JPH11171836A

JPH11171836A - アリルエーテル誘導体およびその製法並びに重合体

Info

Publication number: JPH11171836A
Application number: JP10279615A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Nagano; 英明長野; Akio Naka; 昭夫中
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 1999-06-29
Anticipated expiration: 2018-10-01
Also published as: JP4274603B2

Abstract

(57)【要約】【課題】レジスト材料等に有用である新規な構造を有
するアリルエーテル誘導体、その製法、および該アリル
エーテル誘導体からなる重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を表し、Ｒ²は酸
触媒による易脱離性基を表し、Ｒ³は水素原子、有機残
基または対イオンを表す。）で表わされるアリールエー
テル誘導体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアリルエー
テル誘導体およびその製法、並びに新規なアリルエーテ
ル系重合体に関するものである。

【０００２】本発明のアリルエーテル誘導体およびアリ
ルエーテル系重合体は、レジスト用材料、低収縮化材料
等の各種材料に有用である。

【０００３】

【従来の技術】ヒドロキシル基を有する化合物とオレフ
ィン類とを反応させてエーテル化合物を製造する方法は
公知である。例えば、エチレングリコールとジシクロペ
ンタジエンとを反応させると、下記式（化４）に示すジ
シクロペンテンオキシエタノールが得られることが、特
開昭５４−３６２４２号公報等に開示されている。

【０００４】

【化４】

【０００５】また、イソブテンとメタノールとのエーテ
ル化の製造方法については、特開平９−１０４６５０号
公報等に開示されている。

【０００６】しかしながら、ヒドロキシ基を有している
化合物とはいえ、性状が特異的であるオキシアクリル酸
エステルに、オレフィン類を反応させて相当するエーテ
ル化合物を製造する方法については知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々の用途
に利用され得る、新規なアリルエーテル類、その製造方
法およびに新規なアリールエーテル系重合体を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、新規な
アリルエーテル誘導体を提供すべく鋭意検討した結果、
オキシアクリル酸エステル類とオレフィン類とを反応さ
せることにより上記アリルエーテル誘導体が得られるこ
とを見い出して、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明は、一般式（１）：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ²は酸触媒による易脱離性基を表し、Ｒ³は水素
原子、有機残基または対イオンを表す。）で表わされる
アリルエーテル誘導体に関する。

【００１２】前記アリルエーテル誘導体は、例えば、前
記一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子であり、Ｒ²は
炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基であり、Ｒ³は炭素
数１〜８のアルキル基で表わされるアリルエーテル誘導
体が挙げられる。

【００１３】本発明の他の発明は、下記一般式（２）：

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ³は水素、有機残基または対イオンを表す。）
で表されるオキシアクリル酸エステル化合物と、オレフ
ィン類とを反応させることを特徴とするアリルエーテル
誘導体の製法に関する。

【００１６】前記オレフィン類としては、例えば、反応
して酸触媒による易脱離性基を生成するオレフィンが挙
げられる。

【００１７】また前記オレフィン類が、炭素数５〜２０
の脂環式炭化水素基を有するオレフィンが挙げられる。

【００１８】また本発明の他の発明は、下記一般式
（３）：

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ²は酸触媒による易脱離性基を表し、Ｒ³は水
素、有機残基または対イオンを表す。）で表わされる構
造単位を有する数平均分子量１，０００〜１，０００，
０００のアリルエーテル系重合体に関する。

【００２１】前記アリルエーテル系重合体は、例えば、
前記一般式（３）において、Ｒ¹は水素原子であり、Ｒ²
は炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基であり、Ｒ³は炭
素数１〜８のアルキル基で表わされるアリルエーテル系
重合体が挙げられる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。

【００２３】本発明にかかるアリルエーテル誘導体は、
前記一般式（１）で表される化合物で特に限定されるも
のではない。一般式（１）中、Ｒ¹で示される基は、水
素原子または有機残基で、Ｒ²で示される基は、酸触媒
による易脱離性基で、かつ、Ｒ³で示される基が水素原
子、有機残基または対イオンである。

【００２４】一般式（１）中のでＲ¹示される基として
は、例えば、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状もしく
は分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基、炭
素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８の
ハロゲン化アルキル基、ナトリウム塩、カリウム塩、ま
たはアンモニウム塩が挙げられる。

【００２５】一般式（１）中のＲ²で示される酸触媒に
よる易脱離性基としては、プロトン酸を発生する一般的
な酸触媒の存在下に温和な条件で加熱する等により簡単
に脱離してしまう基を言い、具体的にはｔ−ブチル基、
イソプロピル基等の分枝状アルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチ
ル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、
イソボルニル基、メチルアダマンチル基等の官能基や、
シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環、シクロヘプタン環等の脂環式骨格が一般式Ｃ_nＨ_2n
（ｎは３以上の整数）で表される環状シクロ環残基や、
これらに橋かけ炭化水素が導入されたスピロヘプタン、
スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボルニル環、アダ
マンチル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環など
のテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラ
ン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカ
ン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド
骨格、胆汁酸、ジギタロイド類、ショウノウ環、イソシ
ョウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペ
ン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン類等の多環
状シクロ化合物を挙げることができ、それぞれ水酸基、
カルボキシル基、炭素数１から４のアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基およびカルボキシアルキル基で置換され
ていても差し支えない。

【００２６】一般式（１）中のＲ³で示される基として
は、水素、有機残基または対イオンであり、例えば水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−
オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、イソボルニル基、メチルア
ダマンチル基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環、シクロヘプタン環やこれらに橋かけ炭
化水素が導入されたもの、スピロヘプタン、スピロオク
タンなどのスピロ環、ノルボルニル環、アダマンチル
環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環などのテルペ
ン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレ
ン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカン、トリ
シクレン、コレステリック環などのステロイド骨格、胆
汁酸、ジギタロイド類、ショウノウ環、イソショウノウ
環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、ト
リテルペン環、ステロイドサポニン類、炭素数１〜８の
ハロゲン化アルキル基、対イオンとしてナトリウム塩、
カリウム塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。上記
有機残基は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１から４
のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびカルボキシ
アルキル基で置換されていても差しつかえない。また、
特に前記一般式（１）におけるアリールエーテル誘導体
としては、特にＲ¹が水素原子であり、Ｒ²で示される基
が、シクロペンタン基、シクロペンテン基、シクロヘキ
シル基、シクロヘキセン基、イソボルニル基等の炭素数
５〜２０の脂環式炭化水素残基、さらには炭素数６〜２
０のシクロアルキル基またはシクロアルキレン基であ
り、Ｒ³で示される基が炭素数１〜８のアルキル基、さ
らには炭素数１〜４のアルキル基である化合物が有用で
ある。

【００２７】本発明にかかる前記アリールエーテル誘導
体は、例えば、後記の本発明のアリールエーテル誘導体
の製法により、収率よく製造できる。

【００２８】本発明のアリールエーテル誘導体の製法
は、前記一般式（２）で表されるオキシアクリル酸化合
物と、オレフィン類とを反応させることを特徴とする。

【００２９】前記一般式（２）で表されるオキシアクリ
ル酸エステル類は特に限定されるものではないが、一般
式（２）中、Ｒ¹で示される基が水素原子または有機残
基で構成され、かつ、Ｒ³で示される置換基が有機残基
で構成される化合物である。上記Ｒ¹で示される基とし
ては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８
のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示
す。上記Ｒ³で示される基としては、例えば炭素数１〜
１８の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１
〜１８のハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。

【００３０】前記一般式（２）で表されるオキシアクリ
ル酸化合物としては、具体的には、例えば、メチル−α
−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロ
キシメチルアクリレート、ブチル−α−ヒドロキシメチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシ
メチルアクリレート、メチル−α−１−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、エチル−α−１−ヒドロキシエチルア
クリレート、ブチル−α−１−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−エチルヘキシル−α−１−ヒドロキシエチ
ルアクリレート等が挙げられる。これらオキシアクリル
酸エステル系化合物は、一種類のみ用いてもよく、ま
た、二種類以上を適宜混合してもよい。上記例示の化合
物のうち、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレー
ト、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチ
ル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘ
キシル−α−ヒドロキシメチルアクリレートが重合性に
優れるので好ましい。尚、上記オキシアクリル酸エステ
ル系化合物は、従来公知の方法、例えば、相当するアク
リル酸エステルとアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存
在下で反応させることにより、容易に得ることができ
る。

【００３１】前記オレフィン類としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン等の
炭素数４〜２０の鎖状オレフィン類；シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフ
ィン類；ノルボルニレン、ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タ−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５
−ジエン、５−ノルボルネン−２−メタノール、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−２−エン、ビシクロ［２，
２，２］オクト−２，５−ジエン、ビシクロノナジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン
ダイマー、ビシクロペンタジエンアセテート、２−メチ
レンアダマンタン等の多環式シクロオレフィン類；カン
フェン、ターピネオール、ターピネン−４−オール、α
−ターピネン、γ−ターピネン等のオレフィンテルペン
類；アリルアルコール、クロチルアルコール、アリルカ
ルビノール等のオレフィンアルコール類；アクロレイ
ン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のオレフィ
ンアルデヒド類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、コハク酸等のオレフィンカルボン酸；アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル等のオレフィ
ンカルボン酸エステル類；メチルビニルケトン、エチリ
デンアセトン、メシチルオキシド等のオレフィンケトン
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これらオレフィン類は、アルキル基、水酸基、カル
ボキシル基、ハロゲン原子等で置換されたものであって
も良い。これらオレフィン類は一種類のみ用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合してもよい。

【００３２】前記のオレフィン類の中でも、炭素数４〜
２０の脂環式オレフィン類が好ましく、さらにはシクロ
ペンテン、シクロヘキセン、イソボルネン、カンフェン
等の炭素数４〜２０のシクロオレフィン類が好ましい。

【００３３】また、前記オレフィン類は、前記オキシア
クリル酸化合物との反応後に酸触媒による易脱離性基と
なるオレフィンは、反応して得られたアリルエーテル誘
導体が、前記易脱離性基が酸触媒により脱離することに
より、極性が変化するのでその特性を生かす用途の材料
として好ましい。具体的には、イソブチレン、シクロヘ
キセン、カンフェン、メチレンアダマンタン等のオレフ
ィンが挙げられる。

【００３４】前記オキシアクリル酸エステル類と前記オ
レフィン類との反応方法は、特に限定されるものではな
く、従来公知の種々の方法（つまり、ヒドロキシル基を
有する化合物とオレフィンとを反応させてエーテルを製
造する従来公知の方法）を転用することができるが、こ
れら反応方法のうち、例えば、オキシアクリル酸エステ
ル類とオレフィン類とを加温して反応させる方法が好適
である。

【００３５】前記オキシアクリル酸エステル類に対する
前記オレフィン類の添加量は、オキシアクリル酸エステ
ル１モルに対し、オレフィン類を０．０１〜１００モル
の範囲とすればよい。オレフィン類の添加量が０．０１
モルより少ない場合には、反応後に残る未反応のオキシ
アクリル酸エステルが多くなる場合があり、また、オレ
フィン類の添加量が１００モルより多い場合には、反応
後に残る未反応のオレフィン類が多くなる場合がある。

【００３６】上記の反応を行う際の反応条件は、特に限
定されるものではないが、原料であるオキシアクリル酸
エステル、並びに、生成物であるアリルエーテル誘導体
は、分子中にビニル基を含有しているので、重合しやす
い性質を有している。従って、オキシアクリル酸エステ
ルやアリルエーテルの重合を抑制するために、反応系に
重合防止剤（または重合禁止剤）および／または分子状
酸素を添加することが好ましい。

【００３７】前記重合防止剤としては、ヒドロキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、
メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドキノン、ジ−ｔ−
ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチ
アジン等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これら重合防止剤は、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を適宜混合してもよい。また、前記重
合防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、
例えば、得られるアクリル酸エステルに対する割合が、
０．００１重量％〜１０重量％の範囲内となるようにす
ればよい。

【００３８】前記分子状酸素としては、例えば、空気を
用いることができる。この場合、反応系、つまり、オキ
シアクリル酸とオレフィンの混合液中に空気を吹き込む
（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。そして、
上記重合を充分に抑制するために、重合防止剤と分子状
酸素とを併用することが好ましい。

【００３９】上記の反応を行う際には触媒を用いても良
く、該触媒としてはヒドロキシル基とオレフィンとの反
応に用いられる公知の触媒が使用できる。例えば、パラ
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スル
ホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘ
テロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂等のプロトン酸およ
びそれらの部分金属塩および３弗化ホウ素エチルエーテ
ル錯体等のルイス酸等が挙げられる。前記触媒を使用す
る場合の使用量としては、使用されるオキシアクリル酸
エステルに対し５０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下が好ましい。使用量が多いと経済的に有利ではな
い。

【００４０】上記の反応を行う際には、溶媒は特に用い
る必要は無いが、使用しても差し支えない。使用される
溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良いが、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤やｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂肪族系溶剤が好適に使用される。

【００４１】上記の反応を行う際の反応温度は、特に限
定されるものではないが、前記した重合を抑制するため
に、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、３０〜１２０
℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が０℃よりも低い
場合には、反応時間が長く成り過ぎ、アリルエーテルを
効率的に製造することができなくなる場合があり、ま
た、反応温度が１５０℃よりも高い場合には、前記した
重合を抑制することができなくなる場合がある。

【００４２】上記の反応を行う際の反応時間は、上記反
応が完結するように、反応温度やオキシアクリル酸系化
合物およびオレフィンの種類や組み合わせ、使用量等に
応じて、適宜設定すればよい。

【００４３】また、上記の反応を行う際の反応圧力は、
特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、
加圧の何れであってもよい。

【００４４】上記の反応終了後、触媒を使用した場合は
所定の方法によって反応系から触媒を除去することによ
り、所望するアクリル酸エステル誘導体が容易に得られ
る。尚、触媒の除去方法は、特に限定されるものではな
い。例えば、水洗する方法；アルカリ水溶液で洗浄する
方法；酸吸着剤を添加し、吸着剤に反応溶液中の触媒を
吸着させて不溶物を形成し、次いで、反応溶液の濾過等
を行う方法等により、触媒を除去することができる。

【００４５】触媒除去の後、未反応原料中の中から目的
物を取り出す方法としては、特に限定されるものではな
いが、蒸留による方法、抽出による方法、カラムによる
分離などの方法が採用される。

【００４６】本発明にかかる前記一般式（３）で示され
る構造単位を有するアリールエーテル系重合体は、特に
限定されるものではないが、これら式中、Ｒ¹で示され
る基が水素原子または有機残基であり、Ｒ²で示される
基が有機残基であり、かつ、上記Ｒ³で示される基が水
素原子、有機残基または対イオンである重合体である。

【００４７】特に前記アリールエーテル系重合体として
は、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²で示される基が、炭素数
５〜２０の脂環式炭化水素残基、さらには炭素数６〜２
０のシクロアルキル基またはシクロアルキレン基であ
り、Ｒ³で示される基が炭素数１〜８のアルキル基、さ
らには炭素数１〜４のアルキル基である重合体が有用で
ある。

【００４８】前記アリールエーテル系重合体の数平均分
子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲であ
る。特に、数平均分子量５，０００〜５００，０００の
アリルエーテル系重合体は、通常のラジカル重合により
容易に得られると共に、取り扱い易いので有用である。

【００４９】本発明にかかるアリルエーテル系重合体
は、前記一般式（１）で表わされるアリルエーテル誘導
体を単独で重合させるか、或いは、前記アリルエーテル
誘導体と共重合可能な他の単量体とを共重合させる等に
より、容易に製造される。

【００５０】前記アリールエーテル誘導体と共重合可能
な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸および
そのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、４−
ヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
等のスチレン系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α
−ヒドロキシメチルアクリル酸およびそのエステル類、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸およびそのエステル
類、無水−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸お
よびそのエステル、５−ノルボルネン−２−メタノー
ル、無水マレイン酸およびそのエステル類、マレイミド
類等が挙げられる。

【００５１】前記アリルエーテル系重合体の製造方法
は、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化物や
アゾ化合物などのラジカル重合開始剤等の重合開始剤を
用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や
紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従
来公知の種々の方法を採用することができる。

【００５２】本発明にかかるアリルエーテル系重合体を
構成する前記一般式（４）で示される構造単位以外の構
造単位は、特に限定されるものではない。また、共重合
体の使用量や種類、即ち、アリルエーテル誘導体と共重
合体との構造単位の比率は、特に限定されるものではな
い。

【００５３】本発明のアリルエーテル系重合体を重合反
応で製造する際の重合開始剤としては、例えば、過酸化
物；２、２’−アゾビスイソビチロニトリル等のアゾ化
合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

【００５４】本発明のアリルエーテル系重合体の重合度
は、数平均分子量が１０００〜１，０００，０００の範
囲内となるような重合度が好ましい。尚、上記の重合反
応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。

【００５５】

【発明の効果】本発明にかかる前記一般式（１）で表さ
れるアリルエーテル誘導体は、例えば、前記一般式
（２）で表されるオキシアクリル酸エステル類と、オレ
フィン類とを反応させることにより容易に得られる。

【００５６】本発明の他の発明にかかる前記一般式
（３）で表されるアリルエーテル系重合体は、例えば、
前記一般式（１）で表されるアリルエーテル誘導体を重
合させることにより容易に得られる。

【００５７】前記アリルエーテル誘導体およびアリルエ
ーテル系重合体は、例えば、エッチングレジスト、フ
ォトレジスト等のレジスト用材料、低収縮化材料等の各
種材料に有用である。

【００５８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。

【００５９】なお、生成物の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³
Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲで行なった。

【００６０】実施例１撹拌機、温度計およびガス吹き込み管を備えた５００ｍ
ｌの反応容器に、（＋）−カンフェン（トリシクレン２
０％含有品）４２５．８ｇ、触媒としてリンタングステ
ン酸１３．８ｇ、重合防止剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．０４６ｇを仕込んだ。反応液の温度
を５０℃とし、攪拌しながら、α−ヒドロキシメチルア
クリル酸エチル１３０ｇを１時間かけて滴下した。さら
に３０分間、５０℃で熟成し反応を完結させた。

【００６１】この液に溶媒としてシクロヘキサン３００
ｇ、酸吸着剤としてキョウーワード１０００（協和化学
社製）４７ｇを入れ、５０℃２時間保持をすることによ
り、触媒を吸着させた。この液を吸引ろ過して淡黄色透
明液体７２０ｇを得た。さらに、溶媒であるシクロヘキ
サンを蒸発除去後、過剰のカンフェン及びカンフェンの
不純物であるトリシクレンを、１０ｔｏｒｒの減圧下内
温１００℃で留去することにより、アリルエーテル誘導
体を得た。得られたアリルエーテル誘導体は、ＮＭＲ分
析の結果、エチル（α−イソボルニルオキシメチル）ア
クリレートと特定された。該アリルエーテル誘導体の¹
Ｈ−ＮＭＲを図１に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に
示す。

【００６２】実施例２撹拌機、温度計およびガス吹き込み管を備えた５００ｍ
ｌの反応容器に、（＋）−カンフェン（トリシクレン２
０％含有品）３２４．４ｇ、触媒としてリンタングステ
ン酸１２ｇ、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０４６ｇを仕込んだ。反応液の温度を５
０℃とし、攪拌しながらα−ヒドロキシメチルアクリル
酸−ｔｅｒ−ブチル１４０ｇを１時間かけて滴下した。
さらに３０分間５０℃で熟成し反応を完結させた。

【００６３】この反応後の液に、溶媒としてシクロヘキ
サン３００ｇ、酸吸着剤としてキョウーワード１０００
（協和化学社製）４７ｇを入れ、５０℃２時間保持をす
ることにより触媒を吸着させた。この液を吸引ろ過して
淡黄色透明液体７２０ｇを得た。さらに、溶媒であるシ
クロヘキサンを蒸発除去後、過剰のカンフェン及びカン
フェンの不純物であるトリシクレンを、１０ｔｏｒｒの
減圧下内温１００℃で留去することにより、アリルエー
テル誘導体を得た。得られたアリルエーテル誘導体は、
ＮＭＲ分析の結果、ｔｅｒ−ブチル（α−イソボルニル
オキシメチル）アクリレートを含むと分析された。

【００６４】実施例３攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み管を備
えた５０ｍＬの反応容器に、実施例１で得られたアリル
エーテル誘導体３ｇ、およびメタクリル酸０．９２９g
を入れ、窒素雰囲気下で６５℃に加温した。さらに実施
例１で得られたアリルエーテル０．６２ｇに、重合開始
剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）０．０３３７ｇを溶解させた溶液を入れ、６５℃
で前記アリルエーテル誘導体の重合反応を行った。５分
後、さらに実施例１で得られたアリルエーテル誘導体
８．４４ｇ、およびメタクリル酸０．６８ｇの混合溶液
に、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）０．０７８６ｇを溶解させた溶液を
１０分かけて滴下した。その後、６５℃で３時間重合反
応を行い重合体を得た。さらに得られた重合体のうち４
ｇを、８０ｍＬのエタノールに溶解し、８００ｍＬのヘ
キサンを用いて再沈させ精製を行い、１．６ｇのアリル
エーテル系重合体を得た。ＧＰＣ分析により数平均分子
量１１，３００（標準スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝
２．８４であった。

【００６５】ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析によ
り、アリルエーテル系重合体の組成は、エチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレー
ト：１８．４ｍｏｌ％メタクリレート：３７．９ｍｏｌ％であった。

【００６６】実施例４攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み管を備
えた５０ｍＬの反応容器に、実施例２で得られたアリル
エーテル誘導体５．９４ｇ、溶媒としてのエチルアルコ
ール１．５４gを入れ、窒素雰囲気下で６５℃に加温し
た。さらに共重合成分としてｔ−ブチルメタクリレート
０．３９５ｇ、メタクリル酸０．４８ｇ、および重合開
始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）０．０５５２ｇ、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）０．０１０７ｇを入れ、
６５℃で該アクリル酸エステル誘導体の重合反応を行っ
た。２時間後、反応温度を８０℃に上げ更に２時間反応
を行い重合体を得た。さらに得られた重合体のうち２．
２９ｇを１０ｍＬのトルエンに溶解し、２００ｍＬのヘ
キサンを用いて再沈させ精製を行い０．７２ｇのアリル
エーテル系重合体を得た。

【００６７】該重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ分析に
より、６，０００（標準スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝
１．８７であった。

【００６８】該重合体の組成は、ＧＣ分析の結果、（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート：１
８．４ｍｏｌ％ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレ
ート：１０．０ｍｏｌ％イソボルニル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリ
レート：１４．２ｍｏｌ％ｔ−ブチルメタクリレート：１９．５ｍｏｌ％メタクリレート：３７．９ｍｏｌ％得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲを図３に、赤外吸収スペ
クトルを図４に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたアリールエーテル誘導体の
¹Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

【図２】実施例１で得られたアリールエーテル誘導体の
¹³Ｃ−ＮＭＲチャート図である。

【図３】実施例３で得られたアリールエーテル系重合体
の¹Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

【図４】実施例３で得られたアリールエーテル系重合体
の赤外吸収スペクトルチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を表し、Ｒ²は酸
触媒による易脱離性基を表し、Ｒ³は水素原子、有機残
基または対イオンを表す。）で表されるアリルエーテル
誘導体。
【請求項２】前記一般式（１）において、Ｒ¹は水素
原子であり、Ｒ²は炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基
であり、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル基で表わされる
アリルエーテル誘導体。
【請求項３】下記一般式（２）：【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を表し、Ｒ³は水
素、有機残基または対イオンを表す。）で表されるオキ
シアクリル酸化合物と、オレフィン類とを反応させるこ
とを特徴とするアリルエーテル誘導体の製法。
【請求項４】前記オレフィン類が、反応して酸触媒に
よる易脱離性基を生成するオレフィンである請求項３記
載のアリルエーテル誘導体の製法。
【請求項５】前記オレフィン類が、炭素数５〜２０の
脂環式炭化水素基を有するオレフィンである請求項３記
載のアリルエーテル誘導体の製法。
【請求項６】下記一般式（３）：【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を表し、Ｒ²は酸
触媒による易脱離性基を表し、Ｒ³は水素、有機残基ま
たは対イオンを表す。）で表わされる構造単位を有する
数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のアリル
エーテル系重合体。