JPH11193269A - ジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶液、その調製方法、この溶液を使用するハロゲン化ポリマーの製造及び得られるハロゲン化ポリマー - Google Patents
ジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶液、その調製方法、この溶液を使用するハロゲン化ポリマーの製造及び得られるハロゲン化ポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性懸濁重合によるハロゲン化ポリマー、特
にフッ素含有ポリマー（ビニリデンフルオライドポリマ
ーを含む）の製造に特に適しているジアルキルパーオキ
シジカーボネート、特にジエチルパーオキシジカーボネ
ートの有機溶液、及びそれを製造するための改良方法の
提供。 【解決手段】 ジアルキルパーオキシジカーボネートの
有機溶液の調製方法であって、適当な量のアルキルハロ
ホルメートを、水中で、無機過酸化物と反応させ、得ら
れたジアルキルパーオキシジカーボネートを、ハロゲン
化ポリマー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれる水不溶
性有機溶媒を使用して、この溶媒のジアルキルパーオキ
シジカーボネート溶液を得るために、抽出により分離す
る前記方法。
にフッ素含有ポリマー（ビニリデンフルオライドポリマ
ーを含む）の製造に特に適しているジアルキルパーオキ
シジカーボネート、特にジエチルパーオキシジカーボネ
ートの有機溶液、及びそれを製造するための改良方法の
提供。 【解決手段】 ジアルキルパーオキシジカーボネートの
有機溶液の調製方法であって、適当な量のアルキルハロ
ホルメートを、水中で、無機過酸化物と反応させ、得ら
れたジアルキルパーオキシジカーボネートを、ハロゲン
化ポリマー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれる水不溶
性有機溶媒を使用して、この溶媒のジアルキルパーオキ
シジカーボネート溶液を得るために、抽出により分離す
る前記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルパーオ
キシジカーボネートの有機溶液及び性質を向上させたポ
リマーを得るためのハロゲン化モノマーの重合における
それらの使用に関する。
キシジカーボネートの有機溶液及び性質を向上させたポ
リマーを得るためのハロゲン化モノマーの重合における
それらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化モノマーの水性懸濁重合を開
始するために、ジアルキルパーオキシジカーボネートを
使用することは公知である。ジアルキルパーオキシジカ
ーボネートは、通常の重合温度において活性が高いため
に特に有用な開始剤である。しかしながら、それらは不
安定であるという欠点があり、そのため純粋な状態で保
存するのは非常に危険である。この欠点を克服するため
に、重合リアクター (“in situ ”) におけるこれらの
ジアルキルパーオキシジカーボネートの製造の準備が既
に行われている。しかしながら、この“in situ ”製造
法によっては、重合リアクターに開始剤を自動的に供給
するのが可能にはなっていない。また、この方法は、重
合の際効果的に使用できる開始剤の量に関して正確さに
欠けるため、再現性に欠ける。この方法はまた、開始剤
の“in situ ”合成により、各重合サイクルを進ませる
必要があるため、生産性に欠ける。さらに、ジアルキル
パーオキシジカーボネートの合成からの副生成物及び残
渣が除去されていなかった。重合リアクターの外 (“ex
situ ”) であり、重合の直前でジアルキルパーオキシ
ジカーボネートの正確な必要量を調製するための準備も
既になされている。この調製は、アルキルハロホルメー
トと過酸化物とを、水及び揮発性の水不混和性溶媒、好
ましくは沸点100 度未満のものの存在下で反応させるこ
とにより行われている。次に、ジアルキルパーオキシジ
カーボネートを製造した一緒にした反応混合物（水相及
び有機相）を重合リアクターに導入するが、これは、重
合のために続いて充填される（ソルベー社、ベルギー特
許822,913 ）。揮発性溶媒は、全部又は一部、真空を施
すことにより重合する前に除去されるのが好ましい。こ
の方法により、重合リアクターに開始剤を自動的に供給
することができるが、重合の直前に製造される開始剤の
正確な必要量が依然として要求されている。開始剤の導
入を遅くするのは、例えば重合のキネティックスを向上
させるために有利な技術であるが、結果としては実施で
きない。さらに、この方法では、全く安全に貯蔵でき、
しかもいつでも使用することができる、有用なジアルキ
ルパーオキシジカーボネート溶液を得ることが可能では
ない。さらに、ジアルキルパーオキシジカーボネートの
製造後の水相に存在する水溶性不純物は、重合リアクタ
ーに導入する前に除去されない。
始するために、ジアルキルパーオキシジカーボネートを
使用することは公知である。ジアルキルパーオキシジカ
ーボネートは、通常の重合温度において活性が高いため
に特に有用な開始剤である。しかしながら、それらは不
安定であるという欠点があり、そのため純粋な状態で保
存するのは非常に危険である。この欠点を克服するため
に、重合リアクター (“in situ ”) におけるこれらの
ジアルキルパーオキシジカーボネートの製造の準備が既
に行われている。しかしながら、この“in situ ”製造
法によっては、重合リアクターに開始剤を自動的に供給
するのが可能にはなっていない。また、この方法は、重
合の際効果的に使用できる開始剤の量に関して正確さに
欠けるため、再現性に欠ける。この方法はまた、開始剤
の“in situ ”合成により、各重合サイクルを進ませる
必要があるため、生産性に欠ける。さらに、ジアルキル
パーオキシジカーボネートの合成からの副生成物及び残
渣が除去されていなかった。重合リアクターの外 (“ex
situ ”) であり、重合の直前でジアルキルパーオキシ
ジカーボネートの正確な必要量を調製するための準備も
既になされている。この調製は、アルキルハロホルメー
トと過酸化物とを、水及び揮発性の水不混和性溶媒、好
ましくは沸点100 度未満のものの存在下で反応させるこ
とにより行われている。次に、ジアルキルパーオキシジ
カーボネートを製造した一緒にした反応混合物（水相及
び有機相）を重合リアクターに導入するが、これは、重
合のために続いて充填される（ソルベー社、ベルギー特
許822,913 ）。揮発性溶媒は、全部又は一部、真空を施
すことにより重合する前に除去されるのが好ましい。こ
の方法により、重合リアクターに開始剤を自動的に供給
することができるが、重合の直前に製造される開始剤の
正確な必要量が依然として要求されている。開始剤の導
入を遅くするのは、例えば重合のキネティックスを向上
させるために有利な技術であるが、結果としては実施で
きない。さらに、この方法では、全く安全に貯蔵でき、
しかもいつでも使用することができる、有用なジアルキ
ルパーオキシジカーボネート溶液を得ることが可能では
ない。さらに、ジアルキルパーオキシジカーボネートの
製造後の水相に存在する水溶性不純物は、重合リアクタ
ーに導入する前に除去されない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】先行技術の方法による
欠点を克服するため、本発明の目的は、水性懸濁重合に
よるハロゲン化ポリマー、特にフッ素含有ポリマー（ビ
ニリデンフルオライドポリマーを含む）の製造に特に適
しているジアルキルパーオキシジカーボネート、特にジ
エチルパーオキシジカーボネートの有機溶液、及びそれ
を製造するための改良方法を提供することである。本発
明の別の目的は、この有機溶液を使用する水性懸濁重合
によるハロゲン化ポリマー、特にフッ素含有ポリマー
（ビニリデンフルオライドポリマーを含む）の簡便かつ
効率的な製造方法を提供することである。本発明のさら
に別の目的は、このようにして得られるハロゲン化ポリ
マー、特にフッ素含有ポリマー（ビニリデンフルオライ
ドポリマーを含む）を提供することである。
欠点を克服するため、本発明の目的は、水性懸濁重合に
よるハロゲン化ポリマー、特にフッ素含有ポリマー（ビ
ニリデンフルオライドポリマーを含む）の製造に特に適
しているジアルキルパーオキシジカーボネート、特にジ
エチルパーオキシジカーボネートの有機溶液、及びそれ
を製造するための改良方法を提供することである。本発
明の別の目的は、この有機溶液を使用する水性懸濁重合
によるハロゲン化ポリマー、特にフッ素含有ポリマー
（ビニリデンフルオライドポリマーを含む）の簡便かつ
効率的な製造方法を提供することである。本発明のさら
に別の目的は、このようにして得られるハロゲン化ポリ
マー、特にフッ素含有ポリマー（ビニリデンフルオライ
ドポリマーを含む）を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、まず第一に、
ハロゲン化モノマーの水性懸濁重合に使用するのに特に
適しているジアルキルパーオキシジカーボネートの有機
溶液の改良した調製法に関する。この目的に対し、本発
明は、ジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶液
の調製方法であって、適当な量のアルキルハロホルメー
トを、水中で、無機過酸化物と反応させ、得られたジア
ルキルパーオキシジカーボネートを、ハロゲン化ポリマ
ー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれる水不溶性有機溶
媒を使用して、この溶媒のジアルキルパーオキシジカー
ボネート溶液を得るために、抽出により分離することを
特徴とする前記方法に関する。
ハロゲン化モノマーの水性懸濁重合に使用するのに特に
適しているジアルキルパーオキシジカーボネートの有機
溶液の改良した調製法に関する。この目的に対し、本発
明は、ジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶液
の調製方法であって、適当な量のアルキルハロホルメー
トを、水中で、無機過酸化物と反応させ、得られたジア
ルキルパーオキシジカーボネートを、ハロゲン化ポリマ
ー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれる水不溶性有機溶
媒を使用して、この溶媒のジアルキルパーオキシジカー
ボネート溶液を得るために、抽出により分離することを
特徴とする前記方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】水不溶性有機溶媒は、フッ素含有
ポリマー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれるのが好ま
しい。より好ましくは、ビニリデンフルオライドポリマ
ー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれる。特に好ましく
は、水不溶性有機溶媒はジエチルカーボネートである。
ジアルキルパーオキシジカーボネートはジエチルパーオ
キシジカーボネートであるのが好ましい。アルキルハロ
ホルメートは一般的に、アルキルクロロホルメートであ
るのが有利である。無機過酸化物は一般的に過酸化カル
シウム又は過酸化ナトリウム或いは過酸化水素である。
後者の場合、さらに、水酸化カルシウム又は水酸化ナト
リウム等の塩基を水性反応混合物に導入するのが望まし
い。好ましくは、無機過酸化物は過酸化水素であり、次
に、水酸化ナトリウムを反応混合物に添加する。過酸化
水素の量は、通常、化学量論量よりも少ないかそれに等
しい。一般的に、アルキルハロホルメートの量に関して
は、化学量論不足に５％より多いかそれに等しい。水酸
化ナトリウムの量は、一般的に化学量論量よりも少ない
かそれに等しい。アルキルハロホルメートの量に関して
は、化学量論不足に５％より多いかそれに等しい。化学
量論不足は、過酸化水素及び水酸化ナトリウムのものと
必ずしも同じである必要はない。アルキルハロホルメー
トの量に関して、水酸化ナトリウムについて３％及び過
酸化水素について４％の化学量論不足により、一般的に
良好な結果が得られる。アルキルハロホルメート、過酸
化水素及び水酸化ナトリウム間の反応は、通常、激しく
攪拌せずに行われる。反応温度は一般的に−５℃〜＋１
５℃、好ましくは０℃〜＋１５℃の値に維持される。ジ
アルキルパーオキシジカーボネートの全調製時間は、水
酸化ナトリウムを、アルキルハロホルメート及び過酸化
水素を含有する水性混合物に添加する時間により調節さ
れ、通常、数十分〜数時間の間で変化する。
ポリマー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれるのが好ま
しい。より好ましくは、ビニリデンフルオライドポリマ
ー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれる。特に好ましく
は、水不溶性有機溶媒はジエチルカーボネートである。
ジアルキルパーオキシジカーボネートはジエチルパーオ
キシジカーボネートであるのが好ましい。アルキルハロ
ホルメートは一般的に、アルキルクロロホルメートであ
るのが有利である。無機過酸化物は一般的に過酸化カル
シウム又は過酸化ナトリウム或いは過酸化水素である。
後者の場合、さらに、水酸化カルシウム又は水酸化ナト
リウム等の塩基を水性反応混合物に導入するのが望まし
い。好ましくは、無機過酸化物は過酸化水素であり、次
に、水酸化ナトリウムを反応混合物に添加する。過酸化
水素の量は、通常、化学量論量よりも少ないかそれに等
しい。一般的に、アルキルハロホルメートの量に関して
は、化学量論不足に５％より多いかそれに等しい。水酸
化ナトリウムの量は、一般的に化学量論量よりも少ない
かそれに等しい。アルキルハロホルメートの量に関して
は、化学量論不足に５％より多いかそれに等しい。化学
量論不足は、過酸化水素及び水酸化ナトリウムのものと
必ずしも同じである必要はない。アルキルハロホルメー
トの量に関して、水酸化ナトリウムについて３％及び過
酸化水素について４％の化学量論不足により、一般的に
良好な結果が得られる。アルキルハロホルメート、過酸
化水素及び水酸化ナトリウム間の反応は、通常、激しく
攪拌せずに行われる。反応温度は一般的に−５℃〜＋１
５℃、好ましくは０℃〜＋１５℃の値に維持される。ジ
アルキルパーオキシジカーボネートの全調製時間は、水
酸化ナトリウムを、アルキルハロホルメート及び過酸化
水素を含有する水性混合物に添加する時間により調節さ
れ、通常、数十分〜数時間の間で変化する。
【０００６】得られるジアルキルパーオキシジカーボネ
ートの抽出分離は、公知及び適当な任意の方法により行
われる。有利には、抽出溶媒を、激しく攪拌しながら、
ジアルキルパーオキシジカーボネートの製造からの水性
反応混合物に添加し、続いて、攪拌を中止した後に該相
を沈降により分離し、抽出溶媒中のジアルキルパーオキ
シジカーボネートの純粋な溶液を捕集するために有機相
を水相から分離する。抽出溶媒は、ジアルキルパーオキ
シジカーボネートを製造する反応において、水性反応混
合物にいつでも、すなわち、主反応物を導入する時点か
らジアルキルパーオキシジカーボネートの合成後までい
つでも添加することができる。さらに、抽出溶媒は、一
度に全部添加することもできるし、数段階に分けて添加
することもできる。抽出に使用する溶媒の量は重要では
ない。特に、選んだ溶媒中でのジアルキルパーオキシジ
カーボネートの溶解度に依存することは明らかである。
この量は、有機溶液中のジアルキルパーオキシジカーボ
ネートの最終濃度が約１５〜約４０重量％、好ましくは
約２０〜約３５重量％であるようにするのが有利であ
る。ジアルキルパーオキシジカーボネート製造後の最終
水相の相対密度が1.05未満の場合、水性反応混合物の相
対密度を増加させ、結果的に水相及び有機相の沈降及び
分離を容易にするのに十分な量の水溶性無機塩を添加す
ることにより水相の密度を高めるのが必要である。無機
塩は、水性反応混合物の相対密度を、第二相中で製造さ
れる有機溶液の相対密度よりも大きくするのに十分な量
で使用する。水相の相対密度は、少なくとも1.05、特
に、少なくとも1.06に等しいのが好ましい。さらに、水
性反応混合物中の塩の飽和濃度を越えないように無機塩
の量を調製するのが望ましい。ジアルキルパーオキシジ
カーボネートの製造段階で使用する塩の性質は、特には
重要ではない。主に、ジアルキルパーオキシジカーボネ
ートを製造するための反応を妨げず、かつ反応条件下で
沈殿しないあらゆる無機塩が適している。そのような塩
としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
ハライド、特にクロリド、特にナトリウムクロリド、又
はナトリウムスルフェート等のアルキル金属及びアルカ
リ土類金属スルフェート、又はカルシウムニトレート等
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属ニトレートがあげ
られるが、これらに限定されない。
ートの抽出分離は、公知及び適当な任意の方法により行
われる。有利には、抽出溶媒を、激しく攪拌しながら、
ジアルキルパーオキシジカーボネートの製造からの水性
反応混合物に添加し、続いて、攪拌を中止した後に該相
を沈降により分離し、抽出溶媒中のジアルキルパーオキ
シジカーボネートの純粋な溶液を捕集するために有機相
を水相から分離する。抽出溶媒は、ジアルキルパーオキ
シジカーボネートを製造する反応において、水性反応混
合物にいつでも、すなわち、主反応物を導入する時点か
らジアルキルパーオキシジカーボネートの合成後までい
つでも添加することができる。さらに、抽出溶媒は、一
度に全部添加することもできるし、数段階に分けて添加
することもできる。抽出に使用する溶媒の量は重要では
ない。特に、選んだ溶媒中でのジアルキルパーオキシジ
カーボネートの溶解度に依存することは明らかである。
この量は、有機溶液中のジアルキルパーオキシジカーボ
ネートの最終濃度が約１５〜約４０重量％、好ましくは
約２０〜約３５重量％であるようにするのが有利であ
る。ジアルキルパーオキシジカーボネート製造後の最終
水相の相対密度が1.05未満の場合、水性反応混合物の相
対密度を増加させ、結果的に水相及び有機相の沈降及び
分離を容易にするのに十分な量の水溶性無機塩を添加す
ることにより水相の密度を高めるのが必要である。無機
塩は、水性反応混合物の相対密度を、第二相中で製造さ
れる有機溶液の相対密度よりも大きくするのに十分な量
で使用する。水相の相対密度は、少なくとも1.05、特
に、少なくとも1.06に等しいのが好ましい。さらに、水
性反応混合物中の塩の飽和濃度を越えないように無機塩
の量を調製するのが望ましい。ジアルキルパーオキシジ
カーボネートの製造段階で使用する塩の性質は、特には
重要ではない。主に、ジアルキルパーオキシジカーボネ
ートを製造するための反応を妨げず、かつ反応条件下で
沈殿しないあらゆる無機塩が適している。そのような塩
としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
ハライド、特にクロリド、特にナトリウムクロリド、又
はナトリウムスルフェート等のアルキル金属及びアルカ
リ土類金属スルフェート、又はカルシウムニトレート等
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属ニトレートがあげ
られるが、これらに限定されない。
【０００７】本発明はまた、ハロゲン化モノマーの水性
懸濁重合に使用するのに特に適している、水不溶性有機
溶媒中のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶
液に関する。この目的に対し、本発明は、水不溶性有機
溶媒中のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶
液であって、該溶媒がハロゲン化ポリマー用の従来の連
鎖調節試薬から選ばれることを特徴とする前記溶液に関
する。水不溶性溶媒は、フッ素含有ポリマー用の従来の
連鎖調節試薬から選ばれるのが好ましく、特に好ましく
はビニリデンフルオライドポリマー用の従来の連鎖調節
試薬から選ばれる。水不溶性有機溶媒がジエチルカーボ
ネートであるのが特に好ましい。ジアルキルパーオキシ
ジカーボネートはジエチルパーオキシジカーボネートで
あるのが好ましい。また、本発明は、本発明の製造方法
により得られるジアルキルパーオキシジカーボネートの
有機溶液に関する。本発明の有機溶液中のジアルキルパ
ーオキシジカーボネートの濃度は、一般的に約１５〜約
４０重量％である。有機溶液中のジアルキルパーオキシ
ジカーボネートの濃度は約２０〜約３５重量％であるの
が好ましい。本発明はまた、ジアルキルパーオキシジカ
ーボネートを含有するハロゲン化モノマーの水性懸濁重
合によるハロゲン化ポリマーの製造方法であって、ジア
ルキルパーオキシジカーボネートを、ハロゲン化ポリマ
ー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれる水不溶性有機溶
媒中の有機溶液の形態で重合に使用することを特徴とす
る前記方法に関する。ハロゲン化ポリマーの製造方法
は、フッ素含有ポリマー、特にビニリデンフルオライド
ポリマーの製造に適用するのが好ましい。水不溶性有機
溶媒は、フッ素含有ポリマー用の従来の連鎖調節試薬か
ら選ばれるのが好ましい。ビニリデンフルオライドポリ
マー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれるのがより好ま
しい。特に好ましくは、水不溶性有機溶媒はジエチルカ
ーボネートである。
懸濁重合に使用するのに特に適している、水不溶性有機
溶媒中のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶
液に関する。この目的に対し、本発明は、水不溶性有機
溶媒中のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶
液であって、該溶媒がハロゲン化ポリマー用の従来の連
鎖調節試薬から選ばれることを特徴とする前記溶液に関
する。水不溶性溶媒は、フッ素含有ポリマー用の従来の
連鎖調節試薬から選ばれるのが好ましく、特に好ましく
はビニリデンフルオライドポリマー用の従来の連鎖調節
試薬から選ばれる。水不溶性有機溶媒がジエチルカーボ
ネートであるのが特に好ましい。ジアルキルパーオキシ
ジカーボネートはジエチルパーオキシジカーボネートで
あるのが好ましい。また、本発明は、本発明の製造方法
により得られるジアルキルパーオキシジカーボネートの
有機溶液に関する。本発明の有機溶液中のジアルキルパ
ーオキシジカーボネートの濃度は、一般的に約１５〜約
４０重量％である。有機溶液中のジアルキルパーオキシ
ジカーボネートの濃度は約２０〜約３５重量％であるの
が好ましい。本発明はまた、ジアルキルパーオキシジカ
ーボネートを含有するハロゲン化モノマーの水性懸濁重
合によるハロゲン化ポリマーの製造方法であって、ジア
ルキルパーオキシジカーボネートを、ハロゲン化ポリマ
ー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれる水不溶性有機溶
媒中の有機溶液の形態で重合に使用することを特徴とす
る前記方法に関する。ハロゲン化ポリマーの製造方法
は、フッ素含有ポリマー、特にビニリデンフルオライド
ポリマーの製造に適用するのが好ましい。水不溶性有機
溶媒は、フッ素含有ポリマー用の従来の連鎖調節試薬か
ら選ばれるのが好ましい。ビニリデンフルオライドポリ
マー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれるのがより好ま
しい。特に好ましくは、水不溶性有機溶媒はジエチルカ
ーボネートである。
【０００８】ジアルキルパーオキシジカーボネートはジ
エチルパーオキシジカーボネートであるのが好ましい。
本発明のハロゲン化ポリマーの製造方法において使用さ
れる溶液中のジアルキルパーオキシジカーボネートの濃
度は、一般的に、約１５〜約４０重量％である。ジアル
キルパーオキシジカーボネートの濃度が約２０〜約３５
重量％である溶液の場合に良好な結果が得られる。本発
明のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶液
は、ジアルキルパーオキシジカーボネートが、通常量で
重合混合物中に存在するような量で使用される。ジアル
キルパーオキシジカーボネートの通常の量は、使用する
モノマーについて約0.05〜３重量％、好ましくは約0.05
〜２重量％である。重合に使用する連鎖調節試薬の量
は、使用するモノマーについて約0.5 〜５重量％である
のが一般的である。移動試薬におけるジアルキルパーオ
キシジカーボネートの有機溶液の導入により使用される
ものに加えて、さらに多くの量の連鎖調節試薬を使用す
るのが必要であるかもしれない。有機溶液中のジアルキ
ルパーオキシジカーボネートは、通常、重合の最初に導
入される。しかしながら、有機溶液中のジアルキルパー
オキシジカーボネートを、重合の最初よりも後で（遅れ
て）全部又は一部を導入することができることは理解さ
れよう。ジアルキルパーオキシジカーボネートの一部を
遅れて使用すると、重合のキネティックスを向上させる
のに有利であり得る。本発明の水不溶性有機溶媒中の有
機溶液の形態でのジアルキルパーオキシジカーボネート
を使用する特徴とは別に、本発明の方法による重合の一
般条件は、ハロゲン化ポリマー、特にフッ素含有ポリマ
ー、さらに特にビニリデンフルオライドポリマーを、ハ
ロゲン化モノマーの水性懸濁重合により製造するのに慣
用的に使用される条件とは異ならない。水性懸濁重合
は、分散剤存在下における、油溶性開始剤、この場合特
にジアルキルパーオキシジカーボネートを含有する重合
を意味するものと理解される。ビニリデンフルオライド
ポリマーの製造の特別の場合、分散剤は、通常、アルキ
ル−及びアルキルヒドロキシアルキルセルロース等の水
溶性セルロース誘導体である。使用する分散剤の量は、
一般的に、使用するモノマーについて0.01〜0.5 重量％
の範囲で変化する。0.02〜0.2 重量％で使用した場合に
最良の結果が得られる。
エチルパーオキシジカーボネートであるのが好ましい。
本発明のハロゲン化ポリマーの製造方法において使用さ
れる溶液中のジアルキルパーオキシジカーボネートの濃
度は、一般的に、約１５〜約４０重量％である。ジアル
キルパーオキシジカーボネートの濃度が約２０〜約３５
重量％である溶液の場合に良好な結果が得られる。本発
明のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶液
は、ジアルキルパーオキシジカーボネートが、通常量で
重合混合物中に存在するような量で使用される。ジアル
キルパーオキシジカーボネートの通常の量は、使用する
モノマーについて約0.05〜３重量％、好ましくは約0.05
〜２重量％である。重合に使用する連鎖調節試薬の量
は、使用するモノマーについて約0.5 〜５重量％である
のが一般的である。移動試薬におけるジアルキルパーオ
キシジカーボネートの有機溶液の導入により使用される
ものに加えて、さらに多くの量の連鎖調節試薬を使用す
るのが必要であるかもしれない。有機溶液中のジアルキ
ルパーオキシジカーボネートは、通常、重合の最初に導
入される。しかしながら、有機溶液中のジアルキルパー
オキシジカーボネートを、重合の最初よりも後で（遅れ
て）全部又は一部を導入することができることは理解さ
れよう。ジアルキルパーオキシジカーボネートの一部を
遅れて使用すると、重合のキネティックスを向上させる
のに有利であり得る。本発明の水不溶性有機溶媒中の有
機溶液の形態でのジアルキルパーオキシジカーボネート
を使用する特徴とは別に、本発明の方法による重合の一
般条件は、ハロゲン化ポリマー、特にフッ素含有ポリマ
ー、さらに特にビニリデンフルオライドポリマーを、ハ
ロゲン化モノマーの水性懸濁重合により製造するのに慣
用的に使用される条件とは異ならない。水性懸濁重合
は、分散剤存在下における、油溶性開始剤、この場合特
にジアルキルパーオキシジカーボネートを含有する重合
を意味するものと理解される。ビニリデンフルオライド
ポリマーの製造の特別の場合、分散剤は、通常、アルキ
ル−及びアルキルヒドロキシアルキルセルロース等の水
溶性セルロース誘導体である。使用する分散剤の量は、
一般的に、使用するモノマーについて0.01〜0.5 重量％
の範囲で変化する。0.02〜0.2 重量％で使用した場合に
最良の結果が得られる。
【０００９】重合温度は、ビニリデンフルオライドの臨
界温度（30.1℃）より低いか高いかの区別なく設定する
ことができる。重合温度が30.1℃未満の場合、重合は、
ビニリデンフルオライドの飽和蒸気圧と等しい圧力下で
従来の液体ビニリデンフルオライドの水性懸濁中で行わ
れる。重合温度が30.1℃を越える場合、高圧下で有利で
あるガス状ビニリデンフルオライドの水性懸濁液中で行
われる。このようにして、室温から約110 ℃にわたる温
度で本発明の方法を行うことが可能である。それにも関
わらず、重合は30.1℃より高い温度で行うのが好まし
い。本発明の方法の好ましい態様により、ビニリデンフ
ルオライドの重合は３５〜100 ℃で、初期圧力約５５〜
200barで行う。もちろん、重合中にモノマー又は水をさ
らに注入することにより、又は重合中に重合温度を上げ
ることによりリアクターの生産性を上げることができ
る。重合は、一般的に、バッチ条件下で行われる。ブレ
ード、曲がりブレード又はタービン攪拌機を備えた容器
リアクター中で行われる。重合の終わりに、本発明の方
法により得られるビニリデンフルオライドポリマーを、
重合混合物から常法により、排出操作をしその後乾燥す
ることにより単離する。本発明はまた、少なくとも、
ａ）熱安定性又はｂ）純度の一方の性質を向上させたこ
とを特徴とするハロゲン化ポリマーに関する。熱安定性
を向上させることは、Boy テストにより測定される黄色
度指数ＹＩ及び／又はBoy テスト（10分）により測定さ
れる黄色度指数ＹＩ（10分）が向上していることを意味
するものと理解される。純度を向上させることは、ハロ
ゲン化ポリマーの金属イオンの含有量が減少しているこ
とを特徴とすることを意味するものと理解される。ハロ
ゲン化ポリマーは、フッ素含有ポリマー、より好ましく
はビニリデンフルオライドポリマーである。本発明はま
た、本発明の方法により得られるハロゲン化ポリマーに
関する。
界温度（30.1℃）より低いか高いかの区別なく設定する
ことができる。重合温度が30.1℃未満の場合、重合は、
ビニリデンフルオライドの飽和蒸気圧と等しい圧力下で
従来の液体ビニリデンフルオライドの水性懸濁中で行わ
れる。重合温度が30.1℃を越える場合、高圧下で有利で
あるガス状ビニリデンフルオライドの水性懸濁液中で行
われる。このようにして、室温から約110 ℃にわたる温
度で本発明の方法を行うことが可能である。それにも関
わらず、重合は30.1℃より高い温度で行うのが好まし
い。本発明の方法の好ましい態様により、ビニリデンフ
ルオライドの重合は３５〜100 ℃で、初期圧力約５５〜
200barで行う。もちろん、重合中にモノマー又は水をさ
らに注入することにより、又は重合中に重合温度を上げ
ることによりリアクターの生産性を上げることができ
る。重合は、一般的に、バッチ条件下で行われる。ブレ
ード、曲がりブレード又はタービン攪拌機を備えた容器
リアクター中で行われる。重合の終わりに、本発明の方
法により得られるビニリデンフルオライドポリマーを、
重合混合物から常法により、排出操作をしその後乾燥す
ることにより単離する。本発明はまた、少なくとも、
ａ）熱安定性又はｂ）純度の一方の性質を向上させたこ
とを特徴とするハロゲン化ポリマーに関する。熱安定性
を向上させることは、Boy テストにより測定される黄色
度指数ＹＩ及び／又はBoy テスト（10分）により測定さ
れる黄色度指数ＹＩ（10分）が向上していることを意味
するものと理解される。純度を向上させることは、ハロ
ゲン化ポリマーの金属イオンの含有量が減少しているこ
とを特徴とすることを意味するものと理解される。ハロ
ゲン化ポリマーは、フッ素含有ポリマー、より好ましく
はビニリデンフルオライドポリマーである。本発明はま
た、本発明の方法により得られるハロゲン化ポリマーに
関する。
【００１０】本明細書中で使用した用語は以下のように
定義される。水不溶性有機溶媒中のジアルキルパーオキ
シジカーボネートの有機溶液は、本発明については、有
機溶液は、ジアルキルパーオキシジカーボネート及び水
不溶性有機溶媒から本質的になるものを示すものと理解
される。その結果、ジアルキルパーオキシジカーボネー
トを製造した反応混合物から生じる水相が全くない。ジ
アルキルパーオキシジカーボネートは、本発明について
は、アルキル基が少なくとも２個の炭素原子を含有し、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、tert- ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、シクロヘキシル、４−tert−ブチルシクロヘキ
シル、ミリスチル又はセチル基を表すパーオキシジカー
ボネート類を示すものと理解される。これらのうち好ま
しいのは、ジエチル及びジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートである。特に好ましいジアルキルパーオキシ
ジカーボネートはジエチルパーオキシジカーボネートで
ある。連鎖調節試薬から選ばれる水不溶性有機溶媒は、
本発明については、標準条件下、すなわち室温及び大気
圧下では液体であり水に不溶性である連鎖調節試薬を示
すものと理解される。水不溶性は、特に、室温における
水への溶解度が１５重量％未満であることを意味するも
のと理解される。本発明の方法においてジアルキルパー
オキシジカーボネートの溶媒として作用する連鎖調節試
薬の水への溶解度は５重量％、好ましくは３重量％を越
えない。とりわけ、本発明について使用することができ
る連鎖調節試薬のなかでも、クロロホルム及びトリクロ
ロフルオロメタン、アルキルアセテート等のアルキルが
炭素原子を２〜６個含有するハロゲン化誘導体、及びジ
アルキルカーボネートをあげることができる。
定義される。水不溶性有機溶媒中のジアルキルパーオキ
シジカーボネートの有機溶液は、本発明については、有
機溶液は、ジアルキルパーオキシジカーボネート及び水
不溶性有機溶媒から本質的になるものを示すものと理解
される。その結果、ジアルキルパーオキシジカーボネー
トを製造した反応混合物から生じる水相が全くない。ジ
アルキルパーオキシジカーボネートは、本発明について
は、アルキル基が少なくとも２個の炭素原子を含有し、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、tert- ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、シクロヘキシル、４−tert−ブチルシクロヘキ
シル、ミリスチル又はセチル基を表すパーオキシジカー
ボネート類を示すものと理解される。これらのうち好ま
しいのは、ジエチル及びジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートである。特に好ましいジアルキルパーオキシ
ジカーボネートはジエチルパーオキシジカーボネートで
ある。連鎖調節試薬から選ばれる水不溶性有機溶媒は、
本発明については、標準条件下、すなわち室温及び大気
圧下では液体であり水に不溶性である連鎖調節試薬を示
すものと理解される。水不溶性は、特に、室温における
水への溶解度が１５重量％未満であることを意味するも
のと理解される。本発明の方法においてジアルキルパー
オキシジカーボネートの溶媒として作用する連鎖調節試
薬の水への溶解度は５重量％、好ましくは３重量％を越
えない。とりわけ、本発明について使用することができ
る連鎖調節試薬のなかでも、クロロホルム及びトリクロ
ロフルオロメタン、アルキルアセテート等のアルキルが
炭素原子を２〜６個含有するハロゲン化誘導体、及びジ
アルキルカーボネートをあげることができる。
【００１１】本発明に使用することができる連鎖調節試
薬のなかで、ジアルキルカーボネートが好ましい。結果
的には好ましいものである、最も効果的なジアルキルカ
ーボネートは、アルキル基が多くても５個の炭素原子を
有するものである。そのようなジアルキルカーボネート
の例としては、ジメチル、ジエチル、ジ（ｎ−プロピ
ル）、ジ（ｎ−ブチル）、ジ（sec-ブチル) 、ジイソブ
チル、ジ(tert-ブチル) 、ジ (ｎ−ペンチル) 、ジイソ
アミル及びジネオペンチルカーボネートをあげることが
できる。本発明の特に好ましいジアルキルカーボネート
はジエチルカーボネートである（室温における水への溶
解度：1.9 重量％、相対密度0.975 ）。ハロゲン化ポリ
マーは、本発明について、ハロゲン化モノマーのホモポ
リマー及びコポリマーの両方、特に、ビニリデンフルオ
ライド、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルクロライド又は
ビニリデンクロライド等のハロゲン化モノマーのホモポ
リマー並びにこれらのハロゲン化モノマーのコポリマー
及びこれらのハロゲン化モノマーとエチレン、アクリル
性又はメタクリル性モノマー又はビニルアセテート等の
エチレン性不飽和を含有する他のモノマーとのコポリマ
ーを示すものと理解される。フッ素含有ポリマーは、本
発明について、フッ素を含有するモノマーのホモポリマ
ー及びコポリマーの両方、特に、ビニリデンフルオライ
ド、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又は
ヘキサフルオロプロピレンのホモポリマー並びにフッ素
を含有するこれらのモノマーのコポリマー、例えば、テ
トラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの
コポリマー、ビニリデンフルオライドと上述した他のフ
ッ素化モノマーとのコポリマー、及びビニルフルオライ
ドと上述した他のフッ素化モノマーとのコポリマーを示
すものと理解される。上述したフッ素を含有するモノマ
ーの１種とエチレン性不飽和を含有する他のモノマーと
のコポリマーもまたあげられる。テトラフルオロエチレ
ンとエチレンとのコポリマー及びトリフルオロエチレン
とエチレンとのコポリマーがそれらの例としてあげられ
る。
薬のなかで、ジアルキルカーボネートが好ましい。結果
的には好ましいものである、最も効果的なジアルキルカ
ーボネートは、アルキル基が多くても５個の炭素原子を
有するものである。そのようなジアルキルカーボネート
の例としては、ジメチル、ジエチル、ジ（ｎ−プロピ
ル）、ジ（ｎ−ブチル）、ジ（sec-ブチル) 、ジイソブ
チル、ジ(tert-ブチル) 、ジ (ｎ−ペンチル) 、ジイソ
アミル及びジネオペンチルカーボネートをあげることが
できる。本発明の特に好ましいジアルキルカーボネート
はジエチルカーボネートである（室温における水への溶
解度：1.9 重量％、相対密度0.975 ）。ハロゲン化ポリ
マーは、本発明について、ハロゲン化モノマーのホモポ
リマー及びコポリマーの両方、特に、ビニリデンフルオ
ライド、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルクロライド又は
ビニリデンクロライド等のハロゲン化モノマーのホモポ
リマー並びにこれらのハロゲン化モノマーのコポリマー
及びこれらのハロゲン化モノマーとエチレン、アクリル
性又はメタクリル性モノマー又はビニルアセテート等の
エチレン性不飽和を含有する他のモノマーとのコポリマ
ーを示すものと理解される。フッ素含有ポリマーは、本
発明について、フッ素を含有するモノマーのホモポリマ
ー及びコポリマーの両方、特に、ビニリデンフルオライ
ド、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又は
ヘキサフルオロプロピレンのホモポリマー並びにフッ素
を含有するこれらのモノマーのコポリマー、例えば、テ
トラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの
コポリマー、ビニリデンフルオライドと上述した他のフ
ッ素化モノマーとのコポリマー、及びビニルフルオライ
ドと上述した他のフッ素化モノマーとのコポリマーを示
すものと理解される。上述したフッ素を含有するモノマ
ーの１種とエチレン性不飽和を含有する他のモノマーと
のコポリマーもまたあげられる。テトラフルオロエチレ
ンとエチレンとのコポリマー及びトリフルオロエチレン
とエチレンとのコポリマーがそれらの例としてあげられ
る。
【００１２】ビニリデンフルオライドポリマーは、本発
明について、ビニリデンフルオライドのホモポリマー及
び有利にはフッ素化されているエチレン性不飽和を含有
する他のモノマーとのコポリマーの両方を示すものと理
解される。使用できるフッ素化コモノマーの例として、
ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキ
サフルオロプロピレンをあげることができる。得られる
コポリマーとしては、ビニリデンフルオライドから誘導
されるモノマーユニットを少なくとも約７５重量％含有
しているのが好ましい。前記熱可塑性コポリマーは、少
なくとも130 ℃、好ましくは少なくとも150 ℃、より好
ましくは165 ℃に等しい融点を示すのが有利である。本
発明のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶液
の調製方法により、種々の利点を示す溶液が得られる。
これは、製造中に現れる不純物が水溶性であり、かつ水
相により除去され、高収率で得られる溶液が非常に純粋
であることを示している。本発明の方法により得られる
ジアルキルパーオキシジカーボネートの溶液は、有意に
活性を失うことなく、比較的長期間（数カ月）、不都合
なく貯蔵することができる。貯蔵は、一般的に低温で、
好ましくは−１０℃未満で、好ましくは−２０℃の範囲
で行われる。重合サイクルが多い場合にも十分な、比較
的多量のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶
液は、このようにして、必要なときに使用することがで
きるように調製し貯蔵することができる。これらの溶液
は、直ぐに使用できるように調製されており、前もって
溶媒を除去する必要がなく、重合の間役割を果たす。同
じ溶液を使用して、多くの重合リアクターに供給するこ
とができる。最終的には、得られる溶液を輸送すること
ができ、パイプ中で沈殿するという問題がない。本発明
のハロゲン化ポリマーの製造方法は多くの利点を有して
いる。特に、リアクターに自動的に供給することができ
る。それにより、重合サイクルの再現性を向上させるこ
とになる。それにより、生産性をも向上することができ
る。本発明の重合方法はまた、重合においてそれ自身が
関係する溶媒中のジアルキルパーオキシジカーボネート
の溶液を含むという利点を示す。さらに、本発明の有機
溶液の形態でジアルキルパーオキシジカーボネートを使
用することにより、“in situ ”でジアルキルパーオキ
シジカーボネートを製造することにより得られる樹脂に
ついて、熱安定性がさらに良くなるか又は純度が増加
し、あるいはその両方を示す樹脂を得ることが可能にな
る。
明について、ビニリデンフルオライドのホモポリマー及
び有利にはフッ素化されているエチレン性不飽和を含有
する他のモノマーとのコポリマーの両方を示すものと理
解される。使用できるフッ素化コモノマーの例として、
ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキ
サフルオロプロピレンをあげることができる。得られる
コポリマーとしては、ビニリデンフルオライドから誘導
されるモノマーユニットを少なくとも約７５重量％含有
しているのが好ましい。前記熱可塑性コポリマーは、少
なくとも130 ℃、好ましくは少なくとも150 ℃、より好
ましくは165 ℃に等しい融点を示すのが有利である。本
発明のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶液
の調製方法により、種々の利点を示す溶液が得られる。
これは、製造中に現れる不純物が水溶性であり、かつ水
相により除去され、高収率で得られる溶液が非常に純粋
であることを示している。本発明の方法により得られる
ジアルキルパーオキシジカーボネートの溶液は、有意に
活性を失うことなく、比較的長期間（数カ月）、不都合
なく貯蔵することができる。貯蔵は、一般的に低温で、
好ましくは−１０℃未満で、好ましくは−２０℃の範囲
で行われる。重合サイクルが多い場合にも十分な、比較
的多量のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶
液は、このようにして、必要なときに使用することがで
きるように調製し貯蔵することができる。これらの溶液
は、直ぐに使用できるように調製されており、前もって
溶媒を除去する必要がなく、重合の間役割を果たす。同
じ溶液を使用して、多くの重合リアクターに供給するこ
とができる。最終的には、得られる溶液を輸送すること
ができ、パイプ中で沈殿するという問題がない。本発明
のハロゲン化ポリマーの製造方法は多くの利点を有して
いる。特に、リアクターに自動的に供給することができ
る。それにより、重合サイクルの再現性を向上させるこ
とになる。それにより、生産性をも向上することができ
る。本発明の重合方法はまた、重合においてそれ自身が
関係する溶媒中のジアルキルパーオキシジカーボネート
の溶液を含むという利点を示す。さらに、本発明の有機
溶液の形態でジアルキルパーオキシジカーボネートを使
用することにより、“in situ ”でジアルキルパーオキ
シジカーボネートを製造することにより得られる樹脂に
ついて、熱安定性がさらに良くなるか又は純度が増加
し、あるいはその両方を示す樹脂を得ることが可能にな
る。
【００１３】
【実施例】実施例１−ジアルキルパーオキシジカーボネ
ート溶液の調製 1300ｇの脱イオン水を、予め真空にした４Ｌのオートク
レーブに導入した。オートクレーブの温度を＋３℃に調
節した後、続いて、予め１〜５℃に冷却した111.7 ｇの
７０％過酸化水素水溶液及び600 ｇのエチルクロロホル
メートを連続的に該水溶液に導入し、オートクレーブは
真空状態にしたまま、曲がりブレード攪拌機（速度400r
pm）により攪拌した。次に、エチルクロロホルメートを
運搬するパイプを500 ｇの脱イオン水でリンスし、攪拌
速度を750rpmまで高くした。続いて、オートクレーブを
大気圧にし、780 ｍＬの６Ｎ水酸化ナトリウム溶液を１
時間にわたってゆっくりと導入した。水酸化ナトリウム
を導入している間、温度を＋３℃±２℃に調節した。水
酸化ナトリウムを導入し終えた後、反応混合物を１０分
間攪拌し続けた。続いて、攪拌速度を200rpmに下げたと
ころ、オートクレーブの温度は＋１℃を示し、予め０〜
５℃に冷却した1300ｇのジエチルカーボネートを導入し
た。反応混合物を750rpmで１０分間攪拌し続けた後、攪
拌を中止し、沈降分離を３０分間行った。続いて、オー
トクレーブを大気圧に戻し、有機相及び水相を回収し
た。このようにして1631ｇの有機溶液を捕集したとこ
ろ、245 ｇ/Kg のジエチルパーオキシジカーボネート定
量、すなわち、過酸化水素について８５％の収率の溶液
を得た。このようにして調製したジエチルパーオキシジ
カーボネート溶液を、次に使用するために冷条件下（約
−２０℃）で保存した。
ート溶液の調製 1300ｇの脱イオン水を、予め真空にした４Ｌのオートク
レーブに導入した。オートクレーブの温度を＋３℃に調
節した後、続いて、予め１〜５℃に冷却した111.7 ｇの
７０％過酸化水素水溶液及び600 ｇのエチルクロロホル
メートを連続的に該水溶液に導入し、オートクレーブは
真空状態にしたまま、曲がりブレード攪拌機（速度400r
pm）により攪拌した。次に、エチルクロロホルメートを
運搬するパイプを500 ｇの脱イオン水でリンスし、攪拌
速度を750rpmまで高くした。続いて、オートクレーブを
大気圧にし、780 ｍＬの６Ｎ水酸化ナトリウム溶液を１
時間にわたってゆっくりと導入した。水酸化ナトリウム
を導入している間、温度を＋３℃±２℃に調節した。水
酸化ナトリウムを導入し終えた後、反応混合物を１０分
間攪拌し続けた。続いて、攪拌速度を200rpmに下げたと
ころ、オートクレーブの温度は＋１℃を示し、予め０〜
５℃に冷却した1300ｇのジエチルカーボネートを導入し
た。反応混合物を750rpmで１０分間攪拌し続けた後、攪
拌を中止し、沈降分離を３０分間行った。続いて、オー
トクレーブを大気圧に戻し、有機相及び水相を回収し
た。このようにして1631ｇの有機溶液を捕集したとこ
ろ、245 ｇ/Kg のジエチルパーオキシジカーボネート定
量、すなわち、過酸化水素について８５％の収率の溶液
を得た。このようにして調製したジエチルパーオキシジ
カーボネート溶液を、次に使用するために冷条件下（約
−２０℃）で保存した。
【００１４】実施例２−ハロゲン化ポリマーの製造 19kgの脱イオン水と270 ｇの15ｇ/Kg エチルヒドロキシ
プロピルセルロース水溶液を、ジャケットを備えた激し
く攪拌する30.8Ｌのリアクターに連続的に導入した。リ
アクター中に存在する酸素の大部分を、40mbar(15 ℃)
の真空下で、３回、この操作の最初の２回を終えた後
に、１bar の窒素で再度圧力を加えることにより除去し
た。次に、24.5重量％のジエチルパーオキシジカーボネ
ートのジエチルカーボネート溶液82ｇを真空下で導入し
た。さらに131 ｇの純粋なジエチルカーボネートを添加
した。続いて、１回の添加量８kgのビニリデンフルオラ
イドを導入し、次に、最初の定常温度相である４２℃に
到達するまで、時間約１時間３０分でリアクターを徐々
に加熱した。続いて、温度を６１℃まで上昇させ、その
温度で１時間４５分維持した。重合の最後において水性
懸濁液を脱気した（圧力は大気圧より低くした）。捕集
したポリマーを洗浄し、恒量まで乾燥した。全重合時間
は３時間５０分であった。転化率は９４％であった。実施例３−実施例２で得られたハロゲン化ポリマーの性
質 温度230 ℃、重量2.16kgにおいてＩＳＯ標準1133により
測定した、得られたポリマーのＭＦＩ（メルトフローイ
ンデックス）は12ｇ/10 分であった。Boy テストにより
測定した黄色度指数ＹＩ及びBoy テストにより測定した
黄色度指数ＹＩ(10 分) は、それぞれ１１及び２０であ
った。Boy テスト及び黄色度指数ＹＩを決定するための
測定方法は以下に記載したとおりである。金属イオン、
特にナトリウムイオンの含有量はポリ（ビニリデンフル
オライド）の１ｍｇ／ｋｇよりも小さかった。金属イオ
ンの含有量の定量法は以下に記載したとおりである。
プロピルセルロース水溶液を、ジャケットを備えた激し
く攪拌する30.8Ｌのリアクターに連続的に導入した。リ
アクター中に存在する酸素の大部分を、40mbar(15 ℃)
の真空下で、３回、この操作の最初の２回を終えた後
に、１bar の窒素で再度圧力を加えることにより除去し
た。次に、24.5重量％のジエチルパーオキシジカーボネ
ートのジエチルカーボネート溶液82ｇを真空下で導入し
た。さらに131 ｇの純粋なジエチルカーボネートを添加
した。続いて、１回の添加量８kgのビニリデンフルオラ
イドを導入し、次に、最初の定常温度相である４２℃に
到達するまで、時間約１時間３０分でリアクターを徐々
に加熱した。続いて、温度を６１℃まで上昇させ、その
温度で１時間４５分維持した。重合の最後において水性
懸濁液を脱気した（圧力は大気圧より低くした）。捕集
したポリマーを洗浄し、恒量まで乾燥した。全重合時間
は３時間５０分であった。転化率は９４％であった。実施例３−実施例２で得られたハロゲン化ポリマーの性
質 温度230 ℃、重量2.16kgにおいてＩＳＯ標準1133により
測定した、得られたポリマーのＭＦＩ（メルトフローイ
ンデックス）は12ｇ/10 分であった。Boy テストにより
測定した黄色度指数ＹＩ及びBoy テストにより測定した
黄色度指数ＹＩ(10 分) は、それぞれ１１及び２０であ
った。Boy テスト及び黄色度指数ＹＩを決定するための
測定方法は以下に記載したとおりである。金属イオン、
特にナトリウムイオンの含有量はポリ（ビニリデンフル
オライド）の１ｍｇ／ｋｇよりも小さかった。金属イオ
ンの含有量の定量法は以下に記載したとおりである。
【００１５】熱安定性試験の説明（Boy テスト） ポリ（ビニリデンフルオライド）を、射出成形機により
試験片を射出している間、熱及び機械的ストレスにさら
した。大きさ６０×４０×４ｍｍの射出される製品を、
シェル（31.5×0.8 ｍｍ) を介して射出した。金型は、
熱調節系に接続した。金型の温度は60±２℃に調節し
た。使用した射出成形機は、型締圧力22トン、直径22mm
のシリンダー、射出ノーズとしての直径2.1mm の開放式
ノズル、３Ｖ型チャンネルからなる逆止めバルブ、Ｌ／
Ｄ比２０を特徴とするスクリュー、３ゾーン（１２Ｄ／
４Ｄ／４Ｄ）及び圧縮比1.9 を特徴とするBoy 15 S射出
成形機である。２つの独立した発熱抵抗素子をバレル
（ゾーン１及び２）に設置し、２つの抵抗素子を逆止め
バルブ及び射出ノーズゾーン（ゾーン３）に接続した。
これら３つの加熱領域の温度は、順番に、１９０℃、２
２０℃及び２６５℃である。バレルの滞留時間は、５分
のオーダーであった。熱効果は、装置のバレル中で熱溶
融ポリマーを維持することにより増加させることがで
き、射出サイクルは１０分間中断させた（Boy テスト、
10分) 。黄色度指数ＹＩの定量の測定方法の説明 サンプルの黄色度指数ＹＩを、３つのハンターラボ色彩
較正標準（白、黒、灰色）により適当に較正したハンタ
ーラボ“ウルトラスキャン”スペクトロ色彩計を使用し
てASTM標準D-1925により測定した。測定対照系は、CIEL
AB 1976 であり、光源はCIE からのD65 であり、測定し
たスペクトルバンドは400 〜700nm であり、スペクトル
測定間隔は５nmであり、試験した範囲の直径は0.95cmで
あり、標準観測装置は10°であり、観測は８°の角度で
行った。金属イオン含有量の測定方法の説明 ポリ（ビニリデンフルオライド）単位ｋｇ当たりのｍｇ
として表される金属イオン、特にナトリウムイオンの含
有量を、空気−アセチレンフレーム（F-AAS)中で、波長
589.0 nmで原子吸光分光計で測定した。分析前、サンプ
ルをまず、白金皿における硫酸による無機化に供し、そ
の後580 ℃で焼成し、灰を５モル／Ｌの塩酸中に溶解さ
せ、セシウムの存在下で体積に近づけた（スペクトルゲ
ージ）。
試験片を射出している間、熱及び機械的ストレスにさら
した。大きさ６０×４０×４ｍｍの射出される製品を、
シェル（31.5×0.8 ｍｍ) を介して射出した。金型は、
熱調節系に接続した。金型の温度は60±２℃に調節し
た。使用した射出成形機は、型締圧力22トン、直径22mm
のシリンダー、射出ノーズとしての直径2.1mm の開放式
ノズル、３Ｖ型チャンネルからなる逆止めバルブ、Ｌ／
Ｄ比２０を特徴とするスクリュー、３ゾーン（１２Ｄ／
４Ｄ／４Ｄ）及び圧縮比1.9 を特徴とするBoy 15 S射出
成形機である。２つの独立した発熱抵抗素子をバレル
（ゾーン１及び２）に設置し、２つの抵抗素子を逆止め
バルブ及び射出ノーズゾーン（ゾーン３）に接続した。
これら３つの加熱領域の温度は、順番に、１９０℃、２
２０℃及び２６５℃である。バレルの滞留時間は、５分
のオーダーであった。熱効果は、装置のバレル中で熱溶
融ポリマーを維持することにより増加させることがで
き、射出サイクルは１０分間中断させた（Boy テスト、
10分) 。黄色度指数ＹＩの定量の測定方法の説明 サンプルの黄色度指数ＹＩを、３つのハンターラボ色彩
較正標準（白、黒、灰色）により適当に較正したハンタ
ーラボ“ウルトラスキャン”スペクトロ色彩計を使用し
てASTM標準D-1925により測定した。測定対照系は、CIEL
AB 1976 であり、光源はCIE からのD65 であり、測定し
たスペクトルバンドは400 〜700nm であり、スペクトル
測定間隔は５nmであり、試験した範囲の直径は0.95cmで
あり、標準観測装置は10°であり、観測は８°の角度で
行った。金属イオン含有量の測定方法の説明 ポリ（ビニリデンフルオライド）単位ｋｇ当たりのｍｇ
として表される金属イオン、特にナトリウムイオンの含
有量を、空気−アセチレンフレーム（F-AAS)中で、波長
589.0 nmで原子吸光分光計で測定した。分析前、サンプ
ルをまず、白金皿における硫酸による無機化に供し、そ
の後580 ℃で焼成し、灰を５モル／Ｌの塩酸中に溶解さ
せ、セシウムの存在下で体積に近づけた（スペクトルゲ
ージ）。
【００１６】比較例１−“in situ ”で製造したジアル
キルパーオキシジカーボネートを含有するハロゲン化ポ
リマーの性質 比較のため、ビニリデンフルオライドの重合を、適当な
量のジエチルパーオキシジカーボネートを最初に重合リ
アクター中で“in situ ”合成したことを除いて実施例
２と同じ条件下で繰り返した。19ｋｇの脱イオン水、９
ｇの水酸化ナトリウム、38.3ｇの１０％過酸化水素水溶
液及び270 ｇの15ｇ/kg エチルヒドロキシプロピルセル
ロース水溶液を、ジャケットを付けた激しく攪拌する3
0.8Ｌのリアクターに連続的に導入した。真空下で設置
及び窒素で再度圧力をかけることによりオートクレーブ
を脱気した後、24.5ｇのエチルクロロホルメート及び19
0 ｇのジエチルカーボネートを連鎖調節試薬として添加
した。続いて、１回の添加量８ｋｇのビニリデンフルオ
ライドを導入し、最初の定常温度相である４２℃に達す
るまで約２時間リアクターを徐々に加熱した。続いて、
温度を６１℃まで上げて、約２時間その温度を維持し
た。重合の最後に、水性懸濁液を脱気した（圧力は大気
圧よりも低い）。捕集したポリマーを洗浄して、恒量ま
で乾燥した。全重合時間は４時間40分である。転化率を
測定したところ９４％であった。ＩＳＯ標準1133によ
り、温度230 ℃、重量2.16ｋｇで測定した、比較例１で
得られたポリマーのＭＦＩ（メルトフローインデック
ス）は、10ｇ／10分であった。Boy テストにより測定し
た黄色度指数ＹＩ及びBoy テスト（10分）により測定し
た黄色度指数ＹＩ（10分）は、それぞれ１３及び２９で
あった。金属イオン、特にナトリウムイオンの含有量は
ポリ（ビニリデンフルオライド）単位ｋｇ当たり２ｍｇ
であった。結果を比較すると、ビニリデンフルオライド
の重合において（本発明の）ジエチルカーボネート中の
ジエチルパーオキシジカーボネート溶液を使用すること
により、熱的にさらに安定であり、かつ“in situ ”で
製造したジエチルパーオキシジカーボネートを含有する
生成物（比較例１）よりもイオン純度の高い（実施例２
及び３）ビニリデンフルオライドポリマーを製造できる
ことが明らかである。
キルパーオキシジカーボネートを含有するハロゲン化ポ
リマーの性質 比較のため、ビニリデンフルオライドの重合を、適当な
量のジエチルパーオキシジカーボネートを最初に重合リ
アクター中で“in situ ”合成したことを除いて実施例
２と同じ条件下で繰り返した。19ｋｇの脱イオン水、９
ｇの水酸化ナトリウム、38.3ｇの１０％過酸化水素水溶
液及び270 ｇの15ｇ/kg エチルヒドロキシプロピルセル
ロース水溶液を、ジャケットを付けた激しく攪拌する3
0.8Ｌのリアクターに連続的に導入した。真空下で設置
及び窒素で再度圧力をかけることによりオートクレーブ
を脱気した後、24.5ｇのエチルクロロホルメート及び19
0 ｇのジエチルカーボネートを連鎖調節試薬として添加
した。続いて、１回の添加量８ｋｇのビニリデンフルオ
ライドを導入し、最初の定常温度相である４２℃に達す
るまで約２時間リアクターを徐々に加熱した。続いて、
温度を６１℃まで上げて、約２時間その温度を維持し
た。重合の最後に、水性懸濁液を脱気した（圧力は大気
圧よりも低い）。捕集したポリマーを洗浄して、恒量ま
で乾燥した。全重合時間は４時間40分である。転化率を
測定したところ９４％であった。ＩＳＯ標準1133によ
り、温度230 ℃、重量2.16ｋｇで測定した、比較例１で
得られたポリマーのＭＦＩ（メルトフローインデック
ス）は、10ｇ／10分であった。Boy テストにより測定し
た黄色度指数ＹＩ及びBoy テスト（10分）により測定し
た黄色度指数ＹＩ（10分）は、それぞれ１３及び２９で
あった。金属イオン、特にナトリウムイオンの含有量は
ポリ（ビニリデンフルオライド）単位ｋｇ当たり２ｍｇ
であった。結果を比較すると、ビニリデンフルオライド
の重合において（本発明の）ジエチルカーボネート中の
ジエチルパーオキシジカーボネート溶液を使用すること
により、熱的にさらに安定であり、かつ“in situ ”で
製造したジエチルパーオキシジカーボネートを含有する
生成物（比較例１）よりもイオン純度の高い（実施例２
及び３）ビニリデンフルオライドポリマーを製造できる
ことが明らかである。
フロントページの続き (72)発明者 ザヴィエール バック フランス エフ−39500 タヴォー リュ ー ブーフォン 32 (72)発明者 ギュイ ローラン ベルギー ベー5020 ヴェドラン リュー デュ ブラン ボワ 11 (72)発明者 フレディー デクレルク ベルギー ベー1850 グランベルジャン スノーエックグラック ７ ローティス ド ヴォルス
Claims (20)
- 【請求項１】 ジアルキルパーオキシジカーボネートの
有機溶液の調製方法であって、適当な量のアルキルハロ
ホルメートを、水中で、無機過酸化物と反応させ、得ら
れたジアルキルパーオキシジカーボネートを、ハロゲン
化ポリマー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれる水不溶
性有機溶媒を使用して、この溶媒のジアルキルパーオキ
シジカーボネート溶液を得るために、抽出により分離す
ることを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 水不溶性有機溶媒が、フッ素含有ポリマ
ー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれることを特徴とす
る請求項１記載のジアルキルパーオキシジカーボネート
の有機溶液の調製方法。 - 【請求項３】 水不溶性有機溶媒が、ビニリデンフルオ
ライドポリマー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のジアルキルパーオ
キシジカーボネートの有機溶液の調製方法。 - 【請求項４】 水不溶性有機溶媒が、ジエチルカーボネ
ートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項記載のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶
液の調製方法。 - 【請求項５】 ジアルキルパーオキシジカーボネートが
ジエチルパーオキシジカーボネートであることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか１項記載のジアルキルパー
オキシジカーボネートの有機溶液の調製方法。 - 【請求項６】 水不溶性有機溶媒中のジアルキルパーオ
キシジカーボネートの有機溶液であって、該溶媒がハロ
ゲン化ポリマー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれるこ
とを特徴とする前記溶液。 - 【請求項７】 水不溶性有機溶媒が、フッ素含有ポリマ
ー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれることを特徴とす
る請求項６記載のジアルキルパーオキシジカーボネート
の有機溶液。 - 【請求項８】 水不溶性有機溶媒が、ビニリデンフルオ
ライドポリマー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれるこ
とを特徴とする請求項６又は７記載のジアルキルパーオ
キシジカーボネートの有機溶液。 - 【請求項９】 水不溶性有機溶媒が、ジエチルカーボネ
ートであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１
項記載のジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶
液。 - 【請求項１０】 ジアルキルパーオキシジカーボネート
がジエチルパーオキシジカーボネートであることを特徴
とする請求項６〜９のいずれか１項記載のジアルキルパ
ーオキシジカーボネートの有機溶液。 - 【請求項１１】 ジアルキルパーオキシジカーボネート
を使用するハロゲン化モノマーの水性懸濁重合によるハ
ロゲン化ポリマーの製造方法であって、ジアルキルパー
オキシジカーボネートを、ハロゲン化ポリマー用の従来
の連鎖調節試薬から選ばれる水不溶性有機溶媒中の有機
溶液の形態で重合に使用することを特徴とする前記方
法。 - 【請求項１２】 ハロゲン化ポリマーがフッ素含有ポリ
マーであることを特徴とする請求項１１記載のハロゲン
化モノマーの水性懸濁重合によるハロゲン化ポリマーの
製造方法。 - 【請求項１３】 ハロゲン化ポリマーがビニリデンフル
オライドポリマーであることを特徴とする請求項１１又
は１２記載のハロゲン化モノマーの水性懸濁重合による
ハロゲン化ポリマーの製造方法。 - 【請求項１４】 水不溶性有機溶媒が、フッ素含有ポリ
マー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれることを特徴と
する請求項１１〜１３いずれか１項記載のハロゲン化モ
ノマーの水性懸濁重合によるハロゲン化ポリマーの製造
方法。 - 【請求項１５】 水不溶性有機溶媒が、ビニリデンフル
オライドポリマー用の従来の連鎖調節試薬から選ばれる
ことを特徴とする請求項１１〜１４いずれか１項記載の
ハロゲン化モノマーの水性懸濁重合によるハロゲン化ポ
リマーの製造方法。 - 【請求項１６】 水不溶性有機溶媒が、ジエチルカーボ
ネートであることを特徴とする請求項１１〜１５いずれ
か１項記載のハロゲン化モノマーの水性懸濁重合による
ハロゲン化ポリマーの製造方法。 - 【請求項１７】 ジアルキルパーオキシジカーボネート
がジエチルパーオキシジカーボネートであることを特徴
とする請求項１１〜１６いずれか１項記載のハロゲン化
モノマーの水性懸濁重合によるハロゲン化ポリマーの製
造方法。 - 【請求項１８】 少なくとも、ａ）熱安定性又はｂ）純
度の一方の性質を向上させたことを特徴とするハロゲン
化ポリマー。 - 【請求項１９】 ハロゲン化ポリマーがフッ素含有ポリ
マーであることを特徴とする請求項１８記載のハロゲン
化ポリマー。 - 【請求項２０】 ハロゲン化ポリマーがビニリデンフル
オライドポリマーであることを特徴とする請求項１８又
は１９記載のハロゲン化ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9700633A BE1011294A3 (fr) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
| BE09700633 | 1997-07-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11193269A true JPH11193269A (ja) | 1999-07-21 |
| JP4361977B2 JP4361977B2 (ja) | 2009-11-11 |
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ID=3890655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20453998A Expired - Lifetime JP4361977B2 (ja) | 1997-07-22 | 1998-07-21 | ジアルキルパーオキシジカーボネートの有機溶液、その調製方法、この溶液を使用するハロゲン化ポリマーの製造及び得られるハロゲン化ポリマー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6255520B1 (ja) |
| EP (1) | EP0893438B1 (ja) |
| JP (1) | JP4361977B2 (ja) |
| AT (1) | ATE215930T1 (ja) |
| BE (1) | BE1011294A3 (ja) |
| DE (1) | DE69804725T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| US7189327B2 (en) * | 2004-04-08 | 2007-03-13 | Nalco Company | Use of anionic copolymers for enhanced recovery of useful coal and potassium chloride from screen bowl centrifuge |
| FR2968660B1 (fr) * | 2010-12-14 | 2014-03-07 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
| FR2984331A1 (fr) * | 2011-12-15 | 2013-06-21 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
| JP2019532149A (ja) | 2016-10-05 | 2019-11-07 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン含有のポリマーラテックス |
| KR20230171954A (ko) | 2021-04-19 | 2023-12-21 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 리튬 전지 전극용 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT243234B (de) * | 1962-10-06 | 1965-10-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern |
| FR2253760B1 (ja) * | 1973-12-05 | 1976-10-08 | Solvay | |
| US3984386A (en) * | 1975-05-30 | 1976-10-05 | Ppg Industries, Inc. | Polymerization of ethylenically unsaturated monomer with dialkyl pyrocarbonate and hydrogen peroxide |
| US4043940A (en) * | 1975-07-15 | 1977-08-23 | Pennwalt Corporation | Liquid acyl sulfonyl peroxide formulations derived from solid acyl alkylsulfonyl peroxides |
| FR2542319B1 (fr) * | 1983-03-10 | 1985-07-19 | Solvay | Procede pour la polymerisation dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidene |
| RO90603A (ro) * | 1985-01-23 | 1986-11-29 | Combinatul Chimic,Ro | Procedeu de obtinere a copolimerilor clorurii de vinil cu acetat de vinil |
| EP0474885B1 (en) * | 1990-04-05 | 1996-08-21 | Kuraray Co., Ltd. | Suspension polymerization of vinylic compound |
| JPH05310915A (ja) * | 1992-05-13 | 1993-11-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | エチレン−一酸化炭素共重合方法 |
-
1997
- 1997-07-22 BE BE9700633A patent/BE1011294A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-07-10 EP EP98202332A patent/EP0893438B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 AT AT98202332T patent/ATE215930T1/de not_active IP Right Cessation
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-
2001
- 2001-04-26 US US09/844,129 patent/US6627717B2/en not_active Expired - Lifetime
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