JPH11229192A - 電析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板上にムラない一様な酸化膜を均一に電析
することができ、太陽電池の反射層などに好適な酸化物
膜を作成できる電析装置を可能にする。 【解決手段】 電析浴中で基板１００２とアノード電極
１００１とに通電して、基板１００２上に酸化物を成膜
する電析槽を備えている電析装置であって、アノード電
極の幅１００５が、対向する基板の幅１００７と等しい
か、あるいは大きく設定されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に電析法
（電解めっき法及び電解析出法）により酸化物膜を作成
する電析装置に係り、特に長尺基板上に均一に酸化亜鉛
膜を作成する電析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光起電力素子の製造において、真
空プロセスに代わり、水溶液の電気化学的反応を利用し
て基板上に酸化物を作成する技術が注目されている。例
えば、特開平０９−０９２８６１号公報には「光起電力
素子の製造方法」に係る発明が提案されており、電析法
により長尺基板上に酸化亜鉛等の酸化物を作成する方
法、および装置が開示されている。

【０００３】図２は、同公報に基づいて、電析法により
酸化物を作成する装置の一例を示す概略図であり、電析
法により酸化亜鉛膜を作成するだけの機能に単純化した
ものである。

【０００４】図２において、２００１はロール状に巻か
れたステンレス帯板等の長尺基板であり、フープ材、ロ
ール基板またはウェブなどと呼ばれている。長尺基板２
００１は、ボビンにコイル状に巻かれた円筒体状の基板
として、本装置へと搬送されてくる。

【０００５】本装置では、コイル状の長尺基板２００１
を基板繰り出しローラー２００２に配置し、その表面保
護のために巻き入れられた合紙を合紙巻き上げローラー
２００３により巻き出しつつ、繰り出された基板を基板
巻き上げローラー２０６２へと搬送し、巻き取ってい
る。

【０００６】すなわち、基板２００１は、その搬送経路
において、まず張力検出ローラー２００５、給電ローラ
ー２００６を経て電析槽２００９内に入る。電析槽２０
０９の内部では、基板２００１が支持ローラー２０１
３，２０１４により位置出しされ、電析法により酸化物
膜が作成される。

【０００７】次に、電析槽２００９を通過した基板２０
０１は、水洗槽２０３０内に導入されて水洗される。水
洗槽２０３０の内部での位置出しは、支持ローラー２０
３１，２０６６によって行われる。水洗槽２０３０を通
過した基板２００１は、温風乾燥炉２０５１内に導入さ
れて乾燥される。

【０００８】温風乾燥炉２０５１を通過した基板２００
１は、支持ローラー２０５７を経て、蛇行修正ローラー
２０５９により横ずれが補正され、成膜表面を保護すべ
く、合紙繰り出しローラー２０６０から繰り出された新
しい合紙を巻き込んで、基板巻き上げローラー２０６２
に巻き上げられ、必要に応じて次工程へと搬送される。

【０００９】張力検出ローラー２００５は、基板２００
１の動的な巻き張力を検知して、基板繰り出しローラー
２００２の軸にリンクされた不図示のパウダークラッチ
等のブレーキ手段にフィードバックをかけ、張力を一定
に保持するものである。これにより、基板２００１の搬
送経路が支持ローラー間で所定の値になるように設計さ
れている。

【００１０】特に、本装置では、成膜面にローラーが触
れない構成となっているため、張力が弱いと、支持ロー
ラーから基板２００１が外れたり、電析槽２００９や水
洗槽２０３０の出入口で基板２００１が垂れ下がって成
膜面を擦って傷付くなどの、不具合が発生する。

【００１１】成膜面が触れない装置構成は、成膜面が損
傷を受けたり、汚れたりしないなどの利点があり、とり
わけ太陽電池の反射膜などのように、ミクロンサイズの
凹凸を薄膜上に形成しなければならない用途には好まし
い。

【００１２】給電ローラー２００６は長尺基板にカソー
ド側の電位を印加するためのもので、なるべく電析浴に
近いところに設置され、電源２００８の負極側に接続さ
れている。

【００１３】電析槽２００９は、電析浴２０１６を保持
すると共に、基板２００１の経路を定め、それに対して
アノード電極２０１７を設置して、このアノード電極２
０１７に給電バー２０１５を介して電源２００８から正
極の電位を印加する。これにより、電析浴中で基板２０
０１を負、アノード電極２０１７を正とする電気化学的
な電解析出プロセスが進行する。

【００１４】電析浴２０１６が高温に保たれるときは、
水蒸気の発生がかなり多くなるので、蒸気排出ダクト２
０１０、２０１１、２０１２から水蒸気を逃がしてや
る。

【００１５】また、電析浴２０１６を攪拌するために、
攪拌エアー導入管２０１９からエアーを導入して、電祈
槽２００９内のエアー吹き出し管２０１８からエアーを
バブリングする。

【００１６】電析槽２００９に高温の浴液を補給するに
は、電析循環槽２０２５を設け、この中にヒーター２０
２４を設置して浴を加温し、かかる浴液を浴循環ポンプ
２０２３から電析浴液供給管２０２０を介して電析槽に
供給する。電析槽２００９から溢れた浴液や、一部積極
的に帰還させる浴液は、不図示の帰還路を経て、電析循
環槽２０２５に戻して再び加温する。

【００１７】ポンプの吐出量が一定の場合には、バルブ
２０２１とバルブ２０２２とで、電析循環槽２０２５か
ら電析槽２００９への浴供給量を制御することができ
る。すなわち、供給量を増やす場合は、バルブ２０２１
をより開放とし、バルブ２０２２をより閉成とするので
あり、また供給量を減らす場合は逆の操作を行う。電析
浴２０１６の保持水位は、この供給量と不図示の帰還量
を調整しておこなう。

【００１８】電析循環槽２０２５には、循環ポンプ２０
２７とフィルターとがらなるフィルター循環系が備えら
れており、電析循環槽２０２５中の粒子を除去できる構
成となっている。電析循環槽２０２５と電析槽２００９
との間での浴液の供給・帰還が充分に多い場合には、こ
のように電析循環槽２０２５にのみフィルターを設置し
た形で、充分な粒子除去効果を得ることができる。

【００１９】本装置では、電析循環槽２０２５にも蒸気
排出ダクト２０２６が設置されており、水蒸気が排出さ
れる構造となっている。持に、電析循環槽２０２５には
ヒーター２０２４が設置されていて加温源となっている
ため、水蒸気の発生が著しく、発生した水蒸気が不用意
に放出されたり結露したりするのが好ましくない場合
は、極めて効果的である。

【００２０】電折予備槽２０２９は、加温された浴液を
一気に既設の廃液系に流して処理装置を傷めることを防
ぐために設置されたもので、一旦電析槽２００９の電析
浴２０１６を保持するとともに、電析槽２００９を空に
して作業の能率を図るためのものである。

【００２１】電析槽２００９で電析を終えた基板２００
１は、続いて水洗槽２０３０に入って水洗される。水洗
槽２００９内では、基板２００１は支持ローラー２０３
１と支持ローラー２０６６で位置決めされ、第一水洗槽
２０３２、第二水洗槽２０３３、第三水洗槽２０３４を
順に通過する。

【００２２】それぞれに水洗循環槽２０４７〜２０４９
と水循環ポンプ２０４４〜２０４６が配され、２つのバ
ルブ、すなわちバルブ２０３８とバルブ２０４１、若し
くはバルブ２０３９とバルブ２０４２、またはバルブ２
０４０とバルブ２０４３とで水洗槽２００９への水供給
量が決まり、供給管２０３５、若しくは供給管２０３
６、または供給管２０３７を介して、水洗槽２０３２〜
２０３４内へ洗浄水が供給される。

【００２３】２つのバルブによる供給量の制御法は電析
槽２００９での制御と同様である。また、電析槽２００
９と同様に、オーバーフローを集めたり一部を積極的に
戻す不図示の帰還水を、それぞれの水洗循環槽２０４７
〜２０４９に戻すことも可能である。

【００２４】通常、図２に示すような３段の水洗システ
ムでは、基板搬送方向の上流側の水洗槽から下流側の水
洗槽、すなわち第一水洗槽２０３２から第三水洗槽２０
３４へ向けて、洗浄水の純度が高くなっている。これ
は、基板２００１が搬送されプロセスが終わりに近づく
に従って、基板２００１の清浄度が上がっていくことを
意味している。

【００２５】このことは、洗浄水を第三水洗循環槽２０
４９に最初に補給し、次に第三水洗循環槽２０４９で溢
れた洗浄水を第二水洗循環槽２０４８に補給し、さらに
第二視線循環槽２０４８で溢れた洗浄水を第一水洗循環
槽２０４７に補給することにより、水の使用量を大幅に
節約して達成することができる。

【００２６】水洗の終了した基板２００１は、水洗槽２
０３０の一部に設けられたエアーナイフ２０６５により
水切りされ、続いて温風乾燥炉２０５１へ搬送される。
ここでは、水を充分に乾燥させるだけの温度の対流空気
で乾燥をおこなう。対流空気は、熱風発生炉２０５５で
発生した熱風を、フィルター２０５４を通してゴミを除
去し、温風吹き出し管２０５２から吹き出して供給す
る。

【００２７】溢れる空気は、再度温風回収管２０５３よ
り回収して、外気導入管２０５６からの外気と混合して
熱風発生炉に送られる。

【００２８】温風乾燥炉での基板２００１の搬送経路
は、支持ローラー２０６６と支持ローラー２０５７とに
よって位置出しされる。

【００２９】蛇行修正ローラー２０５９は、基板２００
１の幅方向のずれを補正して基板巻き上げローラー２０
６２に巻き込むものであり、不図示のセンサーによって
ずれ量を検知し、蛇行修正ローラー２０５９を不図示の
アームを支点として回転することによって制御する。通
常、センサーの検知するずれ量も、蛇行修正ローラー２
０５９の作動量も極めて小さく、１ｍｍを超えないよう
にしている。

【００３０】基板２００１を巻き上げるに際して、その
表面膜保護のために、合紙繰り出しローラー２０６０か
ら新しい合紙を供給する。

【００３１】ストッパー２００７とストッパー２０５８
は同時に働いて、基板２００１を搬送張力の掛かったま
ま静止させるものである。これは、基板２００１の交換
時や装置のメンテナンス時に、作業性を向上させる。

【００３２】図２に示すような電析装置を用いることに
より、次のような利点がある。

【００３３】まず、スパッタリング装置などの真空装置
と異なり、膜作成が極めて簡便なことである。高価な真
空ポンプを必要とせず、プラズマを使用するための電源
や電極周りの設計に気を遣うこともない。

【００３４】次に、殆どの場合、ランニング・コストが
低いことである。これはスパッタリング装置では、ター
ゲットの作製に人手と装置を要し、費用がかかる上に、
ターゲットの利用効率も２割程度以下だからである。し
たがって、装置のスループットが上がったり、膜厚の大
きい場合には、ターゲット交換の作業がかなりのウエイ
トを占めるようになるからである。

【００３５】スパッタリング以外の、ＣＶＤ法や真空蒸
着法に対しても装置やランニング・コストの点で優位に
立つ。

【００３６】また、膜が多くの場合、多結晶の微粒子で
あり、真空法で作成するのと遜色ない導電特性・光学特
性を示し、ゾルゲル法や有機物を用いたコーティング
法、さらにはスプレー・パイロリシス法などに比べて優
位に立つ。

【００３７】さらに、酸化物を形成する場合でもこれら
のことが成り立つ上、廃液を簡単に処理することがで
き、環境に及ぼす影響も小さく、環境汚染を防止するた
めのコストも低い。

【００３８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の電析
装置によって成膜を行ってみると、次のような不都合な
点が見出された。

【００３９】すなわち、長尺基板２００１の幅方向の膜
厚ムラが大きく、幅方向の中央部分に比べて両端部分は
殆ど膜が作成されていないという現象が発生した。この
膜厚ムラについては、前掲の公開公報には全く触れられ
ていないが、本発明者等はアノード電極の構成が基板の
幅方向の膜厚ムラに影響することを見出した。

【００４０】本発明は、長尺基板上に膜厚ムラの発生し
ない一様な酸化膜を均一に電析することができ、太陽電
池の反射層などに好適な酸化物膜を作成することができ
る電析装置を提供することを目的とする。

【００４１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべ
く、本発明は、電析浴中で基板とアノード電極とに通電
して、基板上に酸化物を成膜する電析槽を備えている電
析装置において、アノード電極の幅が、対向する基板の
幅と等しいか、あるいは大きく設定されているものであ
る。

【００４２】このアノード電極は、メッシュ構造を呈し
ていることが好ましい。

【００４３】また、アノード電極は、亜鉛または非反応
性金属により形成されていることが好ましい。

【００４４】さらに、アノード電極は、誘電体の囲いに
より覆われていることが好ましい。

【００４５】この誘電体の囲いは、基板幅方向に沿った
囲み幅が、対向する基板の幅と等しいか、あるいは大き
く設定されていることが好ましい。

【００４６】また、誘電体としては、フッ素樹脂を採用
することが好ましい。

【００４７】さらに、好ましくは、基板が長尺基板であ
り、より好ましくは、ロール間に長尺基板を掛け渡して
搬送するロール・ツー・ロール装置に備えられているこ
とである。

【００４８】上記のように、本発明は新規な電析装置に
係り、本発明の構成および作用を以下に更に説明する。

【００４９】電析浴中でアノード基板と電極とに通電し
て、基板上に酸化物を成膜する電析槽を備えている電析
装置において、アノード電極の幅が、対向する基板の幅
と等しいか、あるいは大きく設定されている。

【００５０】これは、アノード電極の幅が基板の幅より
も小さいと、酸化物膜の基板幅方向の膜厚ムラが著しく
大きく発生するからである。

【００５１】このアノード電極がメッシュ構造に形成さ
れていることにより、アノード電極と基板との間の浴の
攪拌が有効に進み、気泡の滞留などが効果的に除かれ、
疲労した浴が基板表面にいつまでも滞留することがな
い。

【００５２】また、アノード電極を亜鉛で形成すること
より、ムラがなく均一で反射層に適した酸化亜鉛膜を作
成することができ、非反応性金属で形成することによ
り、アノード電極の減りなどをあまり考慮する必要がな
く、長時間の成膜に対して有利である。

【００５３】さらに、アノード電極を誘電体の囲いによ
って覆うことにより、アノード電極から基板へ流れる電
流以外の迷走電流を効果的に減らして成膜の制御性を向
上させるものである。

【００５４】また、誘電体の囲いは、基板幅方向に沿っ
た囲み幅が対向する基板の幅と等しいか、あるいは大き
く設定されている。

【００５５】これは、使用する電折浴の電気伝導度が高
い場合に、アノード電極の幅に代わって、誘電体の囲い
の有する囲み幅が実効的にアノード電極の幅として働く
ので、アノ一ド電極の機械的精度、長時間使用でのアノ
ード電極の減りなどに対してその設計自由度を上げるこ
とができる。

【００５６】この誘電体としてフッ素樹脂を採用する
と、電析浴に対して耐食性を有するので好ましい。

【００５７】上記の基板が長尺基板であり、ロール間に
長尺基板を掛け渡して搬送するロール・ツー・ロール装
置に備えられていることにより、長尺基板上に膜厚ムラ
の発生しない一様な酸化膜を均一かつ連続して作成する
ことができるものである。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の電析装置の好適
な実施形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定さ
れるものではない。

【００５９】本実施形態の電析装置の主要な構成要素
は、基本的には図２に示した電析装置と同様の構成を有
しているが、同装置における課題を解決するために、種
々の改良が加えられている。したがって、便宜上、図２
と同一の符号を付して説明する。

【００６０】すなわち、本実施形態の電析装置は、長尺
基板２００１上に均一な酸化物を連続的に成膜する装置
であり、電析浴２０１６中で長尺基板２００１とアノー
ド電極２０１７とに通電して、基板２００１上に酸化物
を成膜する電析槽２００９と、電析槽２００９を通過し
た基板２００１を水洗する水洗槽２０３０等の水洗手段
と、水洗手段２０３０を通過した基板２００１を強制乾
燥する温風乾燥炉２０５１等の乾燥手段とを備えてお
り、特にアノード電極２０１７の構成を改良している。
以下に、各構成要素について詳細に説明する。

【００６１】〔基板〕本発明で用いられる基板２００１
の材料は、膜作成面で電気的な導通がとれ、電析浴２０
１６によって侵食されないものであれば使用することが
でき、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ
ｒなどの金属、およびこれらの合金が用いられる。ま
た、金属コーティングを施したＰＥＴフィルムなども利
用可能である。

【００６２】これらの中で、後工程で素子化プロセスを
行うには、ステンレス鋼が比較的安価で耐食性に優れて
いる点で長尺基板として適している。

【００６３】基板表面は、研磨を行った鏡面でも良い
し、ＢＡなどの平滑でも良いし、２Ｄで代表される粗面
でもよい。１μｍ以上の粗面の場合には、例え濡れ性の
良い膜が作成されても、電析槽２００９と水洗槽２０３
０との間で乾燥ムラが発生しやすい。

【００６４】さらに、基板２００１上には、別の導電性
材料が成膜されていてもよく、電折の目的に応じて選択
される。

【００６５】ステンレス鋼やＣｒの長尺基板の場合は、
他の金属に比べて電気抵抗が大きいため、特に基板の厚
みが約０．１ｍｍ以下であると、後述の電析浴２０１６
を介したアノード電極２０１７と基板２００１との電気
抵抗より大きくなることが多い。

【００６６】このような場合には、基板２００１に対す
るアノード電位の制御が難しかったり、基板２００１と
アノード電極２０１７との間に流れるべき電流が、他の
部材、例えば電析槽自体や配管から逃げてしまい、その
制御が難しがったりする。アノード電位の制御の難しさ
は、上述したようなムラという不具合として帰結するこ
とが多く、本発明はかかる場合に特に有効である。

【００６７】〔電析槽〕本発明に用いられる電析槽とし
ては、金属においては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆ
ｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、真ちゅうなどが耐熱性・加工性
に優れているので利用することができ、耐食性を考慮す
るとステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼は、フェラ
イト系、マルテンサイト系、オーステナイト系いずれも
適用可能である。

【００６８】保温性が必要とされる場合には、二重構造
とし、槽壁間を断熱材で補完することができる。断熱材
としては、温度と簡便性を考慮して、空気、油脂、ガラ
スウール、ウレタン樹脂などが挙げられる。

【００６９】〔電析浴〕電析槽２００９内に収容される
電析浴２０１６は、良く知られた金属めっき用の浴のほ
か、酸化亜鉛成膜用の硝酸亜鉛を主としたものが適用可
能である。膜の一様性を高めるために、スクロースやデ
キストリンなどの糖類を添加することもできる。

【００７０】また、酸化インジウムを析出させる場合に
は、硝酸インジウムを０．０００１Ｍ／ｌ以上とし、糖
類を同じ程度で含有させることが好ましい。ただし、浴
温については、６０℃より低いほうが好ましい。

【００７１】〔酸化物膜〕本発明よる酸化物膜として
は、まずｃ軸に配向した酸化亜鉛多結晶膜、ｃ軸の傾い
た酸化亜鉛多結晶膜が挙げられる。その他の酸化物膜と
しては、硝酸インジウムから析出される酸化インジウム
などがある。

【００７２】特に、太陽電池の光閉じ込め反射層として
有効な光の波長程度の凹凸をもった酸化亜鉛を成膜する
には、硝酸亜鉛の濃度を０．１Ｍ／ｌ以上とすることが
好ましい。ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜を得るには、基板
にもよるが、一般的には０．０５Ｍ／ｌ以下とすること
が好ましい。

【００７３】いずれの場合にも、添加する糖類は、スク
ロースにあっては３ｇ／ｌ以上、デキストリンにあって
は、０．０１ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。これら
の場合、浴の温度は、６０℃以上とするのが金属の析出
がないので好ましい。とりわけ、８０℃以上であると、
膜の一様性が向上するので好ましい。したがって、これ
らの温度では、本発明の効果が一層顕著になる。

【００７４】〔アノード電極〕本発明に用いられるアノ
ード電極２０１７とは、基板２００１に対して正の電位
をもち、電析電流を基板２００１へ向けて流し得るもの
をいう。通常は、図２に示したように、基板２００１に
対向し、かつ近接するように配置される。

【００７５】アノード電極に印加する電力は、成膜の制
御を容易にするためには、電圧制御よりも電流制御とす
るのが好ましく、また副反応を抑えて所望のモルフォロ
ジーの膜を作成するためには、電圧制御とするのが好ま
しい。

【００７６】太陽電池としての用途では、膜厚が重要に
なることが多いので、電流制御とすることが多い。電流
制御の場合、電源からアノード電極ヘの電気接続部での
電圧ドロップをある程度無視できるので好ましい。特
に、電析浴の電気伝導度が高い場合には、電流制御を行
う方が簡単である。

【００７７】本発明によるアノード電極の長尺基板の幅
方向における大きさ（以下、単に「アノード電極の幅」
という場合もある。）は、長尺基板の幅と等しいか、あ
るいはそれより大きく設定される。これは、本発明者等
の実験によると極めて重要で、アノード電極の幅が長尺
基板の幅よりも小さいと、酸化物膜の基板幅方向のムラ
が著しく大きく発生する。したがって、アノード電極の
幅は長尺基板の幅と等しいか、あるいはそれより大きい
ことが必要となるのである。

【００７８】特に本発明では、酸化物膜を作成するた
め、電界によって単に金属イオンを運ぶだけでなく、基
板の極近傍で酸化反応を進めなければならないので、そ
の酸化反応を維持するための電位（浴液と基板との電
位）を確保しなければならず、金属めっきとは異なった
アプローチが必要であると考えている。すなわち、実験
的な検討によって明らかにされるべきものである。

【００７９】実際、金属めっきにおいては、電界の集中
する基板の端部が成膜の最も進む部分となるのに対し、
本発明の酸化物成膜では逆の特性を示すこともある。さ
らに、ビーカー内での実験では、対向電極と反対側の基
板面にも充分な成膜を見ることから、電界だけでない機
構が働いていると考えるべきである。

【００８０】アノード電極と基板との距離は、機械的な
精度が一番大きな因子となるが、１ｍｍ以上数１０ｃｍ
以下とすることが好ましく、より好ましくは、１０ｍｍ
〜５０ｍｍ前後の距離を隔てて配置することが効果を最
大化できるので好ましい。また、同一の電位がかかって
いるアノード電極は、同じ距離に配置する（すなわち、
基板になるべく平行に配置する）ことが好ましい。

【００８１】アノード電極の基板搬送方向の大きさは、
０．１ｍｍ程度から１ｍ以上まで自由に設定することが
できる。これは、搬送によって平均化が効率よく進行す
ることによる。したがって、アノード電極の形状は、板
状、線状、棒状、その他後述するようにメッシュ状、あ
るいは格子状とすることができる。いずれも機械的な組
み立て易さや、電位の保持の容易性から定められる。

【００８２】アノード電極は、通常、懸垂線を描く搬送
基板に距離を合わせて配置するため、電析浴中に複数個
配置されるが、このときの電位や形状は各アノード電極
において同一である必要はない。

【００８３】例えば、基板に近い側で凹凸は大きくない
が成膜速度の大きい膜とし、基板から遠い側（すなわ
ち、太陽電池活性層を酸化物膜の上に構成するときに、
活性層に近い側）で凹凸は大きく成膜速度の小さい膜と
するような場合、プロセス前半のアノード電極はより近
接させて電位を高く保持して電析電流を多くし、プロセ
ス後半のアノード電極はより離間させて電位を低く保持
して電折電流を少なくするといった具合である。この場
合、プロセス前半は板状のアノード電極を配置し、プロ
セス後半は棒状のアノード電極を配置するというよう
に、形状を選択することもできる。

【００８４】〈亜鉛〉本発明のアノード電極として適用
可能な亜鉛は、純度４Ｎの純亜鉛のほか、２Ｎ、３Ｎの
亜鉛も使用することができる。精練時に混入する不純物
元素は殆ど問題にならない。

【００８５】亜鉛アノード電極の表面は、反応が進行す
るに従って、酸化亜鉛の粉を纏うようになるが、これは
希硝酸で洗うことにより除去可能である。また、酸化亜
鉛の粉を纏うようになっても、その粉自体は反応に悪影
響を与えることはないし、図２に示したようなフィルタ
ー２０５４による粉除去システムが働いていれば、浴中
のパーティクルを除去することができるので、実害は少
ない。

【００８６】〈非反応性金属〉本発明のアノード電極と
して適用可能な非反応性金属は、浴中で表面に酸化皮膜
を形成して不動態化するステンレス鋼（ＳＵＳ）やＴｉ
を用いることができる。Ｔｉは、ステンレス鋼の表面へ
溶射して使用することもできる。また、ガス発生が見ら
れない電流の場合には、貴金属のＰｔなども使用可能で
ある。しかし、コストを低減するには、ステンレス鋼を
用いることが好ましい。

【００８７】ステンレス鋼がその中に含む金属原子を浴
中に放出して電析浴の金属イオンとなる可能性があるの
に対し、Ｔｉは効果的な不動態を形成するので優れてい
る。また、Ｐｔなどの金属は高価であるが、例え浴中に
溶け出しても反応に悪影響を与えないという意味で好ま
しい。

【００８８】非反応性金属をアノード電極として用いる
場合、そのままではＺｎイオンの濃度が次第に減少して
いくので、亜鉛濃度の高い浴液を用意してそれを追加し
てもよいし、亜鉛の塊を電析浴中に浸漬することもよ
く、後者の場合は亜鉛塊から浴中に失われた亜鉛イオン
が自動的に補給されていくことになる。

【００８９】〈メッシュ構造〉本発明のアノード電極と
して適用可能なメッシュ構造は、丸い開口のある板、四
角い開口のある板、棒で構成した格子、線材で編んだ網
などを含んでいる。メッシュ構造の特徴は、電位がメッ
シュ全面にわたりほぼ同じに保持され、浴液がその隙間
を介して自由に入出できるようになっていることであ
る。

【００９０】これにより、アノード電極と基板との間
に、常に新しい反応エージェントが存在しうるようにな
り、膜厚ムラを抑制する効果がさらに向上するものであ
る。この浴液の入出を向上させるために、積極的にメッ
シュの隙間に対して浴の対流を起こさせたり、攪拌空気
を通すようにしてもよい。

【００９１】〔誘電体の囲い〕本発明に用いられる誘電
体の囲いは、アノード電極から基板へ流れる電流以外の
迷走電流を効果的に減らして成膜の制御性を向上させる
ものである。迷走電流は、基板と金属製の電析槽や配管
との間に電気的な接続経路が存在すると、極めて電気伝
導度の高い浴液を介して電流が逃げることによって発生
する。

【００９２】したがって、本発明で使用するような電気
伝導度の高い電析浴の場合は、アノード電極を誘電体の
囲いで覆うことは迷走電流を抑制する点で有効である。
ただし、これもアノード電極の幅と同様、電析の反応メ
カニズムが関与しているので、一概にめっきプロセスか
らの類推では定められず、実験的な検討によって明らか
にされるべきものである。

【００９３】囲いを形成する誘電体の材質は、浴液に対
して耐食性を示すガラス、セラミックス、樹脂一般が用
いられる。特に、耐熱性・工作性を考慮すると、ＰＦＡ
（四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエー
テル）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン）、テ
フロンなどのフッ素樹脂が好ましく使用される。電析浴
の温度が低い場合には、ＰＰ（ポリプロピレン）や耐熱
塩化ビニルも可能である。

【００９４】本発明に用いられる誘電体の囲いで覆う方
向は、特に基板の幅方向が効果的である。誘電体の囲い
は、必ずしも箱型の囲いとなっている必要はなく、例え
ば一枚の板で特定の方向を覆うように配置することも可
能である。また、基板と反対側、すなわち、図２に示す
電析槽２００９の槽底側の迷走電流が大きい場合にはそ
の部分を覆っても効果があるし、エアー攪拌の空気泡が
槽底から放出されて基板面に到達する必要のある場合に
は開放とすることもできる。

【００９５】本発明で用いられる誘電体の囲いで基板の
幅方向を覆う場合、その囲い同士の間の距離は、少なく
とも基板の幅よりも等しいか、あるいは大きくすること
が膜厚ムラを最小にするために好ましいと、本発明者等
の実験で明らかになった。実験によれば、この囲いの外
の領域は、急激に成膜が行われなくなっていた。

【００９６】〔水洗手段〕水洗手段は、図２に示すよう
な水洗槽２０３０に収容した水中に基板２００１を通過
させる方式のほか、水洗用のシャワーを用いることがで
きる。

【００９７】〔乾燥手段〕乾燥手段では、充分に水溶性
の溶質を除去した後に、図２に示したようなエアーナイ
フによる水切りが極めて効果的であり、後続の加熱乾燥
は温風で十分である。後工程で真空装置を用いる場合に
は、吸着水を除去するために、赤外線ヒーターなども利
用可能である。

【００９８】〔搬送手段〕本発明に用いられる基板の搬
送手段では、基板の上下振動が発生して、段状のムラが
槽間で発生しないように、基板の幅１ｃｍあたり０．５
ｋｇ以上の張力をかけるのが好ましい。

【００９９】図２では、基板の水平搬送を示したが、槽
間に折り曲げローラーを用いた基板の斜め搬送も適用す
ることができる。

【０１００】

【実施例】以下に、本発明に基づく実施例を添付図面に
基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【０１０１】〔実施例１〕（Ｚｎ平板） 図２に示す電析装置に、図１に示すようなアノード電極
を組み込んだ。図１において、アノード電極１００１は
純度４Ｎの亜鉛により形成された板であり、長尺基板１
００２と平行に配置されている。矢印で示す基板搬送方
向１００３に対して、アノード幅１００５およびアノー
ド長さ１００６が定義される。

【０１０２】長尺基板１００２の基板幅１００７は１２
０ｍｍとし、反射特性を向上させるために、予めスパッ
タリングによりＡｌとＺｎＯ膜を下引き層として２００
０Åずつ積層したものを用いた。

【０１０３】アノード幅１００５は１４０ｍｍ、アノー
ド長さ１００６は３００ｍｍ、アノード対向面１００４
と基板１００２との距離は２０ｍｍとした。このような
アノード電極１００１を９枚用いて、図２の電析槽内に
等間隔で配置し、別々の電源からそれぞれ２Ａの電流を
流した。

【０１０４】電析浴２０１６として、０．２Ｍ／ｌの硝
酸亜鉛と０．０７ｇ／ｌのデキストリン濃度で８５℃の
ものを用いた。基板の搬送速度は、８００ｍｍ／ｓｅｃ
とした。

【０１０５】このようにして酸化亜鉛膜を作成したとこ
ろ、９０００Åの膜厚の酸化亜鉛が、基板幅方向の膜厚
ムラが殆どない状態で作成された。端部２ｍｍ程度は、
急激に膜の薄くなっているのが見られたが、これは長尺
基板の全長にわたって一定であり、後続のプロセスで耳
切りして削除することができるので、問題にはならなか
った。

【０１０６】ＦＥＳＥＭにより表面像を観察すると、ｃ
軸に傾いた酸化亜鉛の結晶粒の集まった多結晶相である
ことが確認された。また、成膜面全体にわたり目視上の
ムラは見られなかった。こうして得られた酸化亜鉛膜を
反射層として、ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｅＧｅ／ａ−ＳｉＧｅ
のトリプル構造の光起電力素子を長尺基板用ＣＶＤ装置
にて形成した。この光起電力素子の光収集電流を評価し
たところ、２２ｍＡ／ｃｍ²を示し、光起電力素子の反
射層として優れていた。

【０１０７】〔実施例２〕（Ｚｎ棒） 図２に示す電析装置に、図３に示すようなアノード電極
を組み込んだ。図３において、アノード電極３００１
は、丸棒状を呈する純度４Ｎの亜鉛により形成され、１
５０ｍｍのアノード幅３００５を有している。このアノ
ード電極３００１は、基板幅３００７が１２０ｍｍの長
尺基板３００２の膜作成面に平行に配置されている。ア
ノード電極３００１と基板３００２との距離は、１０ｍ
ｍに設定した。

【０１０８】このようなアノード電極３００１を１２本
用いて、３本ずつ一組にし、４つの独立電源から８Ａず
つの電流を流し、基板の搬送速度を５００ｍｍ／ｓｅｃ
として矢印で示す基板搬送方向３００３へ搬送し、実施
例１と同じ電析浴中で同じ基板上に、酸化亜鉛の成膜を
行った。酸化亜鉛膜の膜厚は６０００Åであり、実施例
１同様に、膜厚ムラは見られなかった。

【０１０９】こうして得られた酸化亜鉛膜を反射層とし
て、実施例１同様にａ−Ｓｉ／ａ−ＳｅＧｅ／ａ−Ｓｉ
Ｇｅのトリプル構造の光起電力素子を長尺基板用ＣＶＤ
装置にて形成した。この光起電力素子の光収集電流を評
価したところ、２１．８ｍＡ／ｃｍ²と、光起電力素子
の反射層として優れていた。

【０１１０】このような棒状のアノード電極３００１を
用いることの利点は、アノード間隔とアノード電流の設
定に自由度があり、膜の凹凸の制御（例えば、本浴のよ
うに２００Å／ｓｅｃの成膜速度に至ると凹凸が緩慢に
なる）が膜の成長方向に対して容易になる。

【０１１１】〔実施例３〕（Ｚｎメッシュ） 図２に示す電析装置に、図４に示すようなアノード電極
を組み込んだ。図４において、アノード電極４００１
は、純度２Ｎのマイルド・ジンク製の亜鉛板に５φのメ
ッシュ開口を設けたものであり、１４０ｍｍのアノード
幅４００５および３００ｍｍのアノード長さ４００６を
有している。このアノード電極４００１は、そのアノー
ド対向面４００４を１２０ｍｍの基板幅５００７の長尺
基板４００２と平行にして配置されている。

【０１１２】このアノード電極を９枚用いて、それぞれ
のアノード電極に独立した９つの電源からそれぞれ２Ａ
の電流を流した。基板の搬送速度を５００ｍｍ／ｓｅｃ
として矢印で示す基板搬送方向４００３へ搬送し、実施
例１と同じ浴中で同じ基板上に、酸化亜鉛の成膜を行っ
た。酸化亜鉛膜の膜厚は５５００Åであり、実施例１同
様に、膜厚ムラは見られなかった。

【０１１３】こうして選られた酸化亜鉛膜を反射層とし
て、実施例１と同様にａ−Ｓｉ／ａ−ＳｅＧｅ／ａ−Ｓ
ｉＧｅのトリプル構造の光起電力素子を長尺基板用ＣＶ
Ｄ装置にて形成した。この光起電力素子の光収集電流を
評価したところ、２２．２ｍＡ／ｃｍ²を示し、光起電
力素子の反射層として優れていた。

【０１１４】このようなメッシュ構造のアノード電極４
００１を用いることの利点は、アノード電極４００１と
基板４００２との間の浴の攪拌が有効に進み、気泡の滞
留などが効果的に除かれ、疲労した浴が基板表面にいつ
までも滞留することがないなどである。特に、基板の搬
送速度が遅くて、電析槽内で基板が長時間において成膜
処理をされる場合には効果がある。

【０１１５】〔実施例４〕（ＳＵＳメッシュ） 実施例３の亜鉛のメッシュ・アノード電極に代えて、サ
イズの等しいステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のメッシ
ュ・アノード電極を用いた。装置構成や酸化亜鉛の成膜
条件は実施例３と同一とした。Ｚｎイオンの供給源とし
て、純度４Ｎの亜鉛塊を電析槽の底に載置した。酸化亜
鉛膜の膜厚は５４００Åであり、実施例３と同様に、膜
厚ムラは見られなかった。

【０１１６】こうして得られた酸化亜鉛膜を反射層とし
て、実施例３と同様にａ−Ｓｉ／ａ−ＳｅＧｅ／ａ−Ｓ
ｉＧｅのトリプル構造の光起電力素子を長尺基板用ＣＶ
Ｄ装置にて形成した。この光起電力素子の光収集電流を
評価したところ、２１．９ｍＡ／ｃｍ²と、光起電力素
子の反射層として優れていた。

【０１１７】本実施例では、ステンレス鋼製のアノード
電極を用いるため、アノード電極自身の変化（例えば、
アノード電極の減りなど）をあまり考慮する必要がな
く、長時間の成膜に対して有利である。

【０１１８】〔実施例５〕（囲み） 図２に示す電析装置に、図５に示されるようなアノード
電極を組み込んだ。図５において、アノード電極５００
１は、純度４ＮのＺｎＯにより形成され、３３０ｍｍの
アノード幅５００５を有している。

【０１１９】このアノード電極５００１は、そのアノー
ド対向面５００４を長尺基板５００２の膜作成面と平行
にして配置されている。この長尺基板５００２は、３５
５ｍｍの基板幅５００７を有している。

【０１２０】また、アノード電極５００１は、３７０ｍ
ｍの囲み幅５００８と３００ｍｍの囲み長さを有するＰ
ＦＡ製の矩形枠体状の囲い５００９により、その四辺を
覆われている。アノード電極５００１のアノード対向面
５００４と反対側の底面には、ＰＦＡの囲いは設けられ
ていない。

【０１２１】このようなアノード電極を６枚用いて、そ
れぞれのアノード電極に独立した６つの電源からそれぞ
れ５．５Ａの電流を流した。基板の搬送速度４００ｍｍ
／ｓｅｃとして、実施例１と同じ浴で、酸化亜鉛の成膜
を行った。酸化亜鉛膜の膜厚は１１０００Åであり、実
施例１と同様に、膜厚ムラは見られなかった。

【０１２２】こうして得られた酸化亜鉛膜を反射層とし
て、実施例１と同様に、ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｅＧｅ／ａ−
ＳｉＧｅのトリプル構造の光起電力素子を長尺基板用Ｃ
ＶＤ装置にて形成した。この光起電力素子の光収集電流
を評価したところ、２３．１ｍＡ／ｃｍ²と、光起電力
素子の反射層として優れていた。

【０１２３】本実施例では、その電折浴の電気伝導度が
高いために、実施例１で述べられたアノード幅に代わ
り、囲い５００９の有する囲み幅５００８が実効的にア
ノード電極の幅として働くから、アノ一ド電極の機械的
精度、長時間使用でのアノード電極の減りなどに対して
その設計自由度を上げることができる。

【０１２４】〔実施例６〕（異なる電流の組み合わせ、
電流の大きいところは囲みつき） 図２に示す電折装置に、図６に示すようなアノード電極
を組み込んだ。図６において、３５５ｍｍの基板幅を有
する長尺基板６００２に対して、電折槽６０１１の電折
浴中で、実施例２と同様の棒状のアノード電極６０１
２、６０１３、６０１４、６０１５と、実施例５と同一
のアノード電極６０１６、６０１７、６０１８、６０１
９とを対向させて、基板６００２を搬送した。ただし、
棒状アノード電極には、純度３Ｎの亜鉛を用い、そのア
ノード幅は３６０ｍｍとした。

【０１２５】これらのアノード電極６０１２〜６０１９
を２つずつ組にして、４つの独立の電流源６０２０、６
０２１、６０２２、６０２３に接続した。また、電流の
帰還経路は、基板６００２に接して回動する給電ローラ
ー６０１０から確保するものである。

【０１２６】電源６０２０からの電流を１６Ａ、電源６
０２１からの電流を１８Ａ、電源６０２２からの電流を
６Ａ、電源６０２３からの電流を２Ａとし、基板の搬送
速度４００ｍｍ／ｓｅｃとして矢印で示す基板搬送方向
６００３へ搬送し、実施例１と同じ浴で、酸化亜鉛の成
膜を行った。酸化亜鉛膜の膜厚は７０００Åであり、実
施例１と同様に、膜厚ムラは見られなかった。

【０１２７】こうして得られた酸化亜鉛膜を反射層とし
て、実施例１と同様に、ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｅＧｅ／ａ−
ＳｉＧｅのトリプル構造の光起電力素子を長尺基板用Ｃ
ＶＤ装置にて形成した。この光起電力素子の光収集電流
を評価したところ、２２．５ｍＡ／ｃｍ²と、光起電力
素子の反射層として優れていた。

【０１２８】本実施例の構成では、成膜する酸化亜鉛の
粒径や成膜速度を膜成長にしたがって変化させることが
でき、そのことにより膜厚による太陽電池の光閉じ込め
として最適化された凹凸を選定することが可能となる。

【０１２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
長尺基板上に膜厚ムラの発生しない一様な酸化膜を均一
に電析することができ、太陽電池の反射層などに好適な
酸化物膜を作成することができる。すなわち、太陽電池
の光閉じ込め効果の有効な反射層として最適な酸化物膜
を、長尺基板上にムラなく成膜することができる電析装
置を提供することができ、そのことにより、効率の高い
太陽電池を低コストで歩留まり良く作製することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるアノード電極の第１の構成例を示
す斜視図である。

【図２】本発明の適用可能な長尺基板の電析装置の一例
を示す概略図である。

【図３】本発明によるアノード電極の第２の構成例を示
す斜視図である。

【図４】本発明によるアノード電極の第３の構成例を示
す斜視図である。

【図５】本発明によるアノード電極の第４の構成例を示
す斜視図である。

【図６】本発明によるアノード電極の配置構成例を示す
概略図である。

【符号の説明】

１００１ アノード電極 １００２ 長尺基板 １００３ 基板搬送方向 １００５ アノード幅 １００６ アノード長さ １００７ 基板幅 ２００１ 長尺基板 ２００２ 基板繰り出しローラー ２００３ 合紙巻き上げローラー ２００５ 張力検出ローラー ２００６ 給電ローラー ２００７、２０５８ ストッパー ２００８ 電源 ２００９ 電析槽 ２０６２ 基板巻き上げローラー ２０１０〜２０１２ 蒸気排出ダクト ２０１３、２０１４、２０３１、２０５７、２０６６
支持ローラー ２０１５ 給電バー ２０１６ 電析浴 ２０１７ アノード ２０１８ エアー吹き出し管 ２０１９ 攪拌エアー導入管 ２０２０ 電析浴液供給管 ２０２１、２０２２、２０３８〜２０４３ バルブ ２０２３ 浴循環ポンプ ２０２４ ヒー夕ー ２０２５ 電析循環槽 ２０２６ 蒸気排出ダクト ２０２７ 循環ポンプ ２０２９ 電折予備槽 ２０３０ 水洗槽 ２０３２ 第一水洗槽 ２０３３ 第二水洗槽 ２０３４ 第三水洗槽 ２０３５〜２０３７ 供給管 ２０４４〜２０４６ 水循環ポンプ ２０４７〜２０４９ 水洗循環槽 ２０５１ 温風乾燥炉 ２０５２ 温風吹き出し管 ２０５３ 温風回収管 ２０５４ フィルター ２０５５ 熱風発生炉 ２０５６ 外気導入管 ２０５９ 蛇行修正ローラー ２０６０ 合紙繰り出しローラー ２０６５ エアーナイフ ３００１ アノード電極 ３００２ 長尺基板 ３００３ 基板搬送方向 ３００５ アノード幅 ３００７ アノード幅 ４００１ アノード電極 ４００２ 長尺基板 ４００３ 基板搬送方向 ４００４ アノード対向面 ４００５ アノード幅 ４００６ アノード長さ ４００７ 基板幅 ５００１ アノード電極 ５００２ 長尺基板 ５００３ 基板搬送方向 ５００４ アノード対向面 ５００５ アノード幅 ５００７ 基板幅 ５００８ 囲み幅 ５００９ 囲い ６００２ 長尺基板 ６００３ 基板搬送方向 ６０１０ 給電ローラー ６０１１ 電折槽 ６０１２〜６０１９ アノード電極 ６０２０〜６０２３ 電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠山 上 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電析浴中で基板とアノード電極とに通電
   して、基板上に酸化物を成膜する電析槽を備えている電
   析装置において、 アノード電極の幅が、対向する基板の幅と等しいか、あ
   るいは大きく設定されていることを特徴とする電析装
   置。
2. 【請求項２】 アノード電極が、メッシュ構造を呈して
   いることを特徴とする請求項１に記載の電析装置。
3. 【請求項３】 アノード電極が、亜鉛により形成されて
   いることを特徴とする請求項１または２に記載の電析装
   置。
4. 【請求項４】 アノード電極が、非反応性金属により形
   成されていることを特徴とする請求項１または２に記載
   の電析装置。
5. 【請求項５】 アノード電極が、誘電体の囲いにより覆
   われていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の電析装置。
6. 【請求項６】 誘電体の囲いが、基板幅方向に沿った囲
   み幅が、対向する基板の幅と等しいか、あるいは大きく
   設定されていることを特徴とする請求項５に記載の電折
   装置。
7. 【請求項７】 誘電体が、フッ素樹脂であることを特徴
   とする請求項５または６に記載の電析装置。
8. 【請求項８】 基板が、長尺基板であることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれかに記載の電析装置。
9. 【請求項９】 ロール間に長尺基板を掛け渡して搬送す
   るロール・ツー・ロール装置に備えられていることを特
   徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電析装置。