JPH11217508A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】熱可塑性樹脂に加熱膨張性黒鉛と特定の環状リ
ン化合物を配合することで、ハロゲンを用いずに高い難
燃性をもつ熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂 １００重量部と、
（Ｂ）加熱膨張性黒鉛２〜１００重量部と、（Ｃ）下記
式［Ｉ］で示される環状リン化合物 ２〜１００重量部
とからなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。 ［式［Ｉ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｎ
Ｈ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｙは、Ｏ、
Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｘは炭素数１〜４のアル
キル基、ｎは０〜４の整数を示し、Ｒは、脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基よりな
る群から選ばれる基を示し、ＤおよびＥは、共同して、
Ｏ、Ｓおよび式［Ｖ］で示される基よりなる群から選ば
れる基を示す。 ［式［Ｖ］中、ＦおよびＧは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｎ
Ｈ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｘは上と同
じ。］］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲンを含有しない
難燃性の熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、ポリオレフィン系樹脂
などの熱可塑性樹脂の難燃剤としては、ハロゲン系難燃
剤、無機系難燃剤、リン系難燃剤などの各種の難燃剤が
使用されてきた。これらの中でデカブロモジフェニルエ
ーテルなどに代表されるハロゲン系難燃剤は添加量が比
較的少なくてすむため広く使われている。しかしなが
ら、ハロゲン系難燃剤を用いると燃焼時に有毒ガスを発
生するおそれがある。

【０００３】無機系難燃剤としては水酸化マグネシウム
などの金属水和物が用いられている。これらは、高い難
燃性を得ようとして大量に添加すると、比重が大きくな
ったり、機械物性が著しく損なわれるなどの欠点があ
る。

【０００４】リン系難燃剤としてはトリフェニルホスフ
ェート、トリキシレニルホスフェート、ポリ燐酸エステ
ルなどの有機リン酸エステルなどが挙げられる。これら
の有機リン酸エステルは、難燃性能が充分とは言い難い
ため、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンに対し添加
した場合には、ＵＬ−９４Ｖ試験で合格するような充分
な難燃性を有する樹脂組成物を得ることができない。ま
た、リン系難燃剤は液体である場合が多く、多量に添加
した場合には、樹脂本来の機械物性が損なわれるという
欠点もある。

【０００５】また、加熱膨張性黒鉛のような加熱時に不
活性ガスを発生しながら膨張する難燃剤が用いられるこ
とがある。例えば、特公昭６３−７２３８号公報、特開
平６−２５４７６号公報，特開平６−２５４８５号公報
などには、難燃剤として膨張性黒鉛と、赤燐やポリリン
酸アンモニウム、トリフェニルリン酸などのリン化合物
とを用いることが示されている。しかしながら、これら
においても十分な難燃性が得られているとはいえなかっ
た。

【０００６】本発明者らは、熱可塑性樹脂の難燃化につ
いて、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に、加熱膨
張性黒鉛と特定の環状リン化合物を配合することにより
高い難燃効果を発揮することを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、熱可塑性樹脂に加熱膨張性黒
鉛と特定の環状リン化合物を配合することで、ハロゲン
を用いずに高い難燃性をもつ熱可塑性樹脂組成物を提供
することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）熱可塑性樹脂 １００重量部と、（Ｂ）加熱
膨張性黒鉛 ２〜１００重量部と、（Ｃ）下記式［Ｉ］
〜［ＩＶ］で示される化合物から選ばれる少なくとも１
種以上の環状リン化合物 ２〜１００重量部とからなる
ことを特徴としている。

【０００９】

【化６】

【００１０】［式［Ｉ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独
立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｘは炭素数１
〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示し、
Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸは互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環族
炭化水素基および芳香族炭化水素基よりなる群から選ば
れる基を示し、ＤおよびＥは、共同して、Ｏ、Ｓおよび
式［Ｖ］で示される基よりなる群から選ばれる基を示
す。

【００１１】

【化７】

【００１２】［式［Ｖ］中、ＦおよびＧは、それぞれ独
立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、
Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の
整数を示す。Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸは互
いに同一でも異なっていてもよい。］］

【００１３】

【化８】

【００１４】［式［ＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ
独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示す。Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸ
は互いに同一でも異なっていてもよい。］

【００１５】

【化９】

【００１６】［式［ＩＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞ
れ独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示し、Ｙは、Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよ
く、Ｊはｍ価のアルコール残基またはアミン残基、ｍは
２〜４の整数を示す。Ｘが２個以上の場合は、それぞれ
のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。］

【００１７】

【化１０】

【００１８】［式［ＩＶ］中、ＲおよびＲ’は、それぞ
れ独立に、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および
芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる基を示し、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓ
よりなる群から選ばれる基を示し、ＹおよびＺは、それ
ぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよい。］

【００１９】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係る難燃性熱可
塑性樹脂組成物について具体的に説明する。

【００２０】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）加熱膨張性黒鉛と、
（Ｃ）特定の環状リン化合物とから形成されている。ま
ず、各成分について説明する。

【００２１】（Ａ）熱可塑性樹脂 本発明において用いられる熱可塑性樹脂は溶融成形可能
な樹脂であれば如何なる樹脂であってもよく、具体的に
は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などが挙げられ
る。また、樹脂の硬さは硬質のものから、ゴム状、エラ
ストマー状の軟らかいものまで如何なるものでもよい。
これらの熱可塑性樹脂は単独または組合せて用いること
ができる。

【００２２】ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリメチル
ペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合
体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−環
状オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体などのオレフィン共重合体などが挙げ
られる。なお、ポリオレフィン系樹脂は炭素原子数が３
以上のオレフィンから得られるポリオレフィンである場
合には、アイソタクチック重合体であってもよくシンジ
オタクチック重合体であってもよい。これらのなかで
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−環状オ
レフィンランダム共重合体が好ましく、特にポリプロピ
レンを主体とした重合体が好ましい。これらのポリオレ
フィン系樹脂の製造に用いられる触媒としては、チーグ
ラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒などの従来公知の
触媒を用いることができる。さらに、これらのポリオレ
フィン系樹脂の一部または全部をアクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸等で変性、例えば、１〜２０重量
％の割合でグラフト変性した樹脂も用いられる。

【００２３】ポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重
合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共
重合体、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体
であってもよく、また、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体のような三元共重合体であってもよ
い。

【００２４】ポリカーボネート系樹脂としては、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタ
ンなどから得られるものが挙げられ、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネー
トが好ましい。

【００２５】ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポ
リカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙
げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

【００２６】ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−
６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１
２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリ
アミドなどが挙げられ、ナイロン−６、ナイロン−６６
が好ましい。

【００２７】ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、
ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）が好ま
しい。

【００２８】これらのうちでは、ポリオレフィン系樹
脂、特にポリプロピレンを用いることが好ましい。

【００２９】（Ｂ）加熱膨張性黒鉛 本発明で用いられる加熱膨張性黒鉛は、数百度の温度に
加熱した際に、黒鉛のｃ軸方向に対して数十倍〜数百倍
に膨張する黒鉛であり、例えば黒鉛を酸化処理をするこ
とにより得られる。酸化処理としては、硫酸中での過酸
化水素水や硝酸等の酸化剤による処理が例示されるが、
これに限定されるものではない。

【００３０】また、加熱膨張性黒鉛は、粒径が５０μｍ
以下の粒子の割合が１０重量％以下であることが望まし
い。粒径が５０μｍ以下の粒子の割合が上記の範囲にあ
ると樹脂組成物は難燃性に優れる。

【００３１】（Ｃ）環状リン化合物 本発明で用いられる環状リン化合物は、具体的に次式
［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される環状リン化合物である。

【００３２】

【化１１】

【００３３】［式［Ｉ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独
立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｘは炭素数１
〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示し、
Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸは互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環族
炭化水素基および芳香族炭化水素基よりなる群から選ば
れる基を示し、ＤおよびＥは、共同して、Ｏ、Ｓおよび
式［Ｖ］で示される基よりなる群から選ばれる基を示
す。

【００３４】

【化１２】

【００３５】［式［Ｖ］中、ＦおよびＧは、それぞれ独
立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、
Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の
整数を示す。Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸは互
いに同一でも異なっていてもよい。］］

【００３６】これらは、次式［ＶＩ］あるいは、次式
［ＶＩＩ］で示される環状リン化合物であることが好ま
しい。

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】［式［ＶＩ］、［ＶＩＩ］中、ＡおよびＢ
は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ば
れる基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０
または１〜４の整数を示し、Ｘが２個以上の場合は、そ
れぞれのＸは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙ、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｒは、脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基
よりなる群から選ばれる基を示す。］

【００４０】上記式［Ｉ］、［ＶＩ］あるいは［ＶＩ
Ｉ］においては、Ｒが、芳香族炭化水素基であることが
好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。

【００４１】以下に、上記一般式［Ｉ］で表される化合
物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】［式［ＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ
独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示す。Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸ
が互いに同一でも異なっていてもよい。］

【００５１】以下に、上記一般式［ＩＩ］で表される化
合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】［式［ＩＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞ
れ独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示し、Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸ
が互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｏ、Ｓ、
もしくは省略してもよく、Ｊはｍ価のアルコール残基ま
たはアミン残基、ｍは２〜４の整数を示す。］

【００５６】この物質は、分子量３００〜３０００の環
状リン化合物である。

【００５７】以下に、上記一般式［ＩＩＩ］で表される
化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】［式［ＩＶ］中、ＲおよびＲ’は、それぞ
れ独立に、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および
芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる基を示し、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓ
よりなる群から選ばれる基を示し、ＹおよびＺは、それ
ぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよい。］

【００６８】ここで脂肪族炭化水素基の例としては、炭
素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を挙
げることができる。このアルキル基の具体的な例とし
て、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル
基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-アミル基、n-ヘキ
シル基およびn-オクチル基を挙げることができる。

【００６９】また、脂環族炭化水素基としては、炭素原
子数３〜１２、好ましくは３〜６の脂環構造を有する基
を挙げることができる。この基の具体的な例としては、
シクロプロピル基およびシクロヘキシル基を挙げること
ができる。

【００７０】さらに、芳香族炭化水素基の例としては、
炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基を挙げることが
できる。この基の具体的な例としては、フェニル基、ナ
フチル基およびアントラセニル基を挙げることができ
る。

【００７１】上記のこれらの基は置換基を有していても
よい。ここで置換基の例としては、水酸基、アルキル基
およびアルコキシ基を挙げることができる。中でもアル
キル基の場合は、炭素数１〜４のアルキル基を好適例と
して挙げることができる。

【００７２】また、上記式［ＩＶ］において、Ａ、Ｂ、
ＣおよびＤがすべてＯであり、ＹおよびＺもＯであるこ
とが好ましい。

【００７３】このような上記式［ＩＶ］で表されるホス
ホネート化合物の具体的な例としては、ペンタエリスリ
トールジメチルホスホネート、ペンタエリスリトールジ
エチルホスホネート、ペンタエリスリトールジシクロヘ
キシルホスホネート、ペンタエリスリトールジフェニル
ホスホネート、ペンタエリスリトールジ(メチルフェニ
ル)ホスホネート、ペンタエリスリトールジ(ジメチルフ
ェニル)ホスホネートおよびペンタエリスリトールジ(te
rt-ブチルフェニル)ホスホネートを挙げることができ
る。これらの中でも式［ＩＶ］におけるＲおよびＲ’が
芳香族炭化水素基である化合物、好ましくはフェニル基
である化合物は、高い収率で製造することができ好まし
い。

【００７４】［難燃性熱可塑性樹脂組成物］本発明の難
燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂 １０
０重量部と、（Ｂ）加熱膨張性黒鉛 ２〜１００重量
部、好ましくは４〜５０重量部と、（Ｃ）特定の環状リ
ン化合物 ２〜１００重量部、好ましくは４〜５０重量
部の量で含有している。

【００７５】上記のような量で膨張性黒鉛および特定の
環状リン化合物を含有する組成物は、良好な難燃性を有
している。

【００７６】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、上記の成分（Ａ）ないし（Ｃ）の他に、無機系難燃
剤、リン系難燃剤などの他の公知の難燃剤、例えば、赤
リン、ポリリン酸や、ポリリン酸アンモニウム、ポリリ
ン酸メラミンなどのポリリン酸塩；トリフェニルリン
酸、トリクレジルリン酸などのリン酸エステル；水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物；
メラミンやメラミンシアヌレートなどの含窒素化合物な
どを更に含有しても構わない。更に、本発明の難燃性熱
可塑性樹脂組成物は、シランカップリング剤やチタネー
ト系カップリング剤などの表面処理剤を含有してもよ
い。

【００７７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造
するには、一般に可塑剤、安定剤、着色剤あるいは充填
剤をブレンドする際に採用されている従来公知の方法を
適用することができる。このブレンドには、例えば、押
出機、プラストミル等の混合機を使用することができ
る。

【００７８】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上
記のように熱可塑性樹脂と加熱膨張性黒鉛と特定の環状
リン化合物とからなるが、本発明の技術的思想の範囲内
において、上記以外の他の添加剤、例えば、ガラス繊維
などの補強剤、充填剤、増量剤、耐熱安定剤、耐候
（光）安定剤、増核剤、顔料、可塑剤、潤滑剤、帯電防
止剤、発錆防止剤などを、例えば、１〜３０重量％の割
合で含有することができる。また、必要に応じて、上記
以外の他のポリマーのブレンドも妨げるものではない。

【００７９】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、家
庭用品から工業用品に至る広い用途、例えば、電気部
品、電子部品、自動車部品、機械機構部品、パイプ、電
線などに材料として使用される。

【００８０】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
優れた難燃性を有している。また、使用する特定の環状
リン化合物は、ハロゲンを含むことなく、少ない添加量
で優れた難燃性を発現させることができる。さらに、本
発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、従来知られていた
膨張性黒鉛のみを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物と比べ
て高い難燃性を有している。

【００８１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００８２】環状リン化合物の合成

【製造例１】攪拌機、ジムロート冷却管および滴下ロー
トを備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ｏ−フェニ
レンジアミン２１．６ｇおよびブロモベンゼン２００ｍ
Ｌを入れた。反応容器をブロムベンゼンが還流するまで
昇温、加熱し、還流下において、３９．０ｇのフェニル
リン酸ジクロリドを２時間かけて滴下した。滴下終了
後、ブロムベンゼン還流下で、１０時間撹拌した。この
後、反応液を冷却し、生成した固体をろ過し、ブロムベ
ンゼンで、２回洗浄後、減圧下、室温で１０時間乾燥
し、下記式で示される環状リン化合物（Ｃ−１）を４
４．７ｇ（収率９７％）得た。

【００８３】

【化３５】

【００８４】

【製造例２】攪拌機、ジムロート冷却管および滴下ロー
トを備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ｏ−アミノ
フェノール２１．８ｇおよびトルエン３００ｍＬを入れ
た。反応容器をトルエンが還流するまで昇温、加熱し、
還流下において、１９．５ｇのフェニルリン酸ジクロリ
ドを１時間かけて滴下した。滴下終了後、トルエン還流
下で、４時間撹拌した。この後、反応液を冷却し、生成
した固体をろ過し、トルエンで２回洗浄後、減圧下、室
温で１０時間乾燥し、下記式で示される環状リン化合物
（Ｃ−２）を１５．１ｇ（収率４７％）得た。

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【製造例３】攪拌機、ジムロート冷却管および滴下ロー
トを備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ホスファゼ
ンジクロリド３量体２４．３ｇおよびテトラヒドロフラ
ン２５０ｍＬを入れた。カテコール２３．１ｇ、トリエ
チルアミン４２．４ｇ、テトラヒドロフラン１２５ｍＬ
の混合溶液を２時間かけて滴下した後、反応容器をテト
ラヒドロフラン還流温度まで昇温、還流下、２時間撹拌
を行った。反応液を室温まで、冷却し４５時間撹拌した
後、生成した固体をろ過し、トルエン３００ｍＬでソッ
クスレイ抽出を行った。抽出層を冷却し、ろ過後、得ら
れた固体を減圧下、室温で１０時間乾燥し、下記式で示
される環状リン化合物（Ｃ−３）を２０．８ｇ（収率６
５％）得た。

【００８７】

【化３７】

【００８８】

【製造例４】攪拌機、還流コンデンサーおよび温度計を
備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、フェニルホスホ
ン酸ジクロリド３９ｇ、ペンタエリスリトール１３.６
ｇ、１、４−ジオキサン５００mlおよび脱塩酸触媒とし
てピリジン３１.６ｇを入れ、６０〜８０℃の反応温度
で３時間反応させ、次いで１４５〜１５０℃の温度で１
時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し１リット
ルのメタノール中にこの反応混合物を少量ずつ攪拌しな
がら加えることにより白色結晶が得られた。この結晶を
濾別し、メタノールで洗浄して精製した後乾燥し、下記
式で示される環状リン化合物（Ｃ−４）を３０.２ｇ
（収率８０％）得た。

【００８９】

【化３８】

【００９０】

【実施例１】プロピレンホモポリマー（２３０℃、２．
１６ｋｇ荷重時のＭＩ＝１２ｇ／１０分）（Ａ）１００
重量部に対し、加熱膨張性黒鉛（ＣＡ−６０；中央化成
（株）製）（Ｂ）を１２．５重量部、環状リン化合物と
して製造例１で合成された化合物（Ｃ−１）を１２．５
重量部、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）
０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社
製）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部を混合し、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用い
２００℃の温度で溶融混練した。得られた樹脂組成物を
加熱温度２００℃、冷却温度２０℃でプレス成形し、各
種試験片を作成した。

【００９１】これらの試験片を用いて各種測定を行った
結果を表１に示す。

【００９２】なお、各種の物性測定は次の条件で行っ
た。 燃焼性 ：ＵＬ−９４Ｖ規格に準じ、試料厚さ１／８
インチおよび１／１６インチ で測定し
た。ランクと１回目着火の平均燃焼時間で難燃性を示し
た。 機械物性 ：厚さ１．０ｍｍのダンベル型試料をチャッ
ク間距離３０ｍｍ、クロスヘ ッドスピ
ード３０ｍｍ／分の条件で２３℃、相対湿度５０％下に
て引張 試験を行い、ヤング率および破
断点強度を求めた。

【００９３】

【実施例２】実施例１において、環状リン化合物（Ｃ−
１）の代わりに、製造例２で合成された環状リン化合物
（Ｃ−２）を１２．５重量部添加した以外は、実施例１
と同様にして試験片を作成し、この試験片について実施
例１と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示す。

【００９４】

【実施例３】実施例１において、環状リン化合物（Ｃ−
１）の代わりに、製造例３で合成された環状リン化合物
（Ｃ−３）を１２．５重量部添加した以外は、実施例１
と同様にして試験片を作成し、この試験片について実施
例１と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示す。

【００９５】

【実施例４】実施例１において、環状リン化合物（Ｃ−
１）の代わりに、製造例４で合成された環状リン化合物
（Ｃ−４）を１２．５重量部添加した以外は、実施例１
と同様にして試験片を作成し、この試験片について実施
例１と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示す。

【００９６】

【比較例１】実施例１において、環状リン化合物（Ｃ−
１）の代わりに、トリフェニルホスフェート（和光純薬
工業（株）製）（Ｄ−１）を１２．５重量部添加した以
外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、この試験
片について実施例１と同じ条件で試験を行った。結果を
表１に示す。実施例１〜４に比べ、難燃性が低く、機械
物性も劣る。

【００９７】

【比較例２】実施例１において、加熱膨張性黒鉛（Ｂ）
を２０重量部、環状リン化合物（Ｃ−１）の代わりに、
ポリリン酸アンモニウム（ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ４２
２；ヘキスト社製）（Ｄ−２）を１３．３重量部添加し
た以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、この
試験片について実施例１と同じ条件で試験を行った。結
果を表１に示す。実施例１〜４に比べ、多量に添加して
いるのにも関わらず、難燃性が低い。

【００９８】

【比較例３】実施例１において、加熱膨張性黒鉛（Ｂ）
を全く添加せず、環状リン化合物（Ｃ−１）を２５重量
部添加した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成
し、この試験片について実施例１と同じ条件で試験を行
った。結果を表１に示す。実施例１〜４に比べ、難燃性
が低い。

【００９９】

【比較例４】実施例１において、加熱膨張性黒鉛（Ｂ）
を２５重量部添加し、環状リン化合物（Ｃ−１）を全く
添加しなかった以外は、実施例１と同様にして試験片を
作成し、この試験片について実施例１と同じ条件で試験
を行った。結果を表１に示す。実施例１〜４に比べ、難
燃性が低い。

【０１００】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂 １００重量部と、
   （Ｂ）加熱膨張性黒鉛 ２〜１００重量部と、（Ｃ）下
   記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物から選ばれる少
   なくとも１種以上の環状リン化合物 ２〜１００重量部
   とからなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成
   物。 【化１】 ［式［Ｉ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｎ
   Ｈ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｙは、Ｏ、
   Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｘは炭素数１〜４のアル
   キル基、ｎは０または１〜４の整数を示し、Ｘが２個以
   上の場合は、それぞれのＸは互いに同一でも異なってい
   てもよい。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基
   および芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる基を示
   し、ＤおよびＥは、共同して、Ｏ、Ｓおよび式［Ｖ］で
   示される基よりなる群から選ばれる基を示す。 【化２】 ［式［Ｖ］中、ＦおよびＧは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｎ
   Ｈ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｘは炭素数１
   〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示
   す。］］ 【化３】 ［式［ＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｏ、
   ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｘは炭素数
   １〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示
   す。Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸは互いに同一
   でも異なっていてもよい。］ 【化４】 ［式［ＩＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、
   Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｘは炭
   素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を
   示し、Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸは互いに同
   一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｏ、Ｓ、もしくは省
   略してもよく、Ｊはｍ価のアルコール残基またはアミン
   残基、ｍは２〜４の整数を示す。］ 【化５】 ［式［ＩＶ］中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、脂
   肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水
   素基よりなる群から選ばれる基を示し、Ａ、Ｂ、Ｃおよ
   びＤは、それぞれ独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から
   選ばれる基を示し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、
   Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよい。］
2. 【請求項２】 （Ｃ）前記環状リン化合物が上記式
   ［Ｉ］の化合物であり、Ｒが、芳香族炭化水素基である
   ことを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）前記環状リン化合物が上記式
   ［Ｉ］の化合物であり、Ｒが、フェニル基であることを
   特徴とする請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）前記環状リン化合物が上記式
   ［Ｉ］の化合物であり、Ｄ、Ｅが共同してＯであること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱
   可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）前記環状リン化合物が上記式
   ［Ｉ］の化合物であり、Ｄ、Ｅが共同して式［Ｖ］で示
   される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）前記環状リン化合物が上記式［Ｉ
   Ｖ］の化合物であり、ＲおよびＲ’が、芳香族炭化水素
   基であり、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが、すべてＯであり、Ｙ
   およびＺもＯであるホスホネート化合物であることを特
   徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）前記環状リン化合物が上記式［Ｉ
   Ｖ］の化合物であり、ＲおよびＲ’が、フェニル基であ
   るホスホネート化合物であることを特徴とする請求項６
   に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン
   系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹
   脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリ
   フェニレンエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少な
   くとも一種類の樹脂であることを特徴とする請求項１〜
   ７のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン
   であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載
   の難燃性熱可塑性樹脂組成物。