JPH11192432A - 高度の焼結安定性を有する担持触媒及びその製造方法 - Google Patents
高度の焼結安定性を有する担持触媒及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属が良好な間隔を保ち、長期間の操作後も
高い活性をもち、燒結安定性である、担体触媒を提供す
る。 【解決手段】 高い燒結安定性を有し、１種またはそれ
以上の式（1）の貴金属クラスターカルボニル化合物： [ＨaＭbＮcＬd（ＣＯ）x]n-Ａn+ ［式中、ＭおよびＮは、互いに独立してＰｔ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｍｎよりなる群から選択される１また
はそれ以上の金属であり；Ｌは同一でも異なってもよい
１またはそれ以上の中性またはアニオン性配位子であ
り；（Ａ）n+は錯体の電荷バランスをとる１またはそれ
以上のカチオンであり；ａは０〜１０、好ましくは０〜
６の整数であり；ｂは２〜６０の整数であり；ｃは０〜
３０の整数であり；ｄは０〜６０の整数であり；ｘは１
〜１２０の整数であり；ｎは成分の個々の電荷により生
じる錯体の総電荷であり、０より大きい］を含み、式
（１）の化合物が中間孔質担体材料の細孔内にある担体
触媒。
高い活性をもち、燒結安定性である、担体触媒を提供す
る。 【解決手段】 高い燒結安定性を有し、１種またはそれ
以上の式（1）の貴金属クラスターカルボニル化合物： [ＨaＭbＮcＬd（ＣＯ）x]n-Ａn+ ［式中、ＭおよびＮは、互いに独立してＰｔ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｍｎよりなる群から選択される１また
はそれ以上の金属であり；Ｌは同一でも異なってもよい
１またはそれ以上の中性またはアニオン性配位子であ
り；（Ａ）n+は錯体の電荷バランスをとる１またはそれ
以上のカチオンであり；ａは０〜１０、好ましくは０〜
６の整数であり；ｂは２〜６０の整数であり；ｃは０〜
３０の整数であり；ｄは０〜６０の整数であり；ｘは１
〜１２０の整数であり；ｎは成分の個々の電荷により生
じる錯体の総電荷であり、０より大きい］を含み、式
（１）の化合物が中間孔質担体材料の細孔内にある担体
触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属カルボニル
化合物をベースとする担体触媒、これらの触媒の製造方
法、および有機化合物の水素化、脱ハロゲン化もしくは
酸化、または過酸化物分解のための、それらの使用に関
する。
化合物をベースとする担体触媒、これらの触媒の製造方
法、および有機化合物の水素化、脱ハロゲン化もしくは
酸化、または過酸化物分解のための、それらの使用に関
する。
【０００２】
【従来の技術】酸化アルミニウムに保持されたＲｕ−Ｃ
ｕ、Ｐｔ−ＩｒおよびＰｔ−Ｒｅ系が改質プロセスにお
いて卓越した触媒性をもつことが“Ｂｉｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、ワイリー、ニューヨーク、
１９８３およびＩｎｔ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．
７，１９８８，２８１に示されて以来、一成分金属（ｍ
ｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）および二成分金属（ｂｉｍｅ
ｔａｌｌｉｃ）のナノサイズ粒子およびクラスターの形
成、構造および触媒としての使用に、かなりの関心が向
けられている。
ｕ、Ｐｔ−ＩｒおよびＰｔ−Ｒｅ系が改質プロセスにお
いて卓越した触媒性をもつことが“Ｂｉｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、ワイリー、ニューヨーク、
１９８３およびＩｎｔ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．
７，１９８８，２８１に示されて以来、一成分金属（ｍ
ｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）および二成分金属（ｂｉｍｅ
ｔａｌｌｉｃ）のナノサイズ粒子およびクラスターの形
成、構造および触媒としての使用に、かなりの関心が向
けられている。
【０００３】幅広い細孔半径分布をもつ従来のセラミッ
ク触媒担体、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およ
びＺｒＯ2とは別に、細孔直径２．５〜１０ｎｍの純粋
に中間孔質の（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）材料も、水熱合
成法による入手の容易さのため担体としての使用が増加
している。これに関してはたとえばＣｕｒｒｅｎｔＯｐ
ｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ａｎｄ
ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，１，１９９６，７６
およびＣｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎｉｎ Ｃｏｌｌ
ｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１，１９９６，５２３に記載
されている。
ク触媒担体、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およ
びＺｒＯ2とは別に、細孔直径２．５〜１０ｎｍの純粋
に中間孔質の（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）材料も、水熱合
成法による入手の容易さのため担体としての使用が増加
している。これに関してはたとえばＣｕｒｒｅｎｔＯｐ
ｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ａｎｄ
ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，１，１９９６，７６
およびＣｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎｉｎ Ｃｏｌｌ
ｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１，１９９６，５２３に記載
されている。
【０００４】このような中間細孔内に触媒活性中心を配
置する方法も知られている。Ｎａｔｕｒｅ，３７８，１
９９５，１５９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅ
ｄ．Ｅｎｇｌ．３５，１９９６，２７８７およびＦａｒ
ａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓｓ．１０５，１９９６，１に、
このような方法、たとえばＳｉ−Ｏ結合を介したＴｉ
（ＩＶ）イオンの固着が記載されている。
置する方法も知られている。Ｎａｔｕｒｅ，３７８，１
９９５，１５９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅ
ｄ．Ｅｎｇｌ．３５，１９９６，２７８７およびＦａｒ
ａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓｓ．１０５，１９９６，１に、
このような方法、たとえばＳｉ−Ｏ結合を介したＴｉ
（ＩＶ）イオンの固着が記載されている。
【０００５】水素化および酸化に用いる担体触媒を製造
するために、前記の中間孔質担体と同様に不活性セラミ
ック担体に貴金属や貴金属クラスターを付与する方法が
多数開示されている。総説はたとえばＣｌｕｓｔｅｒ
ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，ＶＣＨ，ワインハイム，１
９９４；Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ，クラレンドン・プレス，オックスフォード，１９
８７；Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ワイ
リー、ニューヨーク、１９９２および、Ｍａｔａｌ Ｃ
ｌｕｓｔｅｒｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、エルゼビ
ル、アムステルダム、１９８６中にみられる。先行技術
方法により得られる触媒は、それらを使用する初期の段
階では活性であるが、急速に失活する。これは、担体へ
のナノサイズ貴金属粒子および貴金属クラスターの固着
が不十分であること、また燒結現象のため一次粒子が凝
集して、小さな触媒表面積しかもたない大型粒子になる
ことによる。
するために、前記の中間孔質担体と同様に不活性セラミ
ック担体に貴金属や貴金属クラスターを付与する方法が
多数開示されている。総説はたとえばＣｌｕｓｔｅｒ
ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，ＶＣＨ，ワインハイム，１
９９４；Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ，クラレンドン・プレス，オックスフォード，１９
８７；Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ワイ
リー、ニューヨーク、１９９２および、Ｍａｔａｌ Ｃ
ｌｕｓｔｅｒｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、エルゼビ
ル、アムステルダム、１９８６中にみられる。先行技術
方法により得られる触媒は、それらを使用する初期の段
階では活性であるが、急速に失活する。これは、担体へ
のナノサイズ貴金属粒子および貴金属クラスターの固着
が不十分であること、また燒結現象のため一次粒子が凝
集して、小さな触媒表面積しかもたない大型粒子になる
ことによる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、長い操作時間後もなお高い活性をもち、かつ良好
な燒結安定性をもつ、すなわち燒結後ですら貴金属クラ
スターまたはナノサイズ粒子が凝集して大型粒子を形成
することのない、触媒を提供することである。本発明の
他の目的は、ヒドロキシル基をもつ担体に貴金属クラス
ターを付与して固着させ、金属が良好な間隔を保ち、か
つ高い活性および卓越した燒結安定性をもつ担体触媒を
得ることである。
的は、長い操作時間後もなお高い活性をもち、かつ良好
な燒結安定性をもつ、すなわち燒結後ですら貴金属クラ
スターまたはナノサイズ粒子が凝集して大型粒子を形成
することのない、触媒を提供することである。本発明の
他の目的は、ヒドロキシル基をもつ担体に貴金属クラス
ターを付与して固着させ、金属が良好な間隔を保ち、か
つ高い活性および卓越した燒結安定性をもつ担体触媒を
得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、高い触媒活性
および選択性ならびに卓越した燒結安定性をもち、既知
触媒の欠点をもたない新規な担体触媒、これらの触媒の
製造方法、ならびに有機反応におけるそれらの使用を提
供することにより、この目的を達成する。
および選択性ならびに卓越した燒結安定性をもち、既知
触媒の欠点をもたない新規な担体触媒、これらの触媒の
製造方法、ならびに有機反応におけるそれらの使用を提
供することにより、この目的を達成する。
【０００８】したがって本発明は、高い燒結安定性を有
し、１種またはそれ以上の式（1）の貴金属クラスター
カルボニル化合物： [ＨaＭbＮcＬd（ＣＯ）x]n-Ａn+ ［式中、ＭおよびＮは、互いに独立してＰｔ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｍｎよりなる群から選択される１また
はそれ以上の金属であり；Ｌは同一でも異なってもよい
１またはそれ以上の中性またはアニオン性配位子であ
り；（Ａ）n+は錯体の電荷バランスをとる１またはそれ
以上のカチオンであり；ａは０〜１０、好ましくは０〜
６の整数であり；ｂは２〜６０の整数であり；ｃは０〜
３０の整数であり；ｄは０〜６０の整数であり；ｘは１
〜１２０の整数であり；ｎは成分の個々の電荷により生
じる錯体の総電荷であり、０より大きい］を含み、式
（１）の化合物が中間孔質担体材料の細孔内にある担体
触媒を提供する。
し、１種またはそれ以上の式（1）の貴金属クラスター
カルボニル化合物： [ＨaＭbＮcＬd（ＣＯ）x]n-Ａn+ ［式中、ＭおよびＮは、互いに独立してＰｔ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｍｎよりなる群から選択される１また
はそれ以上の金属であり；Ｌは同一でも異なってもよい
１またはそれ以上の中性またはアニオン性配位子であ
り；（Ａ）n+は錯体の電荷バランスをとる１またはそれ
以上のカチオンであり；ａは０〜１０、好ましくは０〜
６の整数であり；ｂは２〜６０の整数であり；ｃは０〜
３０の整数であり；ｄは０〜６０の整数であり；ｘは１
〜１２０の整数であり；ｎは成分の個々の電荷により生
じる錯体の総電荷であり、０より大きい］を含み、式
（１）の化合物が中間孔質担体材料の細孔内にある担体
触媒を提供する。
【０００９】ヒドロキシル基を含む適した中間孔質担体
材料は、特に二酸化ケイ素、ケイ素混合酸化物、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであ
る。
材料は、特に二酸化ケイ素、ケイ素混合酸化物、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであ
る。
【００１０】本発明によれば、たとえば中間孔質二酸化
ケイ素（たとえばＭＣＭ−４１、登録商標、モービル）
を用いた場合、細孔直径はたとえば２〜５０ｎｍ、特に
２．５〜３０ｎｍである。
ケイ素（たとえばＭＣＭ−４１、登録商標、モービル）
を用いた場合、細孔直径はたとえば２〜５０ｎｍ、特に
２．５〜３０ｎｍである。
【００１１】貴金属クラスターは担体材料の表面ヒドロ
キシル基に強固に結合し、これにより、燒結現象の結果
クラスターが燒結して触媒が失活するのを阻止する。本
発明によれば、担体材料の細孔内に高い金属濃度の貴金
属クラスターの規則的配列が形成され、その結果、凝集
現象によって良好な金属分散が失われることを心配する
必要なしに活性金属担持を著しく高めることができる。
キシル基に強固に結合し、これにより、燒結現象の結果
クラスターが燒結して触媒が失活するのを阻止する。本
発明によれば、担体材料の細孔内に高い金属濃度の貴金
属クラスターの規則的配列が形成され、その結果、凝集
現象によって良好な金属分散が失われることを心配する
必要なしに活性金属担持を著しく高めることができる。
【００１２】たとえばルテニウムの場合、ＭＣＭ−４１
を用いると、担体材料の中間細孔軸に沿って規則的に配
列した貴金属クラスターカルボニル化合物の間隔は１．
0〜５．０ｎｍ、特に１．７〜２．７ｎｍである。他の
担体材料を用いた場合、クラスターの間隔は0．５〜５
ｎｍとなりうる。
を用いると、担体材料の中間細孔軸に沿って規則的に配
列した貴金属クラスターカルボニル化合物の間隔は１．
0〜５．０ｎｍ、特に１．７〜２．７ｎｍである。他の
担体材料を用いた場合、クラスターの間隔は0．５〜５
ｎｍとなりうる。
【００１３】従来法により、たとえば含浸、浸漬、噴霧
または超音波分散により、担体に含浸溶液を含浸させる
ことができる。一成分金属または二成分金属形の貴金属
カルボニル錯体が溶液から担体材料に吸着する。適した
溶剤は、貴金属カルボニル錯体と反応しないものであ
る。このような不活性溶剤の例は脂肪族エーテル、特に
ジエチルエーテルである。
または超音波分散により、担体に含浸溶液を含浸させる
ことができる。一成分金属または二成分金属形の貴金属
カルボニル錯体が溶液から担体材料に吸着する。適した
溶剤は、貴金属カルボニル錯体と反応しないものであ
る。このような不活性溶剤の例は脂肪族エーテル、特に
ジエチルエーテルである。
【００１４】好ましい態様において担体のアニオンクラ
スター担持は、これら２成分をエーテルおよび少量のク
ラスター塩類溶解性第２溶剤、たとえば塩化メチレンに
懸濁することにより達成される。
スター担持は、これら２成分をエーテルおよび少量のク
ラスター塩類溶解性第２溶剤、たとえば塩化メチレンに
懸濁することにより達成される。
【００１５】貴金属Ｍは、好ましくはＲｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｕまたは
Ｎｉである。化学量論的指数ｂは２〜６０、特に３〜３
０である。
ｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｕまたは
Ｎｉである。化学量論的指数ｂは２〜６０、特に３〜３
０である。
【００１６】貴金属Ｎは、好ましくはＡｇまたはＣｕで
ある。化学量論的指数ｃは、好ましくは０〜３０、特に
０〜１５である。
ある。化学量論的指数ｃは、好ましくは０〜３０、特に
０〜１５である。
【００１７】貴金属カルボニル錯体は、貴金属およびＣ
Ｏ基のほかにさらに水素または他の配位子を含むことが
できるが、それらは他の配位子を含まない純粋なカルボ
ニル錯体であってもよい。貴金属カルボニル錯体は、ア
ニオン性の、特に強還元性の配位子Ｌとして、１、２、
３または４種の異なる化学種を含むことができる。これ
らの化学種は、たとえばＣ、Ｎ、Ｓ、Ｃ2、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、シアニド、イソシアニド、シアナー
ト、イソシアナート、ＣＮＯ、ホスフィン類、ホスフィ
ンオキシド類、アルシン類、アミン類、飽和もしくは不
飽和アルキル、アリルまたはアリール基、たとえばシク
ロペンタジエニルであってもよく、これらは中性形で、
またはアニオンとして存在できる。
Ｏ基のほかにさらに水素または他の配位子を含むことが
できるが、それらは他の配位子を含まない純粋なカルボ
ニル錯体であってもよい。貴金属カルボニル錯体は、ア
ニオン性の、特に強還元性の配位子Ｌとして、１、２、
３または４種の異なる化学種を含むことができる。これ
らの化学種は、たとえばＣ、Ｎ、Ｓ、Ｃ2、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、シアニド、イソシアニド、シアナー
ト、イソシアナート、ＣＮＯ、ホスフィン類、ホスフィ
ンオキシド類、アルシン類、アミン類、飽和もしくは不
飽和アルキル、アリルまたはアリール基、たとえばシク
ロペンタジエニルであってもよく、これらは中性形で、
またはアニオンとして存在できる。
【００１８】貴金属カルボニル錯体が配位子として化学
種を１種含む場合、化学量論的指数ｄはその存在数を示
す。貴金属カルボニル錯体が配位子として化学種を１種
より多く含む場合、ｄは存在するそれらそれぞれの数を
示し、個々のタイプの配位子につき異なってもよい。そ
れぞれの化学種につきｄ、は０〜６０、特に０〜３０で
ある。
種を１種含む場合、化学量論的指数ｄはその存在数を示
す。貴金属カルボニル錯体が配位子として化学種を１種
より多く含む場合、ｄは存在するそれらそれぞれの数を
示し、個々のタイプの配位子につき異なってもよい。そ
れぞれの化学種につきｄ、は０〜６０、特に０〜３０で
ある。
【００１９】錯体中に存在するＣＯ基の数ｘは１〜１２
０、好ましくは１〜6０、特に５〜５０である。
０、好ましくは１〜6０、特に５〜５０である。
【００２０】錯体の総電荷ｎは金属と配位子が保有する
電荷の和に依存し、好ましくは−１〜−１０、特に−１
〜−６である。
電荷の和に依存し、好ましくは−１〜−１０、特に−１
〜−６である。
【００２１】本発明による式（１）の化合物は、たとえ
ば以下のものである：
ば以下のものである：
【００２２】
【化１】
【００２３】本発明により担体材料表面に配置された構
造体の形成は、第１にクラスターが化学的に結合するこ
と、第２にクラスターがかさ高い対イオンで囲まれるこ
とにより“一定の距離をおいて”保持されるという事実
に基づく。たとえば担体材料表面の各クラスターは２つ
の対イオンで挟まれ、したがっていずれの２クラスター
間にも２つの対イオンがある。
造体の形成は、第１にクラスターが化学的に結合するこ
と、第２にクラスターがかさ高い対イオンで囲まれるこ
とにより“一定の距離をおいて”保持されるという事実
に基づく。たとえば担体材料表面の各クラスターは２つ
の対イオンで挟まれ、したがっていずれの２クラスター
間にも２つの対イオンがある。
【００２４】貴金属カルボニル錯体の電荷バランスをと
る適切な対イオン（Ａ）n+は、１またはそれ以上の異な
るイオンであり、これらは好ましくは少なくとも0．５
ｎｍ、特に≧１ｎｍのイオン半径を有する。
る適切な対イオン（Ａ）n+は、１またはそれ以上の異な
るイオンであり、これらは好ましくは少なくとも0．５
ｎｍ、特に≧１ｎｍのイオン半径を有する。
【００２５】式（Ｒ4Ｅ）+のイオンを用いるのが好まし
く、式中のＲは水素、１〜１２個の炭素原子をもつアル
キル基、６〜１２個の炭素原子をもつアりール基、また
はアミンもしくはイミン基であり、ＥはＮ、ＰまたはＡ
ｓである。式（Ｒ2Ｎ）+のイオンを用いるのも好まし
く、式中のＮは窒素であり、Ｒは有機基、好ましくはホ
スフィン基、たとえばトリフェニルホスフィンである。
テトラフェニルアルソニウムおよびビス（トリフェニル
ホスフィノ）イミニウムカチオンを用いるのが特に好ま
しい。用いるアルキル基の具体例は、メチル、エチル、
プロピル、ブチルおよびシクロヘキシルであり、用いる
アリール基は特に非置換または置換フェニル環である。
く、式中のＲは水素、１〜１２個の炭素原子をもつアル
キル基、６〜１２個の炭素原子をもつアりール基、また
はアミンもしくはイミン基であり、ＥはＮ、ＰまたはＡ
ｓである。式（Ｒ2Ｎ）+のイオンを用いるのも好まし
く、式中のＮは窒素であり、Ｒは有機基、好ましくはホ
スフィン基、たとえばトリフェニルホスフィンである。
テトラフェニルアルソニウムおよびビス（トリフェニル
ホスフィノ）イミニウムカチオンを用いるのが特に好ま
しい。用いるアルキル基の具体例は、メチル、エチル、
プロピル、ブチルおよびシクロヘキシルであり、用いる
アリール基は特に非置換または置換フェニル環である。
【００２６】本発明方法によれば、担体材料の表面に、
より高いクラスター塩の担持を達成できる。たとえば本
発明によれば、担体材料としてＭＣＭ−４１を用いた場
合、担持（塩の質量／ＭＣＭ−４１の質量）は＞０．
５、特に０．７〜３である。担持は、クラスターを担体
に保持させた際の塩類と担体材料の質量（ｍ）から計算
される。最終触媒の活性金属担持は、原子分光法により
実験的に測定することもできる。
より高いクラスター塩の担持を達成できる。たとえば本
発明によれば、担体材料としてＭＣＭ−４１を用いた場
合、担持（塩の質量／ＭＣＭ−４１の質量）は＞０．
５、特に０．７〜３である。担持は、クラスターを担体
に保持させた際の塩類と担体材料の質量（ｍ）から計算
される。最終触媒の活性金属担持は、原子分光法により
実験的に測定することもできる。
【００２７】触媒は、式（１）の化合物を熱処理、光分
解処理または化学処理によって配位子Ｌを開裂させてそ
れらの遊離形の一成分貴金属または二成分貴金属、Ｍま
たはＭＮに変換することにより、活性化される。このた
めには、貴金属クラスターを担持させた担体に２００ト
ル未満、特に２０トル未満、殊に２００ミリトル未満の
減圧を付与する。必要ならば担体を、たとえば１０〜３
００℃、好ましくは１５〜２００℃の温度に加熱するこ
とができる。加熱は一般に１０分から５時間、好ましく
は２０〜１８０分間実施され、好ましくは不活性ガス下
で行われる。
解処理または化学処理によって配位子Ｌを開裂させてそ
れらの遊離形の一成分貴金属または二成分貴金属、Ｍま
たはＭＮに変換することにより、活性化される。このた
めには、貴金属クラスターを担持させた担体に２００ト
ル未満、特に２０トル未満、殊に２００ミリトル未満の
減圧を付与する。必要ならば担体を、たとえば１０〜３
００℃、好ましくは１５〜２００℃の温度に加熱するこ
とができる。加熱は一般に１０分から５時間、好ましく
は２０〜１８０分間実施され、好ましくは不活性ガス下
で行われる。
【００２８】本発明方法で製造された触媒は、活性化の
前または後に、圧縮または微粉砕などの機械的処理によ
り、それらを工業用担体触媒として用いるのに有利な形
態に変換できる。
前または後に、圧縮または微粉砕などの機械的処理によ
り、それらを工業用担体触媒として用いるのに有利な形
態に変換できる。
【００２９】本発明の特に好ましい態様は、細孔直径約
３ｎｍの二酸化ケイ素担体（ＭＣＭ−４１、登録商標、
モービル）に、ルテニウムクラスターイオン[Ｒｕ6Ｃ
（ＣＯ）16]2-または[Ｈ2Ｒｕ10（ＣＯ）25]2-を含む化
合物を含浸させることにより製造されるルテニウム触媒
の製造方法である。これらのルテニウム触媒は、好まし
くはそれらのビス（トリフェニルホスフィノ）イミニウ
ム塩（ＰＰＮ）の形で用いられる。すなわち対イオンは
ＰＰＮ+である。
３ｎｍの二酸化ケイ素担体（ＭＣＭ−４１、登録商標、
モービル）に、ルテニウムクラスターイオン[Ｒｕ6Ｃ
（ＣＯ）16]2-または[Ｈ2Ｒｕ10（ＣＯ）25]2-を含む化
合物を含浸させることにより製造されるルテニウム触媒
の製造方法である。これらのルテニウム触媒は、好まし
くはそれらのビス（トリフェニルホスフィノ）イミニウ
ム塩（ＰＰＮ）の形で用いられる。すなわち対イオンは
ＰＰＮ+である。
【００３０】本発明の担体触媒は、高い触媒活性および
選択性ならびに高い有効寿命を兼ね備えており、有機化
合物の水素化、脱ハロゲン化もしくは酸化、または過酸
化物分解に特に適している。
選択性ならびに高い有効寿命を兼ね備えており、有機化
合物の水素化、脱ハロゲン化もしくは酸化、または過酸
化物分解に特に適している。
【００３１】
【実施例】実施例１および２： クラスター前駆体の合成：前駆体[Ｒｕ6Ｃ（ＣＯ）16]
[ＰＰＮ]2（ＰＰＮ＝ビス（トリフェニルホスフィノ）
イミニウム）および[Ｈ2Ｒｕ10（ＣＯ）25] [ＰＰＮ]2
を含有する化合物を文献法により合成した（Ｊｏｈｎｓ
ｏｎ Ｂ．Ｆ．Ｇ．，Ｌｅｗｉｓ Ｊ．，Ｓａｎｋｅｙ
Ｓ．，Ｗｏｎｇ Ｗ．Ｋ．，ＭｃＰａｒｔｌｉｎ
Ｍ．，Ｎｅｌｓｏｎ Ｗ．Ｊ．Ｈ．，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９１，Ｃ３（１９８０）；Ｂａｉｌ
ｅｙ Ｐ．Ｊ．，Ｂｅｓｗｉｃｋ Ｍ．Ａ．，Ｊｏｈｎ
ｓｏｎＢ．Ｆ．Ｇ．，Ｌｅｗｉｓ Ｊ．，ＭｃＰａｒｔ
ｌｉｎ Ｍ．，Ｒａｉｔｈｂｙ Ｐ．Ｒ．，ＤｅＡｒｅ
ｌｌａｎｏ Ｍ．Ｃ．Ｒ／．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．（１９９６）３５１５）。 中間孔質ＭＣＭ−４１担体への吸着：２００ｍｇのＭＣ
Ｍ−４１を４７３Ｋで高真空下に（０．０１ｍｍＨｇ）
６時間乾燥させた。乾燥したこの担体を、次いで３０ｍ
ｌの乾燥エーテルに、Ｒｕクラスター塩類[Ｒｕ6Ｃ（Ｃ
Ｏ）16] [ＰＰＮ]2または [Ｈ2Ｒｕ10（ＣＯ）25] [Ｐ
ＰＮ]2と共に、０．１ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2の存在下に室温
で光の不在下に７２時間懸濁した。得られた赤色または
褐色の固体を１０ｍｌのエーテルで洗浄し、高真空下に
（０．０１ｍｍＨｇ）乾燥させた。
[ＰＰＮ]2（ＰＰＮ＝ビス（トリフェニルホスフィノ）
イミニウム）および[Ｈ2Ｒｕ10（ＣＯ）25] [ＰＰＮ]2
を含有する化合物を文献法により合成した（Ｊｏｈｎｓ
ｏｎ Ｂ．Ｆ．Ｇ．，Ｌｅｗｉｓ Ｊ．，Ｓａｎｋｅｙ
Ｓ．，Ｗｏｎｇ Ｗ．Ｋ．，ＭｃＰａｒｔｌｉｎ
Ｍ．，Ｎｅｌｓｏｎ Ｗ．Ｊ．Ｈ．，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９１，Ｃ３（１９８０）；Ｂａｉｌ
ｅｙ Ｐ．Ｊ．，Ｂｅｓｗｉｃｋ Ｍ．Ａ．，Ｊｏｈｎ
ｓｏｎＢ．Ｆ．Ｇ．，Ｌｅｗｉｓ Ｊ．，ＭｃＰａｒｔ
ｌｉｎ Ｍ．，Ｒａｉｔｈｂｙ Ｐ．Ｒ．，ＤｅＡｒｅ
ｌｌａｎｏ Ｍ．Ｃ．Ｒ／．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．（１９９６）３５１５）。 中間孔質ＭＣＭ−４１担体への吸着：２００ｍｇのＭＣ
Ｍ−４１を４７３Ｋで高真空下に（０．０１ｍｍＨｇ）
６時間乾燥させた。乾燥したこの担体を、次いで３０ｍ
ｌの乾燥エーテルに、Ｒｕクラスター塩類[Ｒｕ6Ｃ（Ｃ
Ｏ）16] [ＰＰＮ]2または [Ｈ2Ｒｕ10（ＣＯ）25] [Ｐ
ＰＮ]2と共に、０．１ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2の存在下に室温
で光の不在下に７２時間懸濁した。得られた赤色または
褐色の固体を１０ｍｌのエーテルで洗浄し、高真空下に
（０．０１ｍｍＨｇ）乾燥させた。
【００３２】これら２種のクラスター塩類についての最
大担持（塩類の質量／ＭＣＭ−４１の質量）は、ＭＣＭ
−４１／Ｒｕ6およびＭＣＭ−４１／Ｒｕ10につき、
８：７および１５：９であった。
大担持（塩類の質量／ＭＣＭ−４１の質量）は、ＭＣＭ
−４１／Ｒｕ6およびＭＣＭ−４１／Ｒｕ10につき、
８：７および１５：９であった。
【００３３】生成物をＩＲおよびＴＥＭにより分析し
た。 ＭＣＭ−４１／Ｒｕ6のＩＲデータ：ｎ（ＣＯ）２０５
６（ｗ），１９６８（ｖｓ），１９２９（ｍ．ｓ
ｈ．），１９１０（ｍ），１８１６（ｗ．ｓｈ．），１
７９５（ｗ），１７２７（ｓ）ｃｍ-1 ＭＣＭ−４１／Ｒｕ10のＩＲデータ：ｎ（ＣＯ）２０５
３（ｍ），２０４４（ｗ．ｓｈ．），２００７（ｖ
ｓ），１９８９（ｓ．ｓｈ．），１９５５（ｓ．ｓ
ｈ．），１９３１（ｓ），１７８０（ｗ），１７５１
（ｗ），１７０９（ｗ）ｃｍ -1 ＳＴＥＭ写真の評価は、細孔軸に沿って１．７ｎｍおよ
び２．６６ｎｍの（投影）間隔でＲｕクラスターが規則
的に配列していることを示す。 固定 クラスターの配位子シェルを減圧下での緩和な熱処理に
より除去すると、“裸の”Ｒｕ金属ナノサイズ粒子が得
られる。
た。 ＭＣＭ−４１／Ｒｕ6のＩＲデータ：ｎ（ＣＯ）２０５
６（ｗ），１９６８（ｖｓ），１９２９（ｍ．ｓ
ｈ．），１９１０（ｍ），１８１６（ｗ．ｓｈ．），１
７９５（ｗ），１７２７（ｓ）ｃｍ-1 ＭＣＭ−４１／Ｒｕ10のＩＲデータ：ｎ（ＣＯ）２０５
３（ｍ），２０４４（ｗ．ｓｈ．），２００７（ｖ
ｓ），１９８９（ｓ．ｓｈ．），１９５５（ｓ．ｓ
ｈ．），１９３１（ｓ），１７８０（ｗ），１７５１
（ｗ），１７０９（ｗ）ｃｍ -1 ＳＴＥＭ写真の評価は、細孔軸に沿って１．７ｎｍおよ
び２．６６ｎｍの（投影）間隔でＲｕクラスターが規則
的に配列していることを示す。 固定 クラスターの配位子シェルを減圧下での緩和な熱処理に
より除去すると、“裸の”Ｒｕ金属ナノサイズ粒子が得
られる。
【００３４】これは、クラスター前駆物質および担体を
慎重に選択することにより、明瞭な輪郭をもつ隔離され
た触媒活性ナノサイズ粒子の規則的配列が得られること
を示す。
慎重に選択することにより、明瞭な輪郭をもつ隔離され
た触媒活性ナノサイズ粒子の規則的配列が得られること
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598036735 Ｄ−65926 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者 ハラルト・ヴェルナー ドイツ連邦共和国61350 バート・ホムブ ルク，ヴィクトル−アハールト−シュトラ ーセ 14アー (72)発明者 ウヴェ・ディンゲルディッセン ドイツ連邦共和国64342 ゼーハイム−ユ ーゲンハイム，リンユーヴェーク １ (72)発明者 クラウス・キューライン ドイツ連邦共和国65779 ケルクハイム, ファザネンシュトラーセ 41 (72)発明者 ジョン・ミューリグ・トーマス イギリス国シービー２ １キューワイ，ケ インブリッジ，トラムティントン・ストリ ート，ピーターハウス，ザ・マスターズ・ ロッジ（番地なし)
Claims (15)
- 【請求項1】 高い燒結安定性を有し、１種またはそれ
以上の式（1）の貴金属クラスターカルボニル化合物： [ＨaＭbＮcＬd（ＣＯ）x]n-Ａn+ ［式中、ＭおよびＮは、互いに独立してＰｔ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｍｎよりなる群から選択される１また
はそれ以上の金属であり；Ｌは同一でも異なってもよい
１またはそれ以上の中性またはアニオン性配位子であ
り；（Ａ）n+は錯体の電荷バランスをとる１またはそれ
以上のカチオンであり；ａは０〜１０の整数であり；ｂ
は２〜６０の整数であり；ｃは０〜３０の整数であり；
ｄは０〜６０の整数であり；ｘは１〜１２０の整数であ
り；ｎは成分の個々の電荷により生じる、錯体の総電荷
であり、０より大きい］を含み、式（１）の化合物が中
間孔質担体材料の細孔内にある担体触媒。 - 【請求項２】 担体材料がヒドロキシル基を含み、特に
二酸化ケイ素、ケイ素混合酸化物、酸化アルミニウム、
酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンである、請求項１
記載の担体触媒。 - 【請求項３】 中間孔質担体材料の細孔直径が２〜５０
ｎｍ、特に２．５〜３０ｎｍである、請求項１または２
記載の担体触媒。 - 【請求項４】 ＭがＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｃｕまた
はＡｕである、請求項１〜３のいずれか１項記載の担体
触媒。 - 【請求項５】 Ｌが化学種Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃ2、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、シアニド、イソシアニド、シア
ナート、イソシアナート、ＣＮＯ、ホスフィン類、ホス
フィンオキシド類、アルシン類、アミン類、アルキル
（飽和および不飽和）およびアリール（たとえばシクロ
ペンタジエニル）よりなる群から選択される１またはそ
れ以上の配位子である、請求項１〜４のいずれか１項記
載の担体触媒。 - 【請求項6】 対イオン（Ａ）n+が少なくとも0．５ｎ
ｍ、好ましくは約１ｎｍのイオン半径を有する、請求項
１〜5のいずれか１項記載の担体触媒。 - 【請求項7】 貴金属カルボニル錯体の総電荷ｎが−１
〜−１０、特に−１〜−６である、請求項１〜6のいず
れか１項記載の担体触媒。 - 【請求項8】 貴金属カルボニル錯体中に存在するカル
ボニル基の数ｘが１〜6０である、請求項１〜7のいずれ
か１項記載の担体触媒。 - 【請求項9】 ＭＣＭ−４１を用いた場合、担体材料の
中間細孔軸に沿って規則的に配列した貴金属クラスター
カルボニル化合物の間隔が１．0〜５．０ｎｍである、
請求項１〜8のいずれか１項記載の担体触媒。 - 【請求項１０】 式（１）の化合物を熱処理、光分解処
理または化学処理によってそれらの遊離形の一成分貴金
属または二成分貴金属、ＭまたはＭＮに変換することに
より、触媒を活性化する、請求項１〜９のいずれか１項
記載の担体触媒。 - 【請求項１１】 ＭＣＭ−４１を用いた場合、担体材料
の貴金属クラスター塩類担持（塩の質量／ＭＣＭ−４１
の質量）が＞０．５である、請求項１〜１０のいずれか
１項記載の担体触媒。 - 【請求項１２】 ヒドロキシル含有担体材料に式（１）
の化合物を含浸させることによる、請求項１〜１１のい
ずれか１項記載の担体触媒の製造方法。 - 【請求項１３】 触媒を、２００トル未満の圧力または
不活性ガス下に、１０〜３００℃、特に１５〜２００℃
の温度で活性化する、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒に[Ｒｕ6Ｃ（ＣＯ）16]2-または
[Ｈ2Ｒｕ10（ＣＯ）2 5]2-イオンの溶液を含浸させる、
請求項１２または１３記載の方法。 - 【請求項１５】 有機化合物の水素化、脱ハロゲン化も
しくは酸化、または過酸化物分解のための、請求項１〜
１１のいずれか１項記載の担体触媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| DE19745905A DE19745905A1 (de) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11192432A true JPH11192432A (ja) | 1999-07-21 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10293160A Pending JPH11192432A (ja) | 1997-10-17 | 1998-10-15 | 高度の焼結安定性を有する担持触媒及びその製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0911079A3 (ja) |
| JP (1) | JPH11192432A (ja) |
| DE (1) | DE19745905A1 (ja) |
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| WO2007139233A1 (ja) | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 排ガス浄化触媒製造方法 |
| JP2009533215A (ja) * | 2006-04-11 | 2009-09-17 | エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ | 閉環メタセシスのための触媒 |
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| US6319872B1 (en) | 1998-08-20 | 2001-11-20 | Conoco Inc | Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports |
| US6494932B1 (en) * | 2000-06-06 | 2002-12-17 | Birch Mountain Resources, Ltd. | Recovery of natural nanoclusters and the nanoclusters isolated thereby |
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| US7811594B2 (en) * | 2002-03-28 | 2010-10-12 | Beiersdorf Ag | Crosslinked oil droplet-based cosmetic or pharmaceutical emulsions |
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| US20120003689A1 (en) * | 2008-11-17 | 2012-01-05 | Agency For Science, Technology And Research | Hydrophobic magnetic particles |
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- 1998-10-09 EP EP98119108A patent/EP0911079A3/de not_active Withdrawn
- 1998-10-15 JP JP10293160A patent/JPH11192432A/ja active Pending
- 1998-10-15 US US09/173,123 patent/US6372687B1/en not_active Expired - Fee Related
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