JPH11189417A - リチウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒子の製造方法 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒子の製造方法Info
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- JPH11189417A JPH11189417A JP9367262A JP36726297A JPH11189417A JP H11189417 A JPH11189417 A JP H11189417A JP 9367262 A JP9367262 A JP 9367262A JP 36726297 A JP36726297 A JP 36726297A JP H11189417 A JPH11189417 A JP H11189417A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 球形の粒子形状を有する，リチウムマンガン
複合酸化物よりなる球形粒子を製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 リチウムイオンとマンガンイオンを含有
する原料水溶液を用い，該原料水溶液を可燃性液体中に
乳濁させてエマルジョンとなり，該エマルジョンを液滴
状に噴霧し，該液滴中の可燃性液体を燃焼させて，リチ
ウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒子を合成する方
法である。原料水溶液には，リチウムイオン，マンガン
イオン以外の第３金属イオンを含有させる。
複合酸化物よりなる球形粒子を製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 リチウムイオンとマンガンイオンを含有
する原料水溶液を用い，該原料水溶液を可燃性液体中に
乳濁させてエマルジョンとなり，該エマルジョンを液滴
状に噴霧し，該液滴中の可燃性液体を燃焼させて，リチ
ウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒子を合成する方
法である。原料水溶液には，リチウムイオン，マンガン
イオン以外の第３金属イオンを含有させる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，リチウム二次電池における活物
質等として有効なリチウムマンガン複合酸化物におい
て，その粒子形状が球形に近い粒子を製造する方法に関
する。
質等として有効なリチウムマンガン複合酸化物におい
て，その粒子形状が球形に近い粒子を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来技術】例えば，最近，充放電電圧が高く，充放電
容量も大きいという特長のため，リチウム二次電池が注
目されている。従来その正極材料としては，規則配列層
状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2 が用いられてきた。しかし，
このものは，資源量，価格の点から，その地位をスピネ
ル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 ）に置き換わられつつある。
容量も大きいという特長のため，リチウム二次電池が注
目されている。従来その正極材料としては，規則配列層
状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2 が用いられてきた。しかし，
このものは，資源量，価格の点から，その地位をスピネ
ル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 ）に置き換わられつつある。
【０００３】しかし，このＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＬｉＣｏＯ
2 に比ベてリチウムの拡散速度が遅い，導電率が低い，
という欠点を持っている。そのため，高電流密度で充放
電を行った場合，大きな放電容量を得にくく容量劣化も
大きい。この欠点を解決するための方法として，粒径を
小さくする，あるいは比表面積を大きくする等の改良が
試みられている。
2 に比ベてリチウムの拡散速度が遅い，導電率が低い，
という欠点を持っている。そのため，高電流密度で充放
電を行った場合，大きな放電容量を得にくく容量劣化も
大きい。この欠点を解決するための方法として，粒径を
小さくする，あるいは比表面積を大きくする等の改良が
試みられている。
【０００４】ところで，上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の酸化物
粒子を固相反応によって製造する場合には，通常の固相
反応法では試料の均質性，結晶性を高めるために，高
温，長時間での熱処理が必要である。しかし，そのため
に，粒子が粒成長して比表面積が低いものしか得られな
い。また，この固相反応法によれば，得られる酸化物粒
子が互いに集まって凝集体を形成しやすいという問題も
発生する。
粒子を固相反応によって製造する場合には，通常の固相
反応法では試料の均質性，結晶性を高めるために，高
温，長時間での熱処理が必要である。しかし，そのため
に，粒子が粒成長して比表面積が低いものしか得られな
い。また，この固相反応法によれば，得られる酸化物粒
子が互いに集まって凝集体を形成しやすいという問題も
発生する。
【０００５】このような均質性，結晶性の低下，凝集体
の形成は，リチウム二次電池における放電容量の低下に
つながる。そのため，均質性，結晶性を落とすことな
く，粒径を小さくする，あるいは比表面積を大きくし，
かつ凝集体の形成を抑制することが望まれている。
の形成は，リチウム二次電池における放電容量の低下に
つながる。そのため，均質性，結晶性を落とすことな
く，粒径を小さくする，あるいは比表面積を大きくし，
かつ凝集体の形成を抑制することが望まれている。
【０００６】かかる見地から，リチウムマンガン複合酸
化物，その他の酸化物の製造方法として，例えば特開平
７−８１９０５号公報に示されているごとく，噴霧燃焼
合成法を用いることが提案されている。即ち，酸化物粉
末の原料物質を含有する水溶液を可燃性液体中に乳濁さ
せたエマルジョンとし，これを噴霧して熱分解させる方
法が提案されている。この方法によれば，固相反応法の
場合よりも，均質性，結晶性に優れ，凝集体の少ない酸
化物粉末を製造することができる。
化物，その他の酸化物の製造方法として，例えば特開平
７−８１９０５号公報に示されているごとく，噴霧燃焼
合成法を用いることが提案されている。即ち，酸化物粉
末の原料物質を含有する水溶液を可燃性液体中に乳濁さ
せたエマルジョンとし，これを噴霧して熱分解させる方
法が提案されている。この方法によれば，固相反応法の
場合よりも，均質性，結晶性に優れ，凝集体の少ない酸
化物粉末を製造することができる。
【０００７】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の酸
化物粉末の製造方法においては次の問題がある。即ち，
上記従来の噴霧燃焼合成法により得られた酸化物粉末
は，必ずしも形状が整っているとはいえず，中空状粒
子，破裂した形状の粒子，パフ状粒子等のいびつな形状
の粒子が多く含まれることがある。
化物粉末の製造方法においては次の問題がある。即ち，
上記従来の噴霧燃焼合成法により得られた酸化物粉末
は，必ずしも形状が整っているとはいえず，中空状粒
子，破裂した形状の粒子，パフ状粒子等のいびつな形状
の粒子が多く含まれることがある。
【０００８】これらのいびつな粒子は，圧粉体，焼結体
等を作製する場合に，その充填率（嵩密度）を低下させ
てしまう。この充填率の低下は，リチウムマンガン複合
酸化物の場合には，これを正極材料として電極に作製し
たとき，その充填性が低く，電極として密度が上がらな
いという問題も発生させる。そのため，従来の噴霧燃焼
合成法によるメリットを生かしつつ，いびつな形状を有
していない球形粒子を作製する方法が求められていた。
等を作製する場合に，その充填率（嵩密度）を低下させ
てしまう。この充填率の低下は，リチウムマンガン複合
酸化物の場合には，これを正極材料として電極に作製し
たとき，その充填性が低く，電極として密度が上がらな
いという問題も発生させる。そのため，従来の噴霧燃焼
合成法によるメリットを生かしつつ，いびつな形状を有
していない球形粒子を作製する方法が求められていた。
【０００９】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，球形の粒子形状を有する，リチウムマン
ガン複合酸化物よりなる球形粒子を製造する方法を提供
しようとするものである。
されたもので，球形の粒子形状を有する，リチウムマン
ガン複合酸化物よりなる球形粒子を製造する方法を提供
しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】本発明は，リチウムイオンとマンガ
ンイオンを含有する原料水溶液を用い，該原料水溶液を
可燃性液体中に乳濁させてエマルジョンとなし，該エマ
ルジョンを液滴状に噴霧し，該液滴中の可燃性液体を燃
焼させて，リチウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒
子を合成する方法であって，上記原料水溶液には，リチ
ウムイオン，マンガンイオン以外の第３金属イオンを含
有させることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物
よりなる球形粒子の製造方法にある。
ンイオンを含有する原料水溶液を用い，該原料水溶液を
可燃性液体中に乳濁させてエマルジョンとなし，該エマ
ルジョンを液滴状に噴霧し，該液滴中の可燃性液体を燃
焼させて，リチウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒
子を合成する方法であって，上記原料水溶液には，リチ
ウムイオン，マンガンイオン以外の第３金属イオンを含
有させることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物
よりなる球形粒子の製造方法にある。
【００１１】本発明において最も注目すべきことは，上
記原料水溶液に，上記第３金属イオンを予め含有させて
おくことである。この第３金属イオンの含有量は，マン
ガンイオンに対して，０．１〜２０％であることが好ま
しい。０．１％未満の場合には第３金属イオン添加によ
る粒子の球状化効果が十分に得られないという問題があ
る。一方，２０％を超える場合には正極材料としての充
放電容量が大きく損なわれるという問題がある。
記原料水溶液に，上記第３金属イオンを予め含有させて
おくことである。この第３金属イオンの含有量は，マン
ガンイオンに対して，０．１〜２０％であることが好ま
しい。０．１％未満の場合には第３金属イオン添加によ
る粒子の球状化効果が十分に得られないという問題があ
る。一方，２０％を超える場合には正極材料としての充
放電容量が大きく損なわれるという問題がある。
【００１２】また上記原料水溶液は，可燃性液体中に乳
濁させてエマルジョンとなす。このとき用いる可燃性液
体としては，ケロシン，軽油，重油，ガソリンなどがあ
る。またエマルジョン形成用の乳化剤としては金属イオ
ンを含まないもの，特にノニオン系界面活性剤が望まし
く，グリセリン脂肪酸エステルなどを用いる。
濁させてエマルジョンとなす。このとき用いる可燃性液
体としては，ケロシン，軽油，重油，ガソリンなどがあ
る。またエマルジョン形成用の乳化剤としては金属イオ
ンを含まないもの，特にノニオン系界面活性剤が望まし
く，グリセリン脂肪酸エステルなどを用いる。
【００１３】また，上記エマルジョンの噴霧燃焼合成時
における反応塔内の，エマルジョンの燃焼火炎温度は６
００〜９５０℃とすることが好ましい。６００℃未満で
は燃焼の安定性に問題がある。一方，９５０℃を超える
とリチウムマンガン複合酸化物が分解してしまうという
問題がある。
における反応塔内の，エマルジョンの燃焼火炎温度は６
００〜９５０℃とすることが好ましい。６００℃未満で
は燃焼の安定性に問題がある。一方，９５０℃を超える
とリチウムマンガン複合酸化物が分解してしまうという
問題がある。
【００１４】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明においては，上記原料水溶液に予め上記第３金属イオ
ンを含有させ，さらにこの原料水溶液を上記のエマルジ
ョン状態にして噴霧燃焼合成法を行う。そのため，均質
性，結晶性，粒径の均一性に優れると共に，粒子形状が
球形で，凝集体の少ない，球形粒子を容易に得ることが
できる。
明においては，上記原料水溶液に予め上記第３金属イオ
ンを含有させ，さらにこの原料水溶液を上記のエマルジ
ョン状態にして噴霧燃焼合成法を行う。そのため，均質
性，結晶性，粒径の均一性に優れると共に，粒子形状が
球形で，凝集体の少ない，球形粒子を容易に得ることが
できる。
【００１５】この理由は次のように考えられる。即ち，
本製造方法においては，上記原料水溶液を可燃性液体中
に略均一に乳濁させたエマルジョンを液滴状に噴霧す
る。噴霧された液滴中には略均一の大きさの原料水溶液
が可燃性液体に包まれた状態で含有されている。そし
て，可燃性液体の燃焼によって，各液滴中の原料水溶液
ごとに，脱溶媒，熱分解，結晶成長のプロセスが進行し
てリチウムマンガン複合酸化物粒子が合成される。
本製造方法においては，上記原料水溶液を可燃性液体中
に略均一に乳濁させたエマルジョンを液滴状に噴霧す
る。噴霧された液滴中には略均一の大きさの原料水溶液
が可燃性液体に包まれた状態で含有されている。そし
て，可燃性液体の燃焼によって，各液滴中の原料水溶液
ごとに，脱溶媒，熱分解，結晶成長のプロセスが進行し
てリチウムマンガン複合酸化物粒子が合成される。
【００１６】そのため，合成されるリチウムマンガン複
合酸化物粒子は，その組成，大きさ等が非常に均一な状
態で得られる。また，凝集体の形成もある程度抑制する
ことができる。ただしこれらの効果は，噴霧燃焼合成法
による特徴的な効果であり，従来の噴霧燃焼合成法にお
いても得られる効果である。
合酸化物粒子は，その組成，大きさ等が非常に均一な状
態で得られる。また，凝集体の形成もある程度抑制する
ことができる。ただしこれらの効果は，噴霧燃焼合成法
による特徴的な効果であり，従来の噴霧燃焼合成法にお
いても得られる効果である。
【００１７】次に，本発明においては，上記効果に加え
てさらに，合成されたリチウムマンガン複合酸化物粒子
の形状を球形にするという効果を得ることができる。即
ち，原料水溶液内には上記第３金属イオンが含有されて
いる。そのため，上記噴霧燃焼合成法における熱分解，
結晶成長というプロセスは，原料水溶液内の第３金属イ
オンを析出過程の起点として進められる可能性があると
考えられる。この場合，その起点を中心としてこれを次
々と囲うように結晶が成長し，中空部の形成等を妨げる
ことができる。それ故，従来のような中空粒子や破裂粒
子等のいびつな形状を有する粒子の形成を抑制すること
ができる。なお，上記の効果が得られる第３金属イオン
としてはガリウムイオン，インジウムイオンが望まし
い。
てさらに，合成されたリチウムマンガン複合酸化物粒子
の形状を球形にするという効果を得ることができる。即
ち，原料水溶液内には上記第３金属イオンが含有されて
いる。そのため，上記噴霧燃焼合成法における熱分解，
結晶成長というプロセスは，原料水溶液内の第３金属イ
オンを析出過程の起点として進められる可能性があると
考えられる。この場合，その起点を中心としてこれを次
々と囲うように結晶が成長し，中空部の形成等を妨げる
ことができる。それ故，従来のような中空粒子や破裂粒
子等のいびつな形状を有する粒子の形成を抑制すること
ができる。なお，上記の効果が得られる第３金属イオン
としてはガリウムイオン，インジウムイオンが望まし
い。
【００１８】このように，本発明においては，原料水溶
液にガリウムイオン又はインジウムイオンという第３金
属イオンを加えることにより，従来の噴霧燃焼合成法の
利点を生かしつつ，球形の粒子形状を有する球形粒子を
得ることができる。したがって，本発明によれば，球形
の粒子形状を有する，リチウムマンガン複合酸化物より
なる球形粒子を製造する方法を提供することができる。
液にガリウムイオン又はインジウムイオンという第３金
属イオンを加えることにより，従来の噴霧燃焼合成法の
利点を生かしつつ，球形の粒子形状を有する球形粒子を
得ることができる。したがって，本発明によれば，球形
の粒子形状を有する，リチウムマンガン複合酸化物より
なる球形粒子を製造する方法を提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるリチウムマンガン複合酸化
物よりなる球形粒子の製造方法につき，図１〜図７を用
いて説明する。本例においては，本発明にかかる噴霧燃
焼合成法，従来の噴霧燃焼合成法，従来の固相法，の３
種類の製造方法によりそれぞれリチウムマンガン複合酸
化物（試料Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１，Ｃ２）を作製した。
物よりなる球形粒子の製造方法につき，図１〜図７を用
いて説明する。本例においては，本発明にかかる噴霧燃
焼合成法，従来の噴霧燃焼合成法，従来の固相法，の３
種類の製造方法によりそれぞれリチウムマンガン複合酸
化物（試料Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１，Ｃ２）を作製した。
【００２０】図１に噴霧燃焼合成装置の概要を示す。こ
の装置は，エマルジョンを供給する定量ポンプ１と，エ
マルジョンを噴霧するアトマイザ２と，着火のためのパ
イロットバーナー３と，円筒形状の燃焼反応塔４と，粒
子回収のための捕集器５とからなる。そして，上記定量
ポンプ１は，エマルジョン１１０を入れた混合タンク１
１に接続してある。
の装置は，エマルジョンを供給する定量ポンプ１と，エ
マルジョンを噴霧するアトマイザ２と，着火のためのパ
イロットバーナー３と，円筒形状の燃焼反応塔４と，粒
子回収のための捕集器５とからなる。そして，上記定量
ポンプ１は，エマルジョン１１０を入れた混合タンク１
１に接続してある。
【００２１】この装置を用いて試料Ｅ１，Ｅ２及びＣ１
を作製した。試料Ｅ１は上記第３金属イオンとしてイン
ジウムイオンを用いた実施例であり，試料Ｅ２は上記第
３金属イオンとしてガリウムイオンを用いた実施例であ
る。また，試料Ｃ１は従来の噴霧燃焼合成法による比較
例である。
を作製した。試料Ｅ１は上記第３金属イオンとしてイン
ジウムイオンを用いた実施例であり，試料Ｅ２は上記第
３金属イオンとしてガリウムイオンを用いた実施例であ
る。また，試料Ｃ１は従来の噴霧燃焼合成法による比較
例である。
【００２２】（試料Ｅ１の製造）硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ3 ）と硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ）と硝酸インジウム５．８水和物（Ｉｎ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・５．８Ｈ2 Ｏ）とをモル比において１．０
０：１．９７：０．０３の割合になるように溶かした水
溶液を，マンガンイオン濃度が４．６３ｍｏｌ／リット
ルになるように調整し，原料水溶液とした。
Ｏ3 ）と硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ）と硝酸インジウム５．８水和物（Ｉｎ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・５．８Ｈ2 Ｏ）とをモル比において１．０
０：１．９７：０．０３の割合になるように溶かした水
溶液を，マンガンイオン濃度が４．６３ｍｏｌ／リット
ルになるように調整し，原料水溶液とした。
【００２３】次いで，この原料水溶液を，乳化剤として
のグリセリン脂肪酸エステルを溶かしたケロシン（可燃
性液体）中に懸濁させて，混合タンク１１中においてエ
マルジョン１１０を作製した。次いで，このエマルジョ
ン１１０を，定量ポンプ１でアトマイザ２に供給し，酸
素ガスを周りから吹き付けることによって，燃焼反応塔
４内に液滴状に噴霧させた。そして水素と酸素の混合ガ
スの燃焼炎をパイロットバーナー３から供給した。これ
によって上記エマルジョン中の可燃性液体に着火し，燃
焼反応塔４内で噴霧燃焼合成を行った。
のグリセリン脂肪酸エステルを溶かしたケロシン（可燃
性液体）中に懸濁させて，混合タンク１１中においてエ
マルジョン１１０を作製した。次いで，このエマルジョ
ン１１０を，定量ポンプ１でアトマイザ２に供給し，酸
素ガスを周りから吹き付けることによって，燃焼反応塔
４内に液滴状に噴霧させた。そして水素と酸素の混合ガ
スの燃焼炎をパイロットバーナー３から供給した。これ
によって上記エマルジョン中の可燃性液体に着火し，燃
焼反応塔４内で噴霧燃焼合成を行った。
【００２４】また，噴霧燃焼合成が行なわれているエマ
ルジョンの火炎温度は，約９００℃であった。なお，燃
焼時においては酸素不足にならないように，外部より反
応塔へ空気を強制供給した。燃焼によって合成された上
記組成のリチウムマンガン複合酸化物の粒子は，捕集器
５において回収した。回収されたリチウムマンガン複合
酸化物の組成は，ＬｉＭｎ1.97Ｉｎ0.03Ｏ4であった。
これを試料Ｅ１とした。
ルジョンの火炎温度は，約９００℃であった。なお，燃
焼時においては酸素不足にならないように，外部より反
応塔へ空気を強制供給した。燃焼によって合成された上
記組成のリチウムマンガン複合酸化物の粒子は，捕集器
５において回収した。回収されたリチウムマンガン複合
酸化物の組成は，ＬｉＭｎ1.97Ｉｎ0.03Ｏ4であった。
これを試料Ｅ１とした。
【００２５】（試料Ｅ２の製造）硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ3 ）と硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ）と硝酸ガリウム５．８水和物（Ｇａ（ＮＯ3 ）
3 ・５．８Ｈ2 Ｏ）とをモル比において１．００：１．
９７：０．０３の割合になるように溶かした水溶液を，
マンガンイオン濃度が４．６３ｍｏｌ／リットルになる
ように調整し，原料水溶液とした。その他は試料Ｅ１の
場合と同様とした。得られたリチウムマンガン複合酸化
物の組成は，ＬｉＭｎ1.97Ｇａ0.03Ｏ4 であった。これ
を試料Ｅ２とした。
Ｏ3 ）と硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ）と硝酸ガリウム５．８水和物（Ｇａ（ＮＯ3 ）
3 ・５．８Ｈ2 Ｏ）とをモル比において１．００：１．
９７：０．０３の割合になるように溶かした水溶液を，
マンガンイオン濃度が４．６３ｍｏｌ／リットルになる
ように調整し，原料水溶液とした。その他は試料Ｅ１の
場合と同様とした。得られたリチウムマンガン複合酸化
物の組成は，ＬｉＭｎ1.97Ｇａ0.03Ｏ4 であった。これ
を試料Ｅ２とした。
【００２６】（試料Ｃ１の製造）硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ3 ）と硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ）とをモル比において１：２の割合になるように
溶かした水溶液を，マンガンイオン濃度が４．７ｍｏｌ
／リットルになるように調整し，原料水溶液とした。そ
の他は試料Ｅ１の場合と同様とした。得られたリチウム
マンガン複合酸化物の組成は，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 であっ
た。これを試料Ｃ１とした。
Ｏ3 ）と硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ）とをモル比において１：２の割合になるように
溶かした水溶液を，マンガンイオン濃度が４．７ｍｏｌ
／リットルになるように調整し，原料水溶液とした。そ
の他は試料Ｅ１の場合と同様とした。得られたリチウム
マンガン複合酸化物の組成は，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 であっ
た。これを試料Ｃ１とした。
【００２７】（試料Ｃ２の製造）試料Ｃ２は，従来の固
相反応法により製造した。原料として炭酸リチウム（Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 ），二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）の粒子を用
い，モル比でＬｉ：Ｍｎが１：２になるように混合し
た。混合は，エタノールを溶媒として，遊星ボールミル
で行った。この混合粒子を乾燥後，ペレット状にプレス
成形して８００℃，８時間，酸素中で熱処理した。この
ペレットを充分に粉砕して，上記と同じ組成のＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のリチウムマンガン複合酸化物の粒子を得た。こ
れを試料Ｃ２とした。
相反応法により製造した。原料として炭酸リチウム（Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 ），二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）の粒子を用
い，モル比でＬｉ：Ｍｎが１：２になるように混合し
た。混合は，エタノールを溶媒として，遊星ボールミル
で行った。この混合粒子を乾燥後，ペレット状にプレス
成形して８００℃，８時間，酸素中で熱処理した。この
ペレットを充分に粉砕して，上記と同じ組成のＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のリチウムマンガン複合酸化物の粒子を得た。こ
れを試料Ｃ２とした。
【００２８】次に，本例においては，上記４つの試料Ｅ
１，Ｅ２，Ｃ１，Ｃ２の粒子形状について，ＳＥＭ観察
を行い評価した。また，合成粒子の充填性を定量的に評
価するため，試料１０ｇ，ダイス内径φ３０ｍｍ，加圧
１ｔｏｎの条件で，加圧嵩密度を測定した。
１，Ｅ２，Ｃ１，Ｃ２の粒子形状について，ＳＥＭ観察
を行い評価した。また，合成粒子の充填性を定量的に評
価するため，試料１０ｇ，ダイス内径φ３０ｍｍ，加圧
１ｔｏｎの条件で，加圧嵩密度を測定した。
【００２９】試料Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１のＳＥＭ観察の結果
を図２〜図７に示す。図２及び図３は，試料Ｅ１の粒子
形状を示す５０００倍及び２５０００倍のＳＥＭ写真で
ある。図４及び図５は，試料Ｅ２の粒子形状を示す５０
００倍及び２５０００倍のＳＥＭ写真である。図６及び
図７は，試料Ｃ１の粒子形状を示す５０００倍及び２５
０００倍のＳＥＭ写真である。これらの図から知られる
ように，試料Ｅ１，Ｅ２の粒子は，非常に均一な粒径で
あり，その形状も真球形に近く，破裂粒子等のいびつな
形状の粒子はあまり見られない。なお，平均的な粒径は
約１μｍであった。
を図２〜図７に示す。図２及び図３は，試料Ｅ１の粒子
形状を示す５０００倍及び２５０００倍のＳＥＭ写真で
ある。図４及び図５は，試料Ｅ２の粒子形状を示す５０
００倍及び２５０００倍のＳＥＭ写真である。図６及び
図７は，試料Ｃ１の粒子形状を示す５０００倍及び２５
０００倍のＳＥＭ写真である。これらの図から知られる
ように，試料Ｅ１，Ｅ２の粒子は，非常に均一な粒径で
あり，その形状も真球形に近く，破裂粒子等のいびつな
形状の粒子はあまり見られない。なお，平均的な粒径は
約１μｍであった。
【００３０】これに対し，試料Ｃ１は粒径は試料Ｅ１，
Ｅ２とほぼ同等であるが，その形状が非常にばらついて
おり，破裂粒子等のいびつな形状の粒子が多数見られ
た。このことから，インジウムイオン又はガリウムイオ
ンの第３金属イオンを原料水溶液に含有させることによ
り，粒子形状を大幅に改善できるということが分かる。
なお，試料Ｃ２の粒子についてはＳＥＭ写真を示してい
ないが，これは従来より知られているように，試料Ｅ
１，Ｅ２，Ｃ１に比べて１オーダー大きい粒径（約５μ
ｍ）を有するものである。
Ｅ２とほぼ同等であるが，その形状が非常にばらついて
おり，破裂粒子等のいびつな形状の粒子が多数見られ
た。このことから，インジウムイオン又はガリウムイオ
ンの第３金属イオンを原料水溶液に含有させることによ
り，粒子形状を大幅に改善できるということが分かる。
なお，試料Ｃ２の粒子についてはＳＥＭ写真を示してい
ないが，これは従来より知られているように，試料Ｅ
１，Ｅ２，Ｃ１に比べて１オーダー大きい粒径（約５μ
ｍ）を有するものである。
【００３１】次に，上記加圧嵩密度の測定結果を表１に
示す。表１より知られるごとく，試料Ｅ１，Ｅ２が最も
高い嵩密度を示し，粒子形状の改善が直接的に嵩密度の
向上に寄与していることが分かる。また，試料Ｃ１の嵩
密度が低いのは，中空粒子等のいびつな形状の粒子が多
いためと考えられる。
示す。表１より知られるごとく，試料Ｅ１，Ｅ２が最も
高い嵩密度を示し，粒子形状の改善が直接的に嵩密度の
向上に寄与していることが分かる。また，試料Ｃ１の嵩
密度が低いのは，中空粒子等のいびつな形状の粒子が多
いためと考えられる。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施形態例２ 本例においては，実施形態例１において製造した４つの
試料（Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１，Ｃ２）を正極材料として用い
てそれぞれリチウム二次電池を組み立て，その特性を評
価した。
試料（Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１，Ｃ２）を正極材料として用い
てそれぞれリチウム二次電池を組み立て，その特性を評
価した。
【００３４】まず，上記リチウム二次電池の構成につき
説明する。上記リチウム二次電池の正極を作るに当って
は，まず上記試料Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１，Ｃ２のリチウムマ
ンガン複合酸化物粉末を８５ｗｔ％，導電剤であるカー
ボンを７ｗｔ％，結着剤であるポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を８ｗｔ％用い，これらを溶剤であるＮ−
メチル・２・ピロリドン（ＮＭＰ）と湿式混合して正極
合剤ペーストとした。次に，この正極合剤ペーストを，
０．２ｍｍの厚さでアルミ箔に塗布し，乾燥後２．７ｔ
ｏｎ／ｃｍ2 で加圧して正極を作製した。
説明する。上記リチウム二次電池の正極を作るに当って
は，まず上記試料Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１，Ｃ２のリチウムマ
ンガン複合酸化物粉末を８５ｗｔ％，導電剤であるカー
ボンを７ｗｔ％，結着剤であるポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を８ｗｔ％用い，これらを溶剤であるＮ−
メチル・２・ピロリドン（ＮＭＰ）と湿式混合して正極
合剤ペーストとした。次に，この正極合剤ペーストを，
０．２ｍｍの厚さでアルミ箔に塗布し，乾燥後２．７ｔ
ｏｎ／ｃｍ2 で加圧して正極を作製した。
【００３５】一方，負極には厚さ０．４ｍｍの金属Ｌｉ
箔を１枚用いた。上記正極と負極との間には，セパレー
ターとしてポリプロピレン不織布を介設した。さらに，
上記リチウム二次電池における電解液は，１規定のＬｉ
ＰＦ6 溶液を用いた。この電解液の溶媒はエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの１：１混合液であ
る。
箔を１枚用いた。上記正極と負極との間には，セパレー
ターとしてポリプロピレン不織布を介設した。さらに，
上記リチウム二次電池における電解液は，１規定のＬｉ
ＰＦ6 溶液を用いた。この電解液の溶媒はエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの１：１混合液であ
る。
【００３６】次に，上記リチウム二次電池の特性の評価
は，サイクル特性と高放電容量性とを同時に評価するた
め次のように充放電試験を行った。まず，各リチウム二
次電池の充電条件は，４．３Ｖになるまで１ｍＡ／ｃｍ
2の定電流により充電し，その後電圧が４．３Ｖに到達
した後は，この電圧で定電圧充電を行うという条件とし
た。なお以上の充電時間の合計は４時間とした。
は，サイクル特性と高放電容量性とを同時に評価するた
め次のように充放電試験を行った。まず，各リチウム二
次電池の充電条件は，４．３Ｖになるまで１ｍＡ／ｃｍ
2の定電流により充電し，その後電圧が４．３Ｖに到達
した後は，この電圧で定電圧充電を行うという条件とし
た。なお以上の充電時間の合計は４時間とした。
【００３７】また，各リチウム二次電池の放電条件は，
定電流放電を行い，３．５Ｖに到達したとき放電を終了
した。そして，定電流放電の放電電流密度は３サイクル
毎に変えた。具体的には，１〜３サイクルは０．５ｍＡ
／ｃｍ2 ，４〜６サイクルは１ｍＡ／ｃｍ2 ，７〜９サ
イクルは２ｍＡ／ｃｍ2 ，１０〜１２サイクルは４ｍＡ
／ｃｍ2 ，１３〜１５サイクルは再び０．５ｍＡ／ｃｍ
2 とした。
定電流放電を行い，３．５Ｖに到達したとき放電を終了
した。そして，定電流放電の放電電流密度は３サイクル
毎に変えた。具体的には，１〜３サイクルは０．５ｍＡ
／ｃｍ2 ，４〜６サイクルは１ｍＡ／ｃｍ2 ，７〜９サ
イクルは２ｍＡ／ｃｍ2 ，１０〜１２サイクルは４ｍＡ
／ｃｍ2 ，１３〜１５サイクルは再び０．５ｍＡ／ｃｍ
2 とした。
【００３８】上記の充放電試験結果を図８に示す。同図
は，横軸に充放電サイクル数を，縦軸には活物質放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）をとった。また，プロットした各デー
タの上には，各放電電流密度を示した。同図より，１〜
３サイクルのデータ群から１０〜１２サイクルのデータ
群までを比較することにより，各リチウム二次電池の高
放電容量性を評価することができる。また，１〜３サイ
クルのデータ群と１３〜１５サイクルのデータ群とを比
較することにより，サイクル特性（耐久性）を評価する
ことができる。
は，横軸に充放電サイクル数を，縦軸には活物質放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）をとった。また，プロットした各デー
タの上には，各放電電流密度を示した。同図より，１〜
３サイクルのデータ群から１０〜１２サイクルのデータ
群までを比較することにより，各リチウム二次電池の高
放電容量性を評価することができる。また，１〜３サイ
クルのデータ群と１３〜１５サイクルのデータ群とを比
較することにより，サイクル特性（耐久性）を評価する
ことができる。
【００３９】その結果，本発明及び従来の噴霧燃焼合成
法による試料Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１は，いずれも固相反応法
の試料Ｃ２よりも優れた高放電容量性及びサイクル特性
を示した。試料Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１が固相反応法による試
料Ｃ２よりも優れた性能を発揮した理由は，リチウムマ
ンガン複合酸化物粒子の均質性が良い，粒径が小さい，
比表面積が大きいという特性によると考えられる。
法による試料Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１は，いずれも固相反応法
の試料Ｃ２よりも優れた高放電容量性及びサイクル特性
を示した。試料Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１が固相反応法による試
料Ｃ２よりも優れた性能を発揮した理由は，リチウムマ
ンガン複合酸化物粒子の均質性が良い，粒径が小さい，
比表面積が大きいという特性によると考えられる。
【００４０】次に，試料Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１のサイクル特
性について，さらに長期のサイクル試験を行った。試験
は，充電を電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまでの定
電流定電圧充電により行い，放電を同じく電流密度１ｍ
Ａ／ｃｍ2 で，３．５Ｖまでの定電流放電という条件に
より行った。そして，その初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
と１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し
た。
性について，さらに長期のサイクル試験を行った。試験
は，充電を電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまでの定
電流定電圧充電により行い，放電を同じく電流密度１ｍ
Ａ／ｃｍ2 で，３．５Ｖまでの定電流放電という条件に
より行った。そして，その初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
と１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し
た。
【００４１】測定結果を表２に示す。表２には，上記放
電容量の測定値と，容量維持率（１００サイクル後放電
容量／初期放電容量）×１００（％）を示した。表２よ
り知られるごとく，本発明の実施例である試料Ｅ１，Ｅ
２は９０％以上の容量維持率を示し，比較例の試料Ｃ１
よりも優れたサイクル特性を有していることが明確とな
った。
電容量の測定値と，容量維持率（１００サイクル後放電
容量／初期放電容量）×１００（％）を示した。表２よ
り知られるごとく，本発明の実施例である試料Ｅ１，Ｅ
２は９０％以上の容量維持率を示し，比較例の試料Ｃ１
よりも優れたサイクル特性を有していることが明確とな
った。
【００４２】この原因は必ずしも明確ではないが，次の
ように考えられる。試料Ｅ１，Ｅ２は，第３金属イオン
の添加によって結晶内のＬｉもしくはＭｎがＩｎ又はＧ
ａに微量置換されることにより，結晶格子の膨張・収縮
が抑制されて結晶が乱れにくくなる。また，これと同時
に粒子自身の膨張・収縮も抑制される。そのため，充放
電を繰り返しても，導電材との良好な接触状態が保たれ
るからであると考えられる。
ように考えられる。試料Ｅ１，Ｅ２は，第３金属イオン
の添加によって結晶内のＬｉもしくはＭｎがＩｎ又はＧ
ａに微量置換されることにより，結晶格子の膨張・収縮
が抑制されて結晶が乱れにくくなる。また，これと同時
に粒子自身の膨張・収縮も抑制される。そのため，充放
電を繰り返しても，導電材との良好な接触状態が保たれ
るからであると考えられる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，球形の
粒子形状を有する，リチウムマンガン複合酸化物よりな
る球形粒子を製造する方法を提供することができる。
粒子形状を有する，リチウムマンガン複合酸化物よりな
る球形粒子を製造する方法を提供することができる。
【図１】実施形態例１における，噴霧燃焼合成装置の概
要説明図。
要説明図。
【図２】実施形態例１における，試料Ｅ１の粒子形状を
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。
【図３】実施形態例１における，試料Ｅ１の粒子形状を
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率２５０００倍）。
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率２５０００倍）。
【図４】実施形態例１における，試料Ｅ２の粒子形状を
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。
【図５】実施形態例１における，試料Ｅ２の粒子形状を
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率２５０００倍）。
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率２５０００倍）。
【図６】実施形態例１における，試料Ｃ１の粒子形状を
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。
【図７】実施形態例１における，試料Ｃ１の粒子形状を
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率２５０００倍）。
示す図面代用ＳＥＭ写真（倍率２５０００倍）。
【図８】実施形態例２における，リチウム二次電池の充
放電試験結果を示す説明図。
放電試験結果を示す説明図。
１．．．定量ポンプ， ２．．．アトマイザ， ３．．．パイロットバーナ， ４．．．燃焼反応塔， ５．．．補集器， １１．．．混合タンク， １１０．．．エマルジョン，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 渡辺 直義 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 則竹 達夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 杉山 純 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 畑中 達也 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムイオンとマンガンイオンを含有
する原料水溶液を用い，該原料水溶液を可燃性液体中に
乳濁させてエマルジョンとなし，該エマルジョンを液滴
状に噴霧し，該液滴中の可燃性液体を燃焼させて，リチ
ウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒子を合成する方
法であって，上記原料水溶液には，リチウムイオン，マ
ンガンイオン以外の第３金属イオンを含有させることを
特徴とするリチウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒
子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9367262A JPH11189417A (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | リチウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9367262A JPH11189417A (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | リチウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189417A true JPH11189417A (ja) | 1999-07-13 |
Family
ID=18488881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9367262A Pending JPH11189417A (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | リチウムマンガン複合酸化物よりなる球形粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11189417A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018502808A (ja) * | 2014-11-25 | 2018-02-01 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | 噴霧熱分解による金属酸化物の製造方法 |
-
1997
- 1997-12-24 JP JP9367262A patent/JPH11189417A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018502808A (ja) * | 2014-11-25 | 2018-02-01 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | 噴霧熱分解による金属酸化物の製造方法 |
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