JPH11189658A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形物 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形物Info
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- JPH11189658A JPH11189658A JP36950497A JP36950497A JPH11189658A JP H11189658 A JPH11189658 A JP H11189658A JP 36950497 A JP36950497 A JP 36950497A JP 36950497 A JP36950497 A JP 36950497A JP H11189658 A JPH11189658 A JP H11189658A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性、均一性、耐ボイル性等に優れるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形物を提供する
こと。 【解決手段】 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定
される融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記（１）式を満足し、
かつ１００℃の熱水中で３０分加熱後２３℃，５０％Ｒ
Ｈ条件下で６時間静置した後の収縮率が１０％以下であ
ることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の成形物。 ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔ −−−（１） （ここで、Ｅｔはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物中のエチレン含有量（モル％）を表す）
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形物を提供する
こと。 【解決手段】 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定
される融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記（１）式を満足し、
かつ１００℃の熱水中で３０分加熱後２３℃，５０％Ｒ
Ｈ条件下で６時間静置した後の収縮率が１０％以下であ
ることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の成形物。 ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔ −−−（１） （ここで、Ｅｔはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物中のエチレン含有量（モル％）を表す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）
の成形物に関し、透明性、均一性、耐ボイル性等に優れ
たシートやフィルム等のＥＶＯＨの成形物に関する。
ニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）
の成形物に関し、透明性、均一性、耐ボイル性等に優れ
たシートやフィルム等のＥＶＯＨの成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料、床暖房用導
管、壁紙等の建材、ガソリンタンク等の用途に用いら
れ、フィルム、シート、チューブ、ボトル、タンク、パ
イプ等の各種成形物に利用されている。そして、食品包
装用のレトルト殺菌用のフィルムとしても大変有用で、
従来のアルミ泊や塩化ビニリデン等に代わって、ＥＶＯ
Ｈが用いられるようになって来ており、例えば、特開平
１−３０８６２８号公報には、エチレン含有率が２０〜
５０モル％のＥＶＯＨ５５〜９７重量％とポリアミド系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およ
びポリカーボネート系樹脂から選ばれた樹脂４５〜３重
量％からなる組成物の層を最外層とし内層に低湿度の熱
可塑性樹脂を使用することを特徴とする酸素ガスバリヤ
ー性多層包装体が開示されている。
リヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料、床暖房用導
管、壁紙等の建材、ガソリンタンク等の用途に用いら
れ、フィルム、シート、チューブ、ボトル、タンク、パ
イプ等の各種成形物に利用されている。そして、食品包
装用のレトルト殺菌用のフィルムとしても大変有用で、
従来のアルミ泊や塩化ビニリデン等に代わって、ＥＶＯ
Ｈが用いられるようになって来ており、例えば、特開平
１−３０８６２８号公報には、エチレン含有率が２０〜
５０モル％のＥＶＯＨ５５〜９７重量％とポリアミド系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およ
びポリカーボネート系樹脂から選ばれた樹脂４５〜３重
量％からなる組成物の層を最外層とし内層に低湿度の熱
可塑性樹脂を使用することを特徴とする酸素ガスバリヤ
ー性多層包装体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の如く、ＥＶＯＨ
に各種の樹脂をブレンドして耐ボイル・レトルト殺菌性
を向上させることが有効であることは、本出願人も認識
するところであるが、かかるブレンドは、ナイロン等を
ブレンドしている為に、ロングラン成形を行った際にゲ
ル，ブツ等が発生してフィルム外観を損ねるだけでな
く、延伸処理したときにゲル，ブツ等によりフィルムが
破断してしまう等の問題を有している。
に各種の樹脂をブレンドして耐ボイル・レトルト殺菌性
を向上させることが有効であることは、本出願人も認識
するところであるが、かかるブレンドは、ナイロン等を
ブレンドしている為に、ロングラン成形を行った際にゲ
ル，ブツ等が発生してフィルム外観を損ねるだけでな
く、延伸処理したときにゲル，ブツ等によりフィルムが
破断してしまう等の問題を有している。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】そこで、ＥＶＯＨそのもの
について、鋭意検討した結果、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定される融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記
（１）式を満足し、かつ１００℃の熱水中で３０分加熱
後２３℃，５０％ＲＨ条件下で６時間静置した後の収縮
率が１０％以下であるＥＶＯＨの成形物が、透明性、均
一性、耐ボイル性等に優れ、食品包装用のボイル殺菌用
のシートやフィルム等に有用で、特に該ＥＶＯＨの成形
物が延伸されたシートやフィルムであるとき有用である
ことを見いだし本発明の完成に至った。 ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔ −−− （１） （ここで、Ｅｔはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物中のエチレン含有量（モル％）を表す） 尚、上記の融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）は、示差走査型熱量計
（例えば、パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用い
て、窒素雰囲気下で室温より２３０℃まで２０℃／分で
測定し、１回目の昇温測定における主吸熱ピークより求
めた（吸熱ピークが無いと想定した場合のベースライン
からの積分値）融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）で、また、上記の
収縮率は処理後のフィルム状の成形物の機械方向とそれ
に垂直な方向で寸法収縮率の平均値より求めた値であ
る。
について、鋭意検討した結果、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定される融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記
（１）式を満足し、かつ１００℃の熱水中で３０分加熱
後２３℃，５０％ＲＨ条件下で６時間静置した後の収縮
率が１０％以下であるＥＶＯＨの成形物が、透明性、均
一性、耐ボイル性等に優れ、食品包装用のボイル殺菌用
のシートやフィルム等に有用で、特に該ＥＶＯＨの成形
物が延伸されたシートやフィルムであるとき有用である
ことを見いだし本発明の完成に至った。 ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔ −−− （１） （ここで、Ｅｔはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物中のエチレン含有量（モル％）を表す） 尚、上記の融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）は、示差走査型熱量計
（例えば、パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用い
て、窒素雰囲気下で室温より２３０℃まで２０℃／分で
測定し、１回目の昇温測定における主吸熱ピークより求
めた（吸熱ピークが無いと想定した場合のベースライン
からの積分値）融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）で、また、上記の
収縮率は処理後のフィルム状の成形物の機械方向とそれ
に垂直な方向で寸法収縮率の平均値より求めた値であ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の成形物に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限
定されないが、エチレン含有量が１０〜６０モル％（更
には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上
（更には９９モル％以上）、該エチレン含有量が、１０
モル％未満では耐水性が不十分となり、一方６０モル％
を越える場合や該ケン化度が、９０モル％未満の場合に
は、ガスバリヤー性が低下して好ましくない。
本発明の成形物に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限
定されないが、エチレン含有量が１０〜６０モル％（更
には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上
（更には９９モル％以上）、該エチレン含有量が、１０
モル％未満では耐水性が不十分となり、一方６０モル％
を越える場合や該ケン化度が、９０モル％未満の場合に
は、ガスバリヤー性が低下して好ましくない。
【０００６】本発明に用いるＥＶＯＨには、少量の変性
成分として、例えば不飽和カルボン酸、その無水物、
塩、エステルやα−オレフィン類、ビニルエーテル、ニ
トリル、アミド類をはじめ任意の変性重合成分が含まれ
ていても良い。又、本発明においては、エチレン含有量
及びケン化度が上記の如き範囲のＥＶＯＨであれば、単
独で用いても、異なる組成のＥＶＯＨを２種以上併用し
て用いてもよい。
成分として、例えば不飽和カルボン酸、その無水物、
塩、エステルやα−オレフィン類、ビニルエーテル、ニ
トリル、アミド類をはじめ任意の変性重合成分が含まれ
ていても良い。又、本発明においては、エチレン含有量
及びケン化度が上記の如き範囲のＥＶＯＨであれば、単
独で用いても、異なる組成のＥＶＯＨを２種以上併用し
て用いてもよい。
【０００７】本発明においては、上記の如きＥＶＯＨを
成形物にしたときの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定される融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）が上記（１）式を満足
し、かつ１００℃の熱水中で３０分加熱後、２３℃，５
０％ＲＨ条件下で６時間放置後の収縮率が１０％以下
（好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下）であ
ることを最大の特徴とするもので、かかる特性を満足し
ないＥＶＯＨの成形物では、本発明の目的を達成するこ
とはできない。
成形物にしたときの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定される融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）が上記（１）式を満足
し、かつ１００℃の熱水中で３０分加熱後、２３℃，５
０％ＲＨ条件下で６時間放置後の収縮率が１０％以下
（好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下）であ
ることを最大の特徴とするもので、かかる特性を満足し
ないＥＶＯＨの成形物では、本発明の目的を達成するこ
とはできない。
【０００８】すなわち、該成形物の融解熱ΔＨ（Ｊ／
ｇ）が、ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔの関
係式を満足しない範囲では、ボイルによる白化現象が生
じたり、極端な場合にはＥＶＯＨが熱水に溶解する。ま
た、ＥＶＯＨ成形物の該収縮率が１０％を越えるとデラ
ミ，皺の発生等が起こり、フィルム外観が損なわれるだ
けでなく、包装容器そのものの形態も大きく変形して、
使用に耐えない状態となり本発明の目的を達成すること
ができない。ここで、成形物とは、ＥＶＯＨを単層また
は多層のキャストダイを用いた溶融成形、単層または多
層のインフレーション成形、単層または多層のブロー成
形等の方法により成形されたものを言い、その形状も特
に限定されず、シート状、フィルム状、パイプ状、ボト
ル状，チューブ状等の形状を挙げることができ、中でも
シート状、フィルム状の形状が好ましく、特に（１軸、
２軸）延伸されていることが好ましい。
ｇ）が、ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔの関
係式を満足しない範囲では、ボイルによる白化現象が生
じたり、極端な場合にはＥＶＯＨが熱水に溶解する。ま
た、ＥＶＯＨ成形物の該収縮率が１０％を越えるとデラ
ミ，皺の発生等が起こり、フィルム外観が損なわれるだ
けでなく、包装容器そのものの形態も大きく変形して、
使用に耐えない状態となり本発明の目的を達成すること
ができない。ここで、成形物とは、ＥＶＯＨを単層また
は多層のキャストダイを用いた溶融成形、単層または多
層のインフレーション成形、単層または多層のブロー成
形等の方法により成形されたものを言い、その形状も特
に限定されず、シート状、フィルム状、パイプ状、ボト
ル状，チューブ状等の形状を挙げることができ、中でも
シート状、フィルム状の形状が好ましく、特に（１軸、
２軸）延伸されていることが好ましい。
【０００９】また、上記の収縮率とは、上述したように
シートやフィルムを１００℃の熱水中で３０分加熱後２
３℃、５０％ＲＨ条件下で６時間静置した後、その機械
（ＭＤ）方向とそれに垂直な（ＴＤ）方向での寸法の減
少率を測定し、２つの測定値の平均値より求められる値
である。この際、測定は同一試料について両端と中央部
の３カ所行い、それらの平均値を該試料の収縮率とす
る。かかる試料の形状は特に限定されないが、例えば、
１２ｃｍ×１２ｃｍ×１５μｍの大きさのものを用い
る。また測定に当たっては、試料の中央にマジック等で
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形をＭＤ方向と平行になる様
に書き、テスト前後での該正方形の寸法をノギス等を用
いて計測する。この場合、正方形の平行な２本の減少率
の平均値をＭＤ方向またはＴＤ方向の減少率とする。
シートやフィルムを１００℃の熱水中で３０分加熱後２
３℃、５０％ＲＨ条件下で６時間静置した後、その機械
（ＭＤ）方向とそれに垂直な（ＴＤ）方向での寸法の減
少率を測定し、２つの測定値の平均値より求められる値
である。この際、測定は同一試料について両端と中央部
の３カ所行い、それらの平均値を該試料の収縮率とす
る。かかる試料の形状は特に限定されないが、例えば、
１２ｃｍ×１２ｃｍ×１５μｍの大きさのものを用い
る。また測定に当たっては、試料の中央にマジック等で
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形をＭＤ方向と平行になる様
に書き、テスト前後での該正方形の寸法をノギス等を用
いて計測する。この場合、正方形の平行な２本の減少率
の平均値をＭＤ方向またはＴＤ方向の減少率とする。
【００１０】尚、減少率は下式により算出されるもので
ある。 減少率(％)＝［(加熱前の寸法−加熱後の寸法)／(加熱
前の寸法)］×１００ 上記の如き本発明の成形物を得るには、特に限定され
ず、含水状態のＥＶＯＨを延伸する方法、乾燥状態
で延伸した後、エージングをかける方法、予め架橋剤
を添加しておき、延伸後放射線等で架橋する方法等を挙
げることができるが、延伸と熱固定のプロセスを同時に
しかも短時間で行えるのでの方法が好ましく、かかる
方法について更に詳細に説明するが、該方法に限定され
るものではない。
ある。 減少率(％)＝［(加熱前の寸法−加熱後の寸法)／(加熱
前の寸法)］×１００ 上記の如き本発明の成形物を得るには、特に限定され
ず、含水状態のＥＶＯＨを延伸する方法、乾燥状態
で延伸した後、エージングをかける方法、予め架橋剤
を添加しておき、延伸後放射線等で架橋する方法等を挙
げることができるが、延伸と熱固定のプロセスを同時に
しかも短時間で行えるのでの方法が好ましく、かかる
方法について更に詳細に説明するが、該方法に限定され
るものではない。
【００１１】の方法においては、先ず上記の如きＥＶ
ＯＨ（ペレット）に水を含水させて、含水率１０〜６０
重量％（更には２０〜４０重量％）とすることが好まし
く、かかる含水方法は特に限定されず、ＥＶＯＨのペレ
ットと水を混合撹拌して該ペレットに吸水させても良い
し、蒸気を吹き込む方法も採用される。又、ＥＶＯＨの
製造時に若干のメタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコールと共に含水させることも可能である。この
際、少量のエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどの可塑剤を含んでいても差し支えな
い。
ＯＨ（ペレット）に水を含水させて、含水率１０〜６０
重量％（更には２０〜４０重量％）とすることが好まし
く、かかる含水方法は特に限定されず、ＥＶＯＨのペレ
ットと水を混合撹拌して該ペレットに吸水させても良い
し、蒸気を吹き込む方法も採用される。又、ＥＶＯＨの
製造時に若干のメタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコールと共に含水させることも可能である。この
際、少量のエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどの可塑剤を含んでいても差し支えな
い。
【００１２】かかるＥＶＯＨの含水率が１０重量％未満
では、押出成形温度を上げる必要があり、ロングラン加
工（成形）性が低下するばかりでなく均一な延伸が困難
となり、逆に６０重量％を越えると押出機のバレル内で
樹脂と水の分離が起こったり、過剰な水が局所的な延伸
をもたらし、延伸ムラひいては破断の原因となって好ま
しくない。上記の如く水の含有量が調整されたＥＶＯＨ
は、次いで溶融押出機に供されてフィルム状に成形され
るのであるが、かかる成形時の条件としては、特に限定
されないが、通常はノンベント、スクリュータイプ押出
機を用い溶融温度４０〜１５０℃で押出製膜される。製
膜されたフイルム中に均一な分布で水を残留させる為
に、圧縮比２．０〜４．０のスクリューを用いる。
では、押出成形温度を上げる必要があり、ロングラン加
工（成形）性が低下するばかりでなく均一な延伸が困難
となり、逆に６０重量％を越えると押出機のバレル内で
樹脂と水の分離が起こったり、過剰な水が局所的な延伸
をもたらし、延伸ムラひいては破断の原因となって好ま
しくない。上記の如く水の含有量が調整されたＥＶＯＨ
は、次いで溶融押出機に供されてフィルム状に成形され
るのであるが、かかる成形時の条件としては、特に限定
されないが、通常はノンベント、スクリュータイプ押出
機を用い溶融温度４０〜１５０℃で押出製膜される。製
膜されたフイルム中に均一な分布で水を残留させる為
に、圧縮比２．０〜４．０のスクリューを用いる。
【００１３】上記の方法で得られたフィルム状のＥＶＯ
Ｈ成形物は、次いで延伸されるのであるが、かかる延伸
時（延伸直前）のＥＶＯＨ成形物の含水率を５〜３０重
量％に調整することが重要で、かかる含水率が５重量％
未満では延伸斑を生じやすく、破断の原因ともなり、逆
に３０重量％を越えると充分な延伸配向によるガスバリ
ヤー性と強度の改善効果が得られず、目的とするＥＶＯ
Ｈ成形物を得ることは困難となる。かかる含水率の調整
方法としては、特に限定されず、前述した様に含水させ
たＥＶＯＨを押出製膜する方法以外に、良く乾燥させた
ＥＶＯＨを押出製膜した後温水に浸漬させて含水させる
方法等が挙げられるが、要は延伸直前のＥＶＯＨ成形物
の含水率が５〜３０重量％に調整されていれば良い。
Ｈ成形物は、次いで延伸されるのであるが、かかる延伸
時（延伸直前）のＥＶＯＨ成形物の含水率を５〜３０重
量％に調整することが重要で、かかる含水率が５重量％
未満では延伸斑を生じやすく、破断の原因ともなり、逆
に３０重量％を越えると充分な延伸配向によるガスバリ
ヤー性と強度の改善効果が得られず、目的とするＥＶＯ
Ｈ成形物を得ることは困難となる。かかる含水率の調整
方法としては、特に限定されず、前述した様に含水させ
たＥＶＯＨを押出製膜する方法以外に、良く乾燥させた
ＥＶＯＨを押出製膜した後温水に浸漬させて含水させる
方法等が挙げられるが、要は延伸直前のＥＶＯＨ成形物
の含水率が５〜３０重量％に調整されていれば良い。
【００１４】このときに該成形物は水以外にエチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等の可塑
剤を０．２〜１０重量％程度含有していても良い。延伸
については、１軸延伸法、２軸延伸法（同時、逐次）等
があり、特に限定されないが、特に逐次２軸延伸法が本
発明においては有効で、かかる延伸方法について詳細に
説明する。上記の含水率が調整されたフィルム状のＥＶ
ＯＨ成形物は、第１次（ＭＤ方向）延伸工程に供され
る。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸は、公知の方法を利
用することができ、上記の成形物を３０〜１１０℃の条
件下で縦方向に１．５〜８倍に延伸するのである。かか
る第１次（ＭＤ方向）延伸の処理後の含水率は０．５〜
３０重量％にすることが望ましく、０．５重量％未満で
は第２次（ＴＤ方向）延伸での延伸斑が生じ、第１次の
延伸倍率と同程度に延伸することが困難となり、逆に３
０重量％を越えると第１次の延伸配向効果が期待でき
ず、ガスバリヤー性、強度の改善効果が少なくなって好
ましくない。かかる含水率の調整方法としては予熱ロー
ルの温度と時間、第１次（ＭＤ方向）延伸の温度と延伸
速度等により行うことができる。
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等の可塑
剤を０．２〜１０重量％程度含有していても良い。延伸
については、１軸延伸法、２軸延伸法（同時、逐次）等
があり、特に限定されないが、特に逐次２軸延伸法が本
発明においては有効で、かかる延伸方法について詳細に
説明する。上記の含水率が調整されたフィルム状のＥＶ
ＯＨ成形物は、第１次（ＭＤ方向）延伸工程に供され
る。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸は、公知の方法を利
用することができ、上記の成形物を３０〜１１０℃の条
件下で縦方向に１．５〜８倍に延伸するのである。かか
る第１次（ＭＤ方向）延伸の処理後の含水率は０．５〜
３０重量％にすることが望ましく、０．５重量％未満で
は第２次（ＴＤ方向）延伸での延伸斑が生じ、第１次の
延伸倍率と同程度に延伸することが困難となり、逆に３
０重量％を越えると第１次の延伸配向効果が期待でき
ず、ガスバリヤー性、強度の改善効果が少なくなって好
ましくない。かかる含水率の調整方法としては予熱ロー
ルの温度と時間、第１次（ＭＤ方向）延伸の温度と延伸
速度等により行うことができる。
【００１５】上記の第１次（ＭＤ方向）延伸されたＥＶ
ＯＨフィルムは、続いて第２次（ＴＤ方向）延伸工程で
横方向の延伸に供されるのであるが、かかる工程におい
ては、公知の方法を利用することができ、上記のＥＶＯ
Ｈフィルムを６０〜１７０℃の条件下で横方向に１．５
〜８倍に延伸するのである。通常は、フイルム両耳部を
クリップではさむテンター方式で行われる。本条件以外
ではクリップ部、クリップ−クリップ間及びフイルム巾
方向の中間部でのいずれかの破断が生じ、目標の延伸フ
イルムを得ることは極めて困難である。また、更に熱固
定を行うことも効果的で、熱固定とは緊張下に温度１２
０℃〜該フィルムの融点より５℃低い温度で数秒ないし
数分間フイルムを加熱することで、更に熱固定後のフイ
ルムに柔軟性と寸法安定性を付与するために、含水率が
０．５〜３重量％程度になるまでフイルムを調湿しても
よい。
ＯＨフィルムは、続いて第２次（ＴＤ方向）延伸工程で
横方向の延伸に供されるのであるが、かかる工程におい
ては、公知の方法を利用することができ、上記のＥＶＯ
Ｈフィルムを６０〜１７０℃の条件下で横方向に１．５
〜８倍に延伸するのである。通常は、フイルム両耳部を
クリップではさむテンター方式で行われる。本条件以外
ではクリップ部、クリップ−クリップ間及びフイルム巾
方向の中間部でのいずれかの破断が生じ、目標の延伸フ
イルムを得ることは極めて困難である。また、更に熱固
定を行うことも効果的で、熱固定とは緊張下に温度１２
０℃〜該フィルムの融点より５℃低い温度で数秒ないし
数分間フイルムを加熱することで、更に熱固定後のフイ
ルムに柔軟性と寸法安定性を付与するために、含水率が
０．５〜３重量％程度になるまでフイルムを調湿しても
よい。
【００１６】かくして得られたＥＶＯＨ成形物（フィル
ム）は、上記の如き物性を満足するもので、透明性、均
一性、耐ボイル性等に優れ、積層体としたときの層間接
着性に優れたもので、該成形物は、単層のみならず、か
かるフィルムを少なくとも一層とする積層体として用い
ることも有用で、かかる積層体について更に説明する。
該積層体の製造に当たっては、本発明の成形物（フィル
ム、シート等）の片面又は両面に他の基材をラミネート
するのであるが、ラミネート方法としては、例えば、該
樹脂成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタ
ン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合
物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙
げられる。
ム）は、上記の如き物性を満足するもので、透明性、均
一性、耐ボイル性等に優れ、積層体としたときの層間接
着性に優れたもので、該成形物は、単層のみならず、か
かるフィルムを少なくとも一層とする積層体として用い
ることも有用で、かかる積層体について更に説明する。
該積層体の製造に当たっては、本発明の成形物（フィル
ム、シート等）の片面又は両面に他の基材をラミネート
するのであるが、ラミネート方法としては、例えば、該
樹脂成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタ
ン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合
物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙
げられる。
【００１７】かかる他の基材フィルムとしては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ＥＶＡ、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共
重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単
独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は
共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフ
ト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポ
リアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アク
リル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラ
ストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ＥＶＯＨ等が挙げられ、
更には、紙、金属箔、１軸又は２軸延伸プラスチックフ
イルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面な
ども使用可能である。積層体の層構成としては、本発明
の成形物（フィルム）の層をI（I1，I2，・・・）、他
の基材、例えば熱可塑性樹脂層をII（II1，II2，・・
・）とするとき、フィルム、シート状であれば、I／II
の二層構造のみならず、II／I／II、I／II／I、I1／I2
／II、I／II1／II2、II2／II1／I／II1／II2など任意の
組合せが可能である。
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ＥＶＡ、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共
重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単
独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は
共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフ
ト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポ
リアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アク
リル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラ
ストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ＥＶＯＨ等が挙げられ、
更には、紙、金属箔、１軸又は２軸延伸プラスチックフ
イルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面な
ども使用可能である。積層体の層構成としては、本発明
の成形物（フィルム）の層をI（I1，I2，・・・）、他
の基材、例えば熱可塑性樹脂層をII（II1，II2，・・
・）とするとき、フィルム、シート状であれば、I／II
の二層構造のみならず、II／I／II、I／II／I、I1／I2
／II、I／II1／II2、II2／II1／I／II1／II2など任意の
組合せが可能である。
【００１８】かくして、本発明のＥＶＯＨ成形物（フィ
ルム、シート等）やその積層体は、透明性、均一性、耐
ボイル性等に優れるため、食品や医薬品、農薬品、工業
薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等
の用途に非常に有用で、特に食品包装用のボイル殺菌用
として実用性が高い。
ルム、シート等）やその積層体は、透明性、均一性、耐
ボイル性等に優れるため、食品や医薬品、農薬品、工業
薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等
の用途に非常に有用で、特に食品包装用のボイル殺菌用
として実用性が高い。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．
８モル％］１００部に水４３部を含有せしめた（含水率
３０％）。次いで、かかるＥＶＯＨをＴダイを備えた単
軸押出機に供給し、厚さ約２８０μｍのＥＶＯＨフィル
ムの成形を行った。単軸押出機による製膜条件は下記の
通りとした。 スクリュー内径 ６５ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．８ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ1：１１０℃、 Ｈ：９５℃ Ｃ2：１２０℃、 Ｄ：９５℃ Ｃ3：１１０℃、 Ｃ4：９５℃ Ｃ5：９５℃ 次いで、上記の成形で得られたＥＶＯＨフィルム（含水
率２８％）を原反として、連続的に下記の条件で逐次２
軸延伸、熱固定及び調湿を行って、ＥＶＯＨの成形物
（延伸フィルム）を得た。
する。尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．
８モル％］１００部に水４３部を含有せしめた（含水率
３０％）。次いで、かかるＥＶＯＨをＴダイを備えた単
軸押出機に供給し、厚さ約２８０μｍのＥＶＯＨフィル
ムの成形を行った。単軸押出機による製膜条件は下記の
通りとした。 スクリュー内径 ６５ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．８ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ1：１１０℃、 Ｈ：９５℃ Ｃ2：１２０℃、 Ｄ：９５℃ Ｃ3：１１０℃、 Ｃ4：９５℃ Ｃ5：９５℃ 次いで、上記の成形で得られたＥＶＯＨフィルム（含水
率２８％）を原反として、連続的に下記の条件で逐次２
軸延伸、熱固定及び調湿を行って、ＥＶＯＨの成形物
（延伸フィルム）を得た。
【００２０】［第１次延伸（縦延伸）条件］ 延伸機 ロール式延伸機 延伸温度 ６０℃ 縦方向延伸倍率 ４．０倍 延伸後の膜厚 ７５μｍ ［第２次延伸（横延伸）条件］ 延伸機 テンター式延伸機 延伸温度 ９０℃ 横方向延伸倍率 ４．５倍 延伸後の膜厚 １５μｍ ［熱固定条件］ 温度 １６０℃ 時間 ５秒 得られた成形物（延伸フィルム）の融解熱を示差走査型
熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ、８５Ｊ／ｇ
（（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１
００−０．５５×３５＝８０．７５よりも大きく、
（１）式を満足）で、かつ１００℃の熱水で３０分放置
後の収縮率が３．２％であった。かかる成形物の透明
性、均一性、耐ボイル性について、下記の如く評価を行
った。
熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ、８５Ｊ／ｇ
（（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１
００−０．５５×３５＝８０．７５よりも大きく、
（１）式を満足）で、かつ１００℃の熱水で３０分放置
後の収縮率が３．２％であった。かかる成形物の透明
性、均一性、耐ボイル性について、下記の如く評価を行
った。
【００２１】（透明性）日本電色工業（株）製ヘイズメ
ーターＮＤＨ−３００Ａを用いてヘイズ値を測定し、以
下のとおり評価した。 ○ −−− ０．５％未満 △ −−− ０．５％以上〜１．０％未満 × −−− １．０％以上 （均一性）クロスニコルの状態で重ね合わせた２枚の偏
光板の間に得られた成形物（延伸フィルム）を置き、該
成形物の均一性（スジ等の発生がないか等）を目視観察
して、以下のとおり評価した。 ○ −−− 良好 △ −−− やや良好 × −−− 不均一 （耐ボイル性）得られた成形物（延伸フィルム）に市販
の無延伸ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）をドラ
イラミネート用接着剤（東洋モートン(株)製、アドコー
トＡＤ−３３５Ａ／ＣＡＴ−１０）を使用してラミネー
ト後、４０℃で１日間養生して、得られた積層体（I）
を煮沸水に３０分間浸漬した後、室温３０分間放置後の
積層体の外観を目視観察して、以下のとおり評価した。 ○ −−− 透明で変色は認められなかった。 × −−− ヘイズ又は白化して変色またはデラミが認
められた。
ーターＮＤＨ−３００Ａを用いてヘイズ値を測定し、以
下のとおり評価した。 ○ −−− ０．５％未満 △ −−− ０．５％以上〜１．０％未満 × −−− １．０％以上 （均一性）クロスニコルの状態で重ね合わせた２枚の偏
光板の間に得られた成形物（延伸フィルム）を置き、該
成形物の均一性（スジ等の発生がないか等）を目視観察
して、以下のとおり評価した。 ○ −−− 良好 △ −−− やや良好 × −−− 不均一 （耐ボイル性）得られた成形物（延伸フィルム）に市販
の無延伸ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）をドラ
イラミネート用接着剤（東洋モートン(株)製、アドコー
トＡＤ−３３５Ａ／ＣＡＴ−１０）を使用してラミネー
ト後、４０℃で１日間養生して、得られた積層体（I）
を煮沸水に３０分間浸漬した後、室温３０分間放置後の
積層体の外観を目視観察して、以下のとおり評価した。 ○ −−− 透明で変色は認められなかった。 × −−− ヘイズ又は白化して変色またはデラミが認
められた。
【００２２】実施例２ 実施例１において、熱固定温度を１７０℃、熱固定時間
を３秒とした以外は同様に行って、融解熱が８８Ｊ／ｇ
（同上）で、かつ収縮率が２．９％のＥＶＯＨの成形物
（延伸フィルム）を得て、同様に評価を行った。
を３秒とした以外は同様に行って、融解熱が８８Ｊ／ｇ
（同上）で、かつ収縮率が２．９％のＥＶＯＨの成形物
（延伸フィルム）を得て、同様に評価を行った。
【００２３】実施例３ 実施例１において、縦方向延伸倍率を４．５倍、横方向
延伸倍率を５．０倍とすることで延伸後の膜厚を１２μ
ｍとした以外は同様に行って、融解熱が９０Ｊ／ｇ（同
上）で、かつ収縮率が１．４％のＥＶＯＨの成形物（延
伸フィルム）を得て、同様に評価を行った。
延伸倍率を５．０倍とすることで延伸後の膜厚を１２μ
ｍとした以外は同様に行って、融解熱が９０Ｊ／ｇ（同
上）で、かつ収縮率が１．４％のＥＶＯＨの成形物（延
伸フィルム）を得て、同様に評価を行った。
【００２４】実施例４ 実施例１において、エチレン含有量４４モル％，ケン化
度９９．８モル％のＥＶＯＨを使用し、熱固定時間を７
秒とした以外は同様に行って、融解熱が７７Ｊ／ｇ
（（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１
００−０．５５×４４＝７５．８よりも大きく、（１）
式を満足）で、かつ収縮率が４．８％のＥＶＯＨの成形
物（延伸フィルム）を得て、同様に評価を行った。
度９９．８モル％のＥＶＯＨを使用し、熱固定時間を７
秒とした以外は同様に行って、融解熱が７７Ｊ／ｇ
（（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１
００−０．５５×４４＝７５．８よりも大きく、（１）
式を満足）で、かつ収縮率が４．８％のＥＶＯＨの成形
物（延伸フィルム）を得て、同様に評価を行った。
【００２５】実施例５ 実施例１において、ＥＶＯＨの含水率を０％、押出温度
をＣ１：２００℃、Ｃ２：２２０℃、Ｃ３：２３０℃、
Ｃ４：２３０℃、Ｃ５：２２０℃、Ｈ：２２０℃、Ｄ：
２２０℃として厚さ約１９０μｍのＥＶＯＨフィルムを
製膜し、連続的に７０℃の恒温水槽に２４秒浸漬した。
この時のＥＶＯＨフィルムの含水率は９．７％であっ
た。ついでこれを第１次延伸温度６０℃で３．７倍に、
かつ第２次延伸温度１００℃で４．３倍に延伸して延伸
後の膜厚１２μｍとし、熱固定時間を７秒とした以外は
同様に行って、融解熱が８２Ｊ／ｇ（（１）式より算出
される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×３
５＝８０．７５よりも大きく、（１）式を満足）で、か
つ収縮率が４．０％のＥＶＯＨの成形物（延伸フィル
ム）を得て、同様に評価を行った。
をＣ１：２００℃、Ｃ２：２２０℃、Ｃ３：２３０℃、
Ｃ４：２３０℃、Ｃ５：２２０℃、Ｈ：２２０℃、Ｄ：
２２０℃として厚さ約１９０μｍのＥＶＯＨフィルムを
製膜し、連続的に７０℃の恒温水槽に２４秒浸漬した。
この時のＥＶＯＨフィルムの含水率は９．７％であっ
た。ついでこれを第１次延伸温度６０℃で３．７倍に、
かつ第２次延伸温度１００℃で４．３倍に延伸して延伸
後の膜厚１２μｍとし、熱固定時間を７秒とした以外は
同様に行って、融解熱が８２Ｊ／ｇ（（１）式より算出
される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×３
５＝８０．７５よりも大きく、（１）式を満足）で、か
つ収縮率が４．０％のＥＶＯＨの成形物（延伸フィル
ム）を得て、同様に評価を行った。
【００２６】比較例１ 実施例１において、第１次延伸温度を７０℃、第２次延
伸温度を１１０℃、また熱固定温度を１３０℃、熱固定
時間を１０秒とした以外は同様に行って、融解熱が４６
Ｊ／ｇ（（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅ
ｔ＝１００−０．５５×３５＝８０．８５よりも大き
く、（１）式は満足）で、かつ収縮率が２４．４％のＥ
ＶＯＨの成形物（延伸フィルム）を得て、同様に評価を
行った。
伸温度を１１０℃、また熱固定温度を１３０℃、熱固定
時間を１０秒とした以外は同様に行って、融解熱が４６
Ｊ／ｇ（（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅ
ｔ＝１００−０．５５×３５＝８０．８５よりも大き
く、（１）式は満足）で、かつ収縮率が２４．４％のＥ
ＶＯＨの成形物（延伸フィルム）を得て、同様に評価を
行った。
【００２７】比較例２ 実施例５と同様の条件でＥＶＯＨフィルムを製膜し、連
続的に５０℃の恒温水槽に２４秒浸漬した。この時のＥ
ＶＯＨフィルムの含水率は３．３％であった。ついでこ
れを第１次延伸温度６０℃で３．０倍に、かつ第２次延
伸温度１００℃で４．２倍に延伸して延伸後の膜厚１５
μｍとし、また熱固定温度を１４０℃、熱固定時間を５
秒とした以外は同様に行って、融解熱が６１Ｊ／ｇ
（（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１
００−０．５５×３５＝８０．８５よりも小さく、
（１）式を満足しない）で、かつ収縮率が１７．２％の
ＥＶＯＨの成形物（延伸フィルム）を得て、同様に評価
を行った。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
続的に５０℃の恒温水槽に２４秒浸漬した。この時のＥ
ＶＯＨフィルムの含水率は３．３％であった。ついでこ
れを第１次延伸温度６０℃で３．０倍に、かつ第２次延
伸温度１００℃で４．２倍に延伸して延伸後の膜厚１５
μｍとし、また熱固定温度を１４０℃、熱固定時間を５
秒とした以外は同様に行って、融解熱が６１Ｊ／ｇ
（（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１
００−０．５５×３５＝８０．８５よりも小さく、
（１）式を満足しない）で、かつ収縮率が１７．２％の
ＥＶＯＨの成形物（延伸フィルム）を得て、同様に評価
を行った。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の成形物は特定の物性値を示すた
め、透明性、均一性、耐ボイル性等に優れ、食品や医薬
品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チュ
ーブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、特に食品包装
用のレトルト殺菌用として実用性が高い。
め、透明性、均一性、耐ボイル性等に優れ、食品や医薬
品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チュ
ーブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、特に食品包装
用のレトルト殺菌用として実用性が高い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１２月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】比較例１ 実施例１において、第１次延伸温度を７０℃、第２次延
伸温度を１１０℃、また熱固定温度を１３０℃、熱固定
時間を１０秒とした以外は同様に行って、融解熱が４６
Ｊ／ｇ（（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅ
Ｔ＝１００−０．５５×３５＝８０．８５よりも小さ
く、（１）式を満足しない）で、かつ収縮率が２４．４
％のＥＶＯＨの成形物（延伸フイルム）を得て、同様に
評価を行った。
伸温度を１１０℃、また熱固定温度を１３０℃、熱固定
時間を１０秒とした以外は同様に行って、融解熱が４６
Ｊ／ｇ（（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅ
Ｔ＝１００−０．５５×３５＝８０．８５よりも小さ
く、（１）式を満足しない）で、かつ収縮率が２４．４
％のＥＶＯＨの成形物（延伸フイルム）を得て、同様に
評価を行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 29/04 29/04 Ｓ // Ｂ２９Ｋ 29:00
Claims (3)
- 【請求項１】 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定
される融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記（１）式を満足し、
かつ１００℃の熱水中で３０分加熱後２３℃，５０％Ｒ
Ｈ条件下で６時間静置した後の収縮率が１０％以下であ
ることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の成形物。 ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔ −−− （１） （ここで、Ｅｔはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物中のエチレン含有量（モル％）を表す） - 【請求項２】 延伸されてなることを特徴とする請求項
１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形
物。 - 【請求項３】 延伸前のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物の含水率が５〜３０重量％であることを特徴と
する請求項２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36950497A JPH11189658A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36950497A JPH11189658A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189658A true JPH11189658A (ja) | 1999-07-13 |
Family
ID=18494593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36950497A Pending JPH11189658A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11189658A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028459A (ja) * | 2004-06-17 | 2006-02-02 | Sekisui Chem Co Ltd | エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法。 |
| JP2021028356A (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社クラレ | ペレット及びそれからなる溶融成形体、並びにその製造方法 |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP36950497A patent/JPH11189658A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028459A (ja) * | 2004-06-17 | 2006-02-02 | Sekisui Chem Co Ltd | エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法。 |
| JP2021028356A (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社クラレ | ペレット及びそれからなる溶融成形体、並びにその製造方法 |
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