JPH11185802A - ナトリウム硫黄電池再生方法およびその装置 - Google Patents

ナトリウム硫黄電池再生方法およびその装置

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JPH11185802A
JPH11185802A JP35435997A JP35435997A JPH11185802A JP H11185802 A JPH11185802 A JP H11185802A JP 35435997 A JP35435997 A JP 35435997A JP 35435997 A JP35435997 A JP 35435997A JP H11185802 A JPH11185802 A JP H11185802A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、上記のように使用済の電池か
ら、有用物質を回収して、ナトリウム硫黄電池のリサイ
クルシステムを提供することにある。 【解決手段】多硫化ナトリウムからナトリウムを解離し
て五硫化ナトリウムを生成し、解離したナトリウムを分
離・回収する第1工程と、生成した五硫化ナトリウムか
らさらにナトリウムを解離して五硫化ナトリウムと硫黄
からなる二相領域を形成し、ナトリウムと硫黄を回収す
る第2工程を有する二段階ナトリウム硫黄再生方法。 【効果】本発明によれば、ナトリウム硫黄電池の寿命後
の廃棄電池や故障電池等使用済電池から有用な物質を回
収し、リサイクルする方法とそのシステムが提供される
ので、安全性が高く効率的で、環境にやさしい電力貯蔵
システムが形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵や電気自
動車として開発が進められているナトリウム硫黄電池の
寿命後の廃棄電池や故障電池等使用済電池から有用な物
質を回収し、リサイクルする方法とそのシステムに関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、ナトリウム硫黄電池を寿命あるい
は故障で廃棄する場合は、電池活物質であるナトリウム
と硫黄を焼却して処分していた。しかし、将来、ナトリ
ウム硫黄電池による大電力貯蔵システムが普及すると、
使用電池本数が増大し、処分する活物質量も膨大となる
ため、環境問題上、危険物であるナトリウムや硫黄を焼
却廃棄することはできない。また、経済上からもこれら
活物質を回収してリサイクルすることが必須条件とな
る。
【0003】ここで、ナトリウム硫黄電池の構造を図2
で説明する。固体電解質管1内にナトリウム2、その外
側に硫黄3を充填した構造で、ナトリウムと硫黄の直接
反応を緩和するために安全容器4がナトリウム極に装着
されている。なお、電池容器5は電流を取り出すため、
導電性ある物質、一般的には金属材料を用いる。ナトリ
ウムの存在する極が負極であり、ナトリウム極6と言
い、硫黄の存在する極が正極であり、硫黄極7と言う。
【0004】電池反応は図3に示したように放電時には
ナトリウムと硫黄が反応して多硫化ナトリウムを生成す
る。放電初期は五硫化ナトリウムが生成し、放電が進む
につれて、四硫化ナトリウム,三硫化ナトリウムが生成
される。充電反応は放電反応の逆反応となり、硫化ナト
リウムがナトリウムと硫黄に解離し、放電初期の状態に
戻る。
【0005】ナトリウム硫黄電池からナトリウムや硫黄
を回収する方法としては、特開平7−85898 号や特開平8
−88029号が知られている。これらの方法は、電池を充
電末の状態、すなわち、電池内でナトリウムと硫黄が解
離した状態で電池を解体し、処理される。化学的に活性
なナトリウムと硫黄を液化して電池内からそれぞれ独立
に回収するため、安全上、解体に困難を極め、かつ、時
間と労力を要する。無論これらの方法では、新電池に再
生した電池活物質をリサイクルするには電池活物質内に
含まれる不純物を除去する必要があり、精製過程が必要
となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術では、ナ
トリウムと硫黄を液化して電池内からそれぞれ独立に回
収しようとするため、解体電池の電池内でナトリウムと
硫黄が分離した充電末の状態で取り扱われる。従って、
電池を解体・処理する際並びに、寿命となった電池を解
体・処理工場に運搬する際に固体電解質が破損する等、
電池が破損した場合には活性なナトリウムと硫黄が直接
反応して、高い温度や圧力を発生する危険性が内在す
る。さらに、ナトリウムは空気中で活性であるため、解
体とナトリウム回収に当たっては大気や水分に接触する
ことを防止する必要がある。また、上記公報によれば、
電池内の固体電解質管に充填されたナトリウムを取り出
すためには複雑な電池解体装置と手間が必要となる。
【0007】本発明の目的は、上記方法と比べ安全で、
かつ、複雑な装置を必要としない実用的なナトリウム硫
黄電池のリサイクルシステムを提供し、さらに、新たな
ナトリウムと硫黄の再生法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた第1の発明、すなわち、二段階ナトリウム
硫黄再生時にナトリウム硫黄電池の活物質の化学組成を
多硫化ナトリウムの状態、すなわち、放電末の状態で取
り扱い、第1段階で多硫化ナトリウムを五硫化ナトリウ
ムまで、分解してこの時、分解されるナトリウムを回収
し、さらに、第2段階で五硫化ナトリウムを分解して、
五硫化ナトリウムと硫黄からなる化学的に混合しない二
相領域を形成してナトリウムと硫黄を回収することを可
能にした。
【0009】また、第2の発明は第1の発明において、
ナトリウムと硫黄を回収する工程において、同時にナト
リウムと硫黄をそれぞれ電池に適した純度まで精製する
方法を付加させたものである。
【0010】第3の発明は第1の発明の二段階ナトリウ
ム硫黄再生方法を具体化したもので、多硫化ナトリウム
の分解に固体電解質を用いて電気分解し、五硫化ナトリ
ウムと硫黄からなる二相領域においてはこれらが密度差
で上下二層に分離することを利用してナトリウムと硫黄
を回収することを可能にした。
【0011】第4の発明は第2の発明の二段階ナトリウ
ム硫黄再生方法を具体化したもので、多硫化ナトリウム
の分解に固体電解質を用いて電気分解し、五硫化ナトリ
ウムと硫黄からなる二相領域においてはこれらが密度差
で上下二層に分離することを利用し、かつ、上層に形成
される硫黄層を蒸発・凝縮させて、硫黄の精製と電解法
によるナトリウムの精製を実施して、これらを回収する
ことを可能にした。
【0012】第5の発明は第1と第2の発明の二段階ナ
トリウム硫黄再生方法を取り込んだ使用済ナトリウム硫
黄電池のリサイクル方法、すなわち、使用済電池(寿命
電池)を放電末の状態、すなわち、ナトリウムと硫黄が
反応して多硫化ナトリウム(Na25,Na24,Na
23)となった状態で、電力貯蔵システムや電気自動車
等から電池を回収し、電池を簡単に切断し、電池活物質
中に含まれる電池反応に適さない不純物を除去しながら
ナトリウムと硫黄の再生と回収を同時進行させると共に
電池容器等有用構成材を回収して、新電池を製作し、市
場へ製品電池として提供する効率的で安全な電池リサイ
クル方法である。
【0013】第6の発明は第5の発明の電池リサイクル
法を具体化したもので、電解精製と蒸留法を用いた二段
階ナトリウム硫黄再生方法を取り込んで、かつ、ナトリ
ウム容器と固体電解質管等の電池有用物質を再利用して
新電池をオンラインで自動製作し、市場へ製品電池とし
て提供する効率的で安全な電池リサイクル方法である。
【0014】第7の発明は電池再生手段となる固体電解
質の表面に設ける電極に関するものである。固体電解質
の表面に高抵抗の電極を設け、その外周部に導電性の電
極を設け、さらに、外周部にこれらの電極から電流を集
電する集電極を設けて、電流を回収する構造とした正極
電極構造に関する。
【0015】本発明によれば、ユーザーで使用済となっ
た寿命電池を放電末の状態、すなわち、ナトリウムと硫
黄が放電反応で多硫化ナトリウムを生成した状態で回収
する。電池容器を少なくとも1ヵ所切断、孔開けまた
は、クラッシュする等の解体作業をした上、再生装置へ
寿命電池を投入する。再生装置では多硫化ナトリウムを
溶融させ、融液中に固体電解質管と電極を使って、電気
分解する。電気分解が進むと低硫化ナトリウムは五硫化
ナトリウムと硫黄になる。解離したナトリウムは単体と
して回収できる。五硫化ナトリウムと硫黄は化学的に層
分離するため、密度の関係で硫黄が上層となり、五硫化
ナトリウムが下層に沈降する。この二相分離の性質を活
用して、上層の硫黄を蒸留して回収する。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照し、実施例につ
いて本発明を詳細に説明する。
【0017】図4は本発明の第1の実施例を示す図であ
る。図4は二段階ナトリウム硫黄再生法のブロックダイ
アグラムを示し、ナトリウム硫黄電池の活物質の化学組
成を多硫化ナトリウムの状態、すなわち、放電末の状態
で取り扱い、第1段階で多硫化ナトリウムを五硫化ナト
リウムまで分解して、この時、分解されるナトリウムを
回収し、さらに、第2段階で五硫化ナトリウムを分解し
て、五硫化ナトリウムと硫黄からなる化学的に混合しな
い二相領域を形成してナトリウムと硫黄を同時に回収す
ることを可能にした。
【0018】図5は本発明の第2の実施例を示す図であ
る。図5は二段階ナトリウム硫黄再生法のブロックダイ
アグラムを示し、ナトリウムと硫黄を分離・回収する工
程において、同時にナトリウムと硫黄をそれぞれ電池に
適した純度まで精製する方法を付加したものである。
【0019】図6は本発明の第3の実施例を示す図であ
る。図6は第1の発明の二段階ナトリウム硫黄再生方法
を具体化したもので、電池活物質再生槽8に放電末の使
用済電池容器9の硫黄極容器を開封して電池投入口17
から投入し、槽内を300℃に昇温して、電池内の多硫
化ナトリウムを溶融させる。電池活物質再生槽8に固体
電解質管1の外表面に電極10を設けた電解機構を設
け、電源11で多硫化ナトリウムを電気分解すると五硫
化ナトリウム12が電池活物質再生槽8に生成され、固
体電解質管1内にはナトリウム2が生成する。五硫化ナ
トリウムをさらに、電気分解すると電池活物質再生槽8
内には硫黄が遊離し、五硫化ナトリウムと硫黄からなる
二相領域が形成される。二相領域においては、五硫化ナ
トリウムと硫黄は化学的に混合しないので、密度差で上
下二層に分離する。上層に硫黄3が下層に五硫化ナトリ
ウム12が存在する。そこで、上層の硫黄3を硫黄回収
口13から回収し、ナトリウムは固体電解質管1内に析
出するのでこれをナトリウム回収口14から回収する。
なお、使用済電池容器9は多硫化ナトリウムが除去され
た状態で電池活物質再生槽8の電池容器回収口16から
回収される。
【0020】図1は本発明の第4の実施例を示す図であ
る。図1は第2の発明の二段階ナトリウム硫黄再生方法
を具体化したもので、電池活物質再生槽8に放電末の使
用済電池容器9の硫黄極容器を開封して電池投入口17
から投入し、槽内を300℃に昇温して、電池内の多硫
化ナトリウムを溶融させる。電池活物質再生槽8に固体
電解質管1の外表面に電極10を設けた電解機構を設
け、電源11で多硫化ナトリウムを電気分解すると五硫
化ナトリウム12が電池活物質再生槽8に生成され、固
体電解質管1内にはナトリウム2が生成する。五硫化ナ
トリウムをさらに、電気分解すると電池活物質再生槽8
内には硫黄が遊離し、五硫化ナトリウムと硫黄からなる
二相領域が形成される。二相領域においては、五硫化ナ
トリウムと硫黄は化学的に混合しないので、密度差で上
下二層に分離する。上層に硫黄3が下層に五硫化ナトリ
ウム12が存在する。そこで、上層の硫黄3を液面から
蒸発させ、電池活物質再生槽8の上蓋部15を冷却し
て、硫黄を凝縮させて液体状態で硫黄回収口13から回
収する。当然、回収した硫黄は蒸留精製によって高純度
の硫黄となる。一方、ナトリウムも固体電解質管1内に
析出するので固体電解質透過時に精製されて、高純度の
ナトリウムとなって、ナトリウム回収口14から回収さ
れる。なお、使用済電池容器9は多硫化ナトリウムが除
去された状態で電池活物質再生槽8から回収される。な
お、使用済電池容器9は多硫化ナトリウムが除去された
状態で電池活物質再生槽8の電池容器回収口16から回
収される。図7は本発明の第5の実施例を示す図であ
る。図7は第1と第2の発明の二段階ナトリウム硫黄再
生方法を取り込んだ使用済ナトリウム硫黄電池のリサイ
クル方法を示すブロックダイアグラムであり、使用済電
池(寿命電池)を放電末の状態、すなわち、ナトリウム
と硫黄が反応して多硫化ナトリウム(Na25,Na2
4,Na23)となった状態で、電力貯蔵システムや
電気自動車等のユーザーから電池を回収する。回収した
電池は、簡単に切断し、電池活物質の再生は二段階ナト
リウム硫黄再生方法を用いて、電池活物質中に含まれる
電池反応に適さない不純物を除去しながらナトリウムと
硫黄の再生と回収を同時進行させると共に電池容器等有
用構成材を回収して、これら回収した電池構成材を利用
して新電池を製作し、市場へ製品電池として提供する効
率的で安全な電池リサイクル方法である。
【0021】図8は本発明の第6の実施例であり、第5
の発明の電池リサイクル方法を具体化したものである。
まず、図9のように電池下部位置を切断された使用済電
池容器9が電池活物質再生槽18に自動化されたベルト
コンベア19で装加され、多硫化ナトリウムが二段階ナ
トリウム硫黄再生方法で再生された後、ナトリウム極容
器23と固体電解質管1をそのままリサイクル新電池2
1に利用するため、硫黄極容器20を解体する。新たに
用意された新硫黄極容器22に先のナトリウム極容器2
3と固体電解質管1を接合し、再生した硫黄とナトリウ
ムを充填して、リサイクル新電池21を製作する。製作
過程はすべて、自動で実施されるシステムとなってい
る。
【0022】図10には電池解体から、リサイクルまで
の様子をブロックダイアグラムで示した。このように製
作された新電池はユーザーへ提供されるため、市場へ出
荷され、効率的で安全な電池リサイクルの循環が成立す
る。
【0023】
【発明の効果】以上、説明したように本発明によれば、
使用済電池を簡便にかつ、安全に回収し、再生して再利
用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を示す構成図。
【図2】ナトリウム硫黄電池の断面図。
【図3】ナトリウム硫黄電池の電池反応を示す模式図。
【図4】本発明の他の実施例を示す構成図。
【図5】本発明の他の実施例を示す構成図。
【図6】本発明の他の実施例を示す構成図。
【図7】本発明の他の実施例を示す構成図。
【図8】本発明の他の実施例を示す構成図。
【図9】本発明の他の実施例を示す構成図。
【図10】本発明の他の実施例を示す構成図。
【符号の説明】 1…固体電解質管、2…ナトリウム、3…硫黄、4…安
全容器、5…電池容器、6…ナトリウム極、7…硫黄
極、8,18…電池活物質再生槽、9…使用済電池容
器、10…電極、11…電源、12…五硫化ナトリウ
ム、13…硫黄回収口、14…ナトリウム回収口、16
…電池容器回収口、17…電池投入口、19…ベルトコ
ンベア、20…硫黄極容器、21…リサイクル新電池、
22…新硫黄極容器、23…ナトリウム極容器。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成10年2月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多硫化ナトリウムからナトリウムを解離し
    て五硫化ナトリウムを生成し、解離したナトリウムを分
    離・回収する第1工程と、生成した五硫化ナトリウムか
    らさらにナトリウムを解離して五硫化ナトリウムと硫黄
    からなる二相領域を形成し、ナトリウムと硫黄を回収す
    る第2工程とを有する二段階ナトリウム硫黄再生方法。
  2. 【請求項2】多硫化ナトリウムからナトリウムを解離し
    て五硫化ナトリウムを生成し、解離したナトリウムを分
    離・回収して精製する第1工程と、生成した五硫化ナト
    リウムからさらにナトリウムを解離して五硫化ナトリウ
    ムと硫黄からなる二相領域を形成し、ナトリウムと硫黄
    を精製しながら回収する第2工程とを有する二段階ナト
    リウム硫黄再生方法。
  3. 【請求項3】表面に正負の二電極を設けた固体電解質を
    用いて多硫化ナトリウムを電気分解でナトリウムと五硫
    化ナトリウムに分解し、解離したナトリウムを固体電解
    質を透過して回収する第1手段と、生成された五硫化ナ
    トリウムを該固体電解質を用いて電気分解し、五硫化ナ
    トリウムと硫黄からなる二相領域を形成し、ナトリウム
    は固体電解質を透過して回収すると共に二層分離して五
    硫化ナトリウムの上層に浮上した硫黄を回収する第2手
    段を有することを特徴とする二段階ナトリウム硫黄再生
    装置。
  4. 【請求項4】表面に正負の二電極を設けた固体電解質を
    用いて多硫化ナトリウムを電気分解でナトリウムと五硫
    化ナトリウムに分解し、解離したナトリウムを固体電解
    質を透過して回収と同時に精製する第1手段と、生成さ
    れた五硫化ナトリウムを該固体電解質を用いて電気分解
    し、五硫化ナトリウムと硫黄からなる二相領域を形成
    し、ナトリウムは固体電解質を透過して精製しながら回
    収すると共に同時に二層分離して五硫化ナトリウムの上
    層に浮上した硫黄を蒸留精製して回収する第2手段を有
    することを特徴とした二段階ナトリウム硫黄再生装置。
  5. 【請求項5】使用済のナトリウム硫黄電池を電力貯蔵プ
    ラント及び電気自動車等のユーザーから多硫化ナトリウ
    ムが主成分となる放電末の状態で回収する工程と、回収
    電池を解体する工程と、解体された電池の活物質を精製
    ・再生する工程と、電池容器や固体電解質等を含めた電
    池有用物質を回収する工程と、回収物質を用いて新たな
    電池を製造する工程を有するナトリウム硫黄電池リサイ
    クル方法。
  6. 【請求項6】少なくとも正極容器の一箇所以上を開封す
    る開封手段と、該開封手段により開封した該正極容器か
    ら電池活物質を回収して、電気分解によりナトリウムと
    硫黄を再生する電池活物質再生手段と、該電池活物質を
    除いた正極容器をナトリウム極容器・固体電解質と硫黄
    極容器とに解体する解体手段と、該解体手段で解体した
    硫黄極容器を溶解精錬して新硫黄極容器を再生する溶解
    精錬手段と、該解体手段で解体したナトリウム極容器・
    固体電解質を自動化されたベルトコンベアで搬送し、該
    溶解精錬手段により得られた新硫黄極容器と、該電池活
    物質再生手段で再生されたナトリウムと硫黄とを組合せ
    て新たな正極容器を得る組立手段を有することを特徴と
    したナトリウム硫黄電池リサイクルシステム。
  7. 【請求項7】固体電解質の一表面に、密着して高抵抗層
    を装着し、さらに、該高抵抗層の上層に低抵抗の補助導
    電材を設け、該補助導電材から外部へ電流を取り出す集
    電極を形成した正極電極。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012523068A (ja) * 2009-04-01 2012-09-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電気化学エネルギーを貯蔵及び輸送する方法
JP2019523528A (ja) * 2016-07-22 2019-08-22 ハイドロ−ケベック 電極材料からグラフェンをリサイクルするためのプロセス

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JP2019523528A (ja) * 2016-07-22 2019-08-22 ハイドロ−ケベック 電極材料からグラフェンをリサイクルするためのプロセス

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