JPH11157005A - 接着強度の高い樹脂フィルムラミネート金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種加工によってもフィルム剥離等が生じる
ことなく、超高分子量ポリエチレン樹脂の優れた摺動性
や耐摩耗性が活用されるラミネート金属板を提供する。 【構成】 金属板表面に接着剤層を介して超高分子量ポ
リエチレン樹脂フィルムが積層されたラミネート金属板
であり、超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムとしてコ
ロナ放電処理によって接着剤層に接する面がＪＩＳ Ｋ
６７６８の濡れ指数で３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面張
力をもつフィルムが使用され、接着剤層がポリオール樹
脂の−ＯＨ基に対するイソシアネートの−ＮＣＯ基の比
率が３〜１５に調整されたポリオール樹脂とイソシアネ
ートからなる接着剤で形成されている。下地金属板と接
着剤層との間には、ポリエステル樹脂系，高分子ポリエ
ステル樹脂系，エポキシ樹脂系等のプライマー層を形成
してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動販売機内部のディ
ストリビュータ，エスカレータの側壁下部，郵便物配送
センターの荷物分配設備部材等の摺動部材として使用さ
れ、自己摺動性及び耐摩耗性に優れたフィルムラミネー
ト金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以
下、ＰＴＦＥという），フェノール樹脂，アセタール樹
脂等は、環境悪化の原因となるオイルを必要としない自
己摺動性材料として各種分野で使用されている。たとえ
ば、ＰＴＦＥ粉末を分散した塗料をポストコートしたス
テンレス鋼板がエスカレータの側壁下部に、ＰＴＦＥ削
出しシートを粘着剤で張り付けた鋼板が郵便物配送セン
ターの荷物分配シュータに使用されている。また、ＰＴ
ＦＥをも上回る自己摺動性をもつ材料として、超高分子
量ポリエチレン樹脂が知られている。超高分子量ポリエ
チレン樹脂とは、通常分子量が数百万で１００℃以上の
融点をもつポリエチレンをいう。超高分子量ポリエチレ
ン樹脂は、通常の押出し成形や射出成形によって成形す
ることが難しく、ＰＴＦＥと同様に圧縮成形材を切り出
す方法，極限粘度が超高分子量ポリエチレン樹脂よりも
低いポリエチレン樹脂を超高分子量ポリエチレン樹脂に
配合したオレフィン樹脂組成物を押出し成形する方法
（特開平１−２７２６４６号公報）等によってフィルム
化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、超高分子量ポ
リエチレン樹脂は、フッ素樹脂と同様に難接着性プラス
チックであるポリオレフィン樹脂であることから、フィ
ルムの接着に有効な手段が開発されていない。たとえ
ば、特開昭６２−４５６３４号公報では、超高分子量ポ
リエチレン成形体の表面に不飽和エポキシド化合物を塗
布した後、プラズマ放電処理によって接着性を改善して
いる。しかし、プラズマ放電処理は、減圧下で操作され
る専用の設備を必要とし、工程数も複雑になるため、コ
ストや生産性の面から実用的な改質方法とはいえない。

【０００４】また、特開昭６１−２６６３２号公報は、
有機過酸化物を配合した未加硫ゴムを超高分子量ポリエ
チレンと金属との間に配置し、超高分子量ポリエチレン
の軟化点以上に加熱して加硫接着することを提案してい
る。しかし、加硫接着条件として３０分間程度の接着時
間が必要であるため、一般的な連続式樹脂フィルムラミ
ネート鋼板製造設備に適用できない。本発明は、このよ
うな問題を解消すべく案出されたものであり、コロナ放
電処理で発生したヒドロペルオキシ基に硬化剤のイソシ
アネートが効率よく反応するように過剰量のイソシアネ
ートを配合した接着剤で超高分子量ポリエチレン樹脂を
接着することにより、各種加工によってもフィルム剥離
等が生じない優れた接着強度をもち、超高分子量ポリエ
チレン樹脂の優れた摺動性や耐摩耗性が活用される樹脂
フィルムラミネート金属板を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の樹脂フィルムラ
ミネート金属板は、その目的を達成するため、金属板表
面に接着剤層を介して超高分子量ポリエチレン樹脂フィ
ルムが積層されたラミネート鋼板であり、超高分子量ポ
リエチレン樹脂フィルムとしてコロナ放電処理によって
接着剤層に接する面がＪＩＳ Ｋ６７６８の濡れ指数で
３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面張力をもつフィルムが使
用され、接着剤層がポリオール樹脂の−ＯＨ基に対する
イソシアネートの−ＮＣＯ基の比率が３〜１５に調整さ
れたポリオール樹脂とイソシアネートからなる接着剤で
形成されていることを特徴とする。下地金属板と接着剤
層との間には、ポリエステル樹脂系，高分子ポリエステ
ル樹脂系，エポキシ樹脂系等のプライマー層を形成して
もよい。

【０００６】

【作用】本発明者等は、超高分子量ポリエチレン樹脂も
ポリオレフィン樹脂の１種であることから、鋼板に対す
るポリオレフィン樹脂フィルムの一般的な積層方法であ
る熱融着法を先ず検討した。具体的には、超高分子量ポ
リエチレン樹脂の圧縮成形材を切り出したフィルム，極
限粘度が超高分子量ポリエチレン樹脂よりも低い高分子
量ポリエチレン樹脂を超高分子量ポリエチレン樹脂に配
合したオレフィン樹脂組成物を押出し成形したフィルム
を使用し、次のように溶融亜鉛めっき鋼板に積層した。
接着剤として働く無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
を微粉砕し、得られた微粉末を芳香族炭化水素系溶剤主
体のエポキシ樹脂溶解塗料に分散させた。そして、塗布
型クロメート処理を施した溶融亜鉛めっき鋼板に塗料を
塗布・乾燥し、超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムを
積層した。この場合に得られたラミネート鋼板は、１８
０度剥離強度試験で測定できる程度の接着強度を示さな
かった。

【０００７】そこで、超高分子量ポリエチレン樹脂フィ
ルムを積層する際の鋼板温度を無水マレイン酸変性ポリ
エチレン樹脂の融点１１５℃から２００℃までの高温側
へ段階的にシフトさせ、鋼板温度が接着性に及ぼす影響
を調査した。しかし、何れの鋼板温度においても大きな
差異がみられず、十分な接着性が得られなかった。この
ような接着性不良は、一般的なポリオレフィン樹脂に比
較して超高分子量ポリエチレン樹脂が著しく高い溶融粘
度をもつことに由来するものと考えられる。次いで、難
接着性プラスチックであるフッ素樹脂でフィルム表面を
易接着化するために一般的に採用されているコロナ放電
処理について検討した。コロナ放電処理フッ素樹脂フィ
ルム用のポリエステル樹脂系接着剤（硬化剤：イソシア
ネート）を用い、コロナ放電処理を施した超高分子量ポ
リエチレン樹脂フィルムについて鋼板との接着を試み
た。しかし、この場合にも十分な接着強度が得られず、
超高分子量ポリエチレン樹脂フィルム／接着剤層間での
界面剥離が発生した。

【０００８】コロナ放電処理フッ素樹脂フィルム用接着
剤として、イソシアネート（硬化剤）とポリウレタン樹
脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂等の種々のポリオール
樹脂についても検討した。しかし、結果は同様であり、
超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムを強固に接着する
には至らなかった。ところで、コロナ放電処理した樹脂
表面は、赤外分光分析（ＩＲ），Ｘ線光電子分光分析
（ＸＰＳ）等の分析技術を駆使しても明確には解明され
ていないが、コロナ放電処理によって高分子の幹となる
炭素原子にラジカルが発生し、このラジカルに空気中の
酸素が反応してパーオキシラジカルとなり、更に空気中
の水と反応してヒドロペルオキシ基になることが報告さ
れている。ヒドロペルオキシ基は、種々の反応によって
カルボニル基，カルボキシル基等の極性基となり、表面
張力が高い表面を形成するものと考えられている。

【０００９】このコロナ放電処理による樹脂表面の変質
を前提とし、コロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムが
接着剤で強固に接着されるが、ＪＩＳ Ｋ６７６８の濡
れ指数でフッ素樹脂フィルムと同等の４０〜５０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ程度の表面張力をもつコロナ放電処理超高分子
量ポリエチレン樹脂フィルムが接着できない違いを種々
調査・研究した。ポリオレフィン樹脂は、フッ素樹脂に
比較して耐酸性が劣る。そこで、コロナ放電処理を施し
た超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムでは、フッ素樹
脂フィルムに比較してヒドロペルオキシ基濃度が非常に
低いことや、生成したヒドロペルオキシ基が直ちにカル
ボニル基等に変化する酸化反応がフッ素樹脂との比較で
接着性に大きな相違をもたらしている原因であると推察
した。この点、コロナ放電処理後にヒドロペルオキシ基
濃度が高いフッ素樹脂フィルムでは、フィルム／接着剤
層間の界面剥離がヒドロペルオキシ基とイソシアネート
との反応によって抑制されているものと考えられる。

【００１０】そこで、ヒドロペルオキシ基とイソシアネ
ートとを積極的に反応させるため、通常では用いられて
いない過剰量のイソシアネートを配合した接着構成につ
いて検討した。その結果、超高分子量ポリエチレン樹脂
フィルムの材料破断に至る強固な接着強度が得られた。
超高分子量ポリエチレン樹脂は、ガラス転移温度が−８
５〜−３０℃であり、室温付近において超高分子量ポリ
エチレン樹脂の主鎖回転が生じ、コロナ放電処理面から
フィルム内層にヒドロペルオキシ基が潜り込むことが考
えられる。しかし、超高分子量ポリエチレン樹脂は、結
晶化度が高く、実質的に主鎖回転が拘束された領域も多
い。したがって、イソシアネートは、過剰量が配合され
ることにより、コロナ放電処理で発生したヒドロペルオ
キシ基が低濃度であっても、ヒドロペルオキシ基と効率
よく反応し、結果として強固な接着強度を示すものと推
察される。

【００１１】

【実施の形態】超高分子量ポリエチレン樹脂フィルム 本発明では、溶融粘度法による極限粘度［η］が８〜４
０ｄｌ／ｇであり、算出される粘度平均分子量が（１０
０〜８００）×１０⁴ の超高分子量ポリエチレン樹脂が
使用される。超高分子量ポリエチレン樹脂を圧縮成形し
て円柱状のビレットを製造し、ビレットからフィルムを
削り出す（スカイブ）ことにより超高分子量ポリエチレ
ン樹脂フィルムが得られる。或いは、極限粘度が超高分
子量ポリエチレン樹脂よりも低い低分子量又は高分子量
ポリエチレン樹脂を超高分子量ポリエチレン樹脂に配合
したポリオレフィン樹脂組成物を押出し成形することに
よっても、超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムが得ら
れる。超高分子量ポリエチレン樹脂には、必要に応じて
種々の顔料や添加剤を配合することも可能である。

【００１２】使用される超高分子量ポリエチレン樹脂フ
ィルムの厚みは、特に制約されるものではないが、製造
性，取扱い性等の諸性能を考慮すると、５０〜３００μ
ｍの厚みが好ましい。また、予めエンボス加工等による
模様を超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムにつけても
良い。超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムは、接着剤
層に接する面にコロナ放電処理が施される。コロナ放電
処理では、たとえば絶縁された電極と接地された対極誘
電ロールとの間に超高分子量ポリエチレン樹脂フィルム
を通し、この間に高周波，高電圧を印加することによっ
てフィルム表面の表面張力を高める。コロナ放電処理装
置としては、スパークギャップ方式，真空管方式，ソリ
ッドステート方式等があるが、何れの方式の装置でも使
用可能である。

【００１３】コロナ放電処理の処理条件は、設備方式等
によって調整されるものであり、特に制約を受けるもの
ではない。具体的には、金属板への積層に際しコロナ放
電処理された超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムの表
面張力がＪＩＳ Ｋ６７６８の濡れ指数で３８ｄｙｎｅ
／ｃｍ以上を示すように、周波数１〜６００ｋＨｚ，印
加電圧５〜３０ｋＶ，処理電力５〜３０Ｗ／ｍ² ／分の
範囲で処理条件が設定される。表面張力が３８ｄｙｎｅ
／ｃｍに満たない場合、一部内層を含めてフィルム表面
に存在するヒドロペルオキシ基が低濃度であると推察さ
れ、コロナ放電処理した超高分子量ポリエチレン樹脂フ
ィルムと接着剤層との間で十分な界面接着力が得られな
い。コロナ放電処理したフィルムは、コロナ放電処理後
の経過時間に応じて表面張力が低下することから、３８
ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面張力が維持されている段階で
金属板に積層することが重要である。

【００１４】下地金属板 コロナ放電処理した超高分子量ポリエチレン樹脂フィル
ムが積層される金属板としては、亜鉛めっき鋼板，Ｚｎ
−Ａｌめっき鋼板，Ａｌめっき鋼板等の各種めっき鋼板
やアルミ板，ステンレス鋼板等がある。

【００１５】接着剤層の形成 金属板に必要に応じてリン酸塩処理，塗布型クロメート
処理等の前処理を施し、ロールコート法，カーテンコー
ト法等によって接着剤を塗布し、焼付け乾燥することに
より金属板表面に接着剤層を形成する。接着剤層は、乾
燥塗膜厚さで２〜２０μｍに調整されることが好まし
い。接着剤層の下層として、接着剤層と同様な方法でプ
ライマー層を必要に応じて設けることもできる。プライ
マー塗料としては、ポリエステル樹脂系，高分子ポリエ
ステル樹脂系，エポキシ樹脂系等が使用され、必要に応
じて種々の顔料や添加剤が配合される。プライマー層
は、２〜１０μｍの厚みをもつことが好ましい。

【００１６】使用する接着剤 ポリオール樹脂及びイソシアネートを含み、ポリオール
樹脂の−ＯＨ基に対するイソシアネートの−ＮＣＯ基の
比率（以下、−ＮＣＯ／−ＯＨ比という）が３〜１５の
範囲に調整された接着剤が使用される。必要に応じて、
着色顔料，防錆顔料，体質顔料等を接着剤に配合しても
良い。ポリオール樹脂は、樹脂種に制約を受けるもので
はなく、ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，アクリ
ル樹脂，エポキシ樹脂等がある。イソシアネートとして
は、特に制約されるものではないが、２，４−トリレン
ジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネー
ト，４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，ト
リデンジイソシアネート，メタキシリレンジイソシアネ
ート，イソホロンジイソシアネート，ヘキサメチレンジ
イソシアネートやこれらの３量体，アダクト体等が使用
される。

【００１７】−ＮＣＯ／−ＯＨ比は、ＯＨ基濃度が知ら
れているポリオール樹脂（主剤）に対する−ＮＣＯ基濃
度が知られているイソシアネート（硬化剤）の配合量で
調整される。−ＮＣＯ／−ＯＨ比が３未満では、コロナ
放電処理した超高分子量ポリエチレン樹脂フィルム表面
（一部フィルム内層も含む）に存在するヒドロペルオキ
シ基と反応し得るイソシアネート基が量的に不足し、樹
脂フィルム／接着剤層の界面接着力が弱くなる。逆に、
１５を超える−ＮＣＯ／−ＯＨ比では、マトリックス中
におけるイソシアネート基の濃度が高くなりすぎ、接着
剤層の柔軟性が損なわれる。その結果、超高分子量ポリ
エチレン樹脂をラミネートした金属板を成形加工した際
に、接着剤層が脆性破壊し、金属板の表面から超高分子
量ポリエチレン樹脂フィルムが剥離する。

【００１８】この点、従来のプレコート鋼板では、塗膜
の脆性破壊を考慮して−ＮＣＯ／−ＯＨ比を１未満とし
ている。フィルムラミネート鋼板でも、過剰な尿素結合
の生成による接着剤層の脆性破壊を抑制するため、−Ｎ
ＣＯ／−ＯＨ比を１〜２程度の範囲に調整している。他
方、本発明における−ＮＣＯ／−ＯＨ比は、従来の比率
と大きく異なり、コロナ放電処理した超高分子量ポリエ
チレン樹脂フィルムの表面（一部フィルム内層も含む）
に存在するヒドロペルオキシ基とイソシアネートとの反
応を促進させることから定められている。そして、過剰
量の尿素結合に起因する接着剤層の脆性破壊は、柔軟性
に優れた超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムとの組合
せによって抑制している。

【００１９】

【実施例】超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムとして
は、カーボンブラックを５重量％配合した膜厚１５０μ
ｍのフィルムにエンボスロールによって微細な砂目エン
ボス模様を刻印したものを使用した。板厚０．５ｍｍ，
片面当りの亜鉛目付け量４５ｇ／ｍ² の溶融亜鉛めっき
鋼板に塗布型クロメート処理を施し、表１に示す各種接
着剤を乾燥膜厚で５μｍとなるようにバーコータで塗布
し、最高到達鋼板温度が１３０℃となるように１分間焼
き付けた。接着剤層が形成された鋼板表面に超高分子量
ポリエチレン樹脂フィルムをラミネータで積層し、直ち
に水冷することにより超高分子量ポリエチレン樹脂フィ
ルムラミネート鋼板を得た。なお、試験番号３，４では
ポリエステル樹脂系プライマーを、試験番号５，６では
エポキシ樹脂系プライマーをバーコータで乾燥膜厚が５
μｍとなるように塗布した後、接着剤を塗布した。

【００２０】表１における削出しフィルムには三井石油
化学工業株式会社製のハイゼックス・ミリオン２４０Ｓ
をビレット化して削り出したスカイブフィルムを、押出
しフィルムには三井石油化学工業株式会社製のリュブマ
ーＬ４０００を押出し成形したフィルムを使用した。接
着剤のイソシアネートには、２，４−トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート
３量体（ＨＭＤＩ），イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）を使用した。

【００２１】

【００２２】得られた各フィルムラミネート鋼板の各種
性質を次のように調査した。 超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムの表面張力：ＪＩ
Ｓ Ｋ６７６８に準拠して濡れ指数を測定した。 下地鋼板に対する超高分子量ポリエチレン樹脂フィルム
の接着強度：１８０度剥離試験によりフィルムの剥離強
度を測定した。なお、フィルムラミネート鋼板では、好
ましくはフィルム自体の材料破断又は３０Ｎ／１０ｍｍ
以上の接着強度が要求される。 フィルム表面のエンボス模様変化：超高分子量ポリエチ
レン樹脂フィルム単体は、エンボス面の６０度反射光沢
が１２であった。この値を基準とした光沢度変化によっ
て、超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムラミネート鋼
板のエンボス模様保持性を評価した。 加工性：超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムラミネー
ト鋼板に絞り比２の円筒絞り加工を施し、加工後のフィ
ルム性状を調査することにより加工性を評価した。

【００２３】表２の調査結果にみられるように、本発明
に従った超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムラミネー
ト鋼板では、何れもフィルム破断が生じており、良好な
接着強度で超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムが鋼板
に接着されていることが判る。また、絞り加工性にも優
れていた。これに対し、比較例の超高分子量ポリエチレ
ン樹脂フィルムラミネート鋼板では、接着強度が不十分
であったり、絞り加工時にフィルム剥離が発生した。な
お、試験番号１〜６のフィルムラミネート鋼板は、何れ
も動摩擦係数が０．０６〜０．１０，静摩擦係数が０．
０８〜０．１２と優れた摺動性を示した。更に、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１０４４に基づいた摩擦指数も３５〜４０であ
り、耐摩耗性にも優れたものであった。

【００２４】

【００２５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の超高分
子量ポリエチレン樹脂フィルムラミネート金属板は、下
地金属板に対する超高分子量ポリエチレン樹脂フィルム
の接着強度が高く、深絞り等の加工に対してもフィルム
剥離等が発生しない。そのため、超高分子量ポリエチレ
ン樹脂フィルムの優れた摺動性や耐摩耗性が活用され、
各種摺動部材に使用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板表面に接着剤層を介して超高分子
   量ポリエチレン樹脂フィルムが積層されたラミネート金
   属板であり、超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムとし
   てコロナ放電処理によって接着剤層に接する面がＪＩＳ
   Ｋ６７６８の濡れ指数で３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表
   面張力をもつフィルムが使用され、接着剤層がポリオー
   ル樹脂の−ＯＨ基に対するイソシアネートの−ＮＣＯ基
   の比率が３〜１５に調整されたポリオール樹脂とイソシ
   アネートからなる接着剤で形成されていることを特徴と
   する接着強度の高い樹脂フィルムラミネート金属板。
2. 【請求項２】 金属板表面と接着剤層との間にプライマ
   ー層が形成されている請求項１記載の接着強度の高い樹
   脂フィルムラミネート金属板。