JPH11199945A

JPH11199945A - 白金族元素の浸出方法

Info

Publication number: JPH11199945A
Application number: JP122398A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Asano; 聡浅野; Kaoru Terao; 薫寺尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】銅電解アノードスライム等の白金族元素を含
む固体から、加圧酸化−硫酸浸出等の共存卑金属元素除
去工程により難溶性となっている白金族元素であって
も、簡単に且つ高収率で浸出する方法を提供する。【解決手段】白金族元素を含有する固体を水又は塩化
物溶液と混合してスラリー状とし、臭素又は臭素化合物
の共存下に、塩素又は塩素を発生する化合物を作用させ
て白金族元素を浸出する。スラリーの液中における塩化
物イオンは、臭素又は臭素化合物の２倍モル以上飽和濃
度以下であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅電解アノードス
ライム等の貴金属を含有する固体から貴金属を回収する
方法、特に白金族元素を浸出する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、白金族元素を浸出して回収す
る方法として、原料固体中の白金族の含有量が多い場
合、或は組成が単純で、主に表面に白金族が濃縮されて
いる場合には、乾式的な処理により可溶性化する方法が
行われている。しかし、白金族元素の濃度が低く、含有
される化学種やその分布が多様な場合には、湿式的な方
法で白金族元素を浸出する方法が主として採用されてい
る。

【０００３】白金族元素を湿式的に浸出する方法として
は、古来より王水により浸出する方法が行われてきた。
しかし、王水では、酸濃度が高いために浸出不要な共存
元素の溶出率が高くなるうえ、白金やパラジウムの単体
又は合金などの特定の単純組成の場合を除くと、白金族
元素の浸出率も不完全である。このため近年では、共存
元素の溶解を抑制しつつ、白金族元素をより高収率で浸
出する方法が提案されている。

【０００４】例えば、特公昭５９−５２２１８号公報及
び特開昭６０−２１３４０号公報等に記載されているよ
うに、白金族元素の含有固体を水又は塩化物水溶液でス
ラリーとし、塩素を吹き込んで浸出する方法がある。ま
た、“ＰｒｅｃｉｏｕｓＭｅｔａｌ”１９８６，ｐ２
３３〜２４３、或は“ＣＯＰＰＥＲ９５−ＣＯＢＲＥ
９５ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ”，ＶｏｌｕｍｅIII−Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｆｉｎ
ｉｎｇａｎｄＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙｏ
ｆＣｏｐｐｅｒ，ｐ４１〜５７には、王水よりも低濃
度の塩酸及び過酸化水素を用いて浸出する方法が提案さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、白金
族元素を含有する固体から、共存元素の溶解を抑制しつ
つ白金族元素を浸出する方法が提案され、特に塩素吹き
込みによる塩化物系からの浸出方法は簡単な方法として
有望視されている。

【０００６】しかしながら、原料固体が銅電解アノード
スライム等の複雑組成の混合物である場合には、浸出に
先立って加圧酸化及び引き続いての硫酸浸出等の処理に
より、共存する卑金属元素を除去することが通常行われ
ており、この処理により白金族元素が酸化されて難溶性
となるため、上記従来の方法では白金族元素の浸出が不
完全になってしまうという欠点があった。

【０００７】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
白金族元素が難溶性の形態で存在する固体であっても、
簡単に且つ高収率で白金族元素を浸出する方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する白金族元素の浸出方法は、白金族
元素を含有する固体を水又は塩化物溶液と混合してスラ
リー状とし、臭素又は臭素化合物の共存下に、塩素又は
塩素を発生する化合物を作用させることを特徴とするも
のである。

【０００９】また、上記本発明の白金族元素の浸出方法
においては、スラリーの液中における塩化物イオンが、
臭素又は臭素化合物の２倍モル以上飽和濃度以下である
ことが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、銅電解アノードスラ
イム等の白金族元素を含有する固体を水又は塩化物溶液
と混合したスラリーに、従来と同様に塩素又は塩素を発
生する化合物を用いて白金族元素を浸出する際に、臭素
又は臭素化合物が酸化されて生成する臭素の陽イオンを
作用させ、その強い酸化力を利用して、難溶性の形態の
白金族元素を含め、固体から白金族元素を溶解させるも
のである。

【００１１】以下に、本発明の白金族元素の浸出方法を
詳しく説明する。一般に、白金族元素は塩化物水溶液中
で酸化されると、下記化学式１のような反応により主に
クロロ錯塩として溶解するが、例えば白金の場合の下記
化学式１の標準酸化還元電位は０.７３Ｖである。一
方、下記化学式２で表される金の溶解反応の標準酸化還
元電位は１.００２Ｖであるが、実際には化学式１の白
金の溶解速度の方が遥かに遅いことが知られている。

【００１２】

【化１】Ｐｔ＋４Ｃｌ^-→ＰｔＣｌ₄ ^2-＋２ｅ^-

【化２】Ａｕ＋４Ｃｌ^-→ＡｕＣｌ₄ ^-＋３ｅ^-

【００１３】更に、白金以外の白金族元素の中には、上
記化学式１に相当する反応の電位が白金より低いにも拘
らず、その溶解反応の速度が更に遅い元素が少なくな
い。このような現象は、白金族元素の溶解の活性化エネ
ルギーが金よりも高いためであると説明されている。

【００１４】従って、白金族元素の浸出を効率よく行う
ためには、実質的には金の溶解以上に高い電位を示す酸
化剤、望ましくは塩素以上の高い電位を示す酸化剤が必
要となる。しかしながら、塩化物水溶液中に、塩素より
も酸化電位の高い酸化剤、例えば過マンガン酸塩や過硫
酸塩などを添加すると、塩化物イオンによって酸化剤が
還元され、その際塩素が発生するため、結局塩素のみを
作用させた場合と同じ電位までしか酸化電位を上昇させ
ることができない。

【００１５】ところが、塩素よりも原子番号が大きいハ
ロゲン、即ち臭素、ヨウ素、アスタチンは、塩素によっ
て酸化されると、塩素よりも高い電位を持つ化合物を生
成させることができる。その一例として、下記化学式３
に、臭素が塩素により酸化されて高い電位の化合物、即
ち臭素(I)陽イオンを含む臭素のクロロ錯塩が生成する
反応を示す。

【００１６】

【化３】Ｂｒ^-＋Ｃｌ₂→ＢｒＣｌ₂ ^-

【００１７】塩化物が存在しない場合のＢｒ⁺（即ちＨ
ＢｒＯ）／Ｂｒ₂間の標準酸化還元電位は１.５９５Ｖで
あるが、上記化学式３の臭素のクロロ錯塩ＢｒＣｌ
₂ ^-は、臭素(I)陽イオンを含むため塩化物濃度の上昇に
したがい電位は徐々に低下するものの、Ｃｌ₂／Ｃｌ^-間
の標準酸化還元電位１.３５８Ｖよりも高い電位を示
す。実際、塩素浸出を行った場合、塩素単独では最高電
位は銀塩化銀電極に対して９００〜１０００ｍＶ付近で
あるが、臭素の共存下では、１１００〜１２００ｍＶに
維持することが可能となる。

【００１８】塩素での酸化によって、塩素以上に酸化電
位の高い化合物が生成するのは一見奇妙であるが、下記
化学式４に示すように、塩素は水溶液中で一部が不均一
化して次亜鉛素酸ＨＣｌＯになり、且つＨＣｌＯ／Ｃｌ
₂間の酸化還元電位は１.６３Ｖであるから、Ｂｒ⁺を生
成できるものと考えられる。尚、このＨＣｌＯ自体は非
常に不安定で常に低濃度でしか存在できないため、積極
的にこの化合物を液中に生成させて液の電位を上昇させ
ることはできない。

【００１９】

【化４】Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ→ＨＣｌ＋ＨＣｌＯ

【００２０】本発明によれば、このように臭素が塩素で
酸化されて生成する臭素(I)陽イオンの強い酸化力を利
用することによって、原料固体中から白金族元素、特に
難溶性の酸化物形態の白金族元素を溶解して浸出するこ
とができる。

【００２１】上記化学式３のような浸出反応は、臭素の
他、ヨウ素、アスタチンなどの塩素より原子番号の大き
なハロゲン元素でも生成可能であるが、原子番号が大き
いハロゲンほど、生成する化合物の電位が低く、また価
格が高価になり、更に白金族元素と難溶性のハロゲン化
物を形成する傾向が大きくなるので、実用的には臭素が
最も適している。

【００２２】また、臭素化合物も臭素と同様に使用でき
るが、塩素との反応速度の速さを重視すると臭素の無機
化合物が有利であり、更に取り扱いやすさ及び危険性な
どを考慮すると臭化物が好ましい。更に、臭化物の中で
も、白金族元素と難溶性の塩を形成しにくく且つ安価で
ある点から、臭化ナトリウムが最も適している。

【００２３】しかも、本発明において臭素源として臭化
物を用いると、以下のような副次的な効果も期待でき
る。即ち、白金族元素は、金や銀などに比べて酸などに
難溶性の酸化物を形成しやすいが、臭化物イオンは塩化
物イオンよりも還元力が高いため、例えば下記化学式５
に示すように、白金族元素の酸化物をより効率的に還元
溶解することが可能である。また、臭化物イオンは、塩
化物イオンよりも安定な白金族錯イオンを形成するの
で、この点でも白金族元素の溶解促進効果が期待でき
る。これらの副次的効果は、反応初期の電位の低い時点
で発現させることが可能である。

【００２４】

【化５】２ＲｈＯ₂＋１２Ｃｌ^-＋２Ｂｒ^-＋８Ｈ⁺→２Ｒ
ｈＣｌ₆ ^3-＋Ｂｒ₂＋４Ｈ₂Ｏ

【００２５】Ｂｒ⁺はクロロ錯塩を形成しない場合には
ＨＢｒＯとなるが、この化合物はＨＣｌＯと同様に不安
定である。そこで、白金族元素を浸出する液中には、臭
素源として臭素を使用した場合に少なくとも臭素からＢ
ｒ⁺が生成する時点で、塩化物イオンが臭素に対して等
モル以上存在することが望ましい。しかし、ＢｒＣｌの
状態ではまだ不安定であるため、ＢｒＣｌ₂ ^-が生成可能
なように２倍モル以上の塩化物イオンを存在させること
が好ましい。塩化物イオンの上限としては、飽和濃度ま
で可能である。

【００２６】また、臭素源として臭素化合物を使用する
場合には、塩素との反応により塩化物イオンが２倍モル
生成し、また通常は塩素と原料固体マトリックスとの反
応により塩化物イオンが生成するため、塩化物の添加は
必ずしも必要では無い。従って、この場合には、原料固
体を水に混合した水性スラリーとし、塩素で浸出するこ
とが可能である。しかし、原料固体マトリックス中に塩
素と反応する物質が少ない場合や、臭素源として元素状
の臭素よりも酸化数の高い臭素を使用する場合には、Ｂ
ｒＣｌ₂ ^-を安定的に生成させるために、上記と同様に塩
化物イオンを予め２倍モル以上存在させることが好まし
い。

【００２７】上記塩化物イオンを供給する塩化物源とし
ては、塩酸、又は塩化物水溶液のいずれも使用できる
が、白金族元素のみを選択的に浸出するか、若しくは他
の元素も回収するかの目的等に応じて塩化物源を選択す
れば良い。また、塩素の代わりに液中で塩素を発生する
化合物を組み合わせて使用することもでき、かかる化合
物の組み合わせとしては、例えば、塩素酸塩、亜塩素酸
塩、次亜塩素酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水
素、トリイソシアヌル酸等の酸化剤に、塩酸、あるいは
塩酸を生成するその他の酸と塩化物との混合物を組み合
わせて使用することができる。一例として、過酸化水素
に硫酸と塩化ナトリウムを反応させて、塩素を生成させ
る反応式を下記化学式６に示した。

【００２８】

【化６】Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ₂ＳＯ₄＋２ＮａＣｌ→２Ｈ₂Ｏ＋
２ＮａＨＳＯ₄＋Ｃｌ₂

【００２９】

【実施例】前処理工程銅電解アノードスライム４５０ｇを、水１.５リットル
と共にオートクレーブ内で、酸素分圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ²、全圧３５ｋｇ／ｃｍ²、２２０℃の条件にて、２時
間撹拌混合して加圧酸化させた。その後、酸化スラリー
に９５％硫酸２２５ｇを加え、９０℃にて１時間撹拌し
て硫酸浸出した。以上の加圧酸化−硫酸浸出の操作を４
回繰り返し、得られた残渣を水洗した後、秤量したとこ
ろ９５４.４ｇであった。

【００３０】使用した銅電解アノードスライムと、上記
の加圧酸化−硫酸浸出により共存卑金属を浸出除去した
後の硫酸浸出残渣の組成を下記表１に示す：

【表１】ＡｕＡｇＰｔＰｄＲｈＣｕＳｅＰｂ電解スライム 1.07 7.17 0.0155 0.0916 0.0032 12.5 5.20 18.0 硫酸浸出残渣 2.01 13.1 0.0249 0.145 0.0051 0.33 0.48 28.7

【００３１】実施例１上記表１の加圧酸化−硫酸浸出による残渣を原料とし
て、下記のごとく白金族元素の浸出を行った。即ち、上
記組成の残渣２３８.６ｇに０.５Ｎ塩酸を加え、更に臭
化ナトリウム３９.１ｇを溶解し、混合して全体を７３
０ｍｌのスラリーとした。このスラリー中の臭化物濃度
は０.５ｍｏｌ／ｌに相当し、塩化物イオンは臭化物と
等モルである。

【００３２】このスラリーを９０℃に昇温した後、塩素
を０.１８ｇ／ｍｉｎの割合で連続して吹き込んだ。酸
化還元電位が銀塩化銀電極に対して９００ｍＶまで上昇
した後、更に３時間最少量（０.１０ｇ／ｍｉｎ）の塩
素を吹き込み続けた。浸出反応中の状態を観察したとこ
ろ、臭素の赤橙色は最後まで消えず、臭素のクロロ錯体
は形成されていないようであった。

【００３３】その後、スラリーを濾過し、母液と、水で
洗浄した残渣との分析により、主な貴金属の浸出率を計
算したところ、Ａｕ：９９.９％、Ｐｔ：９２.５％、Ｐ
ｄ：９９.０％、Ｒｈ：７６.６％であった。この結果か
ら、臭化物イオンの添加により、難溶性の酸化物状態の
白金族元素もＲｈを除いて９０％以上浸出可能であるこ
とが分かる。

【００３４】実施例２上記表１の加圧酸化−硫酸浸出による残渣２３８.６ｇ
に１.５Ｎ塩酸を加え、更に臭化ナトリウム３９.１ｇを
溶解し、混合して全体を７３０ｍｌのスラリーとした。
このスラリー中の臭化物濃度は０.５ｍｏｌ／ｌに相当
し、塩化物イオンは臭化物の３倍モル）に相当する。

【００３５】このスラリーを、実施例１と同様に、９０
℃に昇温後、塩素を吹き込み、銀塩化銀電極に対する酸
化還元電位９００ｍＶまで上昇後、更に３時間最小量の
塩素を吹き込み続けた。浸出反応中に、臭素の赤橙色は
山吹色になり、臭素の錯形成が行われていることが観察
された。

【００３６】その後、スラリーを濾過し、母液と、水で
洗浄した残渣との分析により、主な貴金属の浸出率を計
算したところ、Ａｕ：９９.９％、Ｐｔ＊９７.５％、Ｐ
ｄ：９９.５％、Ｒｈ：９８.０％であった。この結果か
ら、臭素の錯形成が完全に行われる条件下では、白金、
パラジウム、ロジウムいずれも９５％以上の浸出が可能
であることが確認された。

【００３７】比較例１上記表１の加圧酸化−硫酸浸出による残渣２３８.６ｇ
に純水を加え、混合して７３０ｍｌのスラリーとした。
このスラリーについて、実施例１と同様に塩素の吹き込
みによる浸出を実施し、同様に主な貴金属の浸出率を計
算したところ、Ａｕ：９９.６％、Ｐｔ：２４.９％、Ｐ
ｄ：９２.５％、Ｒｈ：７１.８％であった。従って、臭
素又は臭素化合物が共存しない塩素浸出では、難溶性の
酸化物状態の白金族元素を完全に浸出して回収すること
は不可能であることが分かる。

【００３８】比較例２上記表１の加圧酸化−硫酸浸出による残渣２３８.６ｇ
に１.５Ｎ塩酸を加え、混合して７３０ｍｌとした。こ
のスラリーについて、実施例１と同様に塩素を吹き込み
による浸出を実施し、同様に主な貴金属の浸出率を計算
したところ、Ａｕ：９９.８％、Ｐｔ：７３.０％、Ｐ
ｄ：９８.９％、Ｒｈ：９６.９％であった。この結果か
ら、上記比較例１に比べて塩化物濃度を上昇させただけ
では、主要な白金族元素であるＰｔの回収率が不完全な
ままであることが分かる。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、難溶性の状態の白金族
元素を含む固体からであっても、臭素又は臭素化合物を
共存させて臭素のクロロ錯塩を作用させることにより、
白金族元素を高収率で且つ簡単に浸出することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族元素を含有する固体を水又は塩化
物溶液と混合してスラリー状とし、臭素又は臭素化合物
の共存下に、塩素又は塩素を発生する化合物を作用させ
ることを特徴とする白金族元素の浸出方法。
【請求項２】前記スラリー状の液中における塩化物イ
オンが、臭素又は臭素化合物に対して２倍モル以上飽和
濃度以下であることを特徴とする、請求項１に記載の白
金族元素の浸出方法。