JPH11144874A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホールブロック性と電子輸送性の2つの
機能を有する低分子化合物の探索と分子分散ポリマー型
有機電界発光素子の提供 【解決手段】 有機電界発光素子において、注入キャリ
アであるホールを発光層中に閉じこめ、かつ電子を発光
層へ輸送することで、発光層での注入キャリアの再結合
確率を高めるために、ホールブロック層かつ電子輸送層
として機能するジケトピロロピロール薄膜を発光層に積
層することで、高い発光強度が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機物質の電界発光
（エレクトロルミネッセンス：ＥＬ）現象を利用した有
機電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】薄膜積層型の有機電界発光素子は発光層
並びにキャリア（電子あるいはホール）輸送層の積層膜
で構成されている。このような有機電界発光素子に電界
が印加されると、陽極からはホールが注入され、陰極か
らは電子が注入される。有機電界発光素子は、この電子
とホールが発光層において再結合する際に放出されるエ
ネルギーによって分子励起子が形成され、それが基底状
態に戻るときに放出される蛍光を利用したものである。
発光の高効率化や素子を安定駆動させるために、発光層
に色素をドープ、分散あるいはブロック層を設けること
がある。

【０００３】薄膜積層型有機電界発光素子のホール輸送
層として従来より知られているトリフェニルジアミン誘
導体がよく使用される。このホール輸送層は陰極から注
入されて発光層中を移動する電子をブロックするととも
に生成された励起子を発光層内に閉じ込める。この電子
に対するブロッキング性は両有機層の電子親和力の差が
大きいため生じるが、実際は電子の一部が陽極側に移動
し、完全にブロックするわけではない（日本化学会第６
８回秋期年回予稿集、４９９ページ、１９９４年）。

【０００４】陽極／ホール輸送層／発光層／陰極で構成
される薄膜積層型有機電界発光素子の低電力性と駆動安
定性を向上させるために、発光層とホール輸送層の間に
ブロック層を設けた有機電界発光素子が提案されてい
る。ただし、ブロック層にはトリフェニルジアミン誘導
体が用いられ、発光層中を移動する電子をブロックする
（特開平８−１０９３７３号公開参照）。

【０００５】有機電界発光素子に使用される発光材料と
して低分子の有機色素ないし金属錯体をポリマーマトリ
クス中に有機溶媒を用いて分散するいわゆる分子分散ポ
リマーがある。分子分散は低分子材料間の分子間力を抑
えるため、薄膜積層型の有機電界発光素子のホール輸送
膜の熱や湿度による再結晶化を防ぐ上で有効である。こ
のポリマー分散系は、何種類もの低分子材料を分散でき
るため、発光の多色化が容易で、白色発光も得られる。
また、ポリマー分散系は製作工程が単純で、低コストで
生産できる。

【０００６】分子分散ポリマーを発光層とする有機電界
発光素子においても、生成した励起子を発光層中に閉じ
こめるため、ブロック層を設けることがある。しかし、
分子分散型ポリマーは、ポリマー溶液のコーティングに
より製作するので、溶媒に溶けるトリフェニルジアミン
誘導体などの低分子材料は電子ブロック層として使用で
きない。したがって、電子ブロック層には、セラミクス
等溶媒に溶けない材質のものが望ましい。桜谷らはＩＴ
Ｏ（インジウム・スズ酸化物）基板上に陽極酸化法で形
成したアルミナを電子ブロック層とする分子分散ポリマ
ー型ＥＬ素子を作成し、発光効率をアルミナを用いない
素子の約２倍向上させた。素子構成はＩＴＯ／Ａｌ2Ｏ
３／ＰＶＣz+ＢＮＤ＋Cumarine６／Ａｌである（”アル
ミナを電子ブロック層として用いた分子分散ポリマー系
有機ＥＬ素子”１９９５年応用物理学会秋季大会論文
集、２７ａ−ＳＹ−１２）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述した分子分散ポリ
マー型有機電界発光素子は、一般に素子全体で発光する
ため、その発光効率を向上させるためには、発光層への
キャリアの注入効率を低減せず、注入された電子とホー
ルの両キャリア、さらには生成した励起子の閉じ込めを
有効に行う必要がある。したがって、分子分散ポリマー
型有機電界発光素子の発光効率を増大させるには、高い
蛍光量子収率を持つ有機色素や金属錯体などの低分子分
散材料の合成、さらには電子あるいはホールに対するブ
ロック材料の合成・探索が重要である。分子分散ポリマ
ー型有機電界発光素子は、ポリマーと低分子材料を有機
溶媒に溶かした溶液のコーティングにより製作する。し
たがって、電子ブロッキング性能を有するトリフェニル
ジアミン誘導体は有機溶媒に溶けるため、電子ブロック
層として使用できない。一方、ホールブロック材料には
大きなイオン化ポテンシャルと電子輸送性能が求められ
る。以上のように分子分散ポリマー型有機電界発光素子
の発光効率を増大させるにはブロック層を設けることが
必要である。

【０００８】ホールブロック材料としてトリアゾール誘
導体が有効であると報告されている（例えば、Kido,"Mu
itilayer White Lightemitting Organic Electrolumine
scent Device"、Science、Vol.267,pp.1332,1995）。しか
しながら、トリアゾール誘導体は合成法が公表されてお
らず、また、定量的なブロッキング性の評価並びにエネ
ルギー帯構造が明らかにされていない。

【０００９】本発明の目的は、陽極から注入されるホー
ルを発光層中に閉じ込め、かつ陰極から注入される電子
を通過させ、両キャリアの再結合確率を高めるために、
発光層にホールブロック薄膜を積層した分子分散ポリマ
ー型有機電界発光素子を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
高いホールブロッキング性を示す電子輸送材料を探索し
た結果ジケトピロロピロールがホールブロック材料とし
て有用であることを見いだした。また、これをホールブ
ロック層とすると優れた分子分散ポリマー型有機電界発
光素子が得られることを見いだし本発明に至った。な
お、ジケトピロロピロールを薄膜型有機電界発光素子の
ホールブロック層に用いてもよい。

【００１１】本発明を提供する手段は、透明なＩＴＯ電
極上に発光層となる分子分散ポリマー薄膜を形成し、さ
らに、電子輸送性を有するホールブロック層を真空蒸着
した分子分散型の有機電界発光素子において、ホールブ
ロック層が下記一般式（１）で表される有機電界発光素
子である。

【化２】

【００１２】式中Ｘ、Ｙはハロゲン等の置換基を示す。

【００１３】本発明において、ブロック層の厚みは２０
０nmまでであることが好ましい。

【００１４】本発明において、前記ブロック層の製作に
は真空蒸着法等の乾式成膜法を適用することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を実施例にもと
づき図面を参照して説明する。

【００１６】

【実施例】実施例に用いた素子の断面構造を図１に示
す。素子は陽極／発光層／ブロック層（電子輸送層）／
陰極より構成されている。以下に素子の作製手順を説明
する。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングによって
１５０nm成膜し、陽極とした。その上に以下のように作
製した発光層をディッピング法にて成膜した。発光層材
料の作製方法としては、まずジクロロエタン中にポリビ
ニールカルバゾールを７mg/cc溶解させた。次に、これ
に1,1,4,4-テトラフェニル-1,3-ブタジエンが５mol%，
クマリン６が０.３mol%，ジシアノメチレンピランが０.
２mol%含まれるジクロロエタン溶液を作製した。この溶
液からディップコーターを用いて発光層を成膜した。次
にブロック層として、ジケトピロロピロールを真空蒸着
法にて成膜した。さらに陰極としてマグネシウムを５０
nm、その上に陰極の保護膜として銀を２００nm真空蒸着
した。

【００１７】この素子の発光特性を真空中で測定した。
図２に示すように、本実施例における電流密度−輝度特
性は、比較例と比べて同じ電流密度において輝度が高
い。これは本発明のブロック層を適用したことで発光効
率が向上したことを示唆するものである。

【００１８】図３にジケトピロロピロールのエネルギー
帯図を示す。真空準位から見て−３.８ｅＶ付近に電子
が通過可能な電子レベルが存在する。図４に示すよう
に、本実施例における電界−電流密度特性は、比較例と
比べて発光可能な１５V以上の領域でほとんど差がみら
れない。これは、陰極から注入された電子がブロック層
を容易に通過しているということを示唆するものであ
り、このブロック層が電子輸送層の機能も合わせ持つと
いうことを示している。

【００１９】以下に比較例の有機電界発光素子について
説明する。素子は陽極／発光層／陰極より構成されてい
る。以下に素子の作製手順を説明する。ガラス基板上に
ＩＴＯをスパッタリングによって１５０nm成膜し、陽極
とした。その上に以下のように作製した発光層をディッ
ピング法にて成膜した。発光層材料の作製方法として
は、まずジクロロエタン中にポリビニールカルバゾール
を７mg/cc溶解させた。次に、これに1,1,4,4-テトラフ
ェニル-1,3-ブタジエンが５mol%，クマリン６が０.３mo
l%，ジシアノメチレンピランが０.２mol%含まれるジク
ロロエタン溶液を作製した。この溶液からディップコー
ターを用いて発光層を成膜した。次に陰極としてマグネ
シウムを５０nm、その上に陰極の保護膜として銀を２０
０nm真空蒸着した。

【００２０】この素子の発光特性を真空中で測定した。
図２の電流密度−輝度特性に示すように、同じ電流密度
において本比較例における輝度は、実施例の輝度より低
い。また，図４に示すように、発光可能な１５V以上の
領域で本比較例における電界−電流密度特性は、実施例
と比べてほとんど差がない。

【００２１】

【発明の効果】本発明のホールブロック層かつ電子輸送
層として機能するジケトピロロピロール薄膜を有機電界
発光素子に適用することで、従来よりも発光強度の高い
有機電界発光素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の有機電界発光素子の断面図である。

【図２】実施例及び比較例の電流密度−輝度特性を示す
グラフである。

【図３】ジケトピロロピロールのエネルギー帯図であ
る。

【図４】実施例及び比較例の電界−電流密度特性を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 裕宣 福井県福井市三十八社町33字66番 フクビ 化学工業株式会社内 (72)発明者 後藤 康宏 福井県福井市日之出５丁目３番23号 株式 会社アサヒオプティカル内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるジケトピロ
   ロピロールの薄膜をホールブロック層と電子輸送層とす
   ることを特徴とする有機電界発光素子。 【化１】