JPH11189558A - 光学活性アルコール類の製造方法 - Google Patents
光学活性アルコール類の製造方法Info
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- JPH11189558A JPH11189558A JP9359655A JP35965597A JPH11189558A JP H11189558 A JPH11189558 A JP H11189558A JP 9359655 A JP9359655 A JP 9359655A JP 35965597 A JP35965597 A JP 35965597A JP H11189558 A JPH11189558 A JP H11189558A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度、高収率で光学活性アルコール類を製
造する実用性に優れた方法を提供する。 【解決手段】 一般式（ａ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々、別異なものとして、水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水
素基または複素環基、もしくはＲＯ−またはＲＯ−ＣＯ
−で、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基または
複素環基を示し、また、Ｒ1 およびＲ2 は結合して環を
形成してもよいが、非対称な化合物を構成する環が形成
されている。）で表されるカルボニル化合物を遷移金属
触媒と光学活性含窒素化合物と塩基の存在下に水素と反
応させて不斉水素化し、一般式（ｂ） 【化２】
造する実用性に優れた方法を提供する。 【解決手段】 一般式（ａ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々、別異なものとして、水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水
素基または複素環基、もしくはＲＯ−またはＲＯ−ＣＯ
−で、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基または
複素環基を示し、また、Ｒ1 およびＲ2 は結合して環を
形成してもよいが、非対称な化合物を構成する環が形成
されている。）で表されるカルボニル化合物を遷移金属
触媒と光学活性含窒素化合物と塩基の存在下に水素と反
応させて不斉水素化し、一般式（ｂ） 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、光学活性
アルコール類の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、この出願の発明は、医薬品の合成中間体や、液
晶材料などの各種用途において有用な、光学活性アルコ
ール類の実用性に優れた新しい製造法に関するものであ
る。
アルコール類の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、この出願の発明は、医薬品の合成中間体や、液
晶材料などの各種用途において有用な、光学活性アルコ
ール類の実用性に優れた新しい製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、光学活性アルコー
ル類を不斉合成する方法としては、１）パン酵母などの
酵素を用いる方法や、２）金属錯体触媒を用いてカルボ
ニル化合物を不斉水素化する方法などが知られている。
とくに後者の方法においては、これまでにも多くの不斉
触媒反応の例が報告されている。たとえば、（１）Asym
metric Catalysis In Organic Synthesis, 56-82頁(199
4) Ed,R.Noyoriに詳細に記載されている光学活性ルテニ
ウム触媒による官能基を有するカルボニル化合物の不斉
水素化方法や、（２） Chem.Rev.,Vol.92, 1051-1069頁
(1992)に記載されているルテニウム、ロジウム、イリジ
ウムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反応による方
法、（３）油化学８２２−８３１頁（１９８０）および
Advances inCatalysis, Vol.32, 215頁(1983)Ed.Y.Izu
miに記載されている酒石酸を修飾したニッケル触媒を用
いて不斉水素化する方法、（４）Asymmetric Synthesi
s, Vol.5, Chap.４(1985) Ed.J.D.MorrisonおよびJ.Org
anomet Chem. Vol.346, 413-424頁(1988)に記載されて
いる。不斉ヒドロシリル化による方法、（５）J.Chem.S
oc.,PerkinTrans, 1, 2039-2044頁(1985)および J.Am.C
hem.Soc.,Vol.109, 5551-5553頁(1987)に記載される不
斉配位子の存在下にボラン還元する方法、（６） J.Am.
Chem.Soc.,Vol.117, 2675-2676頁(1995)に記載されるホ
スフィンおよびジアミン不斉配位子の存在下に不斉水素
化する方法など知られている。
ル類を不斉合成する方法としては、１）パン酵母などの
酵素を用いる方法や、２）金属錯体触媒を用いてカルボ
ニル化合物を不斉水素化する方法などが知られている。
とくに後者の方法においては、これまでにも多くの不斉
触媒反応の例が報告されている。たとえば、（１）Asym
metric Catalysis In Organic Synthesis, 56-82頁(199
4) Ed,R.Noyoriに詳細に記載されている光学活性ルテニ
ウム触媒による官能基を有するカルボニル化合物の不斉
水素化方法や、（２） Chem.Rev.,Vol.92, 1051-1069頁
(1992)に記載されているルテニウム、ロジウム、イリジ
ウムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反応による方
法、（３）油化学８２２−８３１頁（１９８０）および
Advances inCatalysis, Vol.32, 215頁(1983)Ed.Y.Izu
miに記載されている酒石酸を修飾したニッケル触媒を用
いて不斉水素化する方法、（４）Asymmetric Synthesi
s, Vol.5, Chap.４(1985) Ed.J.D.MorrisonおよびJ.Org
anomet Chem. Vol.346, 413-424頁(1988)に記載されて
いる。不斉ヒドロシリル化による方法、（５）J.Chem.S
oc.,PerkinTrans, 1, 2039-2044頁(1985)および J.Am.C
hem.Soc.,Vol.109, 5551-5553頁(1987)に記載される不
斉配位子の存在下にボラン還元する方法、（６） J.Am.
Chem.Soc.,Vol.117, 2675-2676頁(1995)に記載されるホ
スフィンおよびジアミン不斉配位子の存在下に不斉水素
化する方法など知られている。
【０００３】しかしながら、酵素を用いる方法は比較的
高い光学純度のアルコール類を得ることができるものの
反応基質の種類に制約があり、しかも得られるアルコー
ル類の絶対配置も特定のものに限られるという欠点があ
る。また、遷移金属の不斉水素化触媒による方法の場合
には、分子内に官能基を含む、たとえばケト酸のような
基質に対しては高い選択性で光学活性アルコール類は製
造できるものの、反応速度の点で難点があった。さら
に、前記（６）文献記載の方法は、選択性および活性の
点で優れているもののホスフィン−ルテニウム錯体を用
いているので、毒性の観点から特に安全とは言えず、か
つ、工業的に回収使用する場合にも難点があった。
高い光学純度のアルコール類を得ることができるものの
反応基質の種類に制約があり、しかも得られるアルコー
ル類の絶対配置も特定のものに限られるという欠点があ
る。また、遷移金属の不斉水素化触媒による方法の場合
には、分子内に官能基を含む、たとえばケト酸のような
基質に対しては高い選択性で光学活性アルコール類は製
造できるものの、反応速度の点で難点があった。さら
に、前記（６）文献記載の方法は、選択性および活性の
点で優れているもののホスフィン−ルテニウム錯体を用
いているので、毒性の観点から特に安全とは言えず、か
つ、工業的に回収使用する場合にも難点があった。
【０００４】このため、従来より、光学活性アルコール
類を製造するための一般性の高い、しかも高活性な触媒
を用いての新しい合成方法の実現が望まれていた。
類を製造するための一般性の高い、しかも高活性な触媒
を用いての新しい合成方法の実現が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、一般式（ａ）
の課題を解決するものとして、一般式（ａ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々、同一または
別異なものとして、水素原子、ハロゲン原子、置換基を
有していてもよい炭化水素基または複素環基、もしくは
ＲＯ−またはＲＯ−ＣＯ−で、Ｒは（置換基を有してい
てもよい炭化水素基または複素環基を示し、またＲ1 お
よびＲ2 は結合して環を形成していてもよいが、非対称
な化合物を構成する環が形成されていることとする。）
で表されるカルボニル化合物を遷移触媒金属と光学活性
含窒素化合物と塩基の存在下に水素と反応させて不斉水
素化し、一般式（ｂ）
別異なものとして、水素原子、ハロゲン原子、置換基を
有していてもよい炭化水素基または複素環基、もしくは
ＲＯ−またはＲＯ−ＣＯ−で、Ｒは（置換基を有してい
てもよい炭化水素基または複素環基を示し、またＲ1 お
よびＲ2 は結合して環を形成していてもよいが、非対称
な化合物を構成する環が形成されていることとする。）
で表されるカルボニル化合物を遷移触媒金属と光学活性
含窒素化合物と塩基の存在下に水素と反応させて不斉水
素化し、一般式（ｂ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じものを示
す。）で表される光学活性アルコール類を製造すること
を特徴とする光学活性アルコール類の製造方法を提供す
る。そしてまた、この出願の発明は、上記の遷移金属触
媒が、第VIII族の錯体であることや、塩基がアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物あるいはその塩も
しくは四級アンモニウム塩であること、さらには光学活
性含窒素化合物としての光学活性化合物が光学活性アミ
ン化合物であることを特徴とする光学活性アルコール類
の製造方法をも提供する。
す。）で表される光学活性アルコール類を製造すること
を特徴とする光学活性アルコール類の製造方法を提供す
る。そしてまた、この出願の発明は、上記の遷移金属触
媒が、第VIII族の錯体であることや、塩基がアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物あるいはその塩も
しくは四級アンモニウム塩であること、さらには光学活
性含窒素化合物としての光学活性化合物が光学活性アミ
ン化合物であることを特徴とする光学活性アルコール類
の製造方法をも提供する。
【００１０】さらに、この出願の発明は、上記の光学活
性アルコール類の製造のための遷移金属触媒も提供す
る。
性アルコール類の製造のための遷移金属触媒も提供す
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴をもつものであるが、以下に実施の形態について
詳しく説明する。まず、この発明の原料であるカルボニ
ル化合物は、前記の一般式（ａ）で示されるが、Ｒ1 と
Ｒ2 は異なっておりＲ1 とＲ2 が結合して環を形成して
いる場合にも非対称な化合物を構成する。Ｒ1 、Ｒ2 に
おいては、前記のとおり、水素原子、ハロゲン原子、置
換基を有していてもよい炭化水素基または複素環基、も
しくはＲＯ−またはＲＯ−ＣＯ−で、Ｒは置換基を有し
ていてもよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ1 と
Ｒ2 は環を形成してもよいことを示しているが、ここ
で、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子などが、炭化水素基としては、鎖状ま
たは環状もしくは両者が結合した、飽和または不飽和の
脂肪族炭化水素、単環または多環の芳香族炭化水素もし
くは芳香脂肪族炭化水素から選ばれるものでよく、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等がある。複素環基としては、各種のヘテロ
原子を環構成原子としたものがある。アルキル基として
は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、メンチル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチ
ル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基などが、アラ
ルキル基としてはベンジル基、２−フェニルエチル基、
２−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基などが、ア
リール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基などが、アルケニル基としては２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、トランス−β−スチリル
基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−シクロヘキ
セニル基などがあり、複素環基としては、フリル基、ピ
ペリジル基、イミダゾイル基等の各種のものであってよ
い。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基，ｔ−ブトキシ基などが、アリールオ
キシ基としてはフェノキシ基などが、アルキルオキシカ
ルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基など
がそれぞれ例示される。これらの基がさらに置換基で置
換されている場合の置換基としては、前記したと同様の
ハロゲン原子、前記したと同様のアルコキシル基、前記
したと同様のアリールオキシ基、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基、ｎ−プ
ロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などの低級アルキルチ
オ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基、ニトロ
基、水酸基などが例示される。
の特徴をもつものであるが、以下に実施の形態について
詳しく説明する。まず、この発明の原料であるカルボニ
ル化合物は、前記の一般式（ａ）で示されるが、Ｒ1 と
Ｒ2 は異なっておりＲ1 とＲ2 が結合して環を形成して
いる場合にも非対称な化合物を構成する。Ｒ1 、Ｒ2 に
おいては、前記のとおり、水素原子、ハロゲン原子、置
換基を有していてもよい炭化水素基または複素環基、も
しくはＲＯ−またはＲＯ−ＣＯ−で、Ｒは置換基を有し
ていてもよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ1 と
Ｒ2 は環を形成してもよいことを示しているが、ここ
で、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子などが、炭化水素基としては、鎖状ま
たは環状もしくは両者が結合した、飽和または不飽和の
脂肪族炭化水素、単環または多環の芳香族炭化水素もし
くは芳香脂肪族炭化水素から選ばれるものでよく、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等がある。複素環基としては、各種のヘテロ
原子を環構成原子としたものがある。アルキル基として
は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、メンチル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチ
ル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基などが、アラ
ルキル基としてはベンジル基、２−フェニルエチル基、
２−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基などが、ア
リール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基などが、アルケニル基としては２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、トランス−β−スチリル
基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−シクロヘキ
セニル基などがあり、複素環基としては、フリル基、ピ
ペリジル基、イミダゾイル基等の各種のものであってよ
い。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基，ｔ−ブトキシ基などが、アリールオ
キシ基としてはフェノキシ基などが、アルキルオキシカ
ルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基など
がそれぞれ例示される。これらの基がさらに置換基で置
換されている場合の置換基としては、前記したと同様の
ハロゲン原子、前記したと同様のアルコキシル基、前記
したと同様のアリールオキシ基、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基、ｎ−プ
ロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などの低級アルキルチ
オ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基、ニトロ
基、水酸基などが例示される。
【００１２】遷移金属触媒は、たとえば一般式（ｃ）
【００１３】
【化５】
【００１４】（Ｍ1 はルテニウム、ロジウム、イリジウ
ム、パラジウム、白金等の第VIII族遷移金属であり、Ｘ
は水素、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基等を、Ｌは有機配位子等を示す。ｍ、
ｎは、各々、０〜６の整数を示す。）で表すことがで
き、また塩基は、たとえば、一般式（ｄ）
ム、パラジウム、白金等の第VIII族遷移金属であり、Ｘ
は水素、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基等を、Ｌは有機配位子等を示す。ｍ、
ｎは、各々、０〜６の整数を示す。）で表すことがで
き、また塩基は、たとえば、一般式（ｄ）
【００１５】
【化６】
【００１６】（Ｍ2 はアルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属を示し、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基、メル
カプト基、ナフチル基を示す。）で表される金属塩ある
いは４級アンモニウム塩とすることができる。一般式
（ｃ）で示される遷移金属錯体におけるＭ1 は、たとえ
ば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
白金などの第VIII族の遷移金属であるが、なかでもルテ
ニウムが特に望ましい。Ｘは水素、ハロゲン原子、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基を示し、Ｌ
は有機配位子であり、たとえばＣＯ，ＮＯ、なども含
め、オレフィン類配位子、アセチレン類配位子、芳香族
化合物配位子、有機含酸素化合物配位子、有機含硫黄化
合物配位子、有機含窒素化合物配位子などとすることが
できる。オレフィン類配位子としては、たとえば、エチ
レン、アリル、ブタジエン、シクロヘキセン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、シ
クロオクタトリエン、ノルボナジエン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、シクロペンタジエニル、
ペンタメチルシクロペンタジエニル、などが例示され
る。配位子となり得るオレフィン系環状化合物には、た
とえば一般式（ｅ）で表すことができるものもある。
類金属を示し、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基、メル
カプト基、ナフチル基を示す。）で表される金属塩ある
いは４級アンモニウム塩とすることができる。一般式
（ｃ）で示される遷移金属錯体におけるＭ1 は、たとえ
ば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
白金などの第VIII族の遷移金属であるが、なかでもルテ
ニウムが特に望ましい。Ｘは水素、ハロゲン原子、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基を示し、Ｌ
は有機配位子であり、たとえばＣＯ，ＮＯ、なども含
め、オレフィン類配位子、アセチレン類配位子、芳香族
化合物配位子、有機含酸素化合物配位子、有機含硫黄化
合物配位子、有機含窒素化合物配位子などとすることが
できる。オレフィン類配位子としては、たとえば、エチ
レン、アリル、ブタジエン、シクロヘキセン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、シ
クロオクタトリエン、ノルボナジエン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、シクロペンタジエニル、
ペンタメチルシクロペンタジエニル、などが例示され
る。配位子となり得るオレフィン系環状化合物には、た
とえば一般式（ｅ）で表すことができるものもある。
【００１７】
【化７】
【００１８】式中のＲ1 〜Ｒ5 は同じかもしくは異なる
置換基からなり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシル基またはアルキルオキシカル
ボニル基を示すことができる。具体的には、ハロゲン原
子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などが、アルキル基としては、たとえばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ネオ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、メンチル基、２，３，４−
トリメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−
ペンチル基などが、アラルキル基としてはベンジル基、
２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、ジフェ
ニルメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、
ナフチル基、ビフェニル基、フリル基、チオフェニル
基、などが、アルケニル基としては２−メチル−１−プ
ロペニル基、２−ブテニル基、トランス−β−スチリル
基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−シクロヘキ
セニル基などが、アルコキシル基としてはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基など
が、アリールオキシ基としてはフェノキシ基などが、ア
ルキルオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルオキシカ
ルボニル基などがそれぞれ例示される。これらの基がさ
らに置換基で置換されている場合の置換基としては、前
記したと同様のハロゲン原子、前記したと同様のアルコ
キシル基、前記したと同様のアリールオキシ基、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アル
キル基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などの
低級アルキルチオ基、フェニルチオ基などのアリールチ
オ基、ニトロ基、水酸基などが例示される。置換基はそ
の数は１〜５の任意の数であり、場所は任意の場所を選
ぶことができる。
置換基からなり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシル基またはアルキルオキシカル
ボニル基を示すことができる。具体的には、ハロゲン原
子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などが、アルキル基としては、たとえばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ネオ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、メンチル基、２，３，４−
トリメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−
ペンチル基などが、アラルキル基としてはベンジル基、
２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、ジフェ
ニルメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、
ナフチル基、ビフェニル基、フリル基、チオフェニル
基、などが、アルケニル基としては２−メチル−１−プ
ロペニル基、２−ブテニル基、トランス−β−スチリル
基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−シクロヘキ
セニル基などが、アルコキシル基としてはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基など
が、アリールオキシ基としてはフェノキシ基などが、ア
ルキルオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルオキシカ
ルボニル基などがそれぞれ例示される。これらの基がさ
らに置換基で置換されている場合の置換基としては、前
記したと同様のハロゲン原子、前記したと同様のアルコ
キシル基、前記したと同様のアリールオキシ基、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アル
キル基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などの
低級アルキルチオ基、フェニルチオ基などのアリールチ
オ基、ニトロ基、水酸基などが例示される。置換基はそ
の数は１〜５の任意の数であり、場所は任意の場所を選
ぶことができる。
【００１９】アセチレン類配位子としては、アセチレ
ン、１，２−ジメチルアセチレン、１，４−ペンタジイ
ン、１，２−ジフェニルアセチレン、などが例示され
る。芳香族化合物配位子としては、ベンゼン、ｐ−シメ
ン、メジチレン、ナフタレン、アントラセンなどが例示
されるが、さらに配位子となり得る芳香族化合物は、次
の一般式（ｆ）で表すことができる単環もしくは多環の
芳香族化合物である。
ン、１，２−ジメチルアセチレン、１，４−ペンタジイ
ン、１，２−ジフェニルアセチレン、などが例示され
る。芳香族化合物配位子としては、ベンゼン、ｐ−シメ
ン、メジチレン、ナフタレン、アントラセンなどが例示
されるが、さらに配位子となり得る芳香族化合物は、次
の一般式（ｆ）で表すことができる単環もしくは多環の
芳香族化合物である。
【００２０】
【化８】
【００２１】Ｒa 〜Ｒe は同じかもしくは異なる置換基
からなり、水素、飽和あるいは不飽和炭化水素基、アリ
ル基、異原子を含む官能基を示すことができる。例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル等のシクロアルキル基、ベンジル、ビニル、アリ
ル、フェニル、ナフチルなどの不飽和炭化水素等の基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基等の異原子を含む官能基を示すことができる。置換基
はその数は１〜６の任意の数であり、場所は任意の場所
を選ぶことができる。
からなり、水素、飽和あるいは不飽和炭化水素基、アリ
ル基、異原子を含む官能基を示すことができる。例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル等のシクロアルキル基、ベンジル、ビニル、アリ
ル、フェニル、ナフチルなどの不飽和炭化水素等の基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基等の異原子を含む官能基を示すことができる。置換基
はその数は１〜６の任意の数であり、場所は任意の場所
を選ぶことができる。
【００２２】有機含酸素化合物配位子としては、例え
ば、アセテート、ベンゾエート、アセチルアセトナート
などが例示される。有機含硫黄化合物配位子としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、
チオフェン、二硫化炭素、硫化炭素、チオフェノールな
どが例示される。有機含窒素化合物配位子としては、例
えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔ−ブチルイ
ソシアニド、ピリジン、１，１０−フェナントロリン、
２，２′−ビピリジルなどが例示される。金属はルテニ
ウムに何ら限定されるものではない。
ば、アセテート、ベンゾエート、アセチルアセトナート
などが例示される。有機含硫黄化合物配位子としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、
チオフェン、二硫化炭素、硫化炭素、チオフェノールな
どが例示される。有機含窒素化合物配位子としては、例
えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔ−ブチルイ
ソシアニド、ピリジン、１，１０−フェナントロリン、
２，２′−ビピリジルなどが例示される。金属はルテニ
ウムに何ら限定されるものではない。
【００２３】たとえば以上のような配位子を持つこの発
明の遷移金属触媒については、各種の原料遷移金属化合
物から合成もしくは調整することができ、たとえば、出
発原料となるルテニウム錯体の例としては、塩化ルテニ
ウム(III) 水和物、臭化ルテニウム(III) 水和物、沃化
ルテニウム(III) 水和物等の無機ルテニウム化合物、
〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多核体、
〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多核体等
のジエンが配位したルテニウム化合物、〔２塩化ルテニ
ウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−
シメン）〕ダイマー、〔２塩化ルテニウム（トリメチル
ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチ
ルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位したルテ
ニウム錯体等が用いられる。この他、ジアミン配位子あ
るいはジアミン配位子と置換可能な配位子を有するルテ
ニウム錯体であれば、特に、上記に限定されるものでは
ない。例えば、COMPREHENSIVE ORGANOMETALIC CHEMISTR
Y II７巻 ２９４−２９６ページに示された、種々のル
テニウム錯体を出発原料として用いることができる。
明の遷移金属触媒については、各種の原料遷移金属化合
物から合成もしくは調整することができ、たとえば、出
発原料となるルテニウム錯体の例としては、塩化ルテニ
ウム(III) 水和物、臭化ルテニウム(III) 水和物、沃化
ルテニウム(III) 水和物等の無機ルテニウム化合物、
〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多核体、
〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多核体等
のジエンが配位したルテニウム化合物、〔２塩化ルテニ
ウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−
シメン）〕ダイマー、〔２塩化ルテニウム（トリメチル
ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチ
ルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位したルテ
ニウム錯体等が用いられる。この他、ジアミン配位子あ
るいはジアミン配位子と置換可能な配位子を有するルテ
ニウム錯体であれば、特に、上記に限定されるものでは
ない。例えば、COMPREHENSIVE ORGANOMETALIC CHEMISTR
Y II７巻 ２９４−２９６ページに示された、種々のル
テニウム錯体を出発原料として用いることができる。
【００２４】この発明における上記第VIII族の遷移金属
錯体の使用量は反応容器や反応の型式あるいは経済性に
よっても異なる反応基質であるカルボニル化合物に対し
てモル比で１／１００〜１／１００，０００用いること
ができ、好ましくは１／２００〜１／１０，０００の範
囲とする。また、この発明に用いられる一般式Ｍ2 Ｙで
示される塩基においてＭ2 はアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属であり、Ｙはヒドロキシル基あるいはアル
コキシ基、メルカプト基、ナフチル基を示し、具体的に
はＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10
Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ 3 ）
2 、等が例示される。さらに４級アンモニウム塩も利用
できる。
錯体の使用量は反応容器や反応の型式あるいは経済性に
よっても異なる反応基質であるカルボニル化合物に対し
てモル比で１／１００〜１／１００，０００用いること
ができ、好ましくは１／２００〜１／１０，０００の範
囲とする。また、この発明に用いられる一般式Ｍ2 Ｙで
示される塩基においてＭ2 はアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属であり、Ｙはヒドロキシル基あるいはアル
コキシ基、メルカプト基、ナフチル基を示し、具体的に
はＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10
Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ 3 ）
2 、等が例示される。さらに４級アンモニウム塩も利用
できる。
【００２５】上記の塩基の使用量は第VIII族遷移金属錯
体に対して０．５〜１００当量であり好ましくは２〜４
０当量である。そして、この発明では、光学活性アミン
化合物等の含窒素化合物を用いるが、このものはたとえ
ば一般式ＮＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で示されるアミン化合物で、置
換基のうち少なくとも一つが光学活性基であり残りが水
素あるいは飽和あるいは不飽和炭化水素基、アリール基
である光学活性モノアミンであるか、あるいは次の一般
式（ｇ）
体に対して０．５〜１００当量であり好ましくは２〜４
０当量である。そして、この発明では、光学活性アミン
化合物等の含窒素化合物を用いるが、このものはたとえ
ば一般式ＮＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で示されるアミン化合物で、置
換基のうち少なくとも一つが光学活性基であり残りが水
素あるいは飽和あるいは不飽和炭化水素基、アリール基
である光学活性モノアミンであるか、あるいは次の一般
式（ｇ）
【００２６】
【化９】
【００２７】（Ｚは炭素数１〜５のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基等を示し、Ｒ 6 、Ｒ7 、Ｒ12、
Ｒ13は水素あるいは飽和あるいは不飽和炭化水素基、ア
リール基、ウレタン基、スルフォニル基等であり、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11はこれら置換基が結合している
炭素が不斉中心となるように同じかもしくは異なる基で
あり、水素あるいはアルキル基、芳香族単環および多環
式基、飽和あるいは不飽和炭化水素基、および環式炭化
水素基等を示す。）で表される光学活性ジアミン化合物
であるとすることができる。たとえば光学活性な１，２
−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサ
ンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３
−ジメチルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフ
ェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ
フェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２
−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−
ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イ
ソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレ
ンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メト
キシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，
２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１
−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−
イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１
−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミ
ン、などの光学活性ジアミン化合物およびＲ9ないしＲ
15の置換基のうち１つないし２つともスルフォニル基あ
るいはウレタン基である光学活性ジアミン化合物を例示
することができる。さらに用いることのできる光学活性
ジアミンは例示した光学活性エチレンジアミン誘導体に
限るものでなく光学活性なプロパンジアミン、ブタンジ
アミン、フェニレンジアミン誘導体を用いることができ
る。これら光学活性アミン化合物の使用量は遷移金属錯
体に対し、モノアミン化合物の場合は１〜２０当量の範
囲であり、好ましくは２〜１０当量がのぞましく、ジア
ミン化合物の場合は０．５〜１０当量で好ましくは１〜
５当量の範囲である。
アルキル基、アリール基等を示し、Ｒ 6 、Ｒ7 、Ｒ12、
Ｒ13は水素あるいは飽和あるいは不飽和炭化水素基、ア
リール基、ウレタン基、スルフォニル基等であり、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11はこれら置換基が結合している
炭素が不斉中心となるように同じかもしくは異なる基で
あり、水素あるいはアルキル基、芳香族単環および多環
式基、飽和あるいは不飽和炭化水素基、および環式炭化
水素基等を示す。）で表される光学活性ジアミン化合物
であるとすることができる。たとえば光学活性な１，２
−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサ
ンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３
−ジメチルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフ
ェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ
フェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２
−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−
ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イ
ソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレ
ンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メト
キシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，
２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１
−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−
イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１
−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミ
ン、などの光学活性ジアミン化合物およびＲ9ないしＲ
15の置換基のうち１つないし２つともスルフォニル基あ
るいはウレタン基である光学活性ジアミン化合物を例示
することができる。さらに用いることのできる光学活性
ジアミンは例示した光学活性エチレンジアミン誘導体に
限るものでなく光学活性なプロパンジアミン、ブタンジ
アミン、フェニレンジアミン誘導体を用いることができ
る。これら光学活性アミン化合物の使用量は遷移金属錯
体に対し、モノアミン化合物の場合は１〜２０当量の範
囲であり、好ましくは２〜１０当量がのぞましく、ジア
ミン化合物の場合は０．５〜１０当量で好ましくは１〜
５当量の範囲である。
【００２８】なお、この発明では、液体溶媒として、反
応原料、触媒系を可溶化するものであれば適宜なものを
用いることができる。例としてトルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化
水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒を用いるこ
とができる。生成物がアルコールであることからアルコ
ール系溶媒が好適である。反応基質が溶媒に可溶化しに
くい場合は上記溶媒から選択して混合溶媒として用いる
ことができる。
応原料、触媒系を可溶化するものであれば適宜なものを
用いることができる。例としてトルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化
水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒を用いるこ
とができる。生成物がアルコールであることからアルコ
ール系溶媒が好適である。反応基質が溶媒に可溶化しに
くい場合は上記溶媒から選択して混合溶媒として用いる
ことができる。
【００２９】溶媒の量が反応基質の溶解度および経済性
により判断される。２−プロパノールの場合基質濃度
は、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い
状態で反応を行うことができるが、好ましくは２０〜５
０重量％で用いることが望ましい。そして、この発明に
おける水素の圧力は、本触媒系が極めて高活性であるこ
とから１気圧で十分であるが、経済性を考慮すると１〜
２００気圧の範囲で、好ましくは３〜１００気圧の範囲
が望ましいが、プロセス全体の経済性を考慮して５０気
圧以下でも高い活性を維持することも可能である。
により判断される。２−プロパノールの場合基質濃度
は、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い
状態で反応を行うことができるが、好ましくは２０〜５
０重量％で用いることが望ましい。そして、この発明に
おける水素の圧力は、本触媒系が極めて高活性であるこ
とから１気圧で十分であるが、経済性を考慮すると１〜
２００気圧の範囲で、好ましくは３〜１００気圧の範囲
が望ましいが、プロセス全体の経済性を考慮して５０気
圧以下でも高い活性を維持することも可能である。
【００３０】反応温度は経済性を考慮して１５℃から１
００℃で行うことが好ましいが２５〜４０℃の室温付近
で反応を実施することができる。しかしながら本発明に
おいては−３０〜０℃の低温でも反応が進行することを
特徴としている。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力
等の反応条件によって異なるが数分から１０時間で反応
は完結する。実施例で具体的に例示する。
００℃で行うことが好ましいが２５〜４０℃の室温付近
で反応を実施することができる。しかしながら本発明に
おいては−３０〜０℃の低温でも反応が進行することを
特徴としている。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力
等の反応条件によって異なるが数分から１０時間で反応
は完結する。実施例で具体的に例示する。
【００３１】この発明における反応は反応形式がバッチ
式においても連続式においても実施することができる。
式においても連続式においても実施することができる。
【００３２】
【実施例】以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明方
法について説明する。代表例として用いることのできる
ジアミン配位子については次の表１に示した。
法について説明する。代表例として用いることのできる
ジアミン配位子については次の表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例１ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）−ジフェニルエチレ
ンジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）と２，
４′−シクロルベンゾフェノン（５０２ｍｇ，２．０ｍ
ｍｏｌ）および１５ｍｌの２−プロパノールおよび４ｍ
ｌのトルエンをアルゴン気流下で仕込み、脱気−アルゴ
ン置換を行った後この溶液にさらに〔ＲｕＣｌ2 （ｐ−
シメン）〕 2 （６．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）加えて
反応溶液を調製する。この溶液を脱気−アルゴン置換を
繰り返し行い、完全に溶解させた後、１００ｍｌの金属
製オートクレーブに移し水素を４０気圧まで圧入するこ
とにより反応を開始させた。
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）−ジフェニルエチレ
ンジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）と２，
４′−シクロルベンゾフェノン（５０２ｍｇ，２．０ｍ
ｍｏｌ）および１５ｍｌの２−プロパノールおよび４ｍ
ｌのトルエンをアルゴン気流下で仕込み、脱気−アルゴ
ン置換を行った後この溶液にさらに〔ＲｕＣｌ2 （ｐ−
シメン）〕 2 （６．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）加えて
反応溶液を調製する。この溶液を脱気−アルゴン置換を
繰り返し行い、完全に溶解させた後、１００ｍｌの金属
製オートクレーブに移し水素を４０気圧まで圧入するこ
とにより反応を開始させた。
【００３５】２８℃で４時間攪拌した後、常温にもどし
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（９５％）を求め
た。さらに得られた（＋）−２，４′−ジクロルベンズ
ヒドロールの光学純度は光学活性カラムを用い高速液体
クロマトグラフィーにより決定し、４５％ｅｅの結果を
得た。実施例２ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）ジフェニルエチレン
ジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）と２，４′
−ジクロルベンゾフェノン（５０２ｍｇ，２．０ｍｍｏ
ｌ）および１５ｍｌの２−プロパノールおよび４ｍｌの
トルエンさらに１００μｌのＤＭＦをアルゴン気流下で
仕込み、脱気−アルゴン置換を行った後この溶液にさら
に〔ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ）〕2 （２．８ｍｇ，０．０１
ｍｍｏｌ）を加えて反応溶液を調製する。この溶液を脱
気−アルゴン置換を繰り返し行い、完全に溶解させた
後、１００ｍｌの金属製オートクレーブに移し水素を４
０気圧まで圧入することにより反応を開始させた。
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（９５％）を求め
た。さらに得られた（＋）−２，４′−ジクロルベンズ
ヒドロールの光学純度は光学活性カラムを用い高速液体
クロマトグラフィーにより決定し、４５％ｅｅの結果を
得た。実施例２ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）ジフェニルエチレン
ジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）と２，４′
−ジクロルベンゾフェノン（５０２ｍｇ，２．０ｍｍｏ
ｌ）および１５ｍｌの２−プロパノールおよび４ｍｌの
トルエンさらに１００μｌのＤＭＦをアルゴン気流下で
仕込み、脱気−アルゴン置換を行った後この溶液にさら
に〔ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ）〕2 （２．８ｍｇ，０．０１
ｍｍｏｌ）を加えて反応溶液を調製する。この溶液を脱
気−アルゴン置換を繰り返し行い、完全に溶解させた
後、１００ｍｌの金属製オートクレーブに移し水素を４
０気圧まで圧入することにより反応を開始させた。
【００３６】２８℃で４時間攪拌した後、常温にもどし
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（５５％）を求め
た。さらに得られた（＋）−２，４′−ジクロルベンズ
ヒドロールの光学純度は光学活性カラムを用い高速液体
クロマトグラフィーにより決定し、５５％ｅｅの結果を
得た。実施例３ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）ジフェニルエチレン
ジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とアセトフ
ェノン（６０１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）および１５ｍｌ
の２−プロパノールおよび４ｍｌのトルエンさらに１０
０μｌのＤＭＦをアルゴン気流下で仕込み、脱気−アル
ゴン置換を行った後この溶液にさらに〔ＲｕＣｌ2 （ｃ
ｏｄ）〕 2 （２．８ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加えて
反応溶液を調製する。この溶液を脱気−アルゴン置換を
繰り返し行い、完全に溶解させた後、１００ｍｌのガラ
ス製オートクレーブに移し水素を４０気圧まで圧入する
ことにより反応を開始させた。
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（５５％）を求め
た。さらに得られた（＋）−２，４′−ジクロルベンズ
ヒドロールの光学純度は光学活性カラムを用い高速液体
クロマトグラフィーにより決定し、５５％ｅｅの結果を
得た。実施例３ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）ジフェニルエチレン
ジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とアセトフ
ェノン（６０１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）および１５ｍｌ
の２−プロパノールおよび４ｍｌのトルエンさらに１０
０μｌのＤＭＦをアルゴン気流下で仕込み、脱気−アル
ゴン置換を行った後この溶液にさらに〔ＲｕＣｌ2 （ｃ
ｏｄ）〕 2 （２．８ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加えて
反応溶液を調製する。この溶液を脱気−アルゴン置換を
繰り返し行い、完全に溶解させた後、１００ｍｌのガラ
ス製オートクレーブに移し水素を４０気圧まで圧入する
ことにより反応を開始させた。
【００３７】２８℃で４時間攪拌した後、常温にもどし
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（７５％）を求め
た。さらに得られた（Ｒ）−１−フェニルエタノールの
光学純度は光学活性カラムを用い高速液体クロマトグラ
フィーにより決定し、３９％ｅｅの結果を得た。実施例４ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）ジフェニルエチレン
ジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とアセトフ
ェノン（６０１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）および１５ｍｌ
の２−プロパノールおよび４ｍｌのトルエンさらに１０
０μｌのピリジンをアルゴン気流下で仕込み、脱気−ア
ルゴン置換を行った後この溶液にさらに〔ＲｕＣｌ
2 （ｐ−シメン）〕2 （６．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏ
ｌ）を加えて反応溶液を調製する。この溶液を脱気−ア
ルゴン置換を繰り返し行い、完全に溶解させた後、１０
０ｍｌのガラス製オートクレーブに移し水素を４０気圧
まで圧入することにより反応を開始させた。
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（７５％）を求め
た。さらに得られた（Ｒ）−１−フェニルエタノールの
光学純度は光学活性カラムを用い高速液体クロマトグラ
フィーにより決定し、３９％ｅｅの結果を得た。実施例４ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）ジフェニルエチレン
ジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とアセトフ
ェノン（６０１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）および１５ｍｌ
の２−プロパノールおよび４ｍｌのトルエンさらに１０
０μｌのピリジンをアルゴン気流下で仕込み、脱気−ア
ルゴン置換を行った後この溶液にさらに〔ＲｕＣｌ
2 （ｐ−シメン）〕2 （６．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏ
ｌ）を加えて反応溶液を調製する。この溶液を脱気−ア
ルゴン置換を繰り返し行い、完全に溶解させた後、１０
０ｍｌのガラス製オートクレーブに移し水素を４０気圧
まで圧入することにより反応を開始させた。
【００３８】２８℃で４時間攪拌した後、常温にもどし
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（３０％）を求め
た。さらに得られた（Ｒ）−１−フェニルエタノールの
光学純度は光学活性カラムを用い高速液体クロマトグラ
フィーにより決定し、２８％ｅｅの結果を得た。実施例５ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）ジフェニルエチレン
ジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とアセトフ
ェノン（６０１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）および１５ｍｌ
の２−プロパノールおよび４ｍｌのトルエンさらに１０
０μｌのＤＭＦをアルゴン気流下で仕込み、脱気−アル
ゴン置換を行った後この溶液にさらに〔ＲｕＣｌ2 （ｐ
−シメン）〕2 （６．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加
えて反応溶液を調製する。この溶液を脱気−アルゴン置
換を繰り返し行い、完全に溶解させた後、１００ｍｌの
ガラス製オートクレーブに移し水素を４０気圧まで圧入
することにより反応を開始させた。
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（３０％）を求め
た。さらに得られた（Ｒ）−１−フェニルエタノールの
光学純度は光学活性カラムを用い高速液体クロマトグラ
フィーにより決定し、２８％ｅｅの結果を得た。実施例５ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）ジフェニルエチレン
ジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とアセトフ
ェノン（６０１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）および１５ｍｌ
の２−プロパノールおよび４ｍｌのトルエンさらに１０
０μｌのＤＭＦをアルゴン気流下で仕込み、脱気−アル
ゴン置換を行った後この溶液にさらに〔ＲｕＣｌ2 （ｐ
−シメン）〕2 （６．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加
えて反応溶液を調製する。この溶液を脱気−アルゴン置
換を繰り返し行い、完全に溶解させた後、１００ｍｌの
ガラス製オートクレーブに移し水素を４０気圧まで圧入
することにより反応を開始させた。
【００３９】２８℃で４時間攪拌した後、常温にもどし
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（１００％）を求
めた。さらに得られた（Ｒ）−１−フェニルエタノール
の光学純度は光学活性カラムを用い高速液体クロマトグ
ラフィーにより決定し、１０％ｅｅの結果を得た。実施例６ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）ジフェニルエチレン
ジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とアセトフ
ェノン（６０１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）および１５ｍｌ
の２−プロパノールおよび４ｍｌのトルエンをアルゴン
気流下で仕込み、脱気−アルゴン置換を行った後この溶
液にさらに〔ＲｕＣｌ2 （ｐ−シメン）〕2 （６．１ｍ
ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加えて反応溶液を調製する。
この溶液を脱気−アルゴン置換を繰り返し行い、完全に
溶解させた後、１００ｍｌのガラス製オートクレーブに
移し水素を４気圧まで圧入することにより反応を開始さ
せた。
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（１００％）を求
めた。さらに得られた（Ｒ）−１−フェニルエタノール
の光学純度は光学活性カラムを用い高速液体クロマトグ
ラフィーにより決定し、１０％ｅｅの結果を得た。実施例６ シュレンク反応管にＫＯＨの０．５Ｍ ２−プロパノー
ル溶液（１２０μＬ）と（Ｓ，Ｓ）ジフェニルエチレン
ジアミン（８．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とアセトフ
ェノン（６０１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）および１５ｍｌ
の２−プロパノールおよび４ｍｌのトルエンをアルゴン
気流下で仕込み、脱気−アルゴン置換を行った後この溶
液にさらに〔ＲｕＣｌ2 （ｐ−シメン）〕2 （６．１ｍ
ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加えて反応溶液を調製する。
この溶液を脱気−アルゴン置換を繰り返し行い、完全に
溶解させた後、１００ｍｌのガラス製オートクレーブに
移し水素を４気圧まで圧入することにより反応を開始さ
せた。
【００４０】２８℃で４時間攪拌した後、常温にもどし
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（７６％）を求め
た。さらに得られた（Ｓ）−１−フェニルエタノールの
光学純度は光学活性カラムを用い高速液体クロマトグラ
フィーにより決定し、２０％ｅｅの結果を得た。
反応化合物を高速液体クロマトグラフィーと 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析により生成物の同定と反応収率（７６％）を求め
た。さらに得られた（Ｓ）−１−フェニルエタノールの
光学純度は光学活性カラムを用い高速液体クロマトグラ
フィーにより決定し、２０％ｅｅの結果を得た。
【００４１】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
り、より高純度で高収率での各種光学活性アルコール類
の取得が可能となる。また、工業的な触媒の回収におい
ても簡便に行うこができる。
り、より高純度で高収率での各種光学活性アルコール類
の取得が可能となる。また、工業的な触媒の回収におい
ても簡便に行うこができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 33/46 Ｃ０７Ｃ 33/46 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 池平 秀行 京都府向日市上植野町菱田１−５ (72)発明者 村田 邦彦 愛知県豊田市八草町釜ノ前551−２ ＫＳ マンションＤ−20 (72)発明者 碇屋 隆雄 東京都北区田端４−５−５−602 (72)発明者 大熊 毅 愛知県愛知郡長久手町戸田谷1505 ハビテ ーション３−Ｂ (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（ａ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々、別異なものとして、水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水
素基または複素環基、もしくはＲＯ−またはＲＯ−ＣＯ
−で、Ｒは（置換基を有していてもよい炭化水素基また
は複素環基を示し、またＲ1 およびＲ2 は結合して環を
形成していてもよいが、非対称な化合物を構成する環が
形成されていることとする。）で表されるカルボニル化
合物を遷移金属触媒と光学活性含窒素化合物と塩基の存
在下に水素と反応させて不斉水素化し、一般式（ｂ） 【化２】 （Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じものを示す。）で表され
る光学活性アルコール類を製造することを特徴とする光
学活性アルコール類の製造方法。 - 【請求項２】 遷移金属触媒が第VIII族金属の錯体であ
る請求項１の方法。 - 【請求項３】 塩基がアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物あるいはその塩、もしくは四級アンモニ
ウム塩である請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 光学活性含窒素化合物が光学活性アミン
化合物である請求項１ないし３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 液体反応媒体中において光学活性含窒素
化合物と塩基の共存下に水素の存在下にカルボニル化合
物を対応する光学活性アルコール類に水素化する触媒で
あって、遷移金属触媒であることを特徴とする光学活性
アルコール類製造用触媒。 - 【請求項６】 遷移金属触媒が反応条件下に液体反応媒
体に可溶化される第VIII族金属の遷移金属触媒である請
求項５記載の触媒。 - 【請求項７】 遷移金属触媒が第VIII族金属の錯体であ
る請求項５または６記載６の触媒。 - 【請求項８】 光学活性含窒素化合物が光学活性アミン
化合物である請求項５ないし７のいずれかの触媒。 - 【請求項９】 塩基がアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物あるいはその塩、もしくは四級アンモニ
ウム塩である請求項５ないし８のいずれかの触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35965597A JP4052702B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 光学活性アルコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35965597A JP4052702B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 光学活性アルコール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189558A true JPH11189558A (ja) | 1999-07-13 |
| JP4052702B2 JP4052702B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=18465615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35965597A Expired - Lifetime JP4052702B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 光学活性アルコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4052702B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000041997A1 (fr) * | 1999-01-18 | 2000-07-20 | Nippon Soda Co., Ltd. | Procede de preparation d'amino-alcools optiquement actifs |
| WO2001040162A1 (fr) * | 1999-11-30 | 2001-06-07 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Procede de production de benzhydrols optiquement actifs |
| WO2002004401A1 (fr) * | 2000-07-10 | 2002-01-17 | Nippon Soda Co., Ltd. | Procede de preparation de ?-amino-alcools dans une configuration syn |
| JP2002020359A (ja) * | 2000-07-10 | 2002-01-23 | Nippon Soda Co Ltd | アンチ立体配置を有する光学活性β−アミノアルコール類の製造方法 |
| WO2004007506A1 (ja) * | 2002-07-15 | 2004-01-22 | Nippon Soda Co.,Ltd. | ルテニウム化合物、ジアミン配位子および光学活性アルコールの製造方法 |
| JP2008231097A (ja) * | 2007-02-23 | 2008-10-02 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 光学活性３−キヌクリジノールの製造方法 |
| US8039675B2 (en) | 2003-07-15 | 2011-10-18 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP35965597A patent/JP4052702B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
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|---|---|---|---|---|
| WO2000041997A1 (fr) * | 1999-01-18 | 2000-07-20 | Nippon Soda Co., Ltd. | Procede de preparation d'amino-alcools optiquement actifs |
| US6410749B1 (en) | 1999-01-18 | 2002-06-25 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for the preparation of optically active amino alcohols |
| JP4746749B2 (ja) * | 1999-01-18 | 2011-08-10 | 日本曹達株式会社 | 光学活性アミノアルコール類の製造方法 |
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| JP2002020359A (ja) * | 2000-07-10 | 2002-01-23 | Nippon Soda Co Ltd | アンチ立体配置を有する光学活性β−アミノアルコール類の製造方法 |
| JP4658293B2 (ja) * | 2000-07-10 | 2011-03-23 | 日本曹達株式会社 | アンチ立体配置を有する光学活性β−アミノアルコール類の製造方法 |
| JP2012116853A (ja) * | 2000-07-10 | 2012-06-21 | Nippon Soda Co Ltd | シン立体配置を有するβ−アミノアルコール類の製造方法 |
| JP5042438B2 (ja) * | 2000-07-10 | 2012-10-03 | 日本曹達株式会社 | シン立体配置を有するβ−アミノアルコール類の製造方法 |
| WO2004007506A1 (ja) * | 2002-07-15 | 2004-01-22 | Nippon Soda Co.,Ltd. | ルテニウム化合物、ジアミン配位子および光学活性アルコールの製造方法 |
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| JP2008231097A (ja) * | 2007-02-23 | 2008-10-02 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 光学活性３−キヌクリジノールの製造方法 |
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|---|---|
| JP4052702B2 (ja) | 2008-02-27 |
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