JPH11158302A - 凹凸を有するフィルムあるいはシート成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】透明性や透光性を有し、耐久性、耐油性食品性
に優れ、ブルーミングや変色のない凹凸を有するフィル
ムあるいはシート成形体を提供する。 【解決手段】低融点重合体セグメントが９０〜５０重量
％であるポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重
量部に、側鎖にカルボン酸アルカリ金属塩基を有するエ
チレン系共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部
未満配合してなり、厚さ約２ｍｍのシートで測定したヘ
イズ値（曇度）が８５％以下の、透光性あるいは透明性
を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物のフィルム
あるいはシートを、加熱成形して得られる凹凸を有する
フィルムあるいはシート成形体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透光性や透明性を
有するポリエステルエラストマ樹脂組成物をフィルムあ
るいはシート状にまず成形し、次いで加熱して賦形する
ことによって得られる凹凸を有するフィルムあるいはシ
ート成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成
形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復
性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐
水性、耐薬品性などに優れ、さらに熱可塑性で成形加工
が容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、
繊維、フィルムなどに用途を拡大している。

【０００３】このように有用なポリエステルブロック共
重合体であるが、溶融時は透明であっても、冷却固化時
は白濁して不透明になるため、透光性や透明性を要求さ
れる用途には用いることができなかった。特に、フィル
ム状あるいはシート状のものに凹凸をつけて使用する場
合には透光性や透明性を要求されることが多いが、この
要求を満たすものは提供できない現状にあった。そこ
で、現状ではポリアミドエラストマや熱可塑性ポリウレ
タンエラストマあるいはシリコンゴムが使用されること
が多い。しかし、ポリアミドエラストマは吸水率が大き
いため賦形した部分が吸水によってへたりや膨れを生じ
るという欠点がある。また熱可塑性ポリウレタンエラス
トマは、使用後しばらくすると黄変するため外観が悪く
なる。さらにシリコンゴムは、加硫工程を要するため生
産性が低いうえ、引裂強度が低い、マヨネーズやマーガ
リンなどの油性食品が浸透してしまう、などの欠点のた
め各種カバー類などには使用できない。

【０００４】透明なポリエステルブロック共重合体組成
物のシートを熱成形する技術は、これまでにもなかった
わけではなく、例えば、ポリエーテルエステルブロック
共重合体にカルボン酸のナトリウム塩を配合して透明化
した樹脂組成物をシート状にしたのち、加熱成形して得
た熱成形体が特開平６−１１６３９５号公報に開示され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記、特開平６−１１
６３９５号公報に開示されたポリエステルエラストマか
らなる熱成形体は、確かに透明性の付与された成形体で
あるが、パルミチン酸ナトリウムのような金属石けん
を、通常の滑剤として使用する場合の数倍から数十倍量
添加したポリエスーテルエステルブロック共重合体のシ
ートを使用する必要がある。そのため、熱成形体にはポ
リマ主鎖分解による低重合度化に伴う耐屈曲疲労性の低
下をはじめ、熱や光による着色、成形体表面へのブルー
ミングなどが生じ、その使用に制限を受けている。ま
た、フィルムやシートから熱成形する場合は、まず、フ
ィルムやシートに成形する際の成形性に優れている必要
があり、さらに、フィルムやシートを熱成形する際の成
形性にも優れている必要があるが、前記、特開平６−１
１６３９５号公報に開示されたポリエステルエラストマ
ーは、溶融粘度の温度依存性が大きいため、それらの成
形をコントロールするのがむずかしい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、透
光性や透明性に優れ、柔軟性、機械的強度、弾性回復性
などのゴム的性質、屈曲疲労性などの耐久性を有し、賦
形部分の形状保持性や耐油性食品性に優れ、しかも熱や
光による変色、成形体表面へのブルーミングなどがな
く、安定に成形できる凹凸を有するフィルムあるいはシ
ート成形体について鋭意検討した結果、特定の組成を有
するポリエステルブロック共重合体に、側鎖にカルボン
酸アルカリ金属塩基を有するエチレン系共重合体を特定
量配合した樹脂組成物、さらにこれにカルボン酸のアル
カリ金属塩、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤の４種類か
ら選ばれた１種類以上を配合した樹脂組成物のフィルム
あるいはシートを、加熱成形して得られる凹凸を有する
フィルムあるいはシート成形体を見いだし本発明に到達
した。

【０００７】すなわち本発明は、主として結晶性芳香族
ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメン
ト（ａ）１０〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエー
テル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からな
る低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを
主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸アルカリ金属
塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）を０．２重量部
以上２０重量部未満配合してなり、厚さ約２ｍｍのシー
トで測定したヘイズ値が８５％以下の、透光性あるいは
透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物のフ
ィルムあるいはシートを、加熱成形して得られる凹凸を
有するフィルムあるいはシート成形体であり、さらに、
カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）、酸化防止剤
（Ｄ）、光安定剤（Ｅ）０．１〜５重量部、可塑剤
（Ｆ）１〜５０重量部の４種類の中から選ばれた１種類
以上を配合してなり、厚さ約２ｍｍのシートで測定した
ヘイズ値（曇度）が８５％以下の、透光性あるいは透明
性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物のフィル
ムあるいはシートを、加熱成形して得られる凹凸を有す
るフィルムあるいはシート成形体である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【０００９】本発明の成形体に用いられるポリエステル
エラストマ樹脂組成物におけるポリエステルブロック共
重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであ
り、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテ
レフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導される
ポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいは
これらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分
と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレング
リコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレ
ングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジ
オールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれ
らのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併
用した共重合ポリエステルであっても良い。また、アジ
ピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を共重合
してもよい。さらに３官能以上の多官能カルボン酸成
分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分な
どを５モル％以下の範囲で共重合することも可能であ
る。

【００１０】本発明の成形体に用いられるポリエステル
エラストマ樹脂組成物におけるポリエステルブロック共
重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪
族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであ
る。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとして
は、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペ
ート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これ
らの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエス
テルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の
弾性特性や吸水特性からポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブ
チレンアジペートなどが好ましい。また、これらの低融
点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合され
た状態において３００〜６０００程度であることが好ま
しい。

【００１１】本発明の成形体に用いられるポリエステル
エラストマ樹脂組成物におけるポリエステルブロック共
重合体（Ａ）中の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）
の共重合量は１０〜５０重量％、低融点重合体セグメン
ト（ｂ）の共重合量は９０〜５０重量％である。高融点
結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量が１０重量％
未満であると、結晶性が不十分となり成形性や耐熱性が
悪くなる。一方、高融点結晶性重合体セグメント（ａ）
の共重合量が５０重量％をこえると、本発明の目的とす
る透光性や透明性が十分に発現しない。

【００１２】本発明の成形体に用いられるポリエステル
エラストマ樹脂組成物におけるポリエステルブロック共
重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例
えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰
量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメン
ト成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られ
る反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン酸
と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成
分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応
生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結晶
性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成
分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめ
る方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメ
ントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプロ
ラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、
高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを
付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。

【００１３】本発明の成形体に用いられるポリエステル
エラストマ樹脂組成物における成分の一つである側鎖に
カルボン酸アルカリ金属塩基を有するエチレン系共重合
体（Ｂ）は、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和カルボン酸
との共重合体を、ナトリウム、カリウム、リチウムなど
のアルカリ金属イオンで中和したもので、これらは、例
えばデュポン社から”サーリン”または三井・デュポン
ポリケミカル社から”ハイミラン”として市販されてい
るものである。中でもナトリウムイオンで中和したもの
が好ましい。

【００１４】本発明の成形体に用いられるポリエステル
エラストマ樹脂組成物においては、ポリエステルブロッ
ク共重合体（Ａ）を１００重量部と、側鎖にカルボン酸
アルカリ金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）を
０．２重量部以上２０重量部未満、好ましくは０．５〜
１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部配合する。
側鎖にカルボン酸アルカリ金属塩基を有するエチレン系
共重合体（Ｂ）の配合量が０．２重量部未満では、透光
性や透明性が不十分であるうえ安定な成形性が得られ
ず、２０重量部以上では相分離が起こり、機械的な物性
と透光性や透明性が低下する。

【００１５】本発明の成形体に用いられるポリエステル
エラストマ樹脂組成物は、厚さ約２ｍｍのシートで測定
したヘイズ値（曇度）が８５％以下のものである。ヘイ
ズ値が７０％未満のものは目視で透明である。ヘイズ値
が７０％から８５％のものは目視では半透明であるが透
光性は有する。これらのものも厚さを１ｍｍよりも薄く
すると透明になる。ヘイズ値が８５％を越えるものは不
透明で透光性も透明性も有しない。これらのものは厚さ
を０．５ｍｍよりも薄くしても不透明なままである。

【００１６】本発明の成形体に用いられるポリエステル
ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボ
ン酸アルカリ金属塩基を有するエチレン系共重合体
（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満配合した樹脂
組成物は透光性や透明性に優れるが、ポリエステルブロ
ック共重合体（Ａ）における高融点結晶性重合体セグメ
ント（ａ）の共重合量が、本発明の請求範囲内において
増した場合に、透光性や透明性が若干不足してくること
がある。そのような場合は、カルボン酸のアルカリ金属
塩（Ｃ）を配合することによって、透光性や透明性を向
上することができる。この場合、本発明の成形体に用い
られるポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、
カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）だけをポリエステル
ブロック共重合体（Ａ）に配合して透光性や透明性を付
与する場合に比べて、少量の添加ですむのでブルーミン
グや機械的強度の低下がない。ここで用いるカルボン酸
のアルカリ金属塩（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族また
は芳香族のカルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウ
ムなどのアルカリ金属塩が挙げられるが、中でも炭素数
１０以上の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、および
／またはダイマー酸のアルカリ金属塩が好ましい。これ
らのカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）は、０．０１〜
３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ま
しくは０．１〜１重量部を配合する。

【００１７】本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成
物のフィルムあるいはシートを加熱成形して得られる凹
凸を有する成形体は、透光性や透明性に優れ、柔軟性、
機械的強度、弾性回復性などのゴム的性質、屈曲疲労性
などの耐久性を有し、賦形部分の形状保持性や耐油性食
品性に優れるが、ポリエステルエラストマ樹脂組成物に
酸化防止剤（Ｄ）を配合することによって、透光性や透
明性を保ちつつ熱による変色に対する耐性を向上させる
ことができる。ここで用いる酸化防止剤（Ｄ）として
は、分子量が５００以上のヒンダードフェノール系化合
物、およびホスファイト系化合物やチオエーテル系化合
物などの過酸化物分解剤が好ましい。

【００１８】ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤
と、過酸化物分解剤を組み合わせて用いるとさらに好ま
しい。これらの酸化防止剤（Ｄ）は０．１〜５重量部を
用いる。

【００１９】本発明の成形体に用いられるポリエステル
エラストマ樹脂組成物は、光安定剤（Ｅ）を配合するこ
とによって、透光性や透明性を保ちつつ光による変色に
対する耐性を向上させることができる。ここで用いる光
安定剤（Ｅ）としては、ベンゾトリアゾール系化合物、
ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物な
どが好ましい。これらを単独で用いてもよいが、ベンゾ
トリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物
などの紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系化合物を組
み合わせて用いるとさらに好ましい。これらの光安定剤
（Ｅ）は０．１〜５重量部を配合する。

【００２０】本発明の成形体に用いられるポリエステル
エラストマ樹脂組成物は、可塑剤（Ｆ）を配合すること
によって、透光性や透明性を保ちつつ柔軟性や溶融流動
性を向上させることができる。ここで用いる可塑剤
（Ｆ）としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリ
ット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可
塑剤、グリコールジベンゾエート系可塑剤などの芳香族
エステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、ペンタ
エリスリット系可塑剤、芳香族スルホンアミド系可塑
剤、フェノール系誘導体のアルキレンオキサイド付加物
系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、脂肪族エステル系可
塑剤、リン酸エステル系可塑剤などが好ましい。これら
の中でも芳香族エステル系可塑剤が特に好ましい。これ
らの可塑剤（Ｆ）は１〜５０重量部を配合する。

【００２１】本発明の成形体に用いられるポリエステル
エラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体、
側鎖にカルボン酸アルカリ金属塩基を有するエチレン系
共重合体、および必要によりカルボン酸のアルカリ金属
塩をはじめとする他の添加物を一緒に配合した原料をス
クリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスク
リュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合体
を供給して溶融し、さらに他の供給口より側鎖にカルボ
ン酸アルカリ金属塩基を有するエチレン系共重合体、お
よび必要によりカルボン酸のアルカリ金属塩をはじめと
する他の添加物を供給混練する方法など、適宜採用する
ことができる。

【００２２】本発明においては上記のようなポリエステ
ルエラストマ樹脂組成物を、まずフィルム状あるいはシ
ート状に加工する必要がある。この方法は特に限定され
るものではなく、通常の溶融成形法、例えばＴダイとロ
ールや引取装置を備えた押出機による押出成形法などに
より成形する。この際のフィルムあるいはシートの厚さ
は例えば０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜３ｍ
ｍ、さらに好ましくは０．０５〜２ｍｍである。

【００２３】本発明においては、これらのフィルムある
いはシートを加熱成形して凹凸のある成形体とする。加
熱成形の方法としては、真空成形あるいは圧空成形など
が挙げられる。

【００２４】本発明の凹凸を有するフィルムあるいはシ
ート成形体は、キーボード用の透明なカバー、透明ある
いは透光性を有するキースイッチ、透明あるいは透光性
を有するメンブレンスイッチなどに使用することができ
る。

【００２５】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される
物性は次のように測定あるいは評価した。

【００２６】・相対粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５％のポリマ溶
液を２５℃で測定した。

【００２７】・融点 差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０
型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温
速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。

【００２８】・硬度（ショアＤスケ−ル） ＪＩＳ Ｋ７２１５に従って、デュロメーターＤスケー
ルで測定した。

【００２９】・溶融粘度指数（ＭＦＲ値） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、温度２２０℃、荷重２
１６０ｇで測定した。

【００３０】・ヘイズ値 プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを
用い、直読ヘイズメーター（東洋精機社製ＮＯ．２０６
型）で測定した。

【００３１】・成形体の透明性 成形体の下に印刷物を置き、その文字が見えるかどうか
で判定した。

【００３２】○：見える。

【００３３】×：見えない。

【００３４】・耐屈曲疲労性 成形体の凸部の上面が底部につくまで押したり離したり
する変形を１回／秒のサイクルで１万回繰り返したあと
の状態を観察した。

【００３５】○：変化なし。

【００３６】△：わずかではあるが亀裂あり。

【００３７】×：破れあり。

【００３８】・形状保持性 成形体の凸部の上面が底部につくまで押したり離したり
する変形を１回／秒のサイクルで１万回繰り返す際に、
５分間に１回の割合で、成形体の凸部に水を吹き付け
た。

【００３９】○：変形なし。

【００４０】×：へたりや膨れあり。

【００４１】・耐油性食品性 成形体の凸部にマヨネーズを塗布し、１日間放置して、
内部へのしみこみを観察した。

【００４２】○：しみこみなし。

【００４３】×：しみこみあり。

【００４４】・ブルーミング 成形体を、６０℃の恒温槽中で３週間熱処理し、取り出
した後、表面への析出状態を目視で観察した。

【００４５】○：ブルーミングなし。

【００４６】×：ブルーミングあり。

【００４７】・耐熱変色性 成形体を、８０℃の恒温槽中で４週間熱処理し、取り出
した後、変色の状態を目視で観察した。

【００４８】・耐光変色性 成形体を、紫外線カーボンアークランプを光源とするフ
ェードオーメーター中で、槽内温度５０℃で１０時間処
理し、取り出した後、変色の状態を目視で観察した。

【００４９】参考例 ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造 テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２２８
部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール７５４部を、チタンテトラブト
キシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた
反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して
反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なっ
た。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５
部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけ
て系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下
で３時間３０分重合を行わせた。得られたポリマを水中
にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレ
ットとした。本共重合体は、低融点重合体セグメントの
共重合量が７７重量％、相対粘度２．０５、融点１６８
℃、ショア硬度３０Ｄで、冷却固化時は白濁して不透明
であった。

【００５０】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）
の製造 テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０
部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール６４５部を、チタンテトラブト
キシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた
反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して
反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なっ
た。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５
部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけ
て系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下
で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中
にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレ
ットとした。本共重合体は、低融点重合体セグメントの
共重合量が６３重量％、相対粘度１．９６、融点１７８
℃、ショア硬度４０Ｄで、冷却固化時は白濁して不透明
であった。

【００５１】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）
の製造 テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオ−ル１１０
部、テトラブチルチタネ−ト０．０５部を精留塔および
ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１
９０〜２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながら
エステル化反応を行なった。その後、反応物を重合缶に
移液し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を０．２ｍ
ｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせ
た。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カ
ッティングを行なって相対粘度１．４７、融点２２５℃
のポリブチレンテレフタレ−トを得た。該ポリブチレン
テレフタレ−トとε−カプロラクトンをそれぞれ７００
ｇ／ｈｒ、１７００ｇ／ｈｒで、内径３０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝４０、中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニ
ットを有するスクリュ−を備えた単軸押し出し機の最後
部供給口に供給し、シリンダ−中間部の設定温度を２４
０℃、スクリュ−回転数３０ｒｐｍで付加重合反応を行
った。次に、ダイスからポリマを水中にストランド状で
吐出し、カッティングを行なってペレットとした。該ペ
レット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を内
径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリュ−
を備えたベント付き単軸押出機を使用して、ベント口の
真空度１０ｍｍＨｇ、押出温度２００℃、スクリュ−回
転数６０ｒｐｍで混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒
失活を行ない、ダイスからポリマを水中にストランド状
で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。 ¹Ｈ
−ＮＭＲ分析の結果、ポリカプロラクトンからなる低融
点共重合体セグメントの共重合量は７０重量％であっ
た。本共重合体は、相対粘度１．９８、融点１７３℃、
ショア硬度３５Ｄで、冷却固化時は白濁して不透明であ
った。

【００５２】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）
の製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０モル％、イソ
フタル酸２０モル％、ジオール成分として１，４−ブタ
ンジオールを使用し、ジカルボン酸成分に対して０．０
５重量％のテトラチタンブトキシドで重合したポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体３２０部
と、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸
に対して０．０５重量％のテトラチタンブトキシドを用
いて重合したポリブチレンアジペート６８０部とを、窒
素雰囲気下、２５０℃で３０分間溶融混合後、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体とポリブ
チレンアジペートとの合計量に対して０．１重量％のリ
ン酸を添加した。得られたポリマを水中にストランド状
に吐出し、カッティングを行ってペレットとした。本共
重合体は、低融点重合体セグメントの共重合量が６８重
量％、相対粘度１．９７、融点１５８℃、ショア硬度３
８Ｄで、冷却固化時は白濁して不透明であった。

【００５３】実施例１〜３ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）の３種類のそれぞれ１０
０重量部に、側鎖にカルボン酸アルカリ金属塩基を有す
るエチレン系共重合体として三井・デュポンポリケミカ
ル社製の”ハイミラン”１７０７（イオンタイプはナト
リウム）（Ｂ）５重量部をドライブレンドし、４５ｍｍ
φのシリンダー径を有する二軸押出機を用いて、表１に
示す温度でそれぞれ溶融混練したのちペレット化した。
このペレットを８０℃で３時間乾燥後、ポリテトラフル
オロエチレン製シート（ニチアス（株）製”ナフロン”
テープ、ＴＯＭＢＯ ９００１）にはさみ、溶融混練温
度と同じ成形温度でプレスし、６０℃で冷却したのち、
ポリテトラフルオロエチレン製シートを剥がして、厚み
約２ｍｍのシートを成形した。これらのプレスシートの
ヘイズ値を測定して結果を表１に示す。これらのシート
の下に置いた印刷物の文字は、いずれも容易に見ること
ができた。また、これらの組成物のＭＦＲ値も表１に示
す。次いで、これらの乾燥ペレットを表１に示すシリン
ダー温度および冷却ドラム温度を３０℃としたＴダイを
有する押出機を用いて、厚み２５０μｍのシートとし
た。シート成形性はきわめて良好で、厚みむらのないシ
ートを成形することができた。これらのシートをヒータ
ー輻射により表１に示す条件で加熱し、軟化したシート
を真空吸引のための小孔を多数あけた雄型の上部に固定
し、真空孔から内部の空気を急速に排除することによっ
て大気圧により軟化シートを型面に押しつけて賦形し
た。冷却後、空気を吹き込んで成形品を取り出し、上面
が一辺１ｃｍの正方形で、底部が一辺２ｃｍの正方形
で、深さ１ｃｍである凸部を横に１５列、縦に４列の計
６０個有する成形体を得た。成形性は良好で、厚みむら
やブリッジの発生はみられなかった。これらの成形体は
いずれも透明性に優れている上、凸部の屈曲疲労性、形
状保持性、耐油性食品性に優れ、ブルーミングも生じな
かった。これらの結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】 比較例１ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
１）１００重量部に、ステアリン酸ナトリウム２重量部
をドライブレンドして、実施例１と同様に組成物ペレッ
トを製造した。このペレットのＭＦＲは５．７、ペレッ
トから作ったプレスシートのヘイズ値は５１．２％であ
った。実施例１と同様の方法で厚み２５０μｍのシート
としたが、温度のふれに対する溶融粘度の変化が大きい
ため、厚みむらが生じやすくしばしば調整する必要があ
った。また、このシートを使用して、実施例１と同様に
成形体を作った。型頂面が肉厚化しやすく、成形品のコ
ーナー部分にブリッジが発生する確率が高かった。実施
例と同様の評価を行ったところ、６０℃の恒温槽中での
３週間の熱処理でブルーミングが生じた。

【００５５】比較例２、３ ポリエステルブロック共重合体組成物からつくった成形
体のかわりに、厚さ２５０μｍの市販のポリアミドエラ
ストマ製およびシリコンゴム製のパソコン用キーボード
カバーを用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表
１に示す。ポリアミドエラストマ製パソコン用キーボー
ドカバーでは、形状保持性評価試験で、凸部がへたって
変形してしまった。また、シリコンゴム製のパソコン用
キーボードカバーでは、耐油性食品性評価試験で、マヨ
ネーズが内部にしみ出した。

【００５６】実施例４〜６ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
２）１００重量部に、側鎖にカルボン酸アルカリ金属塩
基を有するエチレン系共重合体として三井・デュポンポ
リケミカル社製の”ハイミラン”１７０７（イオンタイ
プはナトリウム）（Ｂ）５重量部、チバ・ガイギー社製
のヒンダードフェノール系酸化防止剤（”イルガノック
ス”１０１０）（Ｄ−１）０．３重量部、旭電化社製の
ホスファイト系酸化防止剤（”アデカスタブ”ＰＥＰ−
４Ｃ）（Ｄ−２）０．３重量部、チバガイギー社製のヒ
ンダードアミン系光安定剤（”キマソーブ”９４４Ｌ
Ｄ）（Ｅ）０．３重量部をドライブレンドし、４５ｍｍ
φのシリンダー径を有する二軸押出機を用いて、２２０
℃で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを
８０℃で３時間乾燥後、実施例１と同じ方法で厚み約２
ｍｍのシートを成形し、プレスシートのヘイズ値を測定
した。ヘイズ値は８１．２％で、シートの下に置いた印
刷物の文字は見ることができた。また、この組成物のＭ
ＦＲ値は５．７であった。次いで、これらの乾燥ペレッ
トをシリンダー温度２２０℃および冷却ドラム温度を３
０℃としたＴダイを有する押出機を用いて、厚み２５０
μｍのシートとした。このシートを１７５℃に熱した加
熱盤上に乗せ、加熱盤通気孔から真空吸引してシートを
加熱盤に密着しつつ、雌型を熱盤に接することによって
シートを挟んだ。次いで加熱したシートに加熱盤通気孔
から圧空を吹き込んでシートを型に圧着して賦形した。
冷却したのち熱盤と型と成形品を離して、実施例１と同
様の形状の成形体を得た。また実施例４の配合物に、さ
らにステアリン酸ナトリウム（Ｃ）０．５重量部を配合
した組成物を、実施例４と同様にペレット化した。プレ
スシートのヘイズ値は６６．２％、ＭＦＲは５．１であ
った。この組成物を用いて実施例４と同様に成形体を製
造した。また実施例４の配合物に、さらに可塑剤として
ジプロピレングリコールジベンゾエート（Ｆ）５重量部
を配合した組成物を、実施例４と同様にペレット化し
た。プレスシートのヘイズ値は８１．５％、ＭＦＲは１
０．２であった。この組成物についても実施例４と同様
に成形体を製造した。いずれも透明性を有する成形体が
得られた。実施例４、実施例５、実施例６で得た成形体
について、耐熱変色性と耐光変色性を調べた。いずれも
変色しなかった。

【００５７】比較例４ ポリエステルブロック共重合体組成物のかわりに、日本
ミラクトラン（株）製”ミラクトラン”Ｅ４９０（熱可
塑性ポリウレタンエラストマ）を用いて、実施例１と同
様に成形体を作った。これについて実施例４、実施例
５、実施例６と同様に、耐熱変色性と耐光変色性を調べ
た。どちらの試験でも明らかに黄変していた。

【００５８】

【発明の効果】本発明は特定のポリエステルブロック共
重合体に、側鎖にカルボン酸アルカリ金属塩基を有する
エチレン系共重合体を特定量配合した、透明性や透光性
を有する樹脂組成物から成形したフィルムあるいはシー
トを加熱成形して得られる凹凸を有するフィルムあるい
はシート成形体を得るものである。さらに酸化防止剤や
光安定剤を配合した樹脂組成物を用いることによって変
色性の小さい成形体を得ることができる。さらに可塑剤
を配合することによって柔軟性を高めた成形体を得るこ
とができる。カルボン酸のアルカリ金属塩を配合すると
さらに成形体の透明性が増す。本発明の透明性や透光性
を有するフィルムあるいはシートを加熱成形して得られ
る凹凸を有するフィルムあるいはシート成形体は、耐久
性、耐油性食品性に優れ、ブルーミングや変色のない透
明な成形体として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:08）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として結晶性芳香族ポリエステル単位か
   らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０
   重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／ま
   たは脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグ
   メント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とす
   るポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部
   に、側鎖にカルボン酸アルカリ金属塩基を有するエチレ
   ン系共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満
   配合してなり、厚さ約２ｍｍのシートで測定したヘイズ
   値（曇度）が８５％以下の、透光性あるいは透明性を有
   するポリエステルエラストマ樹脂組成物のフィルムある
   いはシートを、加熱成形して得られる凹凸を有するフィ
   ルムあるいはシート成形体。
2. 【請求項２】主として結晶性芳香族ポリエステル単位か
   らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０
   重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／ま
   たは脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグ
   メント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とす
   るポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部
   に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重
   合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満、および
   カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜３重量
   部、酸化防止剤（Ｄ）０．１〜５重量部、光安定剤
   （Ｅ）０．１〜５重量部、可塑剤（Ｆ）１〜５０重量部
   の４種類の中から選ばれた１種類以上を配合してなり、
   厚さ約２ｍｍのシートで測定したヘイズ値（曇度）が８
   ５％以下の、透光性あるいは透明性を有するポリエステ
   ルエラストマ樹脂組成物のフィルムあるいはシートを、
   加熱成形して得られる凹凸を有するフィルムあるいはシ
   ート成形体。
3. 【請求項３】高融点結晶性重合体セグメント（ａ）がポ
   リブチレンテレフタレート単位で構成される請求項１ま
   たは請求項２記載の凹凸を有するフィルムあるいはシー
   ト成形体。
4. 【請求項４】低融点重合体セグメント（ｂ）がポリ（テ
   トラメチレンオキシド）グリコール単位で構成される請
   求項１または請求項２記載の凹凸を有するフィルムある
   いはシート成形体。
5. 【請求項５】側鎖にカルボン酸アルカリ金属塩基を有す
   るエチレン系共重合体（Ｂ）が、エチレンとアクリル酸
   あるいはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸との共重合
   体をナトリウムで中和したものである請求項１または請
   求項２記載の凹凸を有するフィルムあるいはシート成形
   体。
6. 【請求項６】加熱成形する前のフィルムあるいはシート
   の厚みが０．０５ｍｍ〜２ｍｍである請求項１または請
   求項２記載の凹凸を有するフィルムあるいはシート成形
   体。