調整
剤の離脱や、コート膜の削れによって遊離した抵抗調整
剤によって、トナーの色が汚れる等の問題が生じてい
た。また、低抵抗キャリアは現像剤を作成した後、時間
が経つと、現像剤の保管中に徐々にトナーの電荷がリー
クする、または、キャリアの電荷と中和し、トナー帯電
量が低下しやすいという課題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以下
の特性をもつキャリア、特に、カラー現像剤用に適した
キャリアおよびその製造方法を提供することである。高画質で現像能力が高い。トナーの色汚れがない。帯電量の放置低下が少ない。現像剤寿命が長い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するための手段を鋭意検討した結果、次の手段
により達成可能なことがわかった。すなわち、１．樹脂被覆層を有する乾式２成分現像剤用キャリアに
おいて、その樹脂層に樹脂全体の３０重量％以下の樹脂
微粒子が含有されており、かつ樹脂微粒子の一部が炭化
されている静電潜像現像用キャリアにより可能である。
抵抗樹脂微粒子の炭化の程度および、樹脂微粒子の含有
比率を変えることにより、任意の電気抵抗に制御が可能
となる。そして、樹脂微粒子の含有比率が多いほど、低
抵抗化は容易である。しかし、樹脂微粒子の含有比率が
上がると、トナーのスペントなどに起因する帯電量の変
化が生じ易くなるため、３０重量％以下であることが必
要である。樹脂微粒子の炭化は、空気中で加熱処理する
ことにより進行する。有機樹脂の多くは、百数十℃位か
ら炭化が進行し、それに伴い抵抗が低下する。炭化の程
度は、炭素と水素の原子数の比率が、加熱処理前後で、
どれだけ上昇したかによって判断できる。具体的には以
下に示す式から求めた炭化の程度による。

【０００７】炭化度＝（加熱後の炭素と水素の元素数の比率）／（加熱前の炭素と水素の元素数の比率）・・・式（１）

【０００８】炭化度は、１より大きければ徐々に抵抗が
低下するが、カラーキャリアとして使用できるレベルの
炭化の割合は、１．５以上が適当である。樹脂微粒子の
炭化は、微粒子の一部分、例えば表面のみが炭化したも
のでも良いが、望ましくは微粒子のすべての部分で、一
定の比率で均一に炭化することが望ましく、これは、比
較的低温の状態で長時間処理することにより可能であ
る。

【０００９】樹脂微粒子の炭化は、塗布する前にあらか
じめ炭化させてもよいが、望ましくは、キャリア芯材上
に塗布したのち、加温して炭化する方が、樹脂微粒子が
コート層内で均一な分布を形成するので良い。樹脂微粒
子を炭化させると、その炭化の程度によって着色（黒色
化）するが、キャリア抵抗の制御に必要な炭化の程度で
は、トナーの色汚れは全く問題とはならない。芯材被覆
用の樹脂は、樹脂微粒子を炭化処理する際の温度で、組
成変化および膜強度の劣化などを生じないものであれ
ば、使用可能である。

【００１０】２．樹脂微粒子が架橋成分を含有している
と、コート処理用の溶剤の影響を受け難く、コート層内
で形状を保ったままで分散されるため、少ない量の樹脂
微粒子で低抵抗化が可能であり、信頼性も一段と上が
る。

【００１１】３．現像剤を長時間使用すると、キャリア
へのトナースペントにより、キャリアの帯電能力が低下
する。特に、カラートナーの場合には、わずかなスペン
トが生じても樹脂の軟化点が低いために、キャリアを被
覆する面積が大きくなり、キャリア帯電能力の低下（ト
ナーＱ／Ｍ低下）が大きくなりやすい。一方、コート膜
に使用する樹脂の分子量、分子量分布、組成などによ
り、その程度は異なるが、キャリアコート膜は、長時間
の使用により少しずつ、削れや剥がれが起こり、帯電量
変化の原因となる。したがって、キャリアの帯電能力低
下は、上記２つの現象の結果であると考えられる。被覆
層中に、炭化した樹脂微粒子を含有するキャリアにおい
ては、被覆層の深さ方向（芯材に近い方向）に対して、
帯電能力を高くした層構成にすることにより、経時での
帯電量の低下を小さくできる。

【００１２】４．シリコーン樹脂被覆層中に、厚さ方向
にアミノシランカップリング剤の量を増やす（芯材に近
いほうを多くする）構成とすることにより、炭化した樹
脂微粒子を含有する低抵抗キャリアの耐久性をさらに改
良できる。

【００１３】５．キャリア被覆層に、炭化した樹脂微粒
子を含有させるには、コート液中に樹脂微粒子を分散さ
せたコート液を塗布すれば良い。しかし、樹脂微粒子が
溶剤に溶解してしまうと、本発明の効果が得られにくく
なるため、樹脂微粒子を溶解させない溶媒を一部添加し
たり、または置き換えたりすることが必要となる。製造
方法について検討した結果、樹脂微粒子を分散させた塗
布液および、樹脂層を形成するためのコート液を２個の
別々のノズルから塗布し、しかる後に１５０℃から４０
０℃の温度で焼成し、被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭
化させる静電潜像現像用キャリアの製造方法により、狙
いの構成が達成できることがわかった。

【００１４】次のふたつの製造方法によって、上記５の
方法よりも高品質のキャリアが得られる。６．樹脂微粒子を分散させた液をコートし、次に被覆用
樹脂液をコートする。しかる後に１５０℃から４００℃
の温度で焼成する製造方法。７．樹脂微粒子とキャリア芯材を混合し、樹脂微粒子を
キャリア表面に付着させた後、樹脂液をコートし、しか
る後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、被覆層内
の樹脂微粒子の一部を炭化させる静電潜像現像用キャリ
アの製造方法。

【００１５】本発明に使用できる被覆用樹脂としては、
表面エネルギーが小さく、かつ耐熱性の良好なものであ
れば、単独または混合して使用することも可能である。
すなわち、以下のものが挙げられる。ポリ四弗化エチレ
ン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ・フッ素樹脂
（ＰＦＡ）、四弗化エチレン・六弗化プロピレン共重合
体（ＦＥＰ）、エチレン・四弗化エチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、ポリクロロ三弗化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、
弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、弗化ビニル（ＰＶＦ）、
ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂など。

【００１６】また、シリコーン樹脂としては、下記一般
式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が挙
げられる。

【００１７】

【化１】式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メト
キシ基またはＣ₁〜Ｃ₄の低級アルキル基または、フェニ
ル基を表わす。

【００１８】ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ
２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２
５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４０
０、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社
製）などがある。また、変性シリコーンとしては、エポ
キシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノ
ール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエ
ステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなど
が挙げられ、変性シリコーンの例としては、エポキシ変
性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０
８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変
性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以
上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ−２１１
５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レダウコーニン
グシリコーン社製）などである。

【００１９】本発明で使用される樹脂微粒子は、樹脂を
機械的に乾式法または湿式法で微粉砕して得られたもの
が使用可能であるが、狭い微粒分布をもつ各種重合法、
すなわち、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重
合、分散重合などで作られた重合体微粒子が良い。これ
らの重合体を構成するモノマーは、特に限定されるもの
ではなく、具体例として、次の各モノマーが挙げられ
る。すなわち、スチレンおよびその誘導体、例えば、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンのごと
きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレ
ンのごときハロゲン化スチレン、さらにニトロスチレ
ン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙げら
れる。

【００２０】また、付加重合性不飽和カルボン酸、すな
わち、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲ
リカ酸のごとき付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン
酸、またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸のごとき付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙
げられる。また、カルボン酸の金属塩化したものも用い
ることができ、この金属塩化は重合終了後に行なうこと
ができる。

【００２１】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と
アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、
アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコー
ル、アルケニルアルコールのごときアルコールとのエス
テル化物などが挙げられる。そして、上記アルコールの
具体例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール
のごときアルキルアルコール；これらアルキルアルコー
ルを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコー
ル、；メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアル
コール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピ
ルアルコールのごときアルコキシアルキルアルコール;
ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェ
ニルプロピルアルコールのごときアラルキルアルコー
ル;アリルアルコール、クロトニルアルコールのごとき
アルケニルアルコールが挙げられる。

【００２２】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸よ
り誘導されるアミドおよびニトリル；エチレン、プロピ
レン、ブテン、イソブチレンのごとき脂肪族モノオレフ
ィン；塩化ビニル、臭化ビニル、よう化ビニル、１，２
−ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，
２−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソ
プロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデ
ン、弗化ビニル、弗化ビニリデンのごときハロゲン化脂
肪族オレフィン、；１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエ
ン、３−メチル−２，４−ヘキサジエンのごとき共役ジ
エン系脂肪族ジオレフィンが挙げられる。さらに酢酸ビ
ニル類、ビニルエーテル類、；ビニルカルバゾール、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル化
合物が挙げられる。

【００２３】本発明に使用する樹脂微粒子は、これらの
モノマーを１種または、２種以上を重合したものを用い
ることができる。樹脂微粒子は、０．０５μｍから膜厚
より小さい平均粒径が良好である。０．０５μｍより小
さいと、炭化した樹脂微粒子で抵抗制御するのが難し
い。逆に樹脂微粒子の粒径が大きいと、抵抗を下げるた
めには、樹脂微粒子の含有比率を上げる必要が生じる。
また、樹脂微粒子の含有比率が多くなり過ぎると、トナ
ースペントが生じやすくなり、キャリアの劣化が起き
る。これらの関係より、被覆層中の樹脂微粒子の含有量
は最大でも３０％が限界である。樹脂微粒子の具体例と
しては、以下のものがある。綜研化学（株）のＰＭＭＡ超微粉体；ＭＰ−１１００
（０．４μｍ）、ＭＰ−１２０１（０．４μｍ）、ＭＰ
−１４５０（０．２５μｍ）、ＭＰ−１４５１（０．１
５μｍ）、また架橋タイプのＰＭＭＡであるＭＰ−３０
００（０．４μｍ）日本合成ゴム（株）の架橋ポリスチレン；Ｓ−２４６１
−０１などが使用可能である。

【００２４】樹脂微粒子が架橋成分を含有していると、
被覆層中でも安定した形状を保つため、抵抗制御がしや
すい。また、被覆用樹脂と混ざって、被覆用樹脂の表面
エネルギーを上げるようなことがないため、トナースペ
ントがきわめて少なく、耐久性が非常に良好である。架
橋成分を含有させるためには、各種の架橋剤が使用可能
であるが、具体的な例としては、ジビニル化合物；ジビ
ニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキ
サトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホンなど
がある。

【００２５】コート層の膜厚さ方向に対して、摩擦帯電
能力を高くするには、最初、摩擦帯電能力の大きな素材
をコートし、順次、帯電能力の小さな素材に変えて、多
層に塗り重ねればよい。摩擦帯電性の異なる樹脂を塗り
重ねても良いし、あるいは、被覆用樹脂に、逆極性の添
加物を含有させることも可能である。また、被覆層に添
加剤として帯電制御剤を使用することも可能である。シ
リコーン樹脂の場合には、特に、アミノシランカップリ
ング剤の添加が有効である。アミノシランカップリング
剤の量、アミノ基の数、アミノ級数を変えることによ
り、調整可能であるが、アミノシランの含有量を層方向
で変化させることが、最も効果がある。具体的なコート
方法としては、２種のコート液を作成して、一方のコー
ト液を塗布しながら、他方のコート液を任意の割合で投
入していけば良い。本発明で使用できるアミノシランカ
ップリング剤としては、以下のようなものが挙げられ
る。

【００２６】

【表１】樹脂被膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１．０μｍが好まし
い。そして得られる直流抵抗値（ｌｏｇＲ）は、８．０
〜１２．０が好ましい。

【００２７】本発明で使用することができるキャリア芯
材としては、従来より公知のものが使用できる。例え
ば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマ
タイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、
Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａ
フェライトなどが挙げられる。本発明の被覆樹脂の形成
方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダー
コーティング法など公知の方法が使用できる。中でも、
以下の方法によればよりよい特性を有するキャリアを得
ることができる。

【００２８】（１）樹脂微粒子を分散させた塗布液およ
び、樹脂層を形成するためのコート液を２個のノズルか
ら塗布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼
成し、被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる。（２）樹脂微粒子を分散させた液をコートし、次に樹脂
液をコートし、しかる後に１５０℃から４００℃の温度
で焼成し、被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる。（３）樹脂微粒子とキャリア芯材を混合し、樹脂微粒子
をキャリア表面に付着させた後、樹脂液をコートし、し
かる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成し、被覆層
内の樹脂微粒子の一部を炭化させる。

【００２９】

【発明の実施の形態】［製造例１］樹脂微粒子Ａの製造
例（乳化剤不存在下での重合）：撹拌装置、適下ロー
ト、窒素導入管、冷却管、温度計を備えたフラスコにイ
オン交換水９５部を仕込み、昇温、窒素置換の後、温度
を６５℃に保ち、回転数２００ｒｐｍで撹拌を行ない、
スチレン２８部、メタクリル酸ブチル２部の混合物を５
時間かけて滴化した。また、イオン交換水５部に溶解し
た加硫酸カリウム０．２部を６時間かけて添加した。こ
の後、１０時間加熱した後、８０℃で３時間加熱し、重
合を終了した。重合率は９６％で、粒径は０．２μｍで
あった。得られた樹脂粒子のエマルションを、遠心沈降
により洗浄し、遊離の無機塩、水溶性オリゴマーを除去
し、乾燥し微粒子Ａを得た。

【００３０】［製造例２］架橋剤を含む樹脂微粒子Ｂの
製造例（乳化剤不存在下での重合）：撹拌装置、適下ロ
ート、窒素導入管、冷却管、温度計を備えたフラスコに
イオン交換水９５部を仕込み、昇温、窒素置換の後、温
度を６５℃に保ち、回転数２００ｒｐｍで撹拌を行な
い、スチレン２８部、メタクリル酸ブチル２部、ジビニ
ルベンゼン６部の混合物を５時間かけて滴化した。ま
た、イオン交換水５部に溶解した加硫酸カリウム０．２
部を６時間かけて添加した。この後、１０時間加熱した
後、８０℃で３時間加熱し、重合を終了した。重合率は
９７％で、粒径は０．２μｍであった。得られた樹脂粒
子のエマルションを、遠心沈降により洗浄し、遊離の無
機塩、水溶性オリゴマーを除去し、乾燥し微粒子Ｂを得
た。

【００３１】［製造例３］トナーＣの作成：ポリエステル（重量平均分子量１２０００）１００部ジスアゾイエロー顔料４部３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩２部上記の材料を、熱ロールで１２０℃で混練後、冷却固化
した後、粉砕、分級して体積平均粒径７．８μｍのフル
カラー用シアントナーを得た。さらに、このトナー１０
０部に対して、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）
を０．５％添加混合してトナーＣを得た。

【００３２】［製造例４］樹脂コートキャリアＤの作
成：メチルメタアクリレート樹脂（分子量約３０万）に
対してカーボン（ライオン・アクゾ社製ケッチェンブラ
ックＥＣ−ＤＪ６００）１５Ｗｔ％を、トルエンを溶媒
にしてボールミルで、１０時間分散した。この分散液を
固形分が５％になるように、トルエンで希釈してキャリ
ア芯材（Ｃｕ−Ｚｎフェライト：抵抗９．８Ω・ｃｍ、
飽和磁気モーメントσｓ＝６０ｅｓｕ／ｇ、体積平均粒
径５０μｍ）に塗布し、平均膜厚０．４２μｍの樹脂コ
ートキャリアＤを得た。１００ボルトを印加したとき
の、直流抵抗（ＬｏｇＲ）は、１０．６であった。（抵
抗は図１に示す、フッ素樹脂容器（１）中の電極（２）
（２）間に被測定キャリアを設置するセルを用いて測定
した。）

【００３３】［製造例５］樹脂コートキャリアＥの作
成：メチルメタアクリレート樹脂（分子量約３０万）を
固形分が５％になるように、トルエンで希釈して、キャ
リア芯材（Ｃｕ−Ｚｎフェライト：抵抗９．８Ω・ｃ
ｍ、飽和磁気モーメントσｓ＝６０ｅｓｕ／ｇ、体積平
均粒径５０μｍ）に塗布し、次に１８０℃で１時間加熱
して、平均膜厚０．３８μｍ、直流抵抗７．８の樹脂コ
ートキャリアＥを得た。このキャリアと、１８０℃で加
熱処理する前のキャリアの被膜を強制的に剥離して調べ
たところ、加熱処理前透明であったものが、加熱処理後
は、黒褐色となっていた。また、加熱後のサンプルの炭
素原子数と水素原子数の比率は、加熱前の比率の約３倍
に増加し、炭化が進んでいた。

【００３４】［製造例６］キャリアＦの作成：下記構造
のシリコーン樹脂（重量平均分子量約４０００）・・・
固形分１０％のトルエン溶液１０００ｇ

【００３５】

【化２】触媒（ＣＨ₃）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂５ｇエチレングリコールモノブチルエーテル５００ｇ樹脂微粒子Ａ１５ｇ上記分散液を、体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材
（１Ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／
ｇ）５Ｋｇに対して、流動床型コーティング装置を用い
て、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で
２０分かけて塗布し、さらに、２５０℃で２時間加熱し
て、膜厚０．４３μｍ、直流抵抗１０．３のキャリアＦ
を得た。

【００３６】［製造例７］キャリアＧの作成：樹脂微粒
子Ａの量を３５ｇにする以外は、製造例６と全く同じ条
件および方法で、キャリアＦを作成した。膜厚は、０．
４８μｍ、直流抵抗９．９のキャリアＧを得た。

【００３７】［製造例８］キャリアＨの作成：樹脂微粒
子Ａの量を５０ｇにする以外は、製造例６と全く同じ条
件および方法で、キャリアＨを作成した。膜厚は、０．
５２μｍ、直流抵抗９．６のキャリアＨを得た。

【００３８】［製造例９］キャリアＩの作成：樹脂微粒
子Ａ１５ｇを、樹脂微粒子Ｂ１０ｇに変える以外は、製
造例６と全く同じ条件および方法で、キャリアＦを作成
した。膜厚は、０．４９μｍ、直流抵抗９．７のキャリ
アＩを得た。

【００３９】［製造例１０］キャリアＪの作成コート液：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂５００ｇ製造例６で使用したものと同じ触媒２．５ｇエチレングリコールモノブチルエーテル２５０ｇ樹脂微粒子Ａ７．５ｇコート液：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂５００ｇ製造例６で使用したものと同じ触媒２．５ｇエチレングリコールモノブチルエーテル２５０ｇ樹脂微粒子Ａ７．５ｇシリカＲ９７２（日本アエロジル社製）５ｇ製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、コート
液を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に
分散液を毎分２５ｇの割合でコート液に投入し、均
一に分散させながら１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／
ｍｉｎの割合で３０分かけて塗布した。塗布終了直前の
コート液に対する、コート液の割合を測定したとこ
ろ、約６０％であった。塗布終了後、さらにこのシリコ
ーン樹脂を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時
間加熱して、膜厚０．４４μｍ、直流抵抗１０．５のキ
ャリアＪを得た。

【００４０】［製造例１１］キャリアＫの作成：コート液：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂５００ｇ製造例６で使用したものと同じ触媒２．５ｇエチレングリコールモノブチルエーテル２５０ｇ樹脂微粒子Ａ７．５ｇコート液：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂５００ｇ製造例６で使用したものと同じ触媒２．５ｇエチレングリコールモノブチルエーテル２５０ｇ樹脂微粒子Ａ７．５ｇアミノシランカップリング剤ＷＮＨ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃２．５ｇ製造例３と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、コート
液を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同時に
分散液を毎分２５ｇの割合でコート液に投入し、均
一に分散させながら１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／
ｍｉｎの割合で３０分かけて塗布した。塗布終了直前の
コート液に対する、コート液の割合を測定したとこ
ろ、約４０％であった。塗布終了後、さらにこのシリコ
ーン樹脂を塗布したフェライト粒子を、２５０℃で１時
間加熱して、膜厚０．４５μｍ、直流抵抗１０．３のキ
ャリアＫを得た。

【００４１】［製造例１２］キャリアＬの作成：コート液：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂１０００ｇ製造例６で使用したものと同じ触媒５ｇコート液：エチレングリコールモノブチルエーテル５００ｇ樹脂微粒子Ａ１５ｇ製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、第１の
ノズルよりコート液を毎分５０ｇの割合で同時に第２
のノズルより樹脂微粒子Ａの分散液を毎分２５ｇの割
合で、１１０℃の雰囲気下において２０分かけて塗布し
た。塗布終了後、さらにこのシリコーン樹脂を塗布した
フェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚
０．４０μｍ、直流抵抗１０．２のキャリアＬを得た。

【００４２】［製造例１３］キャリアＭの作成：コート液：エチレングリコールモノブチルエーテル５００ｇ樹脂微粒子Ａ１５ｇコート液：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂１０００ｇ製造例６で使用したものと同じ触媒５ｇ製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、樹脂微
粒子Ａの分散液を毎分２５ｇの割合で、１３０℃の雰
囲気下で塗布し、次にコート液を毎分５０ｇの割合
で、１１０℃の雰囲気下において２０分かけて塗布し
た。塗布終了後、さらにこのシリコーン樹脂を塗布した
フェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、膜厚
０．４５μｍ、直流抵抗１０．７のキャリアＭを得た。

【００４３】［製造例１４］キャリアＮの作成：コート液：製造例６で使用したものと同じシリコーン樹脂１０００ｇ製造例６で使用したものと同じ触媒５ｇ製造例６と同じフェライト芯材５Ｋｇに対して、樹脂微
粒子Ａの粉体１５ｇをボールミルポットを使用して１０
分間乾式混合した。その後、流動床中で、１３０℃の雰
囲気下で１０分間撹拌した。次にコート液を毎分５０
ｇの割合で、１１０℃の雰囲気下において２０分かけて
塗布した。塗布終了後、さらにこのシリコーン樹脂を塗
布したフェライト粒子を、２５０℃で１時間加熱して、
膜厚０．４６μｍ、直流抵抗１１．０のキャリアＮを得
た。

【００４４】［製造例１５］キャリアＰの作成：樹脂微
粒子Ａを含有させない他は、キャリアＦと全く同じ方法
でキャリアＰを作成した。膜厚は０．４１μｍ、直流抵
抗は１５．８であった。

【００４５】

【実施例】以下本発明を、製造例、実施例、比較例を用
いて説明する。以下において、部は重量部を表わす。製
造例１〜１５にて作成したキャリアをそれぞれ１００部
を、トナーＣ（５部）を加え、ボールミルで１０分撹拌
して現像剤を作成し、次に示す評価を行なった。なお、
印字はプリテール５００（リコー社製フルカラー複写
機）を使用し、単色モードで１０分間（約３００枚コピ
ーに相当する時間）撹拌した後、初期画像をとり、地肌
汚れならびにべた画像部分の色汚れの確認を行なった後
に、２万枚の連続コピーテストを行なった。・トナー帯電量の測定（初期、２万枚後）・保存試験２４℃、６０％の環境でポリエチレンの容器に入れ、ふ
たをして密封した状態で、前記環境で保管し、１ヶ月後
の帯電量を測定し、初期との差（＝帯電放置低下量（μ
ｃ／ｇ））を求めた。その結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】（注１）カラー現像剤の評価は、プリテー
ル５００（リコー社製デジタルフルカラー複写機）を使
用し、イエローの単色モードで行なった。現像条件は、
帯電電位が−７５０Ｖあり、画像部（べた原稿）にあた
る部分の露光後の電位（Ｖ_L）が−１００Ｖになるよう
に設定した。現像バイアス（Ｖ_B）は外部から印加し、
４ＫＨＺの矩形波を用いた。バイアスの値は、ＡＣ電圧
の積分平均値で表示した。コピー後の画像濃度が１．８
となるときの現像バイアスを求め、露光後電位（Ｖ_L）
から現像バイアス電位（Ｖ_B）を差し引いて、現像ポテ
ンシャルとした。

【００４８】（注２）色汚れの評価；プリテール５００
（リコー社製フルカラー複写機）を使用し、単色モード
で１０分間（約３００枚コピーに相当する時間）撹拌し
た後、べた画像（濃度１．８）をとり、その色汚れ状態
を次の基準で評価した。 ◎：全く問題なし ○：実用上問題なし △：わずかに汚れが発生する ×：汚れがひどい（注３）炭化度＝（加熱後の炭素と水素の元素数の比
率）／（加熱前の炭素と水素の元素数の比率）

【００４９】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明において、芯材表面に樹脂被覆層を有
する乾式２成分現像剤用キャリアにおいて、その樹脂層
に樹脂微粒子が含有させ、かつその樹脂微粒子の一部を
炭化させることにより、以下の特性をもつ、カラー現像
剤用に適したキャリアおよびその製造方法を提供するこ
とが可能となった。高画質で現像能力が高い。トナーの色汚れがない。帯電量の放置低下が少ない。現像剤寿命が長い。

【図面の簡単な説明】

【図１】抵抗測定法セルを示した図である。

【符号の説明】

１フッ素樹脂製容器２電極３キャリア

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯材表面に樹脂被覆層を有する乾式２成
分現像剤用キャリアにおいて、その樹脂層に樹脂全体の
３０重量％以下の樹脂微粒子が含有されており、かつ樹
脂微粒子の一部が炭化していることを特徴とする静電潜
像現像用キャリア。
【請求項２】前記樹脂微粒子が架橋成分を有すること
を特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリ
ア。
【請求項３】コート樹脂層の厚さ方向に対して、摩擦
帯電能力が異なり、かつ、キャリア芯材に近いほど、摩
擦帯電能力が高い素材で被覆したことを特徴とする、請
求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】前記被覆材がシリコーン系樹脂であっ
て、かつ、厚さ方向でアミノシランカップリング剤の量
が異なる、請求項１乃至３いずれか１に記載の静電潜像
現像用キャリア。
【請求項５】樹脂微粒子を分散させた塗布液および、
樹脂層を形成するためのコート液を２個のノズルから塗
布し、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成
し、被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる静電潜像
現像用キャリアの製造方法。
【請求項６】樹脂微粒子を分散させた液をコートし、
次に樹脂液をコートし、しかる後に１５０℃から４００
℃の温度で焼成し、被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化
させる静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項７】樹脂微粒子とキャリア芯材を混合し、樹
脂微粒子をキャリア表面に付着させた液、樹脂液をコー
トし、しかる後に１５０℃から４００℃の温度で焼成
し、被覆層内の樹脂微粒子の一部を炭化させる静電潜像
現像用キャリアの製造方法。