JPH11219927A - 電子材料洗浄方法及び電子材料用洗浄水 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電子材料のウェット洗浄において、有機物汚
染、金属汚染及び微粒子汚染の３種の汚染を、１工程で
同時に効率よく除去することができる電子材料洗浄方法
及び電子材料用洗浄水を提供する。 【解決手段】溶存酸素ガス２０mg／リットル以上及び溶
存オゾン０.１mg／リットル以上を含有する超純水から
なる電子材料用洗浄水に超音波を伝達しつつ、表面に付
着した有機物汚染、金属汚染又は微粒子汚染を除去する
ことを特徴とする電子材料洗浄方法、並びに、溶存酸素
ガス２０mg／リットル以上及び溶存オゾン０.１mg／リ
ットル以上を含有する超純水からなることを特徴とする
電子材料用洗浄水。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料洗浄方法
及び電子材料用洗浄水に関する。さらに詳しくは、本発
明は、電子材料のウェット洗浄において、有機物汚染、
金属汚染及び微粒子汚染を、１工程で効率よく除去する
ことができる電子材料洗浄方法及び電子材料用洗浄水に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体用シリコン基板、液晶
用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料
に付着した有機物汚染と金属汚染は、ＲＣＡ洗浄と呼ば
れる、硫酸と過酸化水素水の混合液、塩酸と過酸化水素
水と水の混合液など、過酸化水素をベースとする強い酸
化力を有する濃厚薬液を用いた高温洗浄により清浄化さ
れていた。また、微粒子汚染は、アンモニア水と過酸化
水素水の混合液を用いる、いわゆるＳＣ１洗浄により別
工程において除去されていた。これらの洗浄法を採用し
た場合の多大な薬液コスト、リンス用の超純水コスト、
廃液処理コスト、薬品蒸気を排気し新たに清浄空気を作
る空調コストを低減し、さらに水の大量使用、薬物の大
量廃棄、排ガスの放出といった環境への負荷を低減する
ために、近年ウェット洗浄工程の見直しが進められてい
る。本発明者らは、先に洗浄対象物及び洗浄目的に応じ
て、超純水又は超純水に塩酸、アンモニア、過酸化水
素、重亜硫酸塩などを溶解した水に、オゾン、水素ガ
ス、酸素ガス、炭酸ガス、塩素ガス、窒素ガス、希ガス
などの気体を溶解した省資源型の電子材料用洗浄水を開
発した。これらの電子材料用洗浄水の中で、酸素ガスを
溶解した超純水に、さらに適量のオゾンを溶解した酸素
ガスとオゾンを含有する電子材料用洗浄水を用い、洗浄
水に超音波を伝達しつつ洗浄すると、電子材料に付着し
た有機物汚染、金属汚染及び微粒子汚染を１工程で除去
することができるので、これらの３種の汚染を除去する
ために２工程以上が必要であった従来の電子材料用洗浄
水に比べて、効率的に電子材料を洗浄することが可能で
あり、実用性が高い。従来より洗浄に使用されているオ
ゾン水は、純水にいわゆるオゾンガスを溶解したもので
ある。オゾンは単独には取り出すことができず、実用に
供されるオゾンガスは、水の電気分解や酸素ガス又は空
気を原料とした無声放電により製造される、８０〜９０
重量％の酸素ガスと１０〜２０重量％のオゾンとの混合
ガスである。したがって、オゾン水とは、実際には酸素
ガスとオゾンが溶解された水であるが、このうち溶存オ
ゾン濃度のみに着目され、溶存酸素ガスについては、い
わば成り行きまかせで、その濃度の厳密な管理は行われ
ていなかった。また、オゾン水に超音波を伝達しつつ洗
浄する、有機物汚染の除去を目的とする洗浄方法が行わ
れているが、超音波の作用によるオゾン濃度の減少、そ
れに伴う酸素ガス濃度の増大、気泡の発生などには特に
配慮されておらず、効果的な微粒子汚染の除去まではな
し得ないものであった。このために、電子材料の表面に
付着した有機物汚染、金属汚染及び微粒子汚染の３種の
汚染を、１工程で同時に効率的にかつ再現性よく除去す
ることができる電子材料用洗浄方法が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子材料の
ウェット洗浄において、有機物汚染、金属汚染及び微粒
子汚染の３種の汚染を、１工程で同時に効率よく除去す
ることができる電子材料洗浄方法及び電子材料用洗浄水
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素ガス２０mg
／リットル以上とオゾン０.１mg／リットル以上とを溶
解した超純水を用いて、洗浄水に超音波を伝達しつつ電
子材料を洗浄することにより、有機物汚染、金属汚染及
び微粒子汚染を同時に除去し得ることを見いだし、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、（１）溶存酸素ガス２０mg／リットル以上及
び溶存オゾン０.１mg／リットル以上を含有する超純水
からなる電子材料用洗浄水に超音波を伝達しつつ、表面
に付着した有機物汚染、金属汚染又は微粒子汚染を除去
することを特徴とする電子材料洗浄方法、（２）溶存酸
素ガス２０mg／リットル以上及び溶存オゾン０.１mg／
リットル以上を含有する超純水からなることを特徴とす
る電子材料用洗浄水、及び、（３）溶存酸素ガス濃度と
溶存オゾン濃度の合計が、当該洗浄水の大気圧下におけ
る酸素ガス飽和濃度以下である第(２)項記載の電子材料
用洗浄水、を提供するものである。さらに、本発明の好
ましい態様として、（４）超音波の周波数が４００kHz
以上である第(１)項記載の電子材料洗浄方法、（５）被
洗浄物である電子材料が、半導体用シリコン基板、液晶
用ガラス基板又はフォトマスク用石英基板である第(１)
項又は第(４)項記載の電子材料洗浄方法、（６）高純度
の酸を添加して、pHを７未満に調整してなる第(２)項又
は第(３)項記載の電子材料用洗浄水、（７）高純度のア
ルカリを添加して、pHを７以上に調整してなる第(２)項
又は第(３)項記載の電子材料用洗浄水、（８）超純水を
脱気して溶存気体の飽和度を低下させたのち、酸素ガス
を溶解し、さらにオゾンを溶解することを特徴とする第
(２)項又は第(３)項記載の電子材料用洗浄水の製造方
法、及び、（９）超純水を脱気して溶存気体の飽和度を
低下させたのち、酸素ガスとオゾンの混合ガスを溶解す
ることを特徴とする第(２)項又は第(３)項記載の電子材
料用洗浄水の製造方法、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の電子材料用洗浄水は、溶
存酸素ガス２０mg／リットル以上、より好ましくは３０
mg／リットル以上、及び、溶存オゾン０.１mg／リット
ル以上、より好ましくは１mg／リットル以上を含有する
超純水からなるものである。本発明の電子材料用洗浄水
を用い、超音波を伝達しつつ洗浄することにより、電子
材料の表面に付着した有機物汚染、金属汚染及び微粒子
汚染の３種の汚染を１工程で同時に除去することがで
き、電子材料のウェット洗浄工程を簡略化することが可
能となる。溶存酸素ガスの濃度が２０mg／リットル未満
であると、微粒子汚染の除去が不十分となるおそれがあ
る。溶存オゾンの濃度が０.１mg／リットル未満である
と、有機物汚染と金属汚染の除去が不十分となるおそれ
がある。本発明に用いる超純水は、２５℃における電気
抵抗率が１８ＭΩ・cm以上であり、有機体炭素が１０μ
ｇ／リットル以下であり、微粒子が１０,０００個／リ
ットル以下であることが好ましい。本発明の電子材料用
洗浄水は、溶存酸素ガス濃度と溶存オゾン濃度の合計
が、当該洗浄水の大気圧下における酸素ガス飽和濃度以
下であることが好ましい。当該洗浄水の大気圧下におけ
る酸素ガス飽和濃度は、洗浄水の使用温度において、大
気圧下に当該洗浄水に溶解し得る酸素ガスの最高濃度で
ある。

【０００６】水中に溶解している気体の濃度を、圧力１
０⁵Pa、温度２０℃における気体の溶解度で除した値
を、気体の飽和度と定義すると、水が圧力１０⁵Pa、温
度２０℃の酸素ガスと接して平衡状態にあるとき、水へ
の酸素ガスの溶解度は４４.０mg／リットルであるの
で、水中に溶解している気体が酸素ガスのみであって、
その濃度が４４.０mg／リットルである水の飽和度は１.
０倍であり、水中に溶解している気体が酸素ガスのみで
あって、その濃度が２２.０mg／リットルである水の飽
和度は０.５倍である。また、水が圧力１０⁵Pa、温度２
０℃の窒素ガスと接して平衡状態にあるとき、水への窒
素ガスの溶解度は１９.２mg／リットルであるので、水
中に溶解している気体が窒素ガスのみであって、その濃
度が１９.２mg／リットルである水の飽和度は１.０倍で
あり、水中に溶解している気体が窒素ガスのみであっ
て、その濃度が９.６mg／リットルである水の飽和度は
０.５倍である。さらに、圧力１０⁵Pa、温度２０℃で空
気と接して平衡状態にある水は、窒素ガス１４.９mg／
リットル及び酸素ガス９.１mg／リットルを溶解して飽
和度１.０倍の状態となっているので、脱気により気体
の濃度を窒素ガス１.５mg／リットル、酸素ガス０.９mg
／リットルとした水の飽和度は０.１倍である。本発明
の電子材料用洗浄水の製造に用いる超純水が完全に脱気
され、飽和度０倍となっている場合は、この洗浄水の酸
素ガス飽和濃度は４４.０mg／リットルであるので、溶
存酸素ガス濃度と溶存オゾン濃度の合計が４４.０mg／
リットル以下であれば、酸素ガス飽和濃度以下である。
また、電子材料用洗浄水の製造に用いる超純水が脱気さ
れて溶存窒素ガス濃度が７.２mg／リットルとなってい
るとき、この窒素ガスの占める飽和度は０.３７５倍で
ある。したがって、この水の残余の飽和度０.６２５倍
に相当する気体を溶解することができるので、この洗浄
水の酸素ガス飽和濃度は２７.５mg／リットルとなる。

【０００７】本発明の電子材料用洗浄水に含有される溶
存オゾンが、超音波などを受けて分解すると、オゾンは
同重量の酸素ガスとなる。したがって、溶存酸素ガス濃
度と溶存オゾン濃度の合計が、洗浄水の大気圧下におけ
る酸素ガス飽和濃度以下であれば、溶存オゾンが完全に
分解しても洗浄水中に気泡が発生することがなく、効果
的に電子材料の均一な洗浄を行うことができる。溶存酸
素ガス濃度と溶存オゾン濃度の合計が、洗浄水の大気圧
下における酸素ガス飽和濃度を超えると、溶存オゾンが
分解して酸素ガスとなることにより、洗浄水は気体が過
飽和である状態となり、洗浄水中に気泡が発生する。洗
浄水中に気泡が発生すると、電子材料の表面の洗浄が部
分的に不均一に行われ、微粒子汚染などの除去が不十分
となるおそれがある。溶存オゾンが超音波などの作用に
よって分解しても、生成する酸素ガスを水に溶解し、気
泡を発生させることなく、必要な溶存酸素ガス濃度に到
達させるためには、溶存オゾンが全量酸素ガスに変換し
た場合にも過飽和にならない条件を満たす必要がある。
このためには、原水として用いる超純水からあらかじめ
溶存気体を除去し、除去した気体の量に見合う量、すな
わち飽和度換算で同等な量、又はそれ以下の量の酸素ガ
スとオゾンを溶解することが好ましい。

【０００８】本発明の電子材料用洗浄水は、高純度の酸
を添加することにより、pHを７未満に調整して使用する
ことができる。pHを７未満に調整することにより、洗浄
水の酸化還元電位が高くなり、有機物汚染とほとんどの
金属汚染の除去効果を高めることができる。pH調整に使
用する酸には特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、フ
ッ化水素酸、炭酸、二酸化炭素などを挙げることができ
る。また、本発明の電子材料用洗浄水は、高純度のアル
カリを添加することにより、pHを７以上に調整して使用
することもできる。pHを７以上に調整することにより、
微粒子汚染の除去効果を高めることができるが、金属汚
染は、金属の種類によっては除去が困難となる場合があ
る。例えば、基板上の銅汚染は、アルカリ性の洗浄水に
よっては除去が困難である。pH調整に使用するアルカリ
には特に制限はなく、例えば、アンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。洗
浄水への酸又はアルカリの添加は、電子材料の洗浄の目
的、すなわち、洗浄前の汚染の状態、除去すべき対象物
などを考慮して選択することができる。酸又はアルカリ
の添加時期には特に制限はなく、例えば、酸性又はアル
カリ性とした超純水に酸素ガス及びオゾンを溶解するこ
とができ、あるいは、酸素ガス及びオゾンを溶解した超
純水に酸又はアルカリを添加することもできる。

【０００９】本発明の電子材料用洗浄水は、半導体用シ
リコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基
板などの電子材料の表面に付着した有機物汚染、金属汚
染及び微粒子汚染の除去に好適に使用することができ
る。本発明の電子材料用洗浄水を用いる洗浄に際して
は、超音波などの物理的な作用を併用することができ
る。例えば、被洗浄物と接触する電子材料用洗浄水に超
音波を伝達することにより、被洗浄物表面からの有機物
汚染及び微粒子汚染の脱離効果を高めることができる。
電子材料などの極めて微細な加工を施し、かつ清浄な表
面が求められる分野において、超音波を伝達する場合に
は、その周波数は４００kHz以上であることが好まし
く、１MHz程度以上であることがより好ましい。超音波
の周波数が、従来用いられている数十kHz程度である
と、超音波がもたらすキャビテーション効果により、被
洗浄物に損傷を与えるおそれがある。本発明の電子材料
用洗浄水を被洗浄物と接触させる方法には特に制限はな
く、例えば、電子材料用洗浄水を満たした洗浄用水槽に
被洗浄物を浸漬し、電子材料用洗浄水と被洗浄物を所定
時間接触させ、必要に応じて超音波を伝達するバッチ式
洗浄を行うことができ、あるいは、被洗浄物をスピンナ
ーや移動架台上に載せ、電子材料用洗浄水に超音波を伝
達しつつ、電子材料用洗浄水を被洗浄物の表面に注いで
処理する枚葉式洗浄を行うこともできる。本発明の電子
材料用洗浄水は、超音波により溶存オゾンの分解が促進
され、少なくとも洗浄の後半部において、溶存酸素ガス
濃度が２０mg／リットル以上であることが好ましく、３
０mg／リットル以上であることがより好ましい。

【００１０】本発明の電子材料用洗浄水の製造方法には
特に制限はないが、酸素ガス及びオゾンを超純水に溶解
するに際して、あらかじめ超純水を脱気して飽和度を低
下させて、水中の気体溶解キャパシティーに空きを作っ
たのち、酸素ガス及びオゾンを溶解することが好まし
い。酸素ガス及びオゾンを溶解する順序には特に制限は
なく、例えば、超純水を脱気したのち酸素ガスを溶解し
て、あらかじめ溶存酸素ガス濃度を高めた超純水を調製
し、これを原水として、オゾンを溶かし込むことにより
本発明の電子材料用洗浄水を得ることができる。オゾン
は、酸素ガスとオゾンの混合ガスであるいわゆるオゾン
ガスとして用い、オゾン溶解の際には、酸素ガスもある
程度溶解するので、オゾンガス溶解前の酸素ガスを溶解
した超純水の調製においては、この点を考慮して、オゾ
ンガス溶解後に溶存酸素ガス濃度が所定の値になるよう
制御することが好ましい。あるいは、超純水を脱気した
のち、酸素ガスとオゾンを所定の割合に含有する混合ガ
スを接触させて、酸素ガスとオゾンを同時に溶解するこ
とも可能である。例えば、十分に脱気処理を施して、溶
存気体の飽和度が０.１倍以下となった超純水に、通常
オゾンガスと呼ばれる酸素ガスとオゾンの重量比が８
５：１５である混合ガスを、総量で３０mg／リットルに
なるよう供給すると、３０mg／リットルの８５重量％、
すなわち２５.５mg／リットルの酸素ガスと、３０mg／
リットルの１５重量％、すなわち４.５mg／リットルの
オゾンを溶解した洗浄水が得られる。このような方法に
より、供給した酸素ガスとオゾンを、ほぼ１００％の効
率で溶解させることができる。実際には、溶解工程でも
オゾンの自己分解が進むので、溶存酸素ガス濃度は２
５.５mg／リットル以上、溶存オゾン濃度は４.５mg／リ
ットル以下となる。

【００１１】本発明の電子材料用洗浄水においては、上
述のように洗浄水中の溶存酸素ガスと溶存オゾンの濃度
の比率は、供給する混合ガス中の酸素ガスとオゾンの濃
度の比率に依存する。このために、現在実用化されてい
るオゾン発生機を用いる限り、例えば、溶存酸素ガス濃
度が２０mg／リットルであり、溶存オゾン濃度が１０mg
／リットルであるような、オゾン濃度の比率を高めた洗
浄水を得ることはできない。十分な濃度、例えば、２０
mg／リットル以上の溶存酸素ガスと、微量、例えば、
０.１mg／リットルの溶存オゾンを含有する洗浄水を調
製するために、供給する混合ガスの調製条件を、オゾン
の発生比率が下がるように制御することができる。ある
いは、通常の酸素ガスとオゾンの混合ガスを用いて調製
した洗浄水を、洗浄に用いる前にあらかじめ超音波を伝
達して、所定の濃度まで溶存オゾンを減少させることも
できる。本発明においては、気体透過膜モジュールを多
段に用いて超純水中の溶存気体の除去と、酸素ガス及び
オゾンの溶解を行うことができる。例えば、気体透過膜
モジュールを２段に設け、前段の気体透過膜モジュール
を用いて全溶存気体を対象とする減圧膜脱気を行い、後
段の気体透過膜モジュールを用いて酸素ガス及びオゾン
を溶解することができる。気体透過膜モジュールを２段
に設けて、全溶存気体を対象とする減圧膜脱気と酸素ガ
ス及びオゾンの溶解を行うことにより、酸素ガス及びオ
ゾンを無駄に放出することなく、ほぼ定量的に水に溶解
することができる。このような方法によれば、供給する
気体が無駄なく溶解するために、供給する混合ガス中の
酸素ガスとオゾンの比率が、ほぼそのまま洗浄水中の溶
存酸素ガス濃度と溶存オゾン濃度の比率となる。なお、
酸素ガス及びオゾンの溶解方法としては、気体透過膜モ
ジュールを用いる方法のほかに、バブリング法、インラ
インミキシング法、スタティクミキサーによるミキシン
グ法、ポンプ内部でのミキシングによる方法などを適用
することができる。

【００１２】本発明の電子材料用洗浄水は、溶存酸素ガ
スが主として微粒子汚染の除去に効果を発揮し、酸化力
の強い溶存オゾンが主として有機物汚染と金属汚染の除
去に効果を発揮し、しかも両者の間に相乗的な効果が発
現して、電子材料の表面に付着した３種の汚染を１工程
で同時に効果的に除去することを可能にするものであ
る。洗浄に際して洗浄水に超音波を伝達することによ
り、洗浄を一層完全なものとすることができる。従来の
オゾン超純水製造方法によると、過剰量の酸素ガスとオ
ゾンの混合ガスを供給したときに、酸素ガスに比べて溶
解度の高いオゾンの溶解が進み、１０mg／リットル以
上、場合によっては２０mg／リットル以上の高濃度にオ
ゾンを溶解した洗浄水が得られる。このような洗浄水に
超音波を伝達すると、オゾンが急速な分解を起こした瞬
間に酸素ガスが過飽和となるので、顕著に気泡が発生
し、溶存酸素ガス濃度は十分に高くなるが、均一な微粒
子汚染の除去を行うことが困難となる。大気圧下で超音
波を伝達したときに顕著な気泡の発生がないことが、均
一な洗浄を行う上で欠かせない条件であるが、本発明の
電子材料用洗浄水において、溶存酸素ガス濃度と溶存オ
ゾン濃度の合計を、洗浄水の大気圧下における酸素ガス
飽和濃度以下とすることにより、気泡を発生することな
く均一な洗浄を行い、再現性よく安定して確実な洗浄効
果を得ることができる。

【００１３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、洗浄効果は下記の方法により評価した。 （１）被洗浄物 表面を酸化した直径６インチのシリコンウェーハを、直
径１μｍ以下のアルミナ微粒子及び銅１mg／リットルを
含む超純水に３分間浸漬したのち、有機系洗浄剤［ＮＣ
Ｗ−６０１Ａ、和光純薬工業(株)製］１重量％を含む純
水に浸漬し、超純水でリンスして被洗浄物である汚染シ
リコンウェーハを調製した。この汚染シリコンウェーハ
は、微粒子２０,０００個／ウェーハ１枚、銅２.０×１
０¹⁴原子／cm²、有機物５×１０¹³炭素原子／cm²により
汚染されていた。 （２）洗浄操作 ２０℃において洗浄水を調製し、汚染シリコンウェーハ
上に洗浄水を噴出する枚葉式スピン洗浄装置を用いて洗
浄を行った。洗浄水の流量は８００ml／分、基板の回転
速度は５００rpmであり、洗浄時間は１分間とした。洗
浄後１０秒間超純水でリンスし、回転速度を１,５００r
pmに上げて２０秒間保持し、乾燥した。洗浄水に超音波
を伝達する場合は、１.６MHzの超音波発振器を内蔵した
超音波照射ノズル［プレテック社、Ｆｉｎｅ Ｊｅｔ］
から、超音波を伝達しつつ洗浄水を噴出した。 （３）評価 (３−１)微粒子 レーザー散乱方式による基板上異物検査装置で微粒子を
計測し、洗浄前後の微粒子数から微粒子汚染の除去率を
求めた。 (３−２)銅濃度 全反射蛍光Ｘ線分析法により表面の銅濃度を測定し、洗
浄前後の銅濃度から銅汚染の除去率を求めた。 (３−３)有機物 ＦＴ−ＩＲ分析法により表面の炭素量を測定し、洗浄前
後の測定値から有機物汚染の除去率を求めた。 実施例１ 酸素ガス３０mg／リットル及びオゾン２mg／リットルを
溶解した電子材料用洗浄水を調製し、超音波を伝達する
ことなく、汚染シリコンウェーハの洗浄を行った。有機
物汚染の除去率は９２％であり、銅汚染の除去率は９８
％であり、微粒子汚染の除去率は１５％であった。 実施例２ 実施例１で調製した電子材料用洗浄水を用い、超音波を
伝達しつつ、汚染シリコンウェーハの洗浄を行った。有
機物汚染の除去率は９８％であり、銅汚染の除去率は９
９％であり、微粒子汚染の除去率は９９％であった。 実施例３ 酸素ガス３０mg／リットル、オゾン２mg／リットル及び
塩化水素３６.５mg／リットルを溶解した電子材料用洗
浄水を調製し、超音波を伝達しつつ、汚染シリコンウェ
ーハの洗浄を行った。有機物汚染の除去率は９９％であ
り、銅汚染の除去率は１００％であり、微粒子汚染の除
去率は９８％であった。 実施例４ 酸素ガス３０mg／リットル、オゾン２mg／リットル及び
アンモニア３４mg／リットルを溶解した電子材料用洗浄
水を調製し、超音波を伝達しつつ、汚染シリコンウェー
ハの洗浄を行った。有機物汚染の除去率は９８％であ
り、銅汚染の除去率は３０％であり、微粒子汚染の除去
率は１００％であった。 比較例１ 大気と平衡状態にある超純水を洗浄水として、超音波を
伝達することなく、汚染シリコンウェーハの洗浄を行っ
た。有機物汚染、銅汚染及び微粒子及びの除去率は、い
ずれも１０％以下であった。 比較例２ 比較例１と同じ超純水を洗浄水として、超音波を伝達し
つつ、汚染シリコンウェーハの洗浄を行った。有機物汚
染の除去率は３０％であり、銅汚染の除去率は１０％以
下であり、微粒子汚染の除去率は３０％であった。 比較例３ オゾン１mg／リットルを溶解し、酸素ガスの溶解量が大
気平衡濃度の約８mg／リットルである洗浄水を調製し、
超音波を伝達することなく、汚染シリコンウェーハの洗
浄を行った。有機物汚染の除去率は９０％であり、銅汚
染の除去率は９８％であり、微粒子汚染の除去率は１０
％以下であった。 比較例４ 比較例３で調製した洗浄水を用い、超音波を伝達しつ
つ、汚染シリコンウェーハの洗浄を行った。有機物汚染
の除去率は９５％であり、銅汚染の除去率は９８％であ
り、微粒子汚染の除去率は７０％であった。比較例５酸
素ガス３０mg／リットルを溶解した洗浄水を調製し、超
音波を伝達することなく、汚染シリコンウェーハの洗浄
を行った。有機物汚染の除去率は２０％であり、銅汚染
の除去率は８０％であり、微粒子汚染の除去率は１０％
以下であった。 比較例６ 比較例５で調製した洗浄水を用い、超音波を伝達しつ
つ、汚染シリコンウェーハの洗浄を行った。有機物汚染
の除去率は８５％であり、銅汚染の除去率は８３％であ
り、微粒子汚染の除去率は９９％であった。 実施例１〜４及び比較例１〜６の結果を、第１表に示
す。

【００１４】

【表１】

【００１５】第１表に見られるように、酸素ガスとオゾ
ンを溶解した実施例１の電子材料用洗浄水を用いること
により、電子材料表面の有機物汚染及び銅汚染を同時に
除去することが可能であり、また、実施例２のごとく超
音波を伝達しつつ洗浄することにより、微粒子汚染の除
去率が格段に向上し、有機物汚染の除去率も向上する。
さらに、酸素ガスとオゾンに加えて塩化水素を溶解した
実施例３の洗浄水を用いると有機物汚染、金属汚染の除
去率が一層高まり、酸素ガスとオゾンに加えてアンモニ
アを溶解した実施例４の洗浄水を用いることにより、微
粒子汚染を完全に除去することができる。これに対し
て、単なる超純水を洗浄水として用いた場合は、超音波
を伝達しない比較例１においては、有機物汚染、銅汚
染、微粒子汚染の除去率はすべて１０％以下であり、超
音波を伝達しつつ洗浄した比較例２においても、汚染の
除去率は低い水準にとどまっている。オゾンを溶解して
いるが、酸素ガスの溶解量が大気平衡濃度である洗浄水
を用い、超音波を伝達しない比較例３においては、微粒
子汚染はほとんど除去されず、超音波を伝達した比較例
４においても、微粒子汚染の除去率は７０％にしか達し
ない。酸素ガスを溶解し、オゾンを溶解していない洗浄
水を用い、超音波を伝達しない比較例５においては、特
に有機物汚染と微粒子汚染の除去率が低く、超音波を伝
達した比較例６においては、微粒子汚染の除去率は高く
なるが、有機物汚染と銅汚染の除去率は８０％台にとど
まっている。これらの結果から、溶存酸素ガス濃度が高
く、適度にオゾンを溶解した本発明の電子材料用洗浄水
を用いることにより、有機物汚染、銅汚染及び微粒子汚
染の３種の汚染を同時に除去することが可能であり、特
に洗浄水に超音波を伝達しつつ洗浄を行ったときには、
その効果が顕著に発揮されることが分かる。 実施例５ 気体透過膜モジュール２基を組み合わせた装置を用い、
前段の気体透過膜モジュールを用いて超純水の脱気を行
ったのち、後段の気体透過膜モジュールを用いて、酸素
ガス中の無声放電により製造した酸素ガスとオゾンの混
合ガスを溶解し、溶存酸素ガス濃度が２０.４mg／リッ
トル、溶存オゾン濃度が３.６mg／リットルであり、窒
素ガスを溶解していない電子材料用洗浄水を調製した。
この電子材料用洗浄水を用いて、超音波を伝達しつつ、
汚染シリコンウェーハの洗浄を行った。有機物汚染の除
去率は９８％であり、銅汚染の除去率は９９％であり、
微粒子汚染の除去率は９４％であった。また、洗浄中に
電子材料用洗浄水の気泡の発生は認められなかった。 実施例６ 実施例５と同様にして、溶存酸素ガス濃度が２５.５mg
／リットル、溶存オゾン濃度が４.５mg／リットルであ
り、窒素ガスを溶解していない電子材料用洗浄水を調製
した。この電子材料用洗浄水を用いて、超音波を伝達し
つつ、汚染シリコンウェーハの洗浄を行った。有機物汚
染、銅汚染及び微粒子汚染の除去率は、すべて９９％で
あった。また、洗浄中に電子材料用洗浄水の気泡の発生
は認められなかった。 実施例７ 超純水の脱気を行うことなく、気体透過膜モジュールを
用いて、酸素ガス中の無声放電により製造した酸素ガス
とオゾン混合ガスを溶解し、溶存酸素ガス濃度が２５.
０mg／リットル、溶存オゾン濃度が４.５mg／リット
ル、溶存窒素ガス濃度が７.０mg／リットルである電子
材料用洗浄水を調製した。この電子材料用洗浄水を用い
て、超音波を伝達しつつ、汚染シリコンウェーハの洗浄
を行った。有機物汚染の除去率は９８％であり、銅汚染
の除去率は９９％であり、微粒子汚染の除去率は８５％
であった。また、洗浄中に電子材料用洗浄水の気泡の発
生が認めらた。 比較例７ 実施例５と同様にして、溶存酸素ガス濃度が８.５mg／
リットル、溶存オゾン濃度が１.５mg／リットルであ
り、窒素ガスを溶解していない洗浄水を調製した。この
洗浄水を用いて、超音波を伝達しつつ、汚染シリコンウ
ェーハの洗浄を行った。有機物汚染の除去率は９２％で
あり、銅汚染の除去率は９７％であり、微粒子汚染の除
去率は５０％であった。また、洗浄中に電子材料用洗浄
水の気泡の発生は認められなかった。 比較例８ 実施例７と同様にして、溶存酸素ガス濃度が１５.０mg
／リットル、溶存オゾン濃度が１.５mg／リットル、溶
存窒素ガス濃度が１２.０mg／リットルである洗浄水を
調製した。この洗浄水を用いて、超音波を伝達しつつ、
汚染シリコンウェーハの洗浄を行った。有機物汚染の除
去率は９２％であり、銅汚染の除去率は９７％であり、
微粒子汚染の除去率は７０％であった。また、洗浄中に
電子材料用洗浄水の気泡の発生は認められなかった。実
施例５〜７及び比較例７〜８の結果を、第２表に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】第２表に見られるように、溶存酸素ガス濃
度が２０mg／リットル以上であり、溶存オゾン濃度が
０.１mg／リットル以上である実施例５、実施例６及び
実施例７の電子材料用洗浄水を用いた汚染シリコンウェ
ーハの洗浄においては、有機物汚染、銅汚染及び微粒子
汚染の３種の汚染が、同時に除去されている。しかし、
実施例７の電子材料用洗浄水の場合、洗浄水中に気泡の
発生が認められ、微粒子汚染の除去率もやや低い。これ
は、超純水を脱気することなく、酸素ガスとオゾンの混
合ガスを溶解したために、酸素ガスとオゾン以外に、窒
素ガスが７.０mg／リットル溶解していたためと考えら
れる。窒素ガスの２０℃における水への溶解度は１９.
２mg／リットルなので、窒素ガス７.０mg／リットルは
飽和度０.３６５倍に相当し、窒素ガス以外のガスに対
する溶解キャパシティーは飽和度の０.６３５倍しか残
されていない。酸素ガス２５.０mg／リットルとオゾン
４.５mg／リットルを溶解した水中で、超音波によりオ
ゾンが分解して酸素ガスになると、酸素ガスの濃度は２
９.５mg／リットルとなる。酸素ガスの２０℃における
水への溶解度は４４.０mg／リットルなので、酸素ガス
濃度２９.５mg／リットルは溶解度の０.６７０倍に相当
し、この洗浄水の酸素ガス飽和濃度２７.９mg／リット
ルを超えてしまう。その結果、水中に溶存できないガス
が気泡となり、微粒子を十分に除去する均一な洗浄が困
難になるものと推定される。溶存酸素ガス濃度が２０mg
／リットル未満である洗浄水を用いた比較例７及び比較
例８においては、有機物汚染と銅汚染の除去率はいずれ
も９０％を超えているが、微粒子汚染の除去率が低く、
溶存酸素ガス濃度が低いと微粒子汚染の除去が不十分と
なることが分かる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の電子材料用洗浄水を用い、超音
波を伝達しつつ洗浄することにより、電子材料の表面に
付着した有機物汚染、金属汚染及び微粒子汚染の３種の
汚染を、高い水準で１工程で同時に除去することがで
き、電子材料のウェット洗浄工程の劇的な簡略化を実現
することができる。しかも、本発明の電子材料用洗浄水
は、ほとんど又は全く薬液を使用しないものであり、し
かも高温を必要とせず、室温で洗浄することができるの
で、絶大な省資源効果及び環境保全効果を達成すること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶存酸素ガス２０mg／リットル以上及び溶
   存オゾン０.１mg／リットル以上を含有する超純水から
   なる電子材料用洗浄水に超音波を伝達しつつ、表面に付
   着した有機物汚染、金属汚染又は微粒子汚染を除去する
   ことを特徴とする電子材料洗浄方法。
2. 【請求項２】溶存酸素ガス２０mg／リットル以上及び溶
   存オゾン０.１mg／リットル以上を含有する超純水から
   なることを特徴とする電子材料用洗浄水。
3. 【請求項３】溶存酸素ガス濃度と溶存オゾン濃度の合計
   が、当該洗浄水の大気圧下における酸素ガス飽和濃度以
   下である請求項２記載の電子材料用洗浄水。