JPH11217401A

JPH11217401A - 結晶セルロースの製造方法

Info

Publication number: JPH11217401A
Application number: JP10329095A
Authority: JP
Inventors: Yuji Matsue; 雄二松江; Masatoshi Tauchi; 正敏田内; Kunio Arai; 邦夫新井; Masafumi Ajiri; 雅文阿尻
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】設備コスト、鉱酸使用コスト、水使用コスト
を低減し、合わせてグルコースなどの有効成分を回収し
つつ、低コストかつシンプルなプロセスで結晶セルロー
スを製造する方法を提供する。【解決手段】木材パルプを圧力容器に封入し、２０５
℃以上２４５℃以下の加熱した熱水を通水することによ
る、重合度５０以上３５０以下の結晶セルロースの製造
方法であり、木材パルプと熱水を交流させると、より好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶セルロースの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶セルロースは、粉体として圧縮成形
性、水系媒体中での分散性に優れ、錠剤賦形剤、分散
剤、保形剤等として、製薬工業、食品工業及びその他製
造工業に幅広く使用されている。結晶セルロースは、製
紙パルプ及び溶解パルプを原料として、鉱酸により加水
分解し、パルプの非晶領域を溶解除去して結晶部分のみ
取得し、摩砕、乾燥することにより製造されている。そ
の方法は、米国特許第２９７８４４６号明細書により開
示されている。

【０００３】従来の結晶セルロースの製造方法では、加
水分解工程で鉱酸を用いるため、加水分解反応器等プロ
セス機器は、高温の酸に耐えうる内面ライニング機器、
または、ハステロイ、チタン等の高級材質により製作さ
れた容器であることが不可欠である。また、加水分解反
応後の酸除去のための洗浄処理が必要であるため、酸除
去に必要な洗浄水が必要であること、その排水処理に中
和が必要である。さらに、排水中には溶解除去した非晶
部分、つまり、グルコースや比較的低重合度のセルロー
スなど、有用化学成分が含有しているが、回収には多大
なコストがかかるため、廃棄せざるを得ない。この時、
環境への影響を考慮して、活性汚泥処理を行う必要があ
る。かかることから、結晶セルロースの製造はコストが
高くなるという欠点を有する。

【０００４】また、特公平２−１２４９４号公報には、
セルロース繊維を含水状態で、加圧・加熱処理した後、
急速に常圧下の受槽に吐出してセルロース繊維を微細に
粒子状に粉砕する方法（いわゆる爆砕）が開示されてい
る。しかし、本発明者らの追試では重合度５０〜３００
のセルロースを得ることができるが、得られた結晶セル
ロースは着色しており、商品価値は低い。また、製造プ
ロセスとしても、加圧、減圧の二工程必要で、複雑な装
置が必要となる。

【０００５】さらに、特開平５−３１０００号公報に
は、天然または合成高分子化合物を超臨界状態または亜
臨界状態の水を溶媒として用いて選択的に加水分解また
は熱分解する方法が開示されている。この方法では、ポ
リマー類を構成単位若しくはそれらのオリゴマー程度の
結合体まで分解する方法として適している。しかし、本
発明者らが実験によって確認したところ、工業的に有用
な平均重合度５０〜３５０で、かつ、原料セルロ−ス
（パルプ、リンター等）と比較して高結晶化度を有する
結晶セルロースを得るには、極めて制御された温度条件
が必要であることがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、設備コス
ト、鉱酸使用コスト、水使用コストを低減し、あわせて
グルコースなどの有用成分を回収しつつ、低コストかつ
シンプルなプロセスで結晶セルロースを製造する方法を
提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点を解決すべく鋭意検討した結果、パルプの加水分解工
程で鉱酸のかわりに、加圧した熱水で制御された条件
下、加水分解することにより、重合度５０以上３５０以
下で、かつ、原料セルロ−ス（パルプ、コットンリンタ
ー等）と比較して高結晶化度を有する結晶セルロースが
得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は下記の通りである。１）木材パルプを圧力容器に封入し、２０５℃以上２４
５℃以下の加圧した熱水を通水することによる、重合度
５０以上３５０以下の結晶セルロースの製造方法。２）木材パルプとして、木材繊維を脱リグニン処理して
得られる製紙用化学パルプ、溶解用化学パルプまたはコ
ットンリンターを用いることを特徴とする上記１）記載
の結晶セルロースの製造方法。

【０００９】３）木材パルプと熱水を向流接触させるこ
とを特徴とする上記１）または２）記載の結晶セルロー
スの製造方法。以下、本発明につき詳述する。木材パルプとしては、木
材繊維を脱リグニン処理して得られる製紙用化学パル
プ、溶解用化学パルプまたはコットンリンターを用いる
ことが好ましい。

【００１０】さらに、５０気圧以上１５０気圧以下に加
圧した２０５℃以上２４５℃以下の熱水を１分以上３０
分以下、パルプ単位重量あたり１時間あたり通水量（Ｗ
ＨＳＶ）を１０以上１０００以下で通水するのが好まし
い。より好ましくは８０〜１２０気圧、２２０℃以上２
４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２３０℃以
下に加圧加熱した水をパルプ単位重量あたり通水量４０
０以上６００以下で５分以上２０分以下通水する。その
後圧力容器より結晶セルロースをとりだし、通常の方法
により水中に分散し、濾過した後、乾燥することにより
結晶セルロース粉体を容易に製造することができる。

【００１１】この時、酸性薬剤を用いないため、加水分
解容器はステンレス鋼などの鉄合金製で十分であり、内
面ライニング機器やより高級な耐腐食材料により製作さ
れた容器は不要である。次に、熱水温度について説明す
る。熱水温度が２０５℃未満の場合、加水分解が不十分
で、パルプの長繊維が残留し、結晶セルロースの製造は
不可能である。一方、熱水温度が２４５℃を超えると、
非晶部分のみならず結晶部分まで分解がすすみ、セルロ
ースの収率が７０％以下となること、取得したセルロー
スの結晶化度が原料パルプと比較して低下してしまうこ
とから、目的とする結晶セルロースの製造は困難であ
る。このように、厳密に制御された温度条件が本発明に
おいては必要である。

【００１２】次に通水時間について説明する。熱水温度
を２０５℃以上２４５℃以下とした場合、５分以上２０
分以下が適切である。これは工業的バッチプロセスの実
際的な反応時間であり、好都合である。通水時間が２０
分を超えると、分解がすすみ、取得物の結晶化度は原料
パルプより低くなる場合がある。本発明においては、木
材パルプと熱水を接触させることが好ましい。その理由
は次の通りである。木材パルプと熱水との位置関係が反
応時間内に変化しない場合、反応によって熱水中に溶解
した水溶性反応物が再び固体である結晶セルロースと反
応するため、取得した結晶セルロースは着色したものと
なる傾向がある。しかし、木材パルプと当該熱水を向流
接触させることにより、反応によって生じた水溶性反応
物をすみやかに反応系外に排出されるため、着色のない
白色の商品価値の高い結晶セルロースが得られるからで
ある。

【００１３】本発明で得られる結晶セルロ−スについて
説明する。反応直後、容器から取り出した生成物は白色
である。また水中に分散して堀場製作所製レーザー回折
粒度分布計ＬＡ９１０を用い、超音波を1分間照射した
後、粒度分布を測定すると、メジアン径で１５〜３０μ
ｍであり、現在工業的に使用されている結晶セルロース
とほぼ同一である。また、乾燥サンプルの一部を第１３
改正日本薬局方；結晶セルロースの確認試験（銅エチレ
ンジアミン溶解、粘度測定法）により平均重合度を測定
したところ、１７０〜３００であり、結晶セルロースの
要件（３５０以下）を満足する。また、理学電気（株）
製DXにてＸ線結晶回折測定を行い、そのチャートから結
晶化度を推定したところ７６〜７９％であった。同様の
測定法で推定した原料パルプの結晶化度は７５％である
ので、本方法によれば、原料セルロースと比較して高結
晶化度の生成物を得ることができる。

【００１４】通水後の熱水は、グルコースのほか、重合
度で２〜６の低分子量セルロースが1〜２％溶解含有し
ている。この水溶液は、限外濾過装置等で濃縮し、さら
に、減圧濃縮することにより有用化学物質として回収が
可能である。また、回収水もリサイクル使用可能であ
る。したがって、本発明によれば、廃棄物はほとんどな
く、かつ水使用量も少ない理想的なクローズドプロセス
を構築することが可能となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を挙げ、さ
らに本発明を説明する。

【００１６】

【実施例１】図１は本発明を実施するために構成される
概略説明図である。１は水容器、２はポンプ、３は予熱
器、４は反応管、５は溶融塩槽、６は冷却器、７はバイ
パスライン、８は切り替え弁、９は保圧弁、１０は回収
水容器を示す。図１に示した装置を用いて、木材パルプ
として針葉樹パルプ（第１３改正日本薬局方記載、結晶
セルロースの確認試験方法で測定した平均重合度は７６
０）を簡易粉砕器で綿状に解砕したものを用いた。

【００１７】該原料を約1ｇを精秤して反応管４に仕込
み、これに水容器１中の常温の水をポンプ２を通じて当
該装置に導入し１５０気圧まで昇圧した。次に切り替え
弁８をバイパスライン側とし、水をバイパスラインを通
じ、当該水を毎分１０ｃｃの割合で保圧弁９から排出さ
せつつ、予熱器３にて昇温し設定温度２２７℃に到達さ
せた。

【００１８】その後、切り替え弁８を反応管側に切り替
え、熱水を反応管に導入すると同時に、反応管をあらか
じめ設定温度に調節した溶融塩槽５に浸し急速に加熱し
た。この時、常温から設定温度までの昇温時間は１分３
０秒であった。設定時間反応させた後、水はバイパスに
切り替え、同時に加熱用溶融塩槽を反応管からはずし、
反応管外面から水をかけて急冷した。反応設定温度から
常温までの冷却時間は１５秒であった。その後、反応管
を取り外し、内部に残留した生成物を取り出した。水を
含んだ生成物を、１０５℃の空気雰囲気下で1時間乾燥
したあと、秤量して回収率を算出したところ、８７％で
あった。

【００１９】また、同一条件で実験を行い、反応管内の
生成物の一部を乾燥せずにとり、水に分散させ、堀場製
作所製レーザー回折粒度分布計ＬＡ９１０を用い、超音
波を1分間照射した後、レーザー回折粒度分布計により
メジアン径を測定したところ１９μmであった。また、
乾燥サンプルの一部を第１３改正日本薬局方；結晶セル
ロースの確認試験（銅エチレンジアミン溶解、粘度測定
法）により平均重合度を測定したところ、１７４であ
り、結晶セルロースの要件（３５０以下）を満足してい
た。また、理学電気（株）製DXにてＸ線結晶回折測定を
行い、そのチャートから結晶化度を推定したところ７９
％であった。同様の測定法で推定した原料パルプの結晶
化度は７５％、市販の結晶セルロースの結晶化度は８０
％であることから、本実験で得られた生成物は目的とす
る結晶セルロースであることが判明した。

【００２０】反応中に、反応管から流出してきた水は、
回収水容器１０に集めた上、高速液体クロマトグラフィ
ーにより、溶解成分について分析したところ、グルコー
スとグルコース単位の２〜８量体であった。高速液体ク
ロマトグラフィーは、ＴＨＥＲＭＯＳｅｐａｒａｔｉｏ
ｎＰｒｏｄｕｃｔｓ製Ｐ１０００型、カラムはＳｈｏ
ｄｅｘｓｕｇａｒＫＳ８０１を用い、分散媒は水とし
た。

【００２１】

【実施例２】実施例１と同一の方法で、反応温度を２１
０℃として反応を行った。反応管を取り外し、内部に残
留した生成物を取り出した。水を含んだ生成物を、１０
５℃の空気雰囲気下で1時間乾燥したあと、秤量して回
収率を算出したところ、９１％であった。また、同一条
件で実験を行い、反応管内の生成物の一部を乾燥せずに
とり、水に分散させ、堀場製作所製レーザー回折粒度分
布計ＬＡ９１０を用い、超音波を1分間照射した後、レ
ーザー回折粒度分布計によりメジアン径を測定したとこ
ろ３０μmであった。また、乾燥サンプルの一部を第１
３改正日本薬局方；結晶セルロースの確認試験（銅エチ
レンジアミン溶解、粘度測定法）により平均重合度を測
定したところ、３００であり、結晶セルロースの要件
（３５０以下）を満足していた。また、理学電気（株）
製DXにてＸ線結晶回折測定を行い、そのチャートから結
晶化度を推定したところ７７％であった。同様の測定法
で推定した原料パルプの結晶化度は７５％で、原料パル
プと比較して高いことから、本実験で得られた生成物は
目的とする結晶セルロースであることが判明した。

【００２２】

【実施例３】実施例と同一の方法で、反応温度を２４０
℃として反応を行った。反応管を取り外し、内部に残留
した生成物を取り出した。水を含んだ生成物を、１０５
℃の空気雰囲気下で1時間乾燥したあと、秤量して回収
率を算出したところ、７６％であった。また、同一条件
で実験を行い、反応管内の生成物の一部を乾燥せずにと
り、水に分散させ、堀場製作所製レーザー回折粒度分布
計ＬＡ９１０を用い、超音波を1分間照射した後、レー
ザー回折粒度分布計によりメジアン径を測定したところ
１５μmであった。また、乾燥サンプルの一部を第１３
改正日本薬局方；結晶セルロースの確認試験（銅エチレ
ンジアミン溶解、粘度測定法）により平均重合度を測定
したところ、１５５であり、結晶セルロースの要件（３
５０以下）を満足していた。また、理学電気（株）製DX
にてＸ線結晶回折測定を行い、そのチャートから結晶化
度を推定したところ７６％であった。同様の測定法で推
定した原料パルプの結晶化度は７５％で、原料パルプと
比較して高いことから、本実験で得られた生成物は目的
とする結晶セルロースであることが判明した。

【００２３】

【比較例１】実施例と同一の方法で、反応温度を２００
℃として反応を行った。反応管を取り外し、内部の残留
生成物を取り出した。目視でパルプの繊維が残留してい
ることが確認でき、結晶セルロース粉体とはなっていな
かった。そのまま１０５℃の空気雰囲気下で1時間乾燥
したあと秤量しての回収率を算出したところ９５％であ
った。

【００２４】なお、上記生成物は結晶セルロースではな
いが、第１３改正日本薬局方；結晶セルロース確認試験
（銅エチレンジアミン溶解、粘度測定法）により平均重
合度を測定したところ、４００であった。

【００２５】

【比較例２】実施例と同一の方法で、反応温度を２４７
℃として反応を行った。反応管を取り外し、残留した生
成物を取り出した.。そのまま１０５℃の空気雰囲気下
で1時間乾燥したあと秤量して回収率を算出したところ
６８％であった。また、同一条件で実験を行い、反応管
内の生成物の一部を乾燥せずにとり、水に分散させてレ
ーザー回折粒度分布計によりメジアン径を測定したとこ
ろ１５μmであった。

【００２６】また、乾燥サンプルの一部を第１３改正日
本薬局方；結晶セルロースの確認試験（銅エチレンジア
ミン溶解、粘度測定法）により平均重合度を測定したと
ころ、１３５であった。しかし、Ｘ線結晶回折測定を行
い、そのチャートから結晶化度を推定したところ６７％
であった。同様の測定法で推定した原料パルプの結晶化
度は７５％、市販の結晶セルロースの結晶化度は８０％
であることから、本実験条件で得られた生成物は結晶セ
ルロースではない。反応中に反応管から流出してきた水
は、回収水容器１０に集めた上、実施例記載の同一の高
速液体クロマトグラフィーにより、溶解成分について分
析したところ、グルコースとグルコース単位の２〜８量
体のほか、グルコース環が開裂した物質（フラン誘導
体）が検出された。以上のごとく、本実験条件では、分
解反応が過剰にすすみ、目的とする結晶セルロースの取
得はできなかった。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、目的とする重合度、結
晶化度を有し、着色もない商品価値の高い結晶セルロー
スを収率よく取得することができる。しかも、本発明の
製造方法は、結晶セルロースの製造において、鉱酸を使
用する必要がなくなる結果、安価な装置材料ですみ、従
来環境に処理廃棄していた副生成物を回収できる。

【００２８】本発明の製造方法によれば、結晶セルロー
ス製造プロセスとしては、環境にやさしく、かつ低コス
トである理想的なプロセスの構築が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置の一例の概略説明
図である。

【符号の説明】

１水容器２ポンプ３予熱器４反応管５溶融塩槽６冷却器７バイパスライン８切り替え弁９保圧弁１０回収水容器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】木材パルプを圧力容器に封入し、２０５
℃以上２４５℃以下の加圧した熱水を通水することによ
る、重合度５０以上３５０以下の結晶セルロースの製造
方法。
【請求項２】木材パルプとして、木材繊維を脱リグニ
ン処理して得られる製紙用化学パルプ、溶解用化学パル
プまたはコットンリンターを用いることを特徴とする請
求項1記載の結晶セルロースの製造方法。
【請求項３】木材パルプと熱水を向流接触させること
を特徴とする請求項１または２記載の結晶セルロースの
製造方法。