JPH11163378A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機色素を用いた高効率な光電変換素子 【解決手段】一般式（Ｉ）のメチン色素で増感された半
導体微粒子を用いた光電変換素子。 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｘ₁ はヘテロ環を形成する原子群。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ はメチン基。ｎ₁、ｎ₃ は０または１、Ｒ₁ は芳香
族基または脂肪族基。ｎ₂ は０から４、Ｘ₂ は含窒素ヘ
テロ環を形成する原子群。Ｌは連結基、Ｙは酸素原子ま
たはＮＲ₂ で、Ｒ₂ は水素原子、芳香族基または脂肪族
基。Ｗ₁ は対イオン。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン
原子または一般式（II）または一般式（III)で表される
置換基。 一般式（II） 【化２】 Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ およびＬ₉ はＬ₁ と、ｎ₄ はｎ
₂ と、ｎ₅ はｎ₁ と、Ｘ₃ はＸ₁ と、Ｒ₃ はＲ₁ と同
義。 一般式（III) 【化３】 Ｌ₁₀、Ｌ₁₁はＬ₁ と、ｎ₆ はｎ₂ と同義、Ｄ₁ 、Ｄ₁ ′
は酸性核を形成する原子群。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関
し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光
電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金
属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素
を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなど
の様々な方式が実用化されている。米国特許４９２７７
２１号、４６８４５３７号、５０８４３６５号、５３５
０６４４号、５４６３０５７号、５５２５４４０号、お
よび特開平７−２４９７９０号明細書には、色素によっ
て増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以
後、色素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作
成するための材料および製造技術が開示されている。こ
の方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いる事ができるた
め、比較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。
第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、
可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できる
事である。これらの特徴は太陽エネルギーを電気に変換
する事を目的とした光電変換素子（いわゆる光化学電
池）に応用する際に有利であることから、この方面への
応用が活発に検討されている。

【０００３】色素増感光電変換素子の改良が求められる
点の一つに増感色素として高価なルテニウム錯体色素を
用いる事が挙げられ、安価な有機色素によって増感され
る光電変換素子の開発が望まれていた。この際問題とな
るのは有機色素と酸化物半導体との親和性が通常あまり
強くないことであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は二酸化
チタンとの親和性の高い有機色素を用いることによっ
て、安価かつ高い変換効率を有する色素増感光電変換素
子を提供する事である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】研究の結果、以下に示す
光電変換素子が本発明の目的に適う事を突き止めた。 １．下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン色素によっ
て増感された半導体微粒子を用いる事を特徴とする光電
変換素子。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｘ₁ は、縮環してもよい５員もしく
は６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、
Ｘ₁ はさらに置換基を有していてもよい。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
Ｌ₃およびＬ₄ はそれぞれ独立に置換基を有していても
よいメチン基を表す。ｎ₁ は０または１を表し、Ｒ₁ は
置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有し
ていてもよい脂肪族基を表す。ｎ₂ は０から４までの整
数であり、Ｘ₂ は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を
完成するために必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表
し、Ｙは酸素原子またはＮＲ₂ であり、Ｒ₂ は水素原子
または置換基を有していてもよい芳香族基または置換基
を有していてもよい脂肪族基である。ｎ₃は０または１
を表す。Ｗ₁ は電荷を中和させるのに対イオンが必要な
場合の対イオンを表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子または一般式（II）または一般式（III)で表され
る置換基である。 一般式（II）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ およびＬ₉
はＬ₁ と同義である。ｎ₄ はｎ₂ と同義であり、ｎ₅ は
ｎ₁ と同義である。Ｘ₃ はＸ₁ と同義で、Ｒ₃ はＲ₁ と
同義である。 一般式（III)

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁はＬ₁ と同義である。ｎ
₆ はｎ₂ と同義である。Ｄ₁ およびＤ₁ ′は酸性核を形
成するのに必要な原子群を表す。 ２．一般式（Ｉ）においてｎ₃ が０であることを特徴と
する（１）に記載の光電変換素子。 ３．一般式（Ｉ）において、ｎ₃ が０でありかつｎ₁ と
ｎ₂ の和が２以上５以下の整数であることを特徴とする
（１）に記載の光電変換素子。 ４．一般式（Ｉ）において、ｎ₃ が０でありかつｎ₁ と
ｎ₂ の和が２以上５以下の整数で、かつまたＸ₂ で形成
される含窒素へテロ環が３−アルキルローダニンまたは
２−チオバルビツール酸であることを特徴とする、一般
式（Ｉ）で表される化合物。 ５．上記１、２、３または４の光電変換素子を用いる事
を特徴とする光化学電池。 以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）について詳細に説
明する。

【００１２】式中、Ｘ₁ は、縮環してもよい５員もしく
は６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、
Ｘ₁ はさらに置換基を有していてもよい。Ｘ₁ で完成さ
れるヘテロ環の好ましい例としては、ベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾテルラゾール核、キノリン核、ベンゾイミダゾール
核、チアゾリン核、インドレニン核、オキサジアゾール
核、チアゾール核、イミダゾール核が挙げられるが、さ
らに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、
キノリン核、インドレニン核であり、特に好ましくはベ
ンゾチアゾール核、キノリン核である。環上の置換基と
しては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ア
ルコキシ（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシな
ど）、アリーロキシ（フェノキシなど）、アルキル（メ
チル、エチル、シクロプロピル、シクロへキシル、トリ
フルオロメチル、メトキシエチル、アリル、ベンジルな
ど）、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオなど）、
アルケニル（ビニル、１−プロペニルなど）、アリール
（フェニル、チエニル、トルイル、クロロフェニルな
ど）などが挙げられる。

【００１３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ およびＬ₄ はそれぞれ独
立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換基
としては、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましく
は炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし
７のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシ
エチル、ベンジルなど）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好ま
しくは６ないし８のものであり、例えば、フェニル、ト
ルイル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、
複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピ
リジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、
さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、
ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチ
ルピペラジン−１−イル）、オキソ基などが挙げられ
る。これらのメチン基上の基は互いに連結してシクロペ
ンテン環、シクロヘキセン環などの環を形成してもよ
く、あるいは助色団と環を形成することもできる。

【００１４】Ｒ₁ は置換基を有していてもよい芳香族基
または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。芳香
族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１６、さらに好
ましくは５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好
ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６で
ある。無置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００１５】ｎ₁ は０または１、ｎ₂ は０から４までの
整数であり、好ましくはｎ₁ とｎ₂の和は２から５まで
の整数である。

【００１６】Ｘ₂ は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環
を完成するために必要な原子群を表す。好ましくは次の
核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリ
ジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダ
ントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノ
オキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオ
キサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チ
アゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、イ
ンダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、
３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，
７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シク
ロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキ
ノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，４−ジオ
ン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマ
ン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、または
ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジ
ヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシド、
３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チ
オフェン−１，１−ジオキシドの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントイン、２−チオバルビツール酸、特に好ま
しくは３−アルキルローダニン、２−チオバルビツール
酸である。

【００１７】Ｌは連結基を表し、好ましくは１ないし４
原子分の長さの二価の連結基であり、更に置換基を有し
ていてもよい。

【００１８】Ｙは酸素原子またはＮＲ₂ であり、Ｒ₂ は
水素原子または置換基を有していてもよい芳香族基また
は置換基を有していてもよい脂肪族基である。

【００１９】ｎ₃ は０または１を表す。ｎ₃ として好ま
しくは０である。

【００２０】Ｗ₁ は電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどう
かは、その助色団及び、置換基に依存する。置換基が解
離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、
この場合にも分子全体の電荷はＷ₁ によって中和され
る。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウム
イオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、
一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イ
オン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡
対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電
荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン
（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル
(III) ）も可能である。

【００２１】Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子また
は一般式（II）または一般式（III）で表される置換基
である。一般式（II）、(III) 中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、
Ｌ₈、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀およびＬ₁₁はＬ₁ と同義である。
ｎ₄ 、ｎ₆ はｎ₂ と同義であり、ｎ₅ はｎ₁ と同義であ
る。Ｘ₃ はＸ₁ と同義で、Ｒ₃ はＲ₁ と同義である。

【００２２】Ｄ₁ およびＤ₁ ′は酸性核を形成するのに
必要な原子群を表すが、ここでいう酸性核とは、例えば
ジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」(The Theory of the Phot
ographic Process) 第４版、マクミラン出版社、１９７
７年、１９８頁により定義される。好ましい形におい
て、Ｄ₁ およびＤ₂ の共鳴に関与する置換基としては、
例えばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフ
ェニル基である。Ｄ₁ ′およびＤ₂ ′は酸性核を形成す
るために必要な残りの原子群を表わす。具体的には、米
国特許３，５６７，７１９号、３，５７５，８６９号、
３，８０４，６３４号、３，８３７，８６２号、４，０
０２，４８０号、４，９２５，７７７号、特開平３−１
６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
Ｄ₁ とＤ₁ ′、およびＤ₂ とＤ₂ ′が非環式の酸性核を
形成するとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、ア
ルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベン
ゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケトン
のような基である。Ｄ₁ とＤ₁ ′が環式の酸性核を形成
するとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸
素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成る５員ま
たは６員の複素環を形成する。

【００２３】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物の合成は、ドクラディ・アカデミー・ナウーク
・ＳＳＳＲ(Dokl. Acad. Nauk SSSR) 、第177 巻、869
頁(1967 年) 、エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ (Heterocyclic compounds
- Cyanine dyes and related compounds-）」 (ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、
ニューヨーク・ロンドン、1964年) 、デー・エム・スタ
ーマー (D. M. Starmer)著、「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー (Heterocyclic Compounds -
Special topics in heterocyclic chemistry)」、482
〜515 頁(ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (John Wi
ley & Sons)社、ニューヨーク・ロンドン、1977年）、
特開昭５５−４５０１５号ならびに欧州特許５９９，３
８１Ａ１号，５９９，３８２Ａ１号、５９９，３８３Ａ
１号，５９９，３８４Ａ１号およびこれらの明細書中に
引用された文献の記載を参考にして行える。

【００３０】本発明により使用される化合物の合成例を
示す。 合成例１ 例示化合物（Ｓ−１）の合成 化合物（Ｓ−１）は下記に示したスキームに従って合成
することができる。

【００３１】

【化１２】

【００３２】（Ａ−１）０．５ｇと（Ｂ−１）０．５
ｇ、アセトニトリル１０ml中で混合し、トリエチルアミ
ン０．５５mlを加え、３時間室温で攪拌する。得られた
結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニ
トリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−１）を０．１０ｇ
得た。 （λmax=605nm(ε=124000)（メタノール中））

【００３３】合成例２ 例示化合物（Ｓ−１３）の合成 化合物（Ｓ−１３）は下記に示したスキームに従って合
成することができる。

【００３４】

【化１３】

【００３５】（Ａ−２）０．５ｇと（Ｂ−２）１．０
ｇ、アセトニトリル１０ml中で混合し、トリエチルアミ
ン０．５５mlを加え、４時間室温で攪拌する。得られた
結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニ
トリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−１３）を０．３０
ｇ得た。 （λmax=625nm(ε=108000)（メタノール中））

【００３６】合成例３ 例示化合物（Ｓ−２１）の合成 化合物（Ｓ−２１）は下記に示したスキームに従って合
成することができる。

【００３７】

【化１４】

【００３８】（Ａ−３）１．０ｇと（Ｂ−３）１．７
ｇ、アセトニトリル２０ml中で混合し、トリエチルアミ
ン２．０mlを加え、１０分間加熱環流した後さらに１時
間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別
して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶
して（Ｓ−２１）を０．４０ｇ得た。 （λmax=615nm(ε=46500)(メタノール中））

【００３９】次に本発明のポリメチン色素を応用した色
素増感光電変換素子、および光化学電池について詳しく
説明する。本発明において色素増感光電変換素子は導電
性支持体、および導電性支持体上に塗設されるポリメチ
ン色素の吸着した半導体微粒子の層（感光層）よりなる
電極である。感光層は目的に応じて設計され単層構成で
も多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類で
も多種の混合でもよい。感光層に入射した光は色素を励
起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有してお
り、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡さ
れ、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この
時色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外
部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光化学電
池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極とし
て働く。

【００４０】以下導電性支持体、および感光層について
詳しく説明する。導電性支持体は金属のように支持体そ
のものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を
有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。後
者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、
金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム
−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの
等）が挙げられる。導電性支持体は表面抵抗が低い程よ
い。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／cm² 以下
であり、さらに好ましくは１０Ω／cm² 以下である。導
電性支持体は実質的に透明である事が好ましい。実質的
に透明であるとは光の透過率が１０％以上である事を意
味し、５０％以上である事が好ましく、８０％以上が特
に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくは
プラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好
ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側
から入射させる事が好ましい。

【００４１】半導体微粒子は金属のカルコゲニド（例え
ば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイ
トの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては好まし
くはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウ
ム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、も
しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カ
ドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては好ま
しくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等
が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

【００４２】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられ
る。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢
ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方
法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子とし
て析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散
媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニ
トリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要
に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート
剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００４３】半導体微粒子は多くの色素を吸着する事が
できるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半
導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が
投影面積に対して１０倍以上である事が好ましく、１０
０倍以上である事がより好ましい。一般に、半導体微粒
子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる
色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生
した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも
大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用
途によって異なるが、典型的には０．１ミクロン乃至１
００ミクロンである。光化学電池として用いる場合は１
乃至５０ミクロンである事が好ましく、３乃至３０ミク
ロンである事がより好ましい。半導体微粒子は支持体に
塗布した後に粒子同士を密着させるために焼成してもよ
い。

【００４４】半導体微粒子に色素を吸着させるには色素
溶液の中によく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する
方法が一般的である。色素溶液は必要に応じて５０℃な
いし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微
粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、
半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良
い。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼
成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行う事が好まし
い。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色
素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種
類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場
合、本発明のポリメチン色素同士を混合してもよいし、
米国特許４９２７７２１号、４６８４５３７号、５０８
４３６５号、５３５０６４４号、５４６３０５７号、５
５２５４４０号、および特開平７−２４９７９０号明細
書に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。
用途が光化学電池である場合、光電変換の波長域をでき
るだけ広くするように混合する色素が選ばれる。また、
会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化
合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物
としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例
えばコール酸）等が挙げられる。

【００４５】本発明における半導体微粒子層に対する色
素吸着量は、色素の総量として塗布膜の平米あたり0.01
〜100mmol であることが好ましく、より好ましくは平米
あたり0.1 〜50mmol、さらに好ましくは平米あたり0.5
〜20mmolである。

【００４６】色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニ
ルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はその
まま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００４７】このようにして作成された色素増感光電変
換素子は各種のセンサーや光化学電池に応用する事がで
きる。光化学電池に応用する場合、電荷移動層と対向電
極が必要である。以下、電荷移動層と対向電極について
詳しく説明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補
充する機能を有する層である。代表的な例としては酸化
還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶
媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわ
ゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙
げられる。酸化還元対としては例えば沃素と沃化物（例
えば沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃
化テトラプロピルアンモニウム等）の組み合わせ、アル
キルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリ
ド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオロー
ゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組み合わ
せ。ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み合わ
せ。２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組
み合わせ等が挙げられる。これらのうち沃素と沃化物の
組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒として
は非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭
酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル
イミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好
ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー
としては例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデン
フルオリド等が挙げられる。溶融塩としては例えば沃化
リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば
酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオ
キシドを混合する事により、室温での流動性を付与した
もの等が挙げられる。酸化還元対は電子のキャリアにな
るのである程度の濃度が必要である。好ましい濃度とし
ては合計で０．０１モル／リットル以上であり、より好まし
くは０．１モル／リットルであり、特に好ましくは０．３モ
ル／リットル以上である。

【００４８】対向電極は光化学電池の正極として働くも
のである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同義で
あるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は
必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉
性の点で有利である。感光層に光が到達するためには、
前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質
的に透明でなければならない。本発明の光化学電池にお
いては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側
から入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を
反射する性質を有する事がさらに好ましい。光化学電池
の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着
したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸
着したガラスが特に好ましい。

【００４９】光化学電池では構成物の蒸散を防止するた
めに電池の側面をポリマーや接着剤等で密封する事が好
ましい。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の色素増感光電変換素子および
光化学電池の作成方法について実施例によって具体的に
説明するが本発明はこれらに限定されない。

【００５１】二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Degussa P-25）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッ
チ社製、Triton X-100）１ｇ、直径０．５mmのジルコニ
アビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラ
インダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００rp
m にて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズを
ろ過して除いた。

【００５２】光電変換素子の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製 ＴＣＯガラスを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づ
つ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テー
プを剥した。（粘着テープのついていた部分は光電変換
測定の際、計測器と電気的な接触をとるために利用され
る）次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル
炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成し
た。ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す本発明の
色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に３時
間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチル
ピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した
後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。

【００５３】光化学電池の作成 上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた（光電変換素子の未塗布部分を白金蒸
着ガラスに接触させないようにずらしてある）。次に、
両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセト
ニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンの体積比
９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リッ
トル、沃化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ま
せた。

【００５４】光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５Ｇフィルター（Oriel 社製）およびシャープカットフ
ィルター（Kenko L-42）を通す事により紫外線を含まな
い模擬太陽光を発生させた。この光の強度は５０mW／cm
² であった。本発明の光電変換素子にこの光を照射し、
発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８
型）にて測定した。これにより求められた光化学電池の
開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表１
にまとめた。

【００５５】

【表１】

【００５６】本発明のいずれの色素も有機色素でありな
がら高い光電変換特性が認められる。

【００５７】

【発明の効果】本発明により有機色素を用いて高い光電
変換特性を有する色素増感光電変換素子が提供された。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン
   色素によって増感された半導体微粒子を用いる事を特徴
   とする光電変換素子。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘ₁ は、縮環してもよい５員もしくは６員ヘテロ
   環を完成するために必要な原子群を表し、Ｘ₁ はさらに
   置換基を有していてもよい。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃およびＬ
   ₄ はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基
   を表す。ｎ₁ は０または１を表し、Ｒ₁ は置換基を有し
   ていてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい
   脂肪族基を表す。ｎ₂ は０から４までの整数であり、Ｘ
   ₂ は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成するため
   に必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表し、Ｙは酸素原
   子またはＮＲ₂ であり、Ｒ₂ は水素原子または置換基を
   有していてもよい芳香族基または置換基を有していても
   よい脂肪族基である。ｎ₃は０または１を表す。Ｗ₁ は
   電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオン
   を表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または一
   般式（II）または一般式（III)で表される置換基であ
   る。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ およびＬ₉ はＬ₁ と同義
   である。ｎ₄ はｎ₂ と同義であり、ｎ₅ はｎ₁ と同義で
   ある。Ｘ₃ はＸ₁ と同義で、Ｒ₃ はＲ₁ と同義である。 一般式（III) 【化３】 式中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁はＬ₁ と同義である。ｎ₆ はｎ₂ と同
   義である。Ｄ₁ およびＤ₁ ′は酸性核を形成するのに必
   要な原子群を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）においてｎ₃ が０であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、ｎ₃ が０であり
   かつｎ₁ とｎ₂ の和が２以上５以下の整数であることを
   特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、ｎ₃ が０であり
   かつｎ₁ とｎ₂ の和が２以上５以下の整数で、かつまた
   Ｘ₂ で形成される含窒素へテロ環が３−アルキルローダ
   ニンまたは２−チオバルビツール酸であることを特徴と
   する、一般式（Ｉ）で表される化合物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の光電変
   換素子を用いる事を特徴とする光化学電池。