JPH11231569A

JPH11231569A - カプセル化トナーの製法

Info

Publication number: JPH11231569A
Application number: JP2965698A
Authority: JP
Inventors: Toyomi Hashizume; 豊美橋詰; Shoji Okuno; 昌二奥野
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 1999-08-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、
かつ、保存安定性にも優れる球形カプセル化トナーを提
供する。【解決手段】 (I)中和により親水性を増す官能基を有
し、かつ、自己水分散性を示す樹脂(A)、ガラス転移温
度又は融点が樹脂(A)のものよりも低く、非自己水分散
性である有機化合物(B)、架橋剤(C)、着色剤(D)及び中
和剤(E)を有機溶剤(F)中に溶解又は分散させて、液状混
合物を得る第1工程、(II)この液状混合物を水性媒体中
に転相乳化させて、有機化合物(B)が粒子内にカプセル
化された構造を有する着色樹脂粒子の水性媒体分散液を
得る第2工程、(III)水性媒体中に分散した着色樹脂粒子
中の樹脂(A)が有する架橋性官能基の一部を、着色樹脂
粒子中の架橋剤(C)と反応させて架橋させる第3工程及び
(IV)第3工程で得た一部架橋着色樹脂粒子を水性媒体か
ら分離し、乾燥させる第4工程を有するカプセル化トナ
ーの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電潜像の現像に
用いるカプセル化トナーの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、複写機、プリンター、
ファクシミリー等に幅広く用いられている。今日、複写
機は事務機器において重要な役割をなしており、また、
コンピュータや情報通信機器の発達により、プリンター
やファクシミリも広範囲に普及している。このような状
況の中、オフィスからパーソナルへ、また、モノクロか
らカラーへと用途が広がっており、これらの画質に対す
る要求が高まってきている。更に、コピーやプリントの
高速化への要求も強い。

【０００３】画像の解像度を上げるためには、画像形成
物質であるトナーは、小粒径であること、粒径分布が狭
いことが好ましい。

【０００４】コピーやプリントの速度を高速化するため
には、トナーは、流動性の点から球形であるものが好ま
しい。

【０００５】一方、トナー画像を定着させる方法として
は、定着効率や定着後の状態が良いことから、一般に、
熱ロール法が用いられている。

【０００６】熱ロールによる定着法において、低温で定
着するためには、トナーに使用する結着用樹脂のガラス
転移温度を下げたり、分子量を下げたりして対応するこ
とになる。しかし、結着用樹脂のガラス転移温度を下げ
過ぎると、トナーの耐ブロッキング性や流動性などの他
の諸々の特性を著しく悪化させてしまうという問題があ
る。また、分子量を下げ過ぎると、オフセット発生温度
が低下してしまうという問題がある。

【０００７】このような相反する性能を満足させるため
に、トナー粒子を多層構造のものとし、粒子の内側と外
側とで、異なる性質の樹脂を用いた形のトナーの製法が
提案されている。

【０００８】この製法は、粒子の内側にガラス転移温度
が低い樹脂を用いることにより、一層、低温定着性を促
進させる一方で、粒子の表面には、粒子の内側よりも、
ガラス転移温度が数十度も高い樹脂を用いることによ
り、耐ブロッキング性に対応が可能なものとし、より良
好な熱ロール定着用トナーを提供するものである。

【０００９】多層構造を有するトナーの製造方法として
は、例えば、イン・サイチュウ（insitu重合法、界面
重合法、コアセルベーション法あるいはスプレー・ドラ
イ法による製造方法が多数提案されている。

【００１０】しかしながら、これらの製造方法は、操作
ないしは処理が容易でなく、製造工程も非常に繁雑であ
る。特に、乳化剤などの懸濁安定剤を用いた場合には、
得られたトナー粒子表面に懸濁安定剤が残存し、残存し
た懸濁安定剤がトナーの帯電特性等に悪影響を及ぼすと
いう問題点があるため、多量の水を用いて繰り返し洗浄
を行わねばならず、排水処理やコストがかかるという問
題点がある。

【００１１】このような問題点がなく、低温定着性と保
存安定性を両立させるため、特開平５−３３３５８３号
公報、特開平８−３３４９２７号公報には、中和により
自己水分散性を示す樹脂、非自己水分散性を示す樹脂又
は中和された前記樹脂よりも自己水分散性が弱い樹脂、
及び、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散させ、次い
で、撹拌しながら、適量の水を加えることにより、乳化
剤等の懸濁安定剤を使用することなく、水性媒体中に転
相乳化させて微粒子を生成させ、生成した微粒子を乾燥
させて乾式トナーとする転相乳化法による多層構造を有
するトナーの製造方法が提案されている。

【００１２】これらの製造方法では、自己水分散させる
に必要な中和剤量を調製することにより、トナー粒径の
調整が容易であり、何ら特殊な操作や装置を必要としな
い製造方法である。しかしながら、これらの製造方法で
あっても、必ずしも、定着開始温度が十分に低下したト
ナーが得られなかった。

【００１３】また、低温で定着可能なトナーは、結着用
樹脂の分子量を下げることによっても対応できる。しか
しながら、樹脂の分子量が低く過ぎると、溶融したトナ
ーが熱ロールに付着し、それが次の紙を汚してしまう問
題が生じる。これを、熱ロール温度が高くなるにつれて
生じる現象なので、ホットオフセットと称する。

【００１４】トナーの定着性に関しては、より低温で定
着でき、かつ、より高温までホットオフセットが発生し
ないトナーが望まれる。即ち、定着温度幅が広いトナー
が望まれている。

【００１５】耐ホットオフセット性を向上させるために
は、低温定着性とは逆に高分子量樹脂成分が必要とな
る。そこで、通常、低分子量成分と、高分子量成分又は
一部が架橋したような超高分子量成分とを併用して対応
している。

【００１６】しかしながら、前述した特開平５−３３３
５８３号公報、特開平８−３３４９２７号公報による転
相乳化法トナーの製法においては、その転相乳化性の点
から使用できる樹脂の分子量には限界がある。これらの
製法に使用可能な樹脂の分子量は、ビニル系共重合体に
おいて、重量平均分子量が３００，０００以下で、好ま
しくは２００，０００以下である。良好に転相乳化でき
る程度の分子量の樹脂のみでは、充分なる耐ホットオフ
セット性を得ることはできない。

【００１７】そこで、転相乳化法によるトナーの製法に
おいて、耐ホットオフセット性を向上させるために、特
開平９−２９２７３７号公報及び特開平１０−１０７７
４号公報には、粒子内架橋法が提案されている。これら
の粒子内架橋法は、架橋性官能基を有し、かつ、良好に
転相乳化できる程度の分子量を有する自己水分散性樹脂
を使用して転相乳化を行い、球形のトナー粒子の水分散
体を作製し、次いで、粒子内で樹脂の少なくとも一部を
架橋する技術である。

【００１８】この技術により、転相乳化法トナーにおけ
る耐ホットオフセット性を向上させることができるが、
この粒子内架橋法によって得られるトナーであっても、
低温定着性がいまだ不十分である、という問題点があっ
た。

【００１９】以上のように、従来技術に従う限り、帯電
安定性や環境安定性といった問題がなく、粒子の小粒径
化が容易で、低温定着性と耐ホットオフセット性に優
れ、かつ、保存安定性にも優れるトナーを製造すること
はできなかった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優
れ、かつ、保存安定性にも優れる球形カプセル化トナー
を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意、検
討を重ねた結果、転相乳化法において、特定の分子量を
有する低分子量有機化合物をトナー粒子内に内包させ、
さらに、粒子内で結着用樹脂の少なくとも一部を架橋さ
せることによって上記課題を解決できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００２２】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（１）（Ｉ）(1) (1−1)中和により親水性を増す官能基
（ａ１）及び少なくとも一分子中に平均２以上の架橋性
官能基（ａ２）を有し、かつ、(1−2)中和により自己水
分散性を示す樹脂（Ａ）、(2) (2−1)ガラス転移温度又
は融点が樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも低く、(2−
2)非自己水分散性であるか又は中和された樹脂（Ａ）よ
りも自己水分散性が弱く、かつ、(2−3)数平均分子量が
４００〜１，５００の範囲にある有機化合物（Ｂ）、
(3) 樹脂（Ａ）の架橋剤（Ｃ）、(4)着色剤（Ｄ）及び
(5) 中和剤（Ｅ）を有機溶剤（Ｆ）中に溶解又は分散さ
せて、液状混合物を得る第１工程、（II）第１工程で得
た液状混合物を水性媒体中に転相乳化させることによっ
て、前記有機化合物（Ｂ）が粒子内にカプセル化された
構造を有する着色樹脂粒子の水性媒体分散液を得る第２
工程、（III）第２工程で得た水性媒体中に分散した着
色樹脂粒子中の樹脂（Ａ）が有する架橋性官能基の少な
くとも一部を、該着色樹脂粒子中の架橋剤（Ｃ）と反応
させて架橋させる第３工程及び（IV）第３工程で得た少
なくとも一部が架橋された着色樹脂粒子を水性媒体から
分離し、乾燥させる第４工程を有するカプセル化トナー
の製法、

【００２３】（２）樹脂（Ａ）として、中和により親水
性を増す官能基（ａ１）及び架橋性官能基（ａ２）が共
にカルボキシル基である樹脂を用い、かつ、架橋剤
（Ｃ）として、少なくとも一分子中に平均２以上のグリ
シジル基を有する化合物を用いる上記（１）記載の製
法、

【００２４】（３）少なくとも一分子平均２以上のグリ
シジル基を有する化合物が、一般式（１）

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、炭素原
子数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い芳
香環基又は脂環基を表わし、Ｒ³は炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わす。）で表わされる官能基又は一般式
（２）

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、炭素原
子数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い芳
香環基又は脂環基を表わす。）で表わされる官能基を一
分子中に平均２〜４個有するグリシジルアミンである上
記（２）記載の製法、

【００２９】（４）樹脂（Ａ）が、酸価が１０〜１５０
mg（ＫＯＨ）／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度が５０
〜１００℃の範囲にあり、かつ、重量平均分子量が１
０，０００〜３００，０００の範囲にある樹脂である上
記（１）、（２）又は（３）記載の製法、

【００３０】（５）樹脂（Ａ）が、ビニル系共重合体で
ある上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製法、

【００３１】（６）有機化合物（Ｂ）が、ガラス転移温
度又は融点が０〜６０℃の範囲にあり、かつ、ガラス転
移温度又は融点が樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも低
い有機化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記
載の製法、

【００３２】（７）有機化合物（Ｂ）が、低分子量ポリ
スチレンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の
製法、

【００３３】（８）有機化合物（Ｂ）が、石油樹脂、ウ
レタン系樹脂又はロジン変性樹脂である上記（１）〜
（６）のいずれかに記載の製法、を提供する。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明におけるカプセル化トナー
とは、コア部とシェル部とからなる二層構造を有するコ
アシェル型トナー、中和により自己水分散性を示す樹脂
（Ａ）が主成分となって形成するマトリックス（海）中
に、非自己水分散性であるか又は中和された樹脂（Ａ）
よりも自己水分散性が低い有機化合物（Ｂ）が主成分と
なってドメイン（島）部分を形成するマトリックス−ド
メイン（海島）型トナー、あるいは粒子の表面から粒子
の中心に向かって、連続的に、組成が変化するトナーを
差すものとする。

【００３５】本発明の製法で使用する中和により自己水
分散性を示す樹脂（Ａ）は、分子内に有する中和により
親水性を増す官能基の作用により、乳化剤などの懸濁安
定剤を用いることなく、安定に水分散体を形成できる樹
脂である。

【００３６】中和により親水性を増す官能基（ａ１）と
しては、例えば、アニオン型自己水分散性を示す樹脂の
場合、カルボキシル基の如き酸性基が挙げられ、また、
カチオン型自己水分散性を示す樹脂の場合、第三級アミ
ノ基の如き塩基性基が挙げられる。

【００３７】中和により親水性を増す官能基（ａ１）
は、当該樹脂（Ａ）中に導入され、中和剤（Ｅ）によっ
て中和されて塩構造を取り、水性媒体中で、安定に分散
するための役割をしている。つまり、当該樹脂（Ａ）
を、有機溶剤（Ｆ）に溶解した形の有機連続相（Ｏ相）
に、中和剤（Ｅ）を加えて中和した後、水性媒体（Ｗ
相）を投入することによって、乳化剤を使用することな
く、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの樹脂の変換（いわゆる、転相
乳化）が行われて不連続相化され、当該樹脂が水性媒体
中に、粒子状に、安定に分散される。こうした特性を有
する樹脂が、いわゆる自己水分散性を示す樹脂であり、
当業者には、自明のものである。

【００３８】中和により自己水分散性を示す樹脂（Ａ）
は、酸性基あるいは塩基性基を含有した樹脂であれば、
何れの方法で製造されたものでもよく、ビニル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂
等が使用される。本発明の製法において使用する自己水
分散性を示す樹脂（Ａ）は、ビニル系樹脂が好ましく、
ビニル系樹脂の中でも、スチレン系樹脂が特に好まし
い。

【００３９】中和により自己水分散性を示すビニル系樹
脂は、酸性基又は塩基性基を有する重合性ビニル単量体
類と、必要に応じてその他の重合性ビニル単量体とをラ
ジカル重合開始剤の存在下で重合させることによって容
易に製造することができる。

【００４０】中和により自己水分散性を示すビニル系樹
脂としては、例えば、カルボキシル基又は第三級アミノ
基を有するアクリル系樹脂やスチレン系樹脂等が挙げら
れる。これらの中でも、カルボキシル基を有するものが
好ましい。

【００４１】カルボキシル基を有するビニル系樹脂は、
カルボキシル基を有する重合性単量体を含有する重合性
単量体組成物を共重合する方法によって容易に製造する
ことができる。

【００４２】カルボキシル基を有する重合性ビニル単量
体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類、マレイ
ン酸モノブチルの如きマレイン酸モノアルキル類等が挙
げられる。

【００４３】カルボキシル基を有するビニル系樹脂は、
上記の他に、無水マレイン酸の如き酸無水基を有する重
合性単量体を共重合して得られる酸無水基含有共重合体
に、ブチルアルコールの如きモノアルコールを付加する
方法；水酸基を有する重合性単量体を共重合して得られ
る水酸基含有ビニル系共重合体に、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水トリメリット酸の如き酸無水基含有化
合物を付加する方法などによっても製造することができ
る。

【００４４】塩基性基を有する重合性単量体としては、
例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレートの如き第三級アミノ基を有す
るアルキルアクリレート類ないしはメタクリレート類等
が挙げられる。

【００４５】酸性基又は塩基性基等を有する重合性単量
体類と共重合可能なその他の重合性ビニル単量体として
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンの如き各種のスチレン系モノマー；アクリロニト
リル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ド
デシルの如きアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
の如きメタクリル酸エステル類；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンの如きモノオレフィン類；
ブタジエン、イソプレンの如きジオレフィン類；酢酸ビ
ニル、プロピオンビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル
の如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルの如きビニル
エステル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルプロペニルケトンの如きビニルケトン類；ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルの如き水酸基含有単量体類；片末端に重合
性不飽和基を有するマクロモノマー類等が挙げられる。

【００４６】また、酸性基又は塩基性基等を有する重合
性単量体類と共重合可能なその他の重合性ビニル単量体
として、転相乳化性に悪影響を及ぼさない範囲の使用量
で、ジビニルベンゼンやエチレングリコールジ（メタ）
アクリレートなどの多官能性ラジカル重合性単量体類も
使用できる。

【００４７】酸性基又は塩基性基等を有する重合性単量
体類と、必要に応じてその他の重合性ビニル単量体とを
（共）重合させる方法としては、例えば、懸濁重合、塊
状重合、乳化重合、溶液重合などが挙げられるが、本発
明の製法に用いる中和することにより自己水分散性を示
すビニル系樹脂は、溶液重合によって得られるものが好
ましい。

【００４８】溶液重合反応に使用される溶剤としては、
例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンの如き芳香族炭
化水素；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコールの如きアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエス
テル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブ
チルセロソルブの如きエーテルエステル類等が挙げられ
る。

【００４９】溶液重合反応によって中和により自己水分
散性を示すビニル系樹脂を製造する際に使用される有機
溶剤は、後述する転相乳化時に使用する有機溶剤（Ｆ）
と同じものであっても、別のものであっても差し支えは
ない。中和により自己水分散性を示すビニル系樹脂は、
溶液重合反応の後、脱溶剤を行って、臭気の原因となる
未反応単量体や触媒残渣を除いてから、転相乳化に好適
な有機溶剤（Ｆ）に溶解する方法を採用することもでき
る。勿論、溶液重合反応に用いる溶剤と、転相乳化時に
使用する有機溶剤（Ｆ）が同種の溶剤であれば、溶液重
合反応の後、脱溶剤することなく、そのまま、第２工程
の転相乳化に使用することもできる。

【００５０】酸性基又は塩基性基等を有する重合性単量
体類と、必要に応じてその他の重合性ビニル単量体とを
（共）重合させる際に使用するラジカル重合開始剤とし
ては、各種の有機過酸化物系の開始剤、アゾ系の開始剤
などが挙げられる。多官能性の重合開始剤や、公知の連
鎖移動剤も使用することができる。

【００５１】中和により自己水分散性を示すポリエステ
ル系樹脂のうち、アニオン性基を有する自己水分散性の
ポリエステル系樹脂は、二塩基酸、多塩基酸の如きカル
ボキシル基又はエステル形成性官能基を有する化合物
と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物
とを適宜選択して公知の方法により脱水縮合させて製造
することができる。

【００５２】二塩基酸又は多塩基酸としては、例えば、
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロ
メリット酸などの硬質な酸が代表的なものであるが、他
に、例えば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン
酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸などの軟質な酸も
一部使用することができる。

【００５３】二塩基酸又は多塩基酸以外に使用可能なカ
ルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフ
タル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；安
息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジン及び水
添ロジンの如き一塩基酸類；分子末端に１又は２個のカ
ルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウム
スルフォイソフタル酸及びそのジメチルエステル類；ジ
メチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び
ε−カプロラクトンなどの水酸基とカルボキシル基を有
する化合物などが挙げられる。

【００５４】水酸基を有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物及び１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールなどの硬質なものが代表的なものであるが、他に、
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポ
リテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール及びトリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；
「カージュラＥ−１０」（シェル化学工業株式会社製
の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシ
ジル化合物類；分子末端に１又は２個の水酸基を有する
マクロモノマー類などが挙げられる。二塩基酸の一部を
ジイソシアネート化合物に代えることもできる。

【００５５】本発明の製法に使用するアニオン性基を有
する自己水分散性ポリエステル樹脂は、各種変性ポリエ
ステル樹脂、例えば、ビニルモノマー類をグラフトした
ビニル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステ
ル樹脂などであってもよい。

【００５６】カチオン性基を有する自己水分散性ポリエ
ステル樹脂は、上記成分と共に、２，２−メチルアミノ
ジエタノール等の塩基性基含有の多価アルコールを縮合
させることによって製造することができる。

【００５７】中和により自己水分散性を示すウレタン系
樹脂は、酸性基又は塩基性基を有するジオールを必須成
分とし、その他のジオール、ジイソシアネート、必要に
応じてポリオール、ポリイソシアネート及びジアミン等
とを反応させて容易に製造することができる。ジオー
ル、ジイソシアネート、ポリオール、ポリイソシアネー
ト等は、公知のものはすべて使用できる。

【００５８】酸性基又は塩基性基を有するジオールとし
ては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロー
ルブタン酸、２，２−メチルアミノジエタノール等が挙
げられ。

【００５９】本発明の製法で使用する樹脂（Ａ）は、中
和により親水性を増す官能基（ａ１）に加えて、少なく
とも一分子中に平均２以上の架橋性官能基（ａ２）を有
するものである。

【００６０】少なくとも一分子中に平均２以上の架橋性
官能基を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）が有する架橋
性官能基を架橋させて結着用樹脂とするため、架橋剤
（Ｃ）と併用して用いられる。樹脂（Ａ）と架橋剤
（Ｃ）とは、樹脂（Ａ）の架橋性官能基と、架橋剤
（Ｃ）が有する官能基とが、相互に化学的に反応して架
橋する様に、各々を選択して用いられる。

【００６１】本発明の製法において使用する樹脂（Ａ）
中の架橋性官能基（ａ２）と架橋剤（Ｃ）とは、例え
ば、次のような組み合わせが採用できる。

【００６２】（１）架橋性官能基（ａ２）がカルボキシ
ル基である場合架橋剤（Ｃ）としては、例えば、アミノプラスト樹脂、
１分子中にグリシジル基を平均２個以上有する化合物、
１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４イル基
を平均２個以上有する化合物、１分子中にカルボジイミ
ド基を平均２個以上有する化合物、１分子中にオキサゾ
リン基を平均２個以上有する化合物、金属キレート化合
物等が挙げられる。

【００６３】（２）架橋性官能基（ａ２）が水酸基であ
る場合架橋剤（Ｃ）としては、例えば、アミノプラスト樹脂、
ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネ
ート樹脂等が挙げられる。

【００６４】（３）架橋性官能基（ａ２）が第三級アミ
ノ基である場合架橋剤（Ｃ）としては、例えば、１分子中にグリシジル
基を平均２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イル基を平均２個以上有す
る化合物等が挙げられる。

【００６５】（４）架橋性官能基（ａ２）がグリシジル
基又は１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の
場合

【００６６】架橋剤（Ｃ）としては、例えば、１分子中
にカルボキシル基を平均２個以上有する化合物、ポリア
ミン化合物、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。

【００６７】次に、架橋性官能基（ａ２）を樹脂（Ａ）
に導入する方法について説明する。

【００６８】（１）架橋性官能基がカルボキシル基及び
第三級アミノ基である場合中和により親水性を増す官能基（ａ１）を導入する項で
述べた方法と全く同じ方法でよい。

【００６９】（２）架橋性官能基が水酸基である場合架橋性官能基として水酸基を有するビニル系樹脂（Ａ）
は、酸性基又は塩基性基等を有する重合性単量体類と、
必要に応じてその他の重合性ビニル単量体とを（共）重
合させる際に、水酸基を有する重合性単量体を併用して
共重合させることにより容易に製造することができる。

【００７０】水酸基を有する重合性単量体としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、「プラクセルＦ
Ｍ−２」や「プラクセルＦＡ−２」（ダイセル化学工
業株式会社製）に代表されるラクトン化合物を付加した
（メタ）アクリル系モノマー類；ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートモノマー類、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルなどが挙げられる。

【００７１】架橋性官能基として水酸基を有するポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応
において、公知の方法に従って、水酸基が残存するよう
に反応させることによって容易に製造することができ
る。

【００７２】（３−１）架橋性官能基がグリシジル基で
ある場合架橋性官能基としてグリシジル基を有するビニル系共重
合体（Ａ）は、酸性基又は塩基性基等を有する重合性単
量体類と、必要に応じてその他の重合性ビニル単量体と
を（共）重合させる際に、グリシジル（メタ）アクリレ
ートの如きグリシジル基を有する重合性単量体を併用し
て共重合させることにより容易に製造することができ
る。

【００７３】（３−２）架橋性官能基が１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基である場合架橋性官能基として１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基を有するビニル系共重合体（Ａ）は、酸性基
又は塩基性基等を有する重合性単量体類と、必要に応じ
てその他の重合性ビニル単量体とを（共）重合させる際
に、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有
する重合性単量体を併用して共重合させることにより容
易に製造することができる。

【００７４】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を有する重合性単量体としては、例えば、１，３−
ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル（メタ）アク
リレート，１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
メチルビニルエーテルなどが挙げられる。

【００７５】本発明の製法においては、樹脂の合成、取
り扱い、設計の容易さ、及び、高分子量化又は架橋反応
の容易さから、樹脂（Ａ）が中和により親水性を増す官
能基（ａ１）及び架橋性官能基（ａ２）が共にカルボキ
シル基である樹脂であって、架橋剤（Ｃ）が一分子平均
２個以上のグリシジル基を有する化合物である組合せが
好ましい。

【００７６】一分子平均２個以上のグリシジル基を有す
る化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂などの如きフェノール類のグ
リシジルエーテル類；ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルの如き
各種グリコールやポリオールのグリシジルエーテル類；
アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジ
ルエステル等の如きグリシジルエステル類；グリシジル
（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する重合
性モノマーを共重合したビニル系共重合体；エポキシ化
ポリブタジエン；ジグリシジルアニリン、トリグリシジ
ルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフ
ェノール、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン如
きグリシジルアミン化合物などが挙げられる。

【００７７】本発明の製法における樹脂（Ａ）と架橋剤
（Ｃ）との反応は、水性媒体中で行われるので、水の沸
点以下の温度で反応させることが好ましく、また、粒子
の融着を避けるために、粒子のガラス転移温度よりも余
り高くない温度で反応を行なうことが好ましい。

【００７８】比較的低温の温和な条件で反応させること
ができる架橋剤（Ｃ）としては、一般式（１）

【００７９】

【化５】

【００８０】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、炭素原
子数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い芳
香環基又は脂環基を表わし、Ｒ³は炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わす。）で表わされるグリシジル基又は
一般式（２）

【００８１】

【化６】

【００８２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、炭素原
子数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い芳
香環基又は脂環基を表わす。）で表わされるグリシジル
基を一分子中に平均２〜４個有するグリシジルアミン化
合物が最も好ましい。

【００８３】そのような最も好ましい架橋剤としては、
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−
キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−α−フェニ
ルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ルイソフォロンジアミンなどが挙げられる。

【００８４】架橋剤は、１分子中にグリシジル基を平均
２〜６個有しているものが好ましく、１分子中に平均２
〜４個有しているものがより好ましい。１分子中に有す
るグリシジル基の数の平均が２個よりも少ない場合、高
分子量化又は架橋化反応が充分に進行しない傾向にあ
り、また、１分子中に有するグリシジル基の数の平均が
６個よりも多い場合、部分的に架橋密度が高過ぎるもの
が生成してしまう傾向にあるので、好ましくない。

【００８５】少なくとも一分子中に平均２個以上の架橋
性官能基を有する樹脂（Ａ）とその架橋剤（Ｃ）との割
合は、特に制限されるものではない。架橋性官能基がカ
ルボキシル基である場合を例にとれば、カルボキシル基
１当量に対して、グリシジル基が０．００１〜０．５当
量の範囲となる量のグリシジル基を有する化合物を用い
ることが好ましく、カルボキシル基１当量に対して、グ
リシジル基が０．０１〜０．３当量の範囲となる量のグ
リシジル基を有する化合物を用いることがより好まし
い。カルボキシル基１当量に対するグリシジル基の量が
０．００１当量よりも少ない場合、高分子量化又は架橋
が不十分になる傾向にあり、また、カルボキシル基１当
量に対するグリシジル基の量が０．５当量よりも多い場
合、架橋が進み過ぎ、得られたトナーの定着性が低下す
る傾向にあるので、好ましくない。

【００８６】中和により親水性を増す官能基（ａ１）及
び架橋性官能基（ａ２）が共にカルボキシル基である樹
脂（Ａ）を用いる場合、カルボキシル基の量は、酸価
（樹脂固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ量
で表わす。以下、同様とする。）が１０〜１５０ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇの範囲が好ましい。酸価が１０より低い
場合、水性媒体への転相乳化性が低下する傾向にあり、
また、高分子量化又は架橋反応が充分に進まない傾向に
あるので好ましくない。酸価が１５０よりも高い場合、
得られたトナーの吸湿性が高くなる傾向にあるので好ま
しくない。

【００８７】また、中和により自己水分散性を示す樹脂
（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定したガラス
転移温度（以下、ガラス転移温度はＤＳＣで測定した値
を示すものとする。）が、５０〜１００℃の範囲にある
ものが好ましい。ガラス転移温度が５０℃よりも低い場
合、得られたトナーの耐熱保存安定性が悪くなる傾向に
あり、１００℃よりも高い場合、得られたトナーの最低
定着温度が高くなる傾向にあるので、好ましくない。

【００８８】さらに、中和により自己水分散性を示す樹
脂（Ａ）は、その重量平均分子量（以下、重量平均分子
量はポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定した値で示す。）が１０，０００〜３０
０，０００の範囲にあるものが好ましく、２０，０００
〜１５０，０００の範囲にあるものがより好ましい。重
量平均分子量が１０，０００よりも小さい場合、転相後
に水相に溶ける樹脂が多くなり、トナーの収率が減少す
る傾向にあり、また、架橋反応が十分に進行しない傾向
にあるので好ましくない。重量平均分子量が３００，０
００よりも大きい場合、転相乳化し難くなる傾向にある
ので好ましくない。

【００８９】本発明で使用する有機化合物（Ｂ）は、非
自己水分散性であるか又は中和された樹脂（Ａ）よりも
自己水分散性が弱いものであり、かつ、そのガラス転移
温度又は融点が、樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも低
く、さらに、数平均分子量が４００〜１，５００の範囲
にあるものである。

【００９０】非自己水分散性であるか又は中和された樹
脂（Ａ）よりも自己水分散性が弱い有機化合物（Ｂ）と
しては、例えば、グリセロールモノヒドロキシステアレ
ートの如き高級脂肪酸誘導体；低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリ弗化エチレンの如きポリオレフィン；オ
レフィン共重合体；エチレンアクリル酸エステル共重合
体；エチレンメタクリル酸エステル共重合体；エチレン
塩化ビニル共重合体；エチレン酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマー樹脂、低分子量ポリスチレン、低分子量ポリ
メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体の如きスチレン系樹
脂；エポキシ樹脂、イソブチレンゴム、ニトリルゴム、
塩化ゴムなどの如きゴム類；ポリビニルピロリドン；ポ
リアミド；クマロン−インデン樹脂；マレイン酸変性フ
ェノール樹脂；フェノール変性テルペン樹脂；シリコン
樹脂；ロジン変性樹脂；ウレタン樹脂；石油樹脂などが
挙げられる。これらの中でも、特に、低分子量ポリスチ
レン、ロジン変性樹脂、ウレタン系樹脂、石油樹脂が好
ましい。また、有機化合物（Ｂ）は、単独あるいは２種
類以上の化合物を組み合わせて用いることができる。

【００９１】これらの非自己水分散性であるか又は中和
された樹脂（Ａ）よりも自己水分散性が弱い有機化合物
（Ｂ）は、ガラス転移温度又はＤＳＣで測定した融点
（以下、融点はＤＳＣで測定した値を示す。）が、樹脂
（Ａ）のガラス転移温度よりも低く、かつ、０〜６０℃
の範囲にあるものが好ましい。有機化合物（Ｂ）のガラ
ス転移温度又は融点が０℃よりも低い場合、得られたト
ナーの保存安定性が悪くなる傾向にあり、また、有機化
合物（Ｂ）のガラス転移温度又は融点が６０℃よりも高
い場合、低温定着性が得られない傾向にあるので、好ま
しくない。

【００９２】これらの非自己水分散性であるか又は中和
された樹脂（Ａ）よりも自己水分散性が弱い有機化合物
（Ｂ）の数平均分子量は、４００〜１５００の範囲のも
のである。有機化合物（Ｂ）の数平均分子量が４００よ
り低い場合、転相乳化中に固化する傾向にあり、転相乳
化中に固化すると、トナー粒子を得ることができないの
で、好ましくない。また、有機化合物（Ｂ）の数平均分
子量が１，５００より大きい場合、転相乳化し難くなる
傾向にあり、特に、有機化合物（Ｂ）が親水性基を有さ
ず、疎水性が強い程、より転相乳化し難くなるので、好
ましくない。

【００９３】また、樹脂（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、架
橋剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、中和剤（Ｅ）及び有機溶剤
（Ｆ）からなる液状混合物中の有機化合物（Ｂ）の固形
分含有率は、５〜８０重量％の範囲が好ましく、１０〜
６０重量％の範囲がより好ましい。

【００９４】着色剤（Ｄ）としては、例えば、カーボン
ブラック、磁性粉、ニグロシン染料、アニリンブルー、
カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブ
ルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチ
レンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイ
トグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベン
ガラ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５、四三酸化鉄、三二酸化鉄、鉄粉、酸
化亜鉛、セレン等が挙げられる。これらの着色剤は、単
独で使用することもでき、２種以上の着色剤を組み合わ
せで使用することもできる。

【００９５】転相乳化時に使用する有機溶剤（Ｆ）とし
ては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンの如き各種炭化
水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの如きアルコー
ル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の如きエ
ーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンの如き各種ケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルの如き各種エステル
類；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トの如き各種エーテルエステル類；テトラヒドロフラン
の如きエーテル類；塩化メチレンの如き含ハロゲン炭化
水素類等が挙げられる。

【００９６】これらの中でも、後述する脱溶剤工程にお
いて容易に脱溶剤され、さらに、乾燥工程において残存
した有機溶剤を除去しやすい、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロパノールなどの、いわゆる低沸点溶剤が好
ましい。また、有機溶剤は、単独で使用することもで
き、２種以上の有機溶剤を組み合わせで使用することも
できる。

【００９７】カルボキシル基等の酸性基を有する自己水
分散性を示す樹脂（Ａ）を用いる場合に使用する中和剤
（Ｅ）としては、例えば、トリエチルアミンの如き第三
級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
塩基、アンモニア等が挙げられる。また、塩基性基を有
する自己水分散性を示す樹脂（Ａ）を用いる場合に使用
する中和剤（Ｅ）としては、例えば、シュウ酸、酢酸、
塩酸、硫酸等が挙げられる。

【００９８】中和により親水性を増す官能基の中和剤
（Ｅ）による中和は、必ずしも１００％中和する必要は
ない。中和により自己水分散性を示す樹脂の親水性は、
主に中和剤の量（中和率）によってコントロールされる
ものである。即ち、中和率のコントロールにより任意の
粒径を有するトナーを容易に得ることができる。

【００９９】中和により親水性を増す官能基（ａ１）及
び架橋性官能基（ａ２）がともにカルボキシル基である
場合、親水性を増すのは中和剤（Ｅ）でもって中和され
たカルボキシル基であり、架橋にあずかるのは主に中和
されないカルボキシル基である。

【０１００】本発明の第１工程は、(1) (1−1)中和によ
り親水性を増す官能基（ａ１）及び少なくとも一分子中
に平均２以上の架橋性官能基（ａ２）を有し、かつ、(1
−2)中和により自己水分散性を示す樹脂（Ａ）、(2) (2
−1)ガラス転移温度又は融点が樹脂（Ａ）のガラス転移
温度よりも低く、(2−2)非自己水分散性であるか又は中
和された樹脂（Ａ）よりも自己水分散性が弱く、かつ、
(2−3)数平均分子量が４００〜１，５００の範囲にある
有機化合物（Ｂ）、(3) 樹脂（Ａ）の架橋剤（Ｃ）、
(4) 着色剤（Ｄ）及び(5) 中和剤（Ｅ）を有機溶剤
（Ｆ）中に溶解又は分散させて、液状混合物を得る工程
である。この液状混合物は、転相乳化時の有機相となる
ものである。その混合方法は、何ら特別のものではな
く、各材料も、どのような順序で混合しても差し支えな
い。ただし、着色剤（Ｃ）が顔料である場合には、樹脂
（Ａ）と予め混練しておくことが望ましい。

【０１０１】本発明の第２工程は、第１工程で得た液状
混合物を水性媒体中に転相乳化させることによって、前
記有機化合物（Ｂ）が粒子内にカプセル化された構造を
有する着色樹脂粒子の水性媒体分散液を得る工程であ
る。

【０１０２】本発明の第２工程における転相乳化は、次
の様な方法が適当である。（１）該液状混合物に中和剤（Ｅ）を加えてから、それ
らを水性媒体中に分散させる方法。（２）該液状混合物に中和剤（Ｅ）を加えてから、それ
らに水性媒体を添加する方法。（３）該液状混合物を、中和剤（Ｅ）を含有する水性媒
体中に分散する方法。（４）該液状混合物に、中和剤（Ｅ）を含有する水性媒
体を添加する方法。

【０１０３】上記（１）〜（４）の方法のうち、（２）
の方法が、最終的に得られる粒子の粒子径分布がより狭
いものとすることができるので好ましい。

【０１０４】水性媒体に転相乳化をする際に、トナーの
性能や後工程等に悪影響を与えない範囲で、界面活性
剤、保護コロイドなどの分散剤を使用することもでき
る。

【０１０５】また、水性媒体に転相乳化をする際の撹拌
シェアーは、該混合体が均質に撹拌される程度でもって
シェアーを掛けていれば、何ら特別な手段を講じる必要
はないが、場合によっては、ホモジナイザーなどの高シ
ェアー分散や、超音波などを利用しても差し支えはな
い。

【０１０６】本発明の第２工程で使用する水性媒体は、
水を主成分として、その他必要に応じて、水溶性溶剤、
分散安定剤、中和剤、その他の添加剤などを含有したも
のである。

【０１０７】本発明の第３工程は、第２工程で得た水性
媒体中に分散した着色樹脂粒子中の樹脂（Ａ）が有する
架橋性官能基の少なくとも一部を、該着色樹脂粒子中の
架橋剤（Ｃ）と反応させて架橋させる工程である。

【０１０８】本発明の第３工程における架橋反応は、水
性媒体中に分散した粒子内であって、未反応の状態で粒
子内に均一分散した樹脂（Ａ）が有する架橋性官能基
と、架橋剤（Ｃ）との間で起こる。

【０１０９】この架橋反応は、水性媒体の沸点以下の温
度であって、かつ、粒子の融着を避けるために、粒子の
ガラス転移温度よりも余り高くない温度で行なうのが好
ましい。そのような反応温度は、４０〜１００℃の範囲
が好ましく、５０〜９０℃の範囲が特に好ましい。架橋
反応に要する時間は、架橋反応がほぼ完結するのに要す
る時間であればよい。

【０１１０】中和により親水性を増す官能基（ａ１）と
架橋性官能基とがカルボキシル基である樹脂（Ａ）を用
い、かつ架橋剤（Ｃ）が、少なくとも一分子中に平均２
以上のグリシジル基を有する化合物を用いる場合におい
て、カルボキシル基とグリシジル基の反応を、比較的低
温で温和な条件で反応させるためには、前述した如きグ
リシジルアミン化合物を使用することが好ましい。

【０１１１】架橋剤（Ｃ）としてグリシジルアミン化合
物及びその他のグリシジル基含有化合物を使用する場
合、２−メチルイミダゾールなどの公知の触媒を使用し
たり、グリシジル基の一部にジブチルアミンなどの第二
級モノアミン等を付加して、グリシジル基含有化合物に
自己触媒能を付与する方法なども採用できる。

【０１１２】第３工程の架橋反応は、第２工程において
着色樹脂粒子の水性媒体分散液を作製した後、粒子を水
性媒体から分離して乾燥する第４工程の間であれば、任
意の段階において行なうことができるが、粒子の融着を
防止するために、水性媒体分散液から有機溶剤（Ｆ）を
除いた後に実施することが好ましい。

【０１１３】本発明の第４工程は、第３工程で得た少な
くとも一部が架橋された着色樹脂粒子を水性媒体から分
離し、乾燥させる工程である。

【０１１４】第４工程において、着色樹脂粒子と水性媒
体との分離を行なうに当たっては、水性媒体中から予め
有機溶剤（Ｆ）を除去してから、着色樹脂粒子の分離を
行なうことが望ましい。水性媒体中から有機溶剤（Ｆ）
を除去する方法としては、例えば、水性媒体中にカプセ
ル化トナーとなる着色樹脂粒子が生成し、必要に応じて
第３工程の架橋反応を実施した後、減圧蒸留などによっ
て脱溶剤する方法が挙げられる。

【０１１５】有機溶剤を除去し、架橋反応させ、さら
に、必要に応じて濾過や洗浄を行った後、前記した中和
剤（Ｅ）と酸塩基性が逆の化合物を用いて、中和状態に
ある酸性基あるいは塩基性基の一部あるいは全部を元の
未中和の状態に戻す工程（これを「逆中和工程」と言
う。）を実施した後、着色樹脂粒子を分離し、乾燥させ
ることが好ましい。この逆中和工程を行うことにより、
水性媒体からのカプセル化トナーとなる着色樹脂粒子の
分離が容易になり、また、カプセル化トナーの耐湿性が
向上する。例えば、中和により親水性を増す官能基がカ
ルボキシル基である場合、逆中和に使用する化合物は、
塩酸、硫酸などの酸が使用される。

【０１１６】逆中和工程の後、更に必要に応じて、濾過
及び洗浄を行った後、着色樹脂粒子を分離し、乾燥させ
て球形のカプセル化トナーを得る。

【０１１７】この乾燥方法としては、公知慣用の手法が
いずれも採用でき、例えば、カプセル化トナーが熱融着
や凝集しない温度で温風乾燥させる方法、真空乾燥させ
る方法、凍結乾燥させる方法などが挙げられる。また、
スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのカプセ
ル化トナーの分離と乾燥を同時に行なう方法を採用する
こともできる。

【０１１８】このようにして得られる球形のカプセル化
トナーは、次のような性質を有しているものが好まし
い。

【０１１９】本発明の製法によれば、カプセル化トナー
の粒子径は、市場が要求する範囲のものは、すべて製造
することができる。

【０１２０】カプセル化トナーは、テトラヒドロフラン
を使用したソックスレー抽出による不溶解成分が、樹脂
（Ａ）成分の０．５〜７０重量％の範囲にあるもののが
好ましい。

【０１２１】カプセル化トナーを構成する樹脂の分子量
は、テトラヒドロフランを使用したソックスレー抽出に
よるテトラヒドロフラン可溶分における分子量が、５，
０００〜２００，０００にある一つのピークと、２０
０，０００以上とりわけ５００，０００以上に少なくと
も一つのピーク又は肩を有するものが好ましい。

【０１２２】本発明の製法で得られるカプセル化トナー
は、中和により自己水分散性を示す樹脂（Ａ）と非自己
水分散性であるか又は中和された樹脂（Ａ）よりも自己
水分散性が弱い有機化合物（Ｂ）との相溶性の水準如何
により、その構造は変化する。基本的には、表層部に近
い程、樹脂（Ａ）に富み、粒子の中心になるほど、有機
化合物（Ｂ）に富むものとなる。樹脂（Ａ）と有機化合
物（Ｂ）が全く非相溶性である場合には、完全なる二層
構造を有した粒子が得られる。また、両者の相溶性が低
い場合には、表層と内核との境界が不明瞭な二層構造あ
るいは樹脂（Ａ）が主成分となって形成するマトリック
ス（海）中に、有機化合物（Ｂ）が主成分となってドメ
イン（島）部分を形成するマトリックス−ドメイン（海
島）構造を有した粒子が得られる。また、両者の相溶性
が高い場合には、粒子の表層から粒子の中心に向かっ
て、連続的に、有機化合物（Ｂ）の濃度が高くなって行
く傾斜構造を示す粒子が得られる。これらは、同じ球形
であっても重合法では製造できない、新規にして、しか
も、斬新なる構造を有する粒子である。

【０１２３】即ち、本発明の製法で得られるカプセル化
トナーでは、柔らかくて分子量の低い有機化合物が内包
されているため、熱により、粒子内部はかなりの流動性
を持つので、粒子全体が紙表面に平たく変形させること
ができる。加えて、本発明の製法で得られるカプセル化
トナーでは、紙への定着性は、表層部付近に微量に存在
する低ガラス転移温度成分の粘着性によって補われ、充
分なる定着強度が得られるものと考えられる。また、本
発明の製法で得られるカプセル化トナーでは、低分子量
の有機化合物（Ｂ）がカプセル中に内包されているの
で、保存安定性に与える悪影響が少ない。さらに、本発
明の製法で得られるカプセル化トナーでは、低分子量の
有機化合物（Ｂ）が存在していても、樹脂（Ａ）の少な
くとも一部が架橋されているので、十分な耐ホットオフ
セット性が得られる。

【０１２４】即ち、本発明の製法によれば、保存安定性
が良好で、定着温度が低く、かつ、ホットオフセットの
問題がない球形のトナー粒子が得られる。

【０１２５】本発明の製法で得られるカプセル化トナー
では、シェル部及びコア部、あるいは、マトリックス
（海）部及びドメイン（島）部に、各々、着色剤、ワッ
クス、帯電制御剤、離型剤、磁性材料、その他の機能材
料を含有させることもできる。

【０１２６】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を用いて本
発明を更に詳細に説明する。以下の例において、「部」
及び「％」は、特に断りのない限り、『重量部』及び
『重量％』をそれぞれ表わす。

【０１２７】《樹脂の合成例》＜合成例１＞（カルボキシル基を有する自己水分散性を
示す樹脂（Ａ）の合成）メチルエチルケトン６４７部を反応容器に入れ、８０℃
に加熱した後、以下に示した割合の混合物を、窒素気流
中で約２時間かけて滴下した。

【０１２８】アクリル酸１０２．４部スチレン５９５．２部アクリル酸ブチル３０２．４部「パーブチルＯ」（日本油脂（株）製の重合開始剤）３．０部メチルエチルケトン２０．０部

【０１２９】滴下終了の３時間後に、更に「パーブチル
Ｏ」２部を反応液に加え、その後、３時間おきに、「パ
ーブチルＯ」２部を加え、２４時間の間８０℃に保持し
て反応を続けた。

【０１３０】反応終了後、不揮発分が５８％、重量平均
分子量（Ｍｗ）が７５，０００、酸価が８０、ＤＳＣ法
ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃の共重合体の溶液（以
下、この溶液を樹脂溶液（Ａ−１）と略記する。）が得
られた。この共重合体は、本発明における中和により自
己水分散性を示す樹脂（Ａ）に相当する樹脂（以下、こ
の共重合体を樹脂（Ａ−１）と略記する。）である。

【０１３１】なお、ＤＳＣ法によるガラス転移温度及び
融点の測定は、島津製作所製の「ＤＳＣ５０」を用い
て、ヘリウム気流下、昇温速度１０℃／分で行った。
（以下、同様。）

【０１３２】＜合成例２＞（カルボキシル基を有する自
己水分散性を示す樹脂（Ａ）の合成）メチルエチルケトン９８０部を反応容器に入れ、８０℃
に加熱した後、以下に示した割合の混合物を、窒素気流
中で約２時間かけて滴下した。

【０１３３】アクリル酸１０２．４部スチレン５９５．２部アクリル酸ブチル３０２．４部「パーブチルＯ」３０．０部メチルエチルケトン２０．０部

【０１３４】滴下終了の３時間後に、更に「パーブチル
Ｏ」２部を反応液に加え、その後、３時間おきに、「パ
ーブチルＯ」２部を加え、１５時間の間８０℃に保持し
て反応を続けた。

【０１３５】反応終了後、不揮発分が４８％、重量平均
分子量（Ｍｗ）が３０，０００、酸価が８０、ＤＳＣ法
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４℃の共重合体の溶液（以
下、この溶液を樹脂溶液（Ａ−２）と略記する。）が得
られた。この共重合体は、本発明における中和により自
己水分散性を示す樹脂（Ａ）に相当する樹脂（以下、こ
の共重合体を樹脂（Ａ−２）と略記する。）である。

【０１３６】＜合成例３＞（カルボキシル基を有する自
己水分散性を示す樹脂（Ａ）の合成）メチルエチルケト
ン１１４部、イソプロピルアルコール１２部及び水２４
部を反応容器に入れ、８０℃に加熱した後、以下に示し
た割合の混合物を、窒素気流中で、一括して仕込み、反
応を開始した。

【０１３７】アクリル酸５４．０部スチレン３３０．０部アクリル酸ブチル２１６．０部「パーブチルＯ」０．６部

【０１３８】反応開始３時間経過後から１時間おきに、
反応樹脂溶液の約１０部をサンプリングし、同量のメチ
ルエチルケトンで希釈し、ガードナー粘度計で粘度を測
定した。粘度がＭ−Ｎとなる時点で、メチルエチルケト
ン５６７部及びイソプロピルアルコール６３部から成る
混合溶媒を添加した。この時のモノマー残存率をガスク
ロマトグラフィーを用いて定量して重合率を計算した結
果、５１％であった。反応溶液の温度を８０℃に加熱し
た後、以下に示した割合の混合物を１時間かけて滴下し
た。

【０１３９】アクリル酸５４．０部スチレン４１３．０部アクリル酸ブチル１３３．０部「パーブチルＯ」１８．０部

【０１４０】滴下終了後、３時間ごとに３回「パーブチ
ルＯ」２部を添加し、さらに４時間反応を継続させた。
反応終了後、この樹脂溶液を加熱脱気し、固形化処理を
行なった。この固形化樹脂は２山の分子量分布をもち、
その重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０、０００であっ
た。また、この２山をその境目で区切ると、重量平均分
子量が３５，０００と３６０，０００の２つの部分に分
割でき、その比が７８対２２であった。この固形化樹脂
の酸価は７０、ＤＳＣ法ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９
℃であった。この共重合体は、本発明における中和によ
り自己水分散性を示す樹脂（Ａ）に相当する樹脂（以
下、この固形樹脂を樹脂（Ａ−３）と略記する。）であ
る。

【０１４１】＜調製例１＞（ミルベースの作製）樹脂溶液（Ａ−１）３２６部（固形分で１８９部）樹脂溶液（Ａ−２）３９４部（固形分で１８９部）「ハイマーＳＢ−７５」３７８部（三洋化成（株）製の低分子量ポリスチレン；Ｍｎ＝９００、Ｔｇ＝３３℃）「エルフテックス（ELFTEX）８」８４部及びメチルエチルケトン３８０部を予備混合した後、「アイガーモーターミルＭ−２５
０」を用いて１時間混練し、不揮発分が５２％となるま
でメチルエチルケトンを加えて、ミルベース（Ｍ−１）
を作製した。

【０１４２】＜調製例２＞（ミルベースの作製）樹脂溶液（Ａ−１）３７２部（固形分で２１６部）樹脂溶液（Ａ−２）４５０部（固形分で２１６部）「ハイマーＳＢ−７５」１８５部「エルフテックス（ELFTEX）８」６９部及びメチルエチルケトン２００部を予備混合した後、「アイガーモーターミルＭ−２５
０」を用いて１時間混練し、不揮発分が５３％となるま
でメチルエチルケトンを加えて、ミルベース（Ｍ−２）
を作製した。

【０１４３】＜調製例３＞（ミルベースの作製）固形樹脂（Ａ−３）３７５部「ハイマーＳＢ−７５」３７５部「エルフテックス（ELFTEX）８」８３部及びメチルエチルケトン７００部を予備混合した後、「アイガーモーターミルＭ−２５
０」を用いて１時間混練し、不揮発分が５１％となるま
でメチルエチルケトンを加えて、ミルベース（Ｍ−３）
を作製した。

【０１４４】＜調製例４＞（ミルベースの作製）固形樹脂（Ａ−３）３７５部「ネオポリマー８０」３７５部（日本石油（株）製の石油樹脂；Ｍｎ＝６４０、Ｔｇ＝３０℃）「エルフテックス（ELFTEX）８」８３部及びメチルエチルケトン７００部を予備混合した後、「アイガーモーターミルＭ−２５
０」を用いて１時間混練し、不揮発分が５１％となるま
でメチルエチルケトンを加えて、ミルベース（Ｍ−４）
を作製した。

【０１４５】＜調製例５＞（ミルベースの作製）固形樹脂（Ａ−３）３７５部「ベッカサイト１１５０」３７５部（大日本インキ化学工業（株）製のロジン変性樹脂；Ｍｎ＝８９０、Ｔｇ＝４２℃）「エルフテックス８」８３部及びメチルエチルケトン７００部を予備混合した後、「アイガーモーターミルＭ−２５
０」を用いて１時間混練し、不揮発分が５１％となるま
でメチルエチルケトンを加えて、ミルベース（Ｍ−５）
を作製した。

【０１４６】＜調製例６＞（ミルベースの作製）樹脂溶液（Ａ−１）５５９部（固形分で３２４部）樹脂溶液（Ａ−２）６７５部（固形分で３２４部）「エルフテックス（ELFTEX）８」（米国カボット社製のカーボンブラック）７２部及びメチルエチルケトン５０部を予備混合した後、「アイガーモーターミルＭ−２５
０」（アイガージャパン社製の顔料分散機）を用いて１
時間混練し、不揮発分が５３％となるまでメチルエチル
ケトンを加えて、ミルベース（Ｍ−６）を作製した。

【０１４７】＜調製例７＞（ミルベースの作製）固形樹脂（Ａ−３）７５０部「エルフテックス（ELFTEX）８」８３部及びメチルエチルケトン７００部を予備混合した後、「アイガーモーターミルＭ−２５
０」を用いて１時間混練し、不揮発分が５２％となるま
でメチルエチルケトンを加えて、ミルベース（Ｍ−１
２）を作製した。

【０１４８】＜調製例８＞（ミルベースの作製）固形樹脂（Ａ−３）３７５部「ネオポリマー１３０」３７５部（日本石油（株）製の石油樹脂；Ｍｎ＝８１０、Ｔｇ＝６３℃）「エルフテックス８」８３部及びメチルエチルケトン７００部を予備混合した後、「アイガーモーターミルＭ−２５
０」を用いて１時間混練し、不揮発分が５１％となるま
でメチルエチルケトンを加えて、ミルベース（Ｍ−８）
を作製した。

【０１４９】＜調製例９＞（ミルベースの作製）固形樹脂（Ａ−３）３７５部「ハイマーＳＴ−１２０」３７５部（三洋化成（株）製の低分子量ポリスチレン；Ｍｎ＝４，０００、Ｔｇ＝６１ ℃）「エルフテックス８」８３部及びメチルエチルケトン７００部を予備混合した後、「アイガーモーターミルＭ−２５
０」を用いて１時間混練し、不揮発分が５１％となるま
でメチルエチルケトンを加えて、ミルベース（Ｍ−９）
を作製した。

【０１５０】＜調製例１０＞（ミルベースの作製）固形樹脂（Ａ−３）３７５部「ＨＳＩＭ−１６０」３７５部（豊国製油（株）製の１２−ヒドロキシステアリン酸；Ｍｎ＝３１４、融点＝５２℃）「エルフテックス８」８３部メチルエチルケトン７００部を予備混合した後、「アイガーモーターミルＭ−２５
０」を用いて１時間混練し、不揮発分が５１％となるま
でメチルエチルケトンを加えて、ミルベース（Ｍ−１
０）を作製した。

【０１５１】《トナーの製造》＜実施例１＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−１）９６．２部（固形分で５０部）「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」０．０６８部（三菱瓦斯化学工業（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン；グリシジル基平均官能基数＝４、グリシジル基当量＝１００ｇ／eq）１規定水酸化ナトリウム水溶液５．３部メチルエチルケトン３．８部及びイソプロピルアルコール１７．０部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに秤量し、半月翼を用
いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１５２】（第２工程）次に、フラスコ内の内容物を
３５０ｒｐｍにて撹拌しながら、これに、ゆっくりと脱
イオン水を滴下することによって転相乳化させて、着色
樹脂粒子の水性媒体分散液を得た。さらに、２０分間撹
拌した後、減圧蒸留により、脱溶剤を行った。有効成分
が約２０％になるように脱イオン水を加えて、着色樹脂
粒子の水性媒体分散液を得た。

【０１５３】（第３工程）第２工程で得た着色樹脂粒子
の水性媒体分散液を撹拌しながら６０℃にて８時間架橋
反応を行なった。

【０１５４】（第４工程）第３工程で得た架橋反応させ
た着色樹脂粒子の水性媒体分散液を室温まで冷却した
後、濾過した。濾取したケーキに、有効成分が約２０％
になるように脱イオン水を加え、さらに、撹拌しながら
ｐＨが約２となるまで１規定塩酸を加えた後、３０分撹
拌した。濾過し、濾取した含水ケーキを脱イオン水で洗
浄した後、凍結乾燥させて、黒色トナー粉末を得た。

【０１５５】＜実施例２＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−１）９６．２部（固形分で５０部）Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミン０．１１部（グリシジル基平均官能基数＝２、グリシジル基当量１１０ｇ／eq）１規定水酸化ナトリウム水溶液５．３部メチルエチルケトン３．８部及びイソプロパノール１７．０部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに秤量し、半月翼を用
いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１５６】（第２〜４工程）第２工程以降の工程は、
実施例１と同様にして、黒色トナー粉末を得た。

【０１５７】＜実施例３＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−２）９４．３部（固形分で５０部）「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」０．０７９部１規定水酸化ナトリウム水溶液７．４部メチルエチルケトン５．７部及びイソプロパノール１７．５部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１５８】（第２〜４工程）第２工程以降の工程は、
実施例１と同様にして、黒色トナー粉末を得た。

【０１５９】＜実施例４＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−３）９８．０部（固形分５０部）メチルエチルケトン２．０部イソプロパノール１７．５部「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」０．０５６部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液５．３部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１６０】（第２〜４工程）第２工程以降の工程は、
実施例１と同様にして、黒色トナー粉末を得た。

【０１６１】＜実施例５＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−４）９８．０部（固形分５０部）メチルエチルケトン２．０部イソプロパノール１７．５部「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」０．０５６部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液５．３部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１６２】（第２〜４工程）第２工程以降の工程は、
実施例１と同様にして、黒色トナー粉末を得た。

【０１６３】＜実施例６＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−５）９８．０部（固形分５０部）メチルエチルケトン２．０部イソプロパノール１７．５部「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」０．０５６部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液５．３部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１６４】（第２〜４工程）第２工程以降の工程は、
実施例１と同様にして、黒色トナー粉末を得た。

【０１６５】＜比較例１＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−６）９４．３部（固形分５０部）メチルエチルケトン５．７部イソプロパノール１４．４部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液９．６部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１６６】（第２工程）次に、フラスコ内の内容物を
３５０ｒｐｍにて撹拌しながら、これに、ゆっくりと脱
イオン水を滴下することによって転相乳化させて、着色
樹脂粒子の水性媒体分散液を得た。さらに、２０分間撹
拌した後、減圧蒸留により、脱溶剤を行った。有効成分
が約２０％になるように脱イオン水を加えて、着色樹脂
粒子の水性媒体分散液を得た。

【０１６７】（第３工程）第２工程で得た着色樹脂粒子
の水性媒体分散液を濾過し、濾取したケーキに、有効成
分が約２０％になるように脱イオン水を加え、さらに、
撹拌しながらｐＨが約２となるまで１規定塩酸を加えた
後、３０分撹拌した。濾過し、濾取した含水ケーキを脱
イオン水で洗浄した後、凍結乾燥させて、黒色トナー粉
末を得た。

【０１６８】＜比較例２＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−１）９６．２部（固形分で５０部）メチルエチルケトン３．８部イソプロパノール１７．０部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液５．３部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１６９】（第２〜３工程）第２工程以降の工程は、
比較例１と同様にして、黒色トナー粉末を得た。

【０１７０】＜比較例３＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−７）９６．２部（固形分５０部）メチルエチルケトン３．８部イソプロパノール１４．０部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液９．２部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１７１】（第２〜３工程）第２工程以降の工程は、
比較例１と同様にして、黒色トナー粉末を得た。

【０１７２】＜比較例４＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−４）９８．０部（固形分５０部）メチルエチルケトン２．０部イソプロパノール１７．５部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液５．３部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１７３】（第２〜３工程）第２工程以降の工程は、
比較例１と同様にして、黒色トナー粉末を得た。

【０１７４】＜比較例５＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−５）９８．０部（固形分５０部）メチルエチルケトン２．０部イソプロパノール１７．５部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液５．３部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１７５】（第２〜３工程）第２工程以降の工程は、
比較例１と同様にして、黒色トナー粉末を得た。

【０１７６】＜比較例６＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−８）９８．０部（固形分５０部）メチルエチルケトン２．０部イソプロパノール１７．５部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液５．３部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１７７】（第２〜３工程）第２工程以降の工程は、
比較例１と同様にして、黒色トナー粉末を得た。

【０１７８】＜比較例７＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−９）９８．０部（固形分５０部）メチルエチルケトン２．０部イソプロパノール１７．８部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液５．２部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１７９】（第２工程）次に、フラスコ内の内容物を
３５０ｒｐｍにて撹拌しながら、これに、ゆっくりと脱
イオン水を滴下して転相乳化しようしとしたが、良好に
転相乳化することができなかった。従って、トナー粒子
を得ることができなかった。

【０１８０】＜比較例８＞（第１工程）ミルベース（Ｍ−１０）９８．０部（固形分５０部）メチルエチルケトン２．０部イソプロパノール１７．５部及び１規定水酸化ナトリウム水溶液５．３部を容量１Ｌのセパラブルフラスコに、秤量し、半月翼を
用いてスリーワンモーターで５分間混合した。

【０１８１】（第２工程）次に、フラスコ内の内容物を
３５０ｒｐｍにて撹拌しながら、これに、ゆっくりと脱
イオン水を滴下することによって転相乳化させて、着色
樹脂粒子の水性媒体分散液を得た。さらに、２０分間撹
拌した後、減圧蒸留により、脱溶剤を行ったところ、濾
別時に凝固してしまった。従って、トナー粒子を得るこ
とができなかった。

【０１８２】《評価》＜粒子径＞トナー化できなかった比較例７及び８を除い
て、全ての実施例と比較例１〜６で得た黒色トナーの体
積平均粒子径を「コールターマルチサイザー２」（株式
会社日科機製）を用いて測定した結果、７．０〜８．０
μｍの範囲内にあった。

【０１８３】＜現像剤の作成＞全ての実施例と比較例１
〜６で得た黒色トナーのいずれか５０部に疎水性シリカ
微粉末（日本アエロジル（株）の「アエロジルＲ９７
２」）０．２５部を配合した後、サンプルミルを用いて
外添処理を行った。このように外添処理して得たトナー
に、トナー濃度が５％と成るように、パウダーテック
（株）社製のキャリア「Ｆ９６Ｃ１００−１０２０」を
加えて混合して、２成分現像剤を調製した。

【０１８４】＜定着試験＞市販の複写機（リコー社製の
「イマジオ（IMAGIO）ＭＦ５３０」）の改造機を用いて
未定着画像を形成し、同機の定着装置を改造したものを
オイルを塗布せずに使用し、紙送り速度を１２０ｍｍ／
秒に制御した上で、熱ロールの表面温度を５℃刻みで９
０〜２００℃に変化させて定着温度を調べた。

【０１８５】この定着性の判定は、トナー画像上に住友
スリーエム（株）製の「スコッチ（Scotch）メンディン
グテープ」を載せ、これに、１００ｇ／cm² の加重をか
けた後、ゆっくりと引き剥がし、その画像濃度（以下、
ＩＤ値と略記する。）の変化をアメリカ国マクベス社画
像濃度測定装置ＲＤ９１８を用いて測定した。

【０１８６】・定着開始温度ＩＤ値が１．５〜１．６の画像を用い、「スコッチ（Sc
otch）メンディングテープ」剥離試験を実施する前後の
ＩＤ値の比が９０％以上となる熱ロールの最低温度を以
て評価した。

【０１８７】・ホットオフセット発生温度ホットオフセットが発生する熱ロールの最低温度でもっ
て評価した。

【０１８８】・定着巾定着開始からホットオフセットが発生するまでの、定着
可能な熱ロールの温度範囲で示した。

【０１８９】＜耐熱保存安定性＞耐熱保存安定性の評価
は、「アエロジルＲ−９７２」を外添したトナー５ｇを
５０ｃｃガラス製サンプル瓶に入れ、４５℃で７日間放
置し、室温に戻した後の粒子の凝集度合いで判定した。
５は変化なし、４は少し触れると崩れる、３は少し力を
入れると崩れる、２はかなり力を入れると崩れる、１は
固化を示し、３以上を合格とした。

【０１９０】以上の評価結果を表１〜表３に示した。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】（表中、「TETRAD」は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン（三菱瓦
斯化学工業（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）であり、
「BRA」は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミンであ
る。また、「架橋剤（Ｃ）の使用量」は、樹脂（Ａ）の
固形分１００部に対して、使用した架橋剤（Ｃ）の重量
部で示し、「グリシジル当量」は、樹脂（Ａ）のカルボ
キシル基１当量に対して、使用した架橋剤（Ｃ）のグリ
シジル基の当量で示した。）

【０１９３】

【表２】

【０１９４】（表中、「ＳＢ−７５」は、低分子量ポリ
スチレン（三洋化成（株）製の「ハイマーＳＢ−７
５」）であり、「ネオポリマー８０」は、日本石油
（株）製の石油樹脂であり、「TETRAD」は、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン
（三菱瓦斯化学工業（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）
である。また、「架橋剤（Ｃ）の使用量」は、樹脂
（Ａ）の固形分１００部に対して、使用した架橋剤
（Ｃ）の重量部で示し、「グリシジル当量」は、樹脂
（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、使用した架橋
剤（Ｃ）のグリシジル基の当量で示した。）

【０１９５】

【表３】

【０１９６】（表中、「Ｂ−１１５０」は、ロジン変性
樹脂（大日本インキ化学工業（株）製の「ベッカサイト
１１５０」）であり、「N-130」は、石油樹脂（日本石
油（株）製の「ネオポリマー１３０」）であり、「ST-1
20」は、低分子量ポリスチレン（三洋化成（株）製の
「ハイマーＳＴ−１２０」）であり、「HSIM-160」は、
１２−ヒドロキシステアリン酸（豊国製油（株）製の
「ＨＳＩＭ−１６０」）であり、「TETRAD」は、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミ
ン（三菱瓦斯化学工業（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−
Ｘ」）である。また、「架橋剤（Ｃ）の使用量」は、樹
脂（Ａ）の固形分１００部に対して、使用した架橋剤
（Ｃ）の重量部で示し、「グリシジル当量」は、樹脂
（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、使用した架橋
剤（Ｃ）のグリシジル基の当量で示した。）

【０１９７】表１〜３に示した結果から、特定の有機化
合物（Ｂ）を使用した実施例１〜６ならびに比較例２、
４及び５で得たトナーは、有機化合物（Ｂ）を使用しな
い比較例１及び３で得たトナーと比較して、定着開始温
度が低下するという効果が認められる。しかしながら、
有機化合物（Ｂ）を使用しても、架橋を行わなかった比
較例２、４及び５で得たトナーは、架橋を行なった実施
例１〜６で得たトナーと比較して、ホットオフセット発
生温度が低く、定着巾が狭いことが判る。

【０１９８】また、樹脂（Ａ）のガラス転移温度より高
いガラス転移温度を有する化合物（Ｂ）を用いた比較例
６で得たトナーは、低温定着性が不十分であることが判
る。

【０１９９】さらに、数平均分子量が１，５００よりも
大きい有機化合物（Ｂ）を使用した比較例７、数平均分
子量が４００よりも小さい有機化合物（Ｂ）を使用した
比較例８では、転相乳化法を用いても粒子が得られない
ことが判る。

【０２００】一方、本発明に従った実施例１〜６で得た
トナーは、特定の有機化合物（Ｂ）を使用しているため
に、定着開始温度を低くすることができ、また、架橋を
行っているため、定着開始温度に悪影響を及ぼすことな
く、ホットオフセット発生温度を高くすることができる
ので、定着温度巾を顕著に広くすることができる。

【０２０１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、簡単な製法
でもって、小粒径で、帯電性及び保存安定性に優れ、さ
らに、低温定着が可能な熱ロール定着性に格別に優れる
トナーを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）(1) (1−1)中和により親水性を増
す官能基（ａ１）及び少なくとも一分子中に平均２以上
の架橋性官能基（ａ２）を有し、かつ、(1−2)中和によ
り自己水分散性を示す樹脂（Ａ）、(2) (2−1)ガラス転
移温度又は融点が樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも低
く、(2−2)非自己水分散性であるか又は中和された樹脂
（Ａ）よりも自己水分散性が弱く、かつ、(2−3)数平均
分子量が４００〜１，５００の範囲にある有機化合物
（Ｂ）、(3) 樹脂（Ａ）の架橋剤（Ｃ）、(4) 着色剤
（Ｄ）及び(5) 中和剤（Ｅ）を有機溶剤（Ｆ）中に溶解
又は分散させて、液状混合物を得る第１工程、（II）第
１工程で得た液状混合物を水性媒体中に転相乳化させる
ことによって、前記有機化合物（Ｂ）が粒子内にカプセ
ル化された構造を有する着色樹脂粒子の水性媒体分散液
を得る第２工程、（III）第２工程で得た水性媒体中に
分散した着色樹脂粒子中の樹脂（Ａ）が有する架橋性官
能基の少なくとも一部を、該着色樹脂粒子中の架橋剤
（Ｃ）と反応させて架橋させる第３工程及び（IV）第３
工程で得た少なくとも一部が架橋された着色樹脂粒子を
水性媒体から分離し、乾燥させる第４工程を有すること
を特徴とするカプセル化トナーの製法。
【請求項２】樹脂（Ａ）として、中和により親水性を
増す官能基（ａ１）及び架橋性官能基（ａ２）が共にカ
ルボキシル基である樹脂を用い、かつ、架橋剤（Ｃ）と
して、少なくとも一分子中に平均２以上のグリシジル基
を有する化合物を用いる請求項１記載の製法。
【請求項３】少なくとも一分子平均２以上のグリシジ
ル基を有する化合物が、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、炭素原子数１〜４の
アルキル基、置換基を有していても良い芳香環基又は脂
環基を表わし、Ｒ³は炭素原子数１〜４のアルキル基を
表わす。）で表わされる官能基又は一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、炭素原子数１〜４の
アルキル基、置換基を有していても良い芳香環基又は脂
環基を表わす。）で表わされる官能基を一分子中に平均
２〜４個有するグリシジルアミンである請求項２記載の
製法。
【請求項４】樹脂（Ａ）が、酸価が１０〜１５０mg
（ＫＯＨ）／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度が５０〜
１００℃の範囲にあり、かつ、重量平均分子量が１０，
０００〜３００，０００の範囲にある樹脂である請求項
１、２又は３記載の製法。
【請求項５】樹脂（Ａ）が、ビニル系共重合体である
請求項１、２、３又は４記載の製法。
【請求項６】有機化合物（Ｂ）が、ガラス転移温度又
は融点が０〜６０℃の範囲にあり、かつ、ガラス転移温
度又は融点が樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも低い有
機化合物である請求項１、２、３、４又は５記載の製
法。
【請求項７】有機化合物（Ｂ）が、低分子量ポリスチ
レンである請求項１、２、３、４、５又は６記載の製
法。
【請求項８】有機化合物（Ｂ）が、石油樹脂、ウレタ
ン系樹脂又はロジン変性樹脂である請求項１、２、３、
４、５又は６記載の製法。